CH701939B1

CH701939B1 - Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von wässriger Phosphorsäure.

Info

Publication number: CH701939B1
Application number: CH01401/07A
Authority: CH
Inventors: Thierry Vassalo; Patrick Gaillard; Manfred Dr Stepanski
Original assignee: Sulzer Chemtech Ag; Febex Sa
Priority date: 2007-09-06
Filing date: 2007-09-06
Publication date: 2011-04-15
Also published as: CN101423204A; TWI491559B; CN101423204B; JP2009096709A; KR20090026087A; JP5566585B2; KR101524742B1; TW200916409A

Abstract

Bei einem Verfahren zur Reinigung von verunreinigter, wässriger Phosphorsäure wird ein erstes Einsatzgemisch mit Phosphorsäure als Hauptbestandteil, welches Verunreinigungen vorwiegend einer ersten Gruppe enthält, mit einem zweiten Einsatzgemisch mit Phosphorsäure als Hauptbestandteil, welches Verunreinigungen vorwiegend einer zweiten Gruppe enthält, gemischt. Die Verunreinigungen mit den höchsten Konzentrationen sind in den beiden Einsatzgemischen jeweils unterschiedlich. Das vereinigte Einsatzgemisch wird in einer mehrstufigen Kristallisation kristallisiert und die erhaltene Kristallschicht zur Gewinnung von gereinigter Phosphorsäure erwärmt und fraktioniert abgeschmolzen. Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Wasserzuführeinrichtung vorgesehen ist, um den gewichtsmässigen Anteil der Phosphorsäure im Einsatzgemisch auf einen bestimmten Wert einzustellen.

Description

Technisches Gebiet der Erfindung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von mit Kationen, Anionen, Säure, organische elementenverunreinigter Phosphorsäure mittels fraktionierter Kristallisation gemäss den Oberbegriffen der Ansprüche 1 und 19.

Stand der Technik

[0002] In Ätzverfahren, welche in der elektronischen Industrie eingesetzt werden, kommen oft Säuren wie Phosphorsäure, Salpetersäure und Essigsäure zum Einsatz. Eine Kombination der vorgenannten Säuren wird beispielsweise dazu verwendet, eine auf Glas abgeschiedene Aluminium-Molybdän-Legierung aufzulösen. Solche Aluminium-Molybdän-Legierungen werden bei der Herstellung von TFT(Thin-Film-Transistor)-Anzeigen in grossem Stil eingesetzt.

[0003] Der nach dem Ätzprozess anfallende Säureabfall enthält in der Regel – je nach Reaktionsbedingungen – zwischen 60 bis 95 Gewichtsprozente Phosphorsäure, 1 bis 10 Gewichtsprozente Salpetersäure, 2 bis 30 Gewichtsprozente Essigsäure und Wasser (Rest). Der Säureabfall enthält ausserdem zwischen 100 und 2000 ppm Aluminium- und Molybdän-Metallionen. Bis anhin wurde dieser Säureabfall verdünnt und zu Dünger verarbeitet.

[0004] In der Vergangenheit wurden bereits verschiedene Verfahren, wie Membrantrennung, lonenaustauschverfahren oder Flüssigextraktion zur Reinigung von mit Metallionen verunreinigter Phosphorsäure, vorgeschlagen.

[0005] Membrantrennung ist vorteilhaft bezüglich Ausbeute an zurückgewonnener Phosphorsäure und Reinheit derselben. Allerdings sind die Kosten einer solchen Membrantrennungsanlage enorm hoch und deren Betrieb sehr kompliziert. Ausserdem können wegen der Korrosivität der Salpetersäure gegen die eingesetzten Membranen Probleme auftreten.

[0006] Das lonenaustauschverfahren benutzt ein lonenaustauscherharz oder ein Calciumzeolith, um die Säuren zu entfernen. Diese lonentauscher haben allerdings den Nachteil, dass lediglich Säuren in niedriger Konzentration behandelt werden können, da die Austauschkapazität im Allgemeinen gering ist.

[0007] Die Flüssigextraktion hat den Vorteil, dass diese kontinuierlich betrieben werden kann und die Ausrüstung billig ist. Der Nachteil ist jedoch, dass mit diesem Verfahren die Phosphorsäure nicht in einer derart hohen Qualität gewonnen werden kann, dass sie den Anforderungen der elektronischen Industrie genügen würde.

[0008] Aus der JP-A-2006-069 845 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung bekannt zur Rückgewinnung von Phosphorsäure aus einer wässrigen, mit Metallionen und weiteren Säuren verunreinigten Säurelösung. Beim beschriebenen Verfahren werden zunächst die Fremdsäuren und Wasser abdestilliert. Anschliessend wird aus dem wässrigen Phosphorsäurerückstand Phosphorsäure auskristallisiert und anschliessend fraktioniert destilliert. Die Mutterlauge aus der Kristallisation, in welcher Metallionen angereichert sind, wird als Abfallprodukt verworfen. Zur destillativ gereinigten Phosphorsäure wird danach wieder entweder Salpetersäure, Salzsäure oder Essigsäure zugesetzt. Diese Säuremischung dient dann als Einsatzprodukt in einem neuen Prozess.

[0009] Das beschriebene Reinigungsverfahren ist sehr aufwendig, da der Phosphorsäureabfall gleich zweimal destillativ und einmal durch Kristallisation gereinigt wird.

[0010] Die KR-A-2005 0 103 570 offenbart ein Verfahren zur Trennung und Gewinnung von ultrareiner Phosphorsäure, Salpetersäure und Essigsäure aus einer verschmutzten Ätzlösung durch Schichtkristallisation und Vakuumdestillation. In einem ersten Schritt werden Salpetersäure und Essigsäure durch Vakuumdestillation abgetrennt. Der Destillationsrückstand wird in einen Schichtkristallisator gegeben, welcher bei einer Anfangstemperatur zwischen –20 °C und 30 °C gehalten wird. Die Lösung wird sodann mit Impfkristallen angeimpft und auf eine Temperatur zwischen –60 °C und 20 °C abgesenkt. Die gebildeten Kristalle werden aufgrund der Dichtedifferenz zwischen dem Kristallisat und der Mutterlauge abgetrennt. Das gewonnene Kristallisat wird dann auf 0 °C bis 40 °C erwärmt, und die teilweise geschmolzene Kristallschicht filtriert, um gereinigte Phosphorsäure zu gewinnen. Das beschriebene Verfahren wird ohne Zugabe von Additiven oder Lösungsmitteln durchgeführt.

Aufgabe der Erfindung

[0011] Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung bereitzustellen, mit welchen der Säureabfall wesentlich reduziert werden kann. Insbesondere ist ein Ziel, eine grössere Menge des Säureabfalls einer Wiederverwendung zuführen zu können. Ein weiteres Ziel ist es, ein Verfahren vorzuschlagen, welches wenig Energie benötigt und in grosstechnischem Massstab durchgeführt werden kann. Noch ein Ziel ist es, das Verfahren in möglichst wenigen, unterschiedlichen Verfahrensschritten durchzuführen.

Beschreibung der Erfindung

[0012] Erfindungsgemäss wird die Aufgabe bei einem Verfahren gemäss Oberbegriff von Anspruch 1, dadurch gelöst, dass ein erstes Einsatzgemisch mit Phosphorsäure als Hauptbestandteil, welches Verunreinigungen vorwiegend einer ersten Gruppe enthält, mit einem zweiten Einsatzgemisch mit Phosphorsäure als Hauptbestandteil, welches Verunreinigungen vorwiegend einer zweiten Gruppe enthält, gemischt wird, wobei die Verunreinigungen mit den höchsten Konzentrationen in den beiden Einsatzgemischen jeweils unterschiedlich sind und dass das vereinigte Einsatzgemisch in einer mehrstufigen Kristallisation kristallisiert, und die erhaltene Kristallschicht zur Gewinnung von gereinigter Phosphorsäure erwärmt und fraktioniert wird.

[0013] Es hat sich gezeigt, dass sich die Reinigung von Phosphorsäure mittels Kristallisation wesentlich kostengünstiger bewerkstelligen lässt, wenn in unterschiedlichen industriellen Prozessen verwendete oder durch unterschiedliche Herstellungsprozesse bereitgestellte Roh-Phosphorsäuren miteinander gemischt und dann erst durch Kristallisation gereinigt werden. Die Reinigung mittels Kristallisation hat den Vorteil, dass die Abreicherung von verschiedenen Verunreinigungen weitgehend unabhängig voneinander erfolgen kann. Die Erfinder haben entdeckt, dass Phosphorsäure, welche z.B. zum Beizen in grossem Stil eingesetzt wird (sog. «pickling acid») andere Verunreinigungen aufweist als Phosphorsäure, welche bei der LCD-Herstellung verwendet wird, und daher besonders vorteilhaft in Verbindung mit bei der LCD-Herstellung verunreinigter Phosphorsäure gereinigt werden kann.

[0014] Vorzugsweise weisen die Verunreinigungen der ersten und zweiten Gruppen jeweils im Wesentlichen unterschiedliche Säuren, Anionen, Kationen oder sonstige chemische Verbindungen auf. Unter diesen Umständen ergibt sich eine bestimmte Abreicherung der Verunreinigungen im vereinigten Gemisch bereits durch den Verdünnungseffekt. Das heisst, bei günstiger Zusammensetzung der verschiedenen Einsatzgemische (d.h. unterschiedliche Hauptverunreinigungen) ermöglicht der Verdünnungseffekt die Einsparung von einem oder zwei Rekristallisationsschritten, sog. Kristallisationsstufen, einer oder von zwei Kristalltisationsstufen. Gemäss einer besonders bevorzugten Variante wird Phosphorsäure, welche in einem Ätzprozess der Halbleiter, insbesondere bei der LCD-Herstellung, eingesetzt wurde, mit Phosphorsäure, welche zum Beizen verwendet wurde, gemischt. Dadurch lassen sich grosse Einsparungen erreichen, weil die Menge an zu entsorgender oder zu Düngemittel zu verarbeitender Phosphorsäure bedeutend kleiner ist. Es ist auch denkbar, eine im Nassverfahren (sog. «wet process») hergestellte Rohsäure, die für die Anwendung zur LCD-Herstellung eine noch unzureichende Reinheit aufweist, mit den anderen oben erwähnten Säuren zu mischen.

[0015] Vorteilhaft enthält die erste Gruppe Molybdän und/oder Aluminium-Ionen und die zweite Gruppe Eisen- und/oder Natrium-Ionen und/oder Phosphorige Säure als Hauptverunreinigungen. Diese Verunreinigungen lassen sich durch Kristallisation weitgehend entfernen. Das erfindungsgemässe Verfahren ist nicht auf die Reinigung von 2 unterschiedlichen Einsatzgemischen beschränkt, sondern es ist denkbar, mehr als zwei Einsatzgemische mit jeweils unterschiedlichen Hauptverunreinigungen zu reinigen.

[0016] Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren gemäss Anspruch 7, welches dadurch gekennzeichnet ist, – dass die Kristallisation in mehreren Kristallisationsstufen durchgeführt wird, – dass in jeder Kristallisationsstufe der gewichtsmässige Gehalt von Phosphorsäure im Einsatzgemisch erforderlichenfalls durch die Zugabe von Wasser auf einen Gehalt von < 91.5 Gewichtsprozenten eingestellt wird, und – das Einsatzgemisch sodann abgekühlt und Phosphorsäure-Hemihydrat an Kristallisationsflächen als Kristallschicht abgeschieden wird, welche Kristallschicht danach zur Gewinnung von gereinigter Phosphorsäure erwärmt und fraktioniert wird. Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass Phophorsäure weitgehend von den Kationen, Anionen, Säuren, organischen Verbindungen befreit werden kann, sodass eine Wiederverwendung der Phosphorsäure möglich ist. Die Zugabe von Wasser hat den Vorteil, dass die Schwermetallionen schneller ausgewaschen werden. Durch die Zugabe von Wasser wird das Verfahren so gesteuert, dass das Phosphorsäure-Hemihydrat erhalten wird. Dies ist der Fall, wenn der Gehalt an Phosphorsäure zwischen ca. 63 und 92 Gewichtsprozenten liegt. Das Arbeiten in diesem Bereich hat den Vorteil, dass der erreichbare Gehalt an Phosphorsäure im Rückstand der Kristallisation bedeutend gering ist, als wenn das Einsatzgemisch für die Kristallisation bereits eine höhere Reinheit hat (z.B. durch vorgängige Destillation). Vorteilhaft wird dem Einsatzgemisch jeweils so viel Wasser zugegeben, dass der gewichtsmässige Gehalt an Phosphorsäure zwischen 80 und 91 Gewichtsprozenten liegt. Dies hat den Vorteil, dass einerseits für die gewünschte Ausbeute keine extrem tiefen Temperaturen des Wärmeträgers benötigt werden und anderseits eine deutliche Anreicherung des Wassers im Rückstand erfolgt, welche die Abtrennung der unerwünschten Ionen begünstigt. Die Kristallisationsanlage muss darüber hinaus weniger stark thermisch isoliert werden. Vorteilhaft wird dem Einsatzgemisch jeweils so viel Wasser zugegeben, dass der gewichtsmässige Gehalt an Phosphorsäure zwischen 89 und 90.5 Gewichtsprozenten liegt. In diesem Bereich kann besonders energieeffizient gearbeitet werden. Das Auskristallisieren von Phosphorsäurehemihydrat anstatt der Phosphorsäure alleine unter den oben beschriebenen Bedingungen hat keinen Nachteil, weil die gereinigte Phosphorsäure für die weitere Verwendung ohnehin mit Wasser verdünnt wird.

[0017] Gemäss einer weiteren Verfahrensvariante wird in kleinem Abstand zu oder in direktem Kontakt mit den Wärmetauscherflächen eine zweite Wärmetauscherfläche angeordnet, welche permanent auf einer tiefen Temperatur gehalten wird. Diese zweite Wärmetauscherfläche dient dazu, im Kristallisator permanent Phophorsäuerkristalle zur Verfügung zu halten, die bei einer Neubeschickung des Kristallisators als Kristallkeime eine auf den ersten Wärmetauscherflächen gleichmässige Keimbildung und somit ein rasches Anspringen der Kristallisation ermöglichen. Als zweite Wärmetauscherfläche kann beispielsweise eine vorzugsweise gewundene Rohrleitung dienen, welche zwischen den ersten Wärmetauscherflächen angeordnet wird.

[0018] Zweckmässigerweise wird die Kristallisation in mehreren Kristallisationsstufen durchgeführt, wobei die Reinheit des Einsatzgemisches von tiefen zu höheren Kristallisationsstufen zunimmt. Vorzugsweise wird die Kristallisation in wenigstens 3 Kristallisationsstufen, vorzugsweise wenigstens 4 Kristallisationsstufen, durchgeführt. Obwohl die verunreinigte Phosphorsäure grundsätzlich zuerst destilliert werden könnte, wird die verunreinigte Phosphorsäure vorzugsweise direkt der Kristallisation zugeführt. Im Falle einer vorgängigen Destillation erhält man Phosphorsäure mit einem Gehalt von > 92 bis 93 Gewichtsprozenten zurück. Dies bedeutet, dass das Destillationsprodukt vorteilhaft mit Wasser verdünnt wird, um bei der anschliessenden Kristallisation das H3PO4·1⁄2H2O zu erhalten. Würde der Destillationsrückstand direkt kristallisiert, so könnte gemäss Phasendiagramm der Gehalt an Phosphorsäure im Rückstand nicht auf unter ca. 93 Gewichtsprozente reduziert werden.

[0019] Vorteilhaft wird das Kristallisat einer bestimmten Stufe als Einsatzgemisch in der nächsthöheren Stufe eingesetzt. Dadurch lassen sich mit dem beschriebenen Kristallisationsverfahren praktisch beliebig hohe Reinheiten erreichen. Zweckmässigerweise werden die Rückstandsfraktionen einer bestimmten Stufe gesammelt und dem Einsatzgemisch der nächsttieferen Stufe beigemischt. Dies erlaubt eine maximale Rückgewinnung von Phosphorsäure. Die Schwitzfraktionen einer bestimmten Stufe können jeweils gesammelt und dem Einsatzgemisch derselben Stufe zugegeben werden.

[0020] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine Vorrichtung zur Reinigung von Phosphorsäure gemäss Oberbegriff von Anspruch 19, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Wasserzuführeinrichtung vorgesehen ist, um den gewichtsmässigen Anteil der Phosphorsäure im Einsatzgemisch auf einen bestimmten Wert einzustellen. Die Vorteile einer solchen Einrichtung wurden bereits weiter oben bei der Beschreibung des entsprechenden Verfahrens diskutiert. Dabei ist vorzugsweise eine Einrichtung zum Messen des Gehalts an Phosphorsäure und der zugeführten Wassermenge vorgesehen ist. Solche Einrichtungen sind dem Fachmann hinlänglich bekannt. Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform sind im Kristallisator in kleinem Abstand zu oder in direktem Kontakt mit den ersten Wärmetauscherflächen zweite Wärmetauscherflächen vorgesehen, welche im Betrieb von einem zweiten Wärmeträger durchströmt werden. Das Vorsehen von zweiten Wärmetauscherflächen hat sich speziell bei solchen Verbindungen besonders bewährt, bei welchen die Keimbildung durch die Neigung zur Unterkühlung erschwert ist.

[0021] Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ausserdem eine Reinigungsanlage gemäss Anspruch 21, bei welcher im Kristallisator in kleinem Abstand zu oder in direktem Kontakt mit den ersten Wärmetauscherflächen zweite Wärmetauscherflächen vorgesehen sind, welche im Betrieb von einem zweiten Wärmeträger durchströmt werden. Das heisst es sind zwei Wärme-/Kühlkreisläufe vorgesehen, um die ersten und zweiten Wärmetauscherflächen mit Wärmeträgern unterschiedlicher Temperatur durchströmen lassen zu können. Diese Reinigungsanlage kann allgemein bei Stoffen eingesetzt werden, welche wie Phosphorsäure zur Unterkühlung neigen, wodurch die Keimbildung ohne solche zweiten Wärmetauscherflächen verzögert und unkontrolliert erfolgen würde. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemässen Anlage wurden bereits weiter oben diskutiert.

[0022] Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren beispielhaft näher erläutert. Dabei sind für gleiche Teile in den einzelnen Ausführungsbeispielen gleiche Bezugsziffern verwendet. Es zeigt: <tb>Fig. 1:<sep>ein Schema einer erfindungsgemässen Kristallisationsanlage mit einem statischen Kristallisator und vier Tanks zur Aufnahme der verschiedenen Phosphorsäurefraktionen; <tb>Fig. 2<sep>einen Teilausschnitt der Kristallisationsanlage von Fig. 1, welche ein erstes Ausführungsbeispiel einer Wasserzuführeinrichtung zeigt; <tb>Fig. 3<sep>ein zweites Ausführungsbeispiel einer Wasserzuführeinrichtung; <tb>Fig. 4<sep>das Phasendiagramm von Phosphorsäure; und <tb>Fig. 5<sep>ein Beispiel einer Massenbilanz des erfindungsgemässen Reinigungsverfahrens.

[0023] Fig. 1 zeigt eine Kristallisationsanlage mit einem statischen Kristallisator 11 und vier Tanks 13, 15, 17, 19 zum Lagern der verschiedenen Phosphorsäurefraktionen. Das Einsatzgemisch wird über eine Leitung 21, welche durch ein Ventil 23 absperrbar ist, in den Tank 13 geleitet. Das Einsatzgemisch kann dann über eine erste Förderleitung 25 und die Pumpe 33 in den Kristallisator 11 geleitet werden. Im Boden 27 des Kristallisators befindet sich ein Auslass 29, an welchem eine Leitung 31 mit Absperrventil 32 angeschlossen ist. Die Leitung 31 steht mit einer Sammelleitung 41 in Verbindung, welche über Leitungen 43, 45, 47 und 49 mit den Tanks 13, 15, 17 und 19 in Verbindung stehen. Die Leitungen 43, 45, 47 und 49 sind mit Ventilen 44, 46, 48 und 50 ausgestattet sind, um die Leitungen absperren zu können. Mit Hilfe der Pumpen 33, 35, 37 und 39 kann das eingesetzte Material in den Leitungen 25, 52, 53 und 51 gefördert werden.

[0024] Je nach Zusammensetzung des Einsatzgemisches kann die Reinigungsanlage eine grössere oder kleinere Anzahl von Tanks zum Zwischenlagern der Phosphorsäurefraktionen besitzen. Im gezeigten Ausführungsbeispiel steht der Tank 15, welcher der Aufnahme einer – im Vergleich zu Tank 13 – reineren Phosphorsäurefraktion dient, über eine Verbindungsleitung 52 ebenfalls in Verbindung mit dem Kristallisator 11, um das Gemisch nochmals einer Reinigungsstufe zuführen zu können.

[0025] Der Rückstand aus der Reinigung wird über eine Leitung 51 entsorgt. Die gereinigte Phosphorsäure wird durch die Leitung 53 der Wiederverwendung zugeführt.

[0026] Eine Besonderheit der Reinigungsanlage von Fig. 1 ist, dass über eine Leitung 54 dem Tank 15 Wasser zugeführt werden kann, um den Gehalt von Phosphorsäure auf einen bestimmten Wert, welcher vorzugsweise im Bereich von ungefähr 90 Gewichtsprozenten liegt, einzustellen. Mittels des Ventils 56 ist die Leitung 54 absperrbar.

[0027] Mit der Bezugsziffer 55 sind erste Wärmetauscherflächen gekennzeichnet, welche über Leitungen 57, 59 mit einem ersten Wärme-/Kältegenerator in Verbindung stehen. Eine Besonderheit des Kristallisators ist, dass zweite Wärmetauscherflächen 60 vorgesehen sind, welche im Betrieb über die Leitungen 64, 66 von einem zweiten Wärmeträger durchströmt werden. Die zweiten Wärmetauscherflächen 61 sind flächenmässig wesentlich kleiner als die ersten Wärmetauscherflächen und dienen einzig dem Zweck, Phosphorsäurekristalle als Impfkristalle im Kristallisator permanent zur Verfügung zu stellen. Die zweiten Wärmetauscherflächen 60 sind deshalb in kleinem Abstand zu den ersten Wärmetauscherflächen 55 angeordnet oder können diese stellenweise sogar berühren. Sie werden im Betrieb des Kristallisators von einem Kühlmedium durchströmt und vorzugsweise permanent auf einer tiefen Temperatur gehalten. Dadurch wird erreicht, dass beim Befüllen des Kristallisators auf den zweiten Wärmetauscherflächen 60 sofort Kristallwachstum einsetzt, welches nach kurzer Zeit auf die ersten Wärmetauscherflächen 55 überspringt und dort ein kontrolliertes gleichmässiges Kristallwachstum ermöglicht.

[0028] Die Fig. 2 und 3 zeigen zwei verschiedene Lösungen, um dem Einsatzgemisch Wasser zuzumischen. Gemäss Fig. 2 wird ein Regelkreis 61 mit Regelventil 63 eingesetzt, um Wasser kontrolliert zumischen zu können. Eine Verbindungsleitung 65 zwischen Leitung 52 und Tank 15 erlaubt es, das Einsatzgemisch zu zirkulieren. Dabei kann gleichzeitig Wasser zugemischt werden kann. Je nach Stellung der Ventile 67, 69 kann das Einsatzgemisch entweder zirkuliert oder in den Kristallisator gepumpt werden.

[0029] Die Ausführungsform gemäss Fig. 3unterscheidet sich von derjenigen von Fig. 2 darin, dass die Verdünnung des Einsatzgemisches direkt auf dem Weg in den Kristallisator erfolgt. Zu diesem Zweck ist ein (statischer) Mischer 71 vorgesehen, welcher eine Mehrzahl von in einem Winkel angeordneten Umlenkblechen 73 hat. Die Umlenkbleche 73 sorgen für eine turbulente Strömung und damit eine gute Durchmischung des Einsatzgemisches mit dem zugeführten Wasser.

[0030] Mit Bezug auf das Phasendiagramm von Phosphorsäure (s. Fig. 4) wird erfindungsgemäss in einem Bereich gearbeitet, wo als kristallines Produkt das Phosphorsäure-Hemihydrat (H3PO4·1⁄2 H2O) erhalten wird. Vorzugsweise wird für die Kristallisation in einem Bereich gearbeitet, wo H3PO4mit einem Anteil zwischen 63 und 91.5, vorzugsweise zwischen 80 und 91 Gewichtsprozenten im Einsatzgemisch vorliegt. Dies hat den Vorteil, dass die Kristallisation des Phosphorsäure-Hemihydrats (H3PO4·1⁄2 H2O) bereits bei ca. 24 °C erfolgen kann.

Versuchsbeispiele

Beispiel 1

Erste Kristallisation (1. Stufe)

[0031] Es wurde eine Rohsäure aus einer Produktionsanlage für die Herstellung von TFT-Anzeigen mit folgenden Parametern genommen: <tb>Mo-Ionen [ppm]<sep>1359 <tb>Al-Ionen [ppm]<sep>1361 <tb>Dichte, d204<sep>1.7554 <tb>Gehalt H3PO4, Gew.-%<sep>ca. 93.2

[0032] Als Reinigungsapparatur wurde ein statischer Kristallisator eingesetzt. Dieser hat in einem Behälter eine Mehrzahl von vorzugsweise senkrecht angeordneten Wärmetauscherflächen, welche im Betrieb von einem Wärmeträger durchströmt werden.

[0033] Der Rohsäure (Abfallsäure) wurde so viel reines Wasser beigemischt, dass der H3PO4-Gehalt auf etwa 90 Gew.- % sank. Das so erzeugte Einsatzgemisch wurde in einen Pilotkristallisator geladen und kristallisiert. Die Temperatur des Wärmeträgers im Kristallisator wurde anfänglich auf 25 °C eingestellt. Nach dem Befüllen des Kristallisators mit dem zu kristallisierenden Einsatzgemisch wurde die Wärmeträgertemperatur innerhalb von sechs Stunden auf 15 °C abgesenkt.

[0034] Bei der Abkühlung des Einsatzgemisches auf 15 °C bildet sich auf den Wärmetauscherflächen eine Kristallisatschicht von reinem H3PO4·1⁄2 H2O aus. Nach der so erfolgten Kristallisation wurde der nicht kristallisierte Rückstand abgelassen. Anschliessend wurde die Wärmeträgertemperatur innerhalb von sieben Stunden auf 35 °C angehoben. Dabei beginnt die Kristallisatschicht zu schwitzen. Während dieser Aufwärmphase wurde eine Schwitzfraktion gesammelt.

[0035] Nach dem Schwitzen wurde die Wärmeträgertemperatur auf 50 °C angehoben, um die verbleibende Kristallisatmasse abzuschmelzen. Die Messdaten sind in der unten stehenden Tabelle 1 zusammengefasst.

Tabelle 1 – Datenzusammenstellung für die erste Kristallisation

[0036] <tb>Fraktion<sep>Masse [g]<sep>Mo [ppm]<sep>AI [ppm]<sep>D204<sep>H3PO4 [Gew.-%] <tb>Einsatz<sep>48 390<sep>1359<sep>1361<sep>1.7454<sep>89.9 <tb>Rückstand<sep>11 880<sep>3098<sep>2649<sep>1.7094<sep>86.8 <tb>Schwitzfraktion<sep>12 200<sep>1578<sep>1504<sep>1.7434<sep>89.7 <tb>Kristallisat<sep>24 300<sep>395<sep>655<sep>1.7635<sep>91.5

Zweite Kristallisation (2. Stufe)

[0037] Die in der ersten Kristallisationsstufe hergestellte Kristallisatfraktion ist diejenige (Zwischen-)Fraktion, welche weiter gereinigt wird und die als Einsatzfraktion für die zweite Kristallisationsstufe dient. Zu der hier benutzten Einsatzfraktion wird so viel Wasser hinzugefügt, dass der Gehalt an Phosphorsäure bei etwa 90 Gew.-% liegt. Die zweite Kristallisationsstufe wird mit einem ähnlichem Temperatur-/Zeitverlauf wie in der ersten Kristallisationsstufe durchgeführt. In der unten stehenden Tabelle 2 sind die Ergebnisse der zweiten Kristallisation zusammengefasst.

[0038] Tabelle 2 — Datenzusammenstellung für die zweite Kristallisation <tb>Fraktion<sep>Masse [g]<sep>Mo [ppm]<sep>AI [ppm]<sep>D204<sep>H3PO4 [Gew.-%] <tb>Einsatz<sep>10 760<sep>395<sep>647<sep>1.7478<sep>90.1 <tb>Rückstand<sep>1560<sep>1078<sep>1507<sep>1.7024<sep>86.2 <tb>Schwitzfraktion<sep>3552<sep>423<sep>680<sep>1.7409<sep>89.5 <tb>Kristallisat<sep>5648<sep>188<sep>387<sep>1.7630<sep>91.5

Dritte Kristallisation (3. Stufe)

[0039] In der dritten Kristallisationsstufe wird eine Mischung aus mehreren Kristallisatfraktionen der zweiten Kristallisation weiter gereinigt. Es wird wieder so viel Wasser zugemischt, dass der Einsatzgehalt der Phosphorsäure etwa 90 Gew.-% beträgt. Es wird ein ähnliches Temperatur-Zeit-Profil verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3 – Datenzusammenstellung für die dritte Kristallisation

[0040] <tb>Fraktion<sep>Masse [g]<sep>Mo [ppm]<sep>Al [ppm]<sep>D204<sep>H3PO4 [Gew.-%] <tb>Einsatz<sep>10 745<sep>172<sep>370<sep>1.7478<sep>90.1 <tb>Rückstand<sep>1231<sep>509<sep>1098<sep>1.7004<sep>86.0 <tb>Schwitzfraktion<sep>3970<sep>190<sep>408<sep>1.7420<sep>89.6 <tb>Kristallisat<sep>5544<sep>84<sep>182<sep>1.7625<sep>91.4

Vierte Kristallisation (4. Stufe)

[0041] In der vierten Kristallisationsstufe wird eine Mischung aus mehreren Kristallisatfraktionen der dritten Kristallisationsstufe weiter gereinigt. Die weitere Vorgehensweise ist ähnlich wie in der dritten Kristallisationsstufe. Die Ergebnisse der vierten Kristallisationsstufe sind in der Tabelle 4 zu sehen.

Tabelle 4 – Datenzusammenstellung für die vierte Kristallisation

[0042] <tb>Fraktion<sep>Masse [g]<sep>Mo [ppm]<sep>Al [ppm]<sep>D204<sep>H3PO4 [Gew.-%] <tb>Einsatz<sep>9681<sep>85<sep>184<sep>1.7466<sep>90.0 <tb>Rückstand<sep>1644<sep>274<sep>619<sep>1.6956<sep>85.6 <tb>Schwitzfraktion<sep>3337<sep>75<sep>161<sep>1.7478<sep>90.1 <tb>Kristallisat<sep>4700<sep>25<sep>47<sep>1.7636<sep>91.5

[0043] Wie aus der Tabelle 4 ersichtlich ist, wurde in den vier aufeinanderfolgenden Kristallisationsstufen eine Abreicherung der Metallionen (hier beispielsweise Mo- und AI-Ionen), um einen Faktor 25 bis 50 erreicht. Es ist grundsätzlich denkbar, weitere Kristallisationsstufen einzusetzen, die zu einer weiteren Abreicherung der Metallionengehalte führen würde. Dabei können die Kristallisatfraktionen einer jeweiligen Stufe als Einsatzfraktionen in der nächsthöheren Stufe eingesetzt werden, die Rückstandsfraktionen einer jeweiligen Stufe gesammelt und den Einsatzfraktionen der nächsttieferen Stufe beigemischt werden, die Schwitzfraktionen einer jeweiligen Stufe gesammelt und den Einsatzfraktionen derselben Stufe in nachfolgender Stufenabfolge (sog. Zyklus) beigemischt werden, den Einsatzfraktionen jeweils so viel Wasser zugemischt werden, dass der Phosphorsäuregehalt bei 85 bis 91 Gew.-%, vorzugsweise bei 89 bis 90.3 Gew.-%, liegt.

Tabelle 5 – Datenzusammenstellung für die fünfte Kristallisation

[0044] <tb>Fraktion<sep>Masse [g]<sep>Mo [ppm]<sep>Al [ppm]<sep>D204<sep>H3PO4 [Gew.-%] <tb>Einsatz<sep>4719<sep>25<sep>47<sep>1.7465<sep>90.0 <tb>Rückstand<sep>688<sep>96<sep>190<sep>1.6954<sep>85.6 <tb>Schwitzfraktion<sep>1734<sep>21<sep>39<sep>1.7477<sep>90.1 <tb>Kristallisat<sep>2297<sep>7<sep>10<sep>1.7609<sep>91.2

Tabelle 6 – Datenzusammenstellung für die sechste Kristallisation

[0045] <tb>Fraktion<sep>Masse [g]<sep>Mo [ppm]<sep>Al [ppm]<sep>D204<sep>H3PO4 [Gew.-%] <tb>Einsatz<sep>2155<sep>6<sep>10<sep>1.7465<sep>90.0 <tb>Rückstand<sep>320<sep>33<sep>59.5<sep>1.6954<sep>85.6 <tb>Schwitzfraktion<sep>667<sep>2<sep>3<sep>1.7477<sep>90.1 <tb>Kristallisat<sep>1168<sep>0.8<sep>1.0<sep>1.7609<sep>91.1

Beispiel 2

Zusammenmischen von zwei Säuren verschiedener Herkunft

[0046] Es wurde die ursprüngliche verbrauchte LCD-Säure mit einer Fremdsäure in einem Verhältnis 7:3 angemischt.

[0047] Alle Angaben der Verunreinigungen in den Tabellen in ppm, sofern nicht anders angezeigt.

Tabelle 7 – Datenzusammenstellung für die beiden gemischten Säuren

[0048] <tb>Säure<sep>Mo<sep>Al<sep>Fe<sep>Na<sep>Si<sep>SO4<sep>H3PO3 <tb>Einsatz <sep>1359<sep>1361<sep>–<sep>–<sep>–<sep>–<sep>– <tb>Fremdsäure<sep>–<sep>–<sep>316<sep>263<sep>33<sep>198<sep>412 <tb>Mischsäure<sep>941<sep>953<sep>96<sep>80<sep>10<sep>60<sep>125

Betrieb mit Mischsäure

[0049] In Kristallisationsversuchen mit der so angemischten Säure sollten die erreichbaren Abtrennungen der einzelnen Ionen untersucht werden. Der Versuch beinhaltete zwei Reinigungsstufen sowie eine Rückgewinnungsstufe (Abtriebsstufe)

Stufe 1

[0050] Das Ausgangsgemisch wurde in zwei sog. Stufen 1 kristallisiert, bei denen genügend Material für die nachfolgende Stufe 2 erzeugt wurde. Die Daten sind in den unten stehenden Tabellen 8 und 9 zusammengefasst.

Tabelle 8 – Datenzusammenstellung für die erste Stufe 1

[0051] <tb>Fraktion<sep>Masse [g]<sep>Mo<sep>Al<sep>Fe<sep>Na<sep>Si<sep>SO4<sep>H3PO3<sep>H3PO4 [Gew.-%] <tb>Einsatz<sep>10 800<sep>941<sep>953<sep>96<sep>80<sep>10<sep>60<sep>125<sep>90.0 <tb>Rückstand<sep>1507<sep>2498<sep>2412<sep>194<sep>236<sep>24<sep>190<sep>339<sep>86.0 <tb>Schwitzfrak.<sep>3535<sep>1242<sep>1161<sep>99<sep>113<sep>14<sep>80<sep>156<sep>89.3 <tb>Kristallisat<sep>5758<sep>349<sep>443<sep>69<sep>19<sep>4<sep>14<sep>50<sep>91.5

Tabelle 9 – Datenzusammenstellung für die zweite Stufe 1

[0052] <tb>Fraktion<sep>Masse [g]<sep>Mo<sep>Al<sep>Fe<sep>Na<sep>Si<sep>SO4<sep>H3PO3<sep>H3PO4 [Gew.-%] <tb>Einsatz<sep>10 840<sep>1039<sep>1021<sep>96<sep>91<sep>11<sep>66<sep>135<sep>89.9 <tb>Rückstand<sep>1636<sep>2795<sep>2573<sep>195<sep>255<sep>25<sep>214<sep>361<sep>85.9 <tb>Schwitzfrak.<sep>3163<sep>1381<sep>1240<sep>99<sep>138<sep>17<sep>87<sep>171<sep>89.1 <tb>Kristallisat<sep>6041<sep>385<sep>486<sep>69<sep>22<sep>4<sep>16<sep>55<sep>91.4

[0053] Der Einsatz der zweiten Stufe 1 enthielt die Schwitzfraktion aus der ersten Stufe 1.

Stufe 2

[0054] Die geschmolzenen Kristallisatfraktionen aus den beiden Stufen 1 wurden zusammengemischt und die so entstandene Fraktion als Einsatz für die Stufe 2 benutzt.

Tabelle 10 – Datenzusammenstellung für Stufe 2

[0055] <tb>Fraktion<sep>Masse [g]<sep>Mo<sep>Al<sep>Fe<sep>Na<sep>Si<sep>SO4<sep>H3PO3<sep>H3PO4 [Gew.-%] <tb>Einsatz<sep>10 975<sep>367<sep>465<sep>69<sep>20<sep>4<sep>15<sep>53<sep>89.5 <tb>Rückstand<sep>3045<sep>795<sep>936<sep>117<sep>50<sep>9<sep>36<sep>108<sep>86.4 <tb>Schwitzfrak.<sep>3107<sep>336<sep>408<sep>60<sep>18<sep>4<sep>14<sep>49<sep>89.6 <tb>Kristallisat<sep>4823<sep>117<sep>205<sep>44<sep>2.8<sep>1.5<sep>2.0<sep>20<sep>91.4

Rückgewinnungsstufe

[0056] Die Rückstandsfraktionen der beiden Stufen 1 wurden zusammengemischt und ein Teil der Masse einer Kristallisation in einer Rückgewinnungsstufe unterzogen.

[0057] Tabelle 11 Datenzusammenstellung für Rückgewinnungsstufe <tb>Fraktion<sep>Masse [g]<sep>Mo<sep>Al<sep>Fe<sep>Na<sep>Si<sep>SO4<sep>H3PO3<sep>H3PO4 [Gew.-%] <tb>Einsatz<sep>2392<sep>2653<sep>2496<sep>195<sep>246<sep>25<sep>202<sep>350<sep>2392 <tb>Rückstand<sep>335<sep>6125<sep>5298<sep>412<sep>733<sep>61<sep>601<sep>925<sep>335 <tb>Schwitzfrak.<sep>690<sep>4201<sep>3832<sep>217<sep>365<sep>35<sep>305<sep>488<sep>690 <tb>Kristallisat<sep>1367<sep>1020<sep>1134<sep>130<sep>66<sep>10<sep>53<sep>140<sep>1367

[0058] In diesem Test wurde nur eine Rückgewinnungsstufe angewendet, es ist jedoch denkbar, die Rückständer dieser Rückgewinnungsstufe zu sammeln und in einer oder mehreren weiteren Rückgewinnungsstufen aufzuarbeiten.

[0059] In dem Mischsäurenversuch wurde eine ähnlich wirkungsvolle Abtrennung der Mo- und Al-Ionen wie in entsprechenden Stufen des vorherigen Versuches mit nur LCD-Säure erreicht.

[0060] Fig. 5 zeigt am Beispiel einer möglichen Zusammenmischung von verbrauchten LCD- und anderen Säuren, z.B. Beizereisäuren, wie durch das erfindungsgemässe Verfahren der Anteil an Abfall-Phosphorsäure auf ein Minimum reduziert werden kann. Durch den oben beschriebenen Verdünnungseffekt verringern sich die Gehalte an den einzelnen lonenarten im kombinierten Einsatzgemisch. Dadurch wird es möglich, bei gleichen Reinheiten der Reinsäuren und gleichen lonengehalten in den Rückständen eine höhere Ausbeute an Reinsäure durch das Zusammenmischen zu erreichen, als wenn die beiden Säurenarten unvermischt, getrennt gereinigt würden. In dem hier gezeigtem Beispiel lassen sich aus einer Tonne LCD-Säure und 400 kg Säure von Beizprozessen, also insgesamt aus 1.4 t Mischsäure, eine Tonne Reinsäure und 400 kg Rückstand erreichen. Bei separater Reinigung wären etwa gesamthaft 840 kg Reinsäure und 560 kg Rückstand zu erwarten.

[0061] Durch den Einsatz von «pickling acid» im Umfang der anfallenden Phosphorsäureabfallmenge können wieder 100% der Phosphorsäure in den LCD-Herstellungsprozess rezykliert werden.

[0062] Bei einem Verfahren zur Reinigung von verunreinigter Phosphorsäure wird ein erstes Einsatzgemisch mit Phosphorsäure als Hauptbestandteil, welches Verunreinigungen vorwiegend einer ersten Gruppe enthält, mit einem zweiten Einsatzgemisch mit Phosphorsäure als Hauptbestandteil, welches Verunreinigungen vorwiegend einer zweiten Gruppe enthält, gemischt. Die Verunreinigungen mit den höchsten Konzentrationen sind in den beiden Einsatzgemischen jeweils unterschiedlich. Das vereinigte Einsatzgemisch wird in einer mehrstufigen Kristallisation kristallisiert und die erhaltene Kristallschicht zur Gewinnung von gereinigter Phosphorsäure erwärmt und fraktioniert abgeschmolzen. Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Wasserzuführeinrichtung vorgesehen ist, um den gewichtsmässigen Anteil der Phosphorsäure im Einsatzgemisch auf einen bestimmten Wert einzustellen.

Legende:

[0063] <tb>11<sep>Statischer Kristallisator <tb>13, 15, 17, 19<sep>Tanks für Phosphorsäurefraktionen <tb>21<sep>Zuführleitung für Rohphosphorsäure <tb>23<sep>Absperrventil der Zuführleitung <tb>25<sep>Erste Förderleitung <tb>27<sep>Boden des Kristallisators <tb>29<sep>Auslass <tb>31<sep>Leitung <tb>32<sep>Absperrventil <tb>33, 35, 37, 39<sep>Förderpumpen <tb>41<sep>Sammelleitung <tb>43, 45, 47, 49<sep>Verbindungsleitungen zw. Sammelleitung und Tanks <tb>44, 46, 48, 50<sep>Absperrventile <tb>51<sep>Leitung zum Abführen des Rückstandes <tb>53<sep>Leitung für gereinigte Phosphorsäure <tb>54<sep>Leitung zur Zuführung von Wasser <tb>55<sep>erste Wärmetauscherflächen <tb>56<sep>Absperrventil der Leitung 54 <tb>57, 59<sep>Leitungen für Wärmeträger <tb>60<sep>zweite Wärmetauscherflächen <tb>61<sep>Regelkreis <tb>63<sep>Regelventil <tb>65<sep>Verbindungsleitung zw. Leitung 52 und Tank 15 <tb>67, 69<sep>Ventile <tb>71<sep>Mischer <tb>73<sep>Ablenkplatten

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von verunreinigter, wässeriger Phosphorsäure, nachfolgend Einsatzgemisch genannt, welches Gemisch verschiedene Verunreinigungen wie Kationen, Anionen, Säuren, organische Elemente enthalten kann, mittels Kristallisation, bei welchem Verfahren ein Einsatzgemisch mit verunreinigter Phosphorsäure kristallisiert und teilweise aufgeschmolzen wird, um gereinigte Phosphorsäure abzutrennen, dadurch gekennzeichnet, dass – ein erstes Einsatzgemisch mit Phosphorsäure als Hauptbestandteil, welches Verunreinigungen vorwiegend einer ersten Gruppe enthält, mit – einem zweiten Einsatzgemisch mit Phosphorsäure als Hauptbestandteil, welches Verunreinigungen vorwiegend einer zweiten Gruppe enthält, gemischt wird, – wobei die Verunreinigungen mit den höchsten Konzentrationen in den beiden Einsatzgemischen jeweils unterschiedlich sind und – dass das vereinigte Einsatzgemisch in einer mehrstufigen Kristallisation kristallisiert und die erhaltene Kristallschicht zur Gewinnung von gereinigter Phosphorsäure erwärmt und fraktioniert abgeschmolzen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verunreinigungen der ersten und zweiten Gruppen jeweils im Wesentlichen unterschiedliche Säuren, Anionen, Kationen aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Gruppe Molybdän und/oder Aluminium-Ionen als Hauptverunreinigungen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Gruppe Eisen- und/oder Natrium-Ionen und/oder Phosphorige Säure als Hauptverunreinigungen enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die ersten und zweiten Einsatzgemische jeweils entweder in einem Ätzverfahren verwendete Phosphorsäure, zum Beizen verwendete Phosphorsäure oder Rohphosphorsäure ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Einsatzgemische mit jeweils unterschiedlichen Hauptverunreinigungen eingesetzt werden.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Reinigung von verunreinigter wässriger Phosphorsäure, nachfolgend Einsatzgemisch genannt, welche Verunreinigungen wie Kationen, Anionen, Säuren, organische Elemente oder Verbindungen enthalten kann, mittels Kristallisation, bei welchem Verfahren das Einsatzgemisch mit verunreinigter Phosphorsäure kristallisiert und teilweise aufgeschmolzen wird, um gereinigte Phosphorsäure abzutrennen, dadurch gekennzeichnet, – dass die Kristallisation in mehreren Kristallisationsstufen durchgeführt wird, – dass in jeder Kristallisationsstufe der gewichtsmässige Gehalt von Phosphorsäure im Einsatzgemisch erforderlichenfalls durch die Zugabe von Wasser auf einen Gehalt von < 91 Gewichtsprozenten eingestellt wird, und – das Einsatzgemisch sodann abgekühlt und Phosphorsäure an Kristallisationsflächen als Kristallschicht abgeschieden wird, welche Kristallschicht danach zur Gewinnung von gereinigter Phosphorsäure geschwitzt und fraktioniert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren durch Zugabe von Wasser so gesteuert wird, dass das Phosphorsäure-Hemihydrat erhalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass dem Einsatzgemisch jeweils so viel Wasser zugegeben wird, dass der gewichtsmässige Gehalt an Phosphorsäure zwischen 63 und 91 Gewichtsprozenten liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass dem Einsatzgemisch jeweils so viel Wasser zugegeben wird, dass der gewichtsmässige Gehalt an Phosphorsäure zwischen 80 und 91 Gewichtsprozenten liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass dem Einsatzgemisch jeweils so viel Wasser zugegeben wird, dass der gewichtsmässige Gehalt an Phosphorsäure zwischen 89 und 90.5 Gewichtsprozenten liegt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass in kleinem Abstand zu oder in direktem Kontakt mit Wärmetauscherflächen eine zweite Wärmetauscherfläche angeordnet wird, welche permanent auf einer tiefen Temperatur gehalten wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisation in mehreren Kristallisationsstufen durchgeführt wird, wobei die Reinheit des Einsatzgemisches von tiefen zu höheren Kristallisationsstufen zunimmt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisation in wenigstens 3 Kristallisationsstufen, vorzugsweise in wenigstens 4 Kristallisationsstufen durchgeführt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die verunreinigte Phosphorsäure aus einem industriellen Herstellungsprozess ohne vorgängige Destillation direkt der fraktionierten Schichtkristallisation zugeführt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Kristallisat einer bestimmten Kristallisationsstufe als Einsatzgemisch in der nächsthöheren Stufe eingesetzt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückstandsfraktionen einer bestimmten Kristallisationsstufe gesammelt und dem Einsatzgemisch der nächsttieferen Kristallisationsstufe beigemischt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass Schwitzfraktionen einer bestimmten Kristallisationsstufe jeweils gesammelt und dem Einsatzgemisch derselben Kristallisationsstufe zugegeben wird.

19. Vorrichtung zur Reinigung von mit Kationen, Anionen, Säuren, organischen Verbindungen verunreinigter Phosphorsäure, mit einem statischen Kristallisator (11), welcher durch einen ersten Wärmeträger durchströmte erste Wärmetauscherflächen besitzt und über Leitungen (31, 41, 43, 45, 47, 49) mit Tanks (13, 15, 17, 19) zur (Zwischen-)Lagerung des Einsatzgemisches in Verbindung steht, zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Wasserzuführeinrichtung (54, 56) vorgesehen ist, um den gewichtsmässigen Anteil der Phosphorsäure im Einsatzgemisch auf einen bestimmten Wert einzustellen.

20. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass eine Einrichtung zum Messen des Gehalts an Phosphorsäure und der zugeführten Wassermenge vorgesehen ist.

21. Vorrichtung nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass im Kristallisator (11) in kleinem Abstand zu oder in direktem Kontakt mit den ersten Wärmetauscherflächen (55) zweite Wärmetauscherflächen (60) vorgesehen sind, welche im Betrieb von einem zweiten Wärmeträger durchströmt werden.

22. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 21 mit einem statischen Kristallisator (11), welcher durch einen ersten Wärmeträger durchströmte erste Wärmetauscherflächen (55) besitzt und über Leitungen (31, 41, 43, 45, 47, 49) mit Tanks (13, 15, 17, 19) zur (Zwischen-)Lagerung des Einsatzgemisches in Verbindung steht, dadurch gekennzeichnet, dass im Kristallisator (11) in kleinem Abstand zu oder in direktem Kontakt mit den ersten Wärmetauscherflächen (55) zweite Wärmetauscherflächen (60) vorgesehen sind, welche im Betrieb von einem zweiten Wärmeträger durchströmt werden.

23. Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass erste und zweite Wärme-/Kältegeneratoren vorgesehen sind, welche mit den ersten und zweiten Wärmetauscherflächen (55, 60) in Verbindung stehen.