CH671334A5

CH671334A5 -

Info

Publication number: CH671334A5
Application number: CH501/87A
Authority: CH
Inventors: Alex Junino; Gerard Lang; Nicole Jehanno; Jean-Jacques Vandenbosche
Original assignee: Oreal
Priority date: 1986-02-14
Filing date: 1987-02-11
Publication date: 1989-08-31
Also published as: IT8767095A0; LU86309A1; US4845293A; NL8700364A; DE3704631C2; SE8700458D0; DE3704631A1; FR2594330A1; FR2594330B1; GB8703564D0; GB2186587A; JPS62246967A; GB2186587B; CA1283125C; SE8700458L; IT1208336B; BE1000741A4

Description

La présente invention a donc pour objet une composition tinctoriale pour fibres kératiniques, et en particulier pour cheveux humains, contenant dans un milieu solvant approprié pour 50 procéder à la teinture des fibres kératiniques, au moins un colorant répondant à la formule:

Y

55

DESCRIPTION

La présente invention est relative à une composition tinctoriale pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux humains contenant des nitro-anilines halogénées et aux nouvelles 2-nitroanilines et 2-nitrométaphénylènediamines halogénées utilisées.

Il est bien connu que, pour conférer aux cheveux une coloration directe ou des reflets complémentaires dans le cas de la coloration d'oxydation, on peut utiliser les dérivés nitrés de la série benzénique.

On a déjà préconisé l'utilisation en teinture directe, selon les

(I)

dans laquelle Y désigne un atome d'halogène lorsque Z désigne le groupement NHR2 et Y désigne un atome d'hydrogène lorsque Z désigne un atome d'halogène, Ri et R2 ayant la signification indiquée ci-dessus, ou un sel cosmétiquement acceptable 65 d'un composé de formule (I) comportant une fonction amine salifiable.

L'atome d'halogène est un atome de chlore, de brome ou de fluor, mais de préférence un atome de chlore.

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4

Le groupement alkyle désigne de préférence un radical ayant 1 à 4 atomes de carbone.

Parmi les groupements Ri et R2 particulièrement préférés, on peut citer l'hydrogène, les radicaux méthyle, éthyle, n-pro-pyle, n-butyle, P-hydroxyéthyle, ß-hydroxypropyle, y-hydroxy-propyle, ß,y-dihydroxypropyle, méthoxyéthyle, éthoxyéthyle, P-hydroxyéthoxyéthyle, ß-amino6thyle, P-hydroxyéthylamino-éthyle ou P-diéthylaminoéthyle.

A titre de composés (I) utilisés de préférence dans la composition tinctoriale selon l'invention, on peut citer: le 4-chloro--2,6-diaminonitrobenzène, le 4-chloro-2-(P-hydroxyéthyl)ami-no-6-(P-hydroxyéthyl)aminonitrobenzène, le 4-chloro-2-amino--6-méthylaminonitrobenzène, le 4-chloro-2-(P-aminoéthyl)ami-no-6-(P-aminoéthyl)aminonitrobenzène, le 4-chloro-2-(ß-hydro-xyéthoxyéthyl) amino-6-(P-hydroxyéthoxyéthyl)aminonitroben-zène, le 4-chloro-2-méthylamino-6-méthylaminonitrobenzène, le 2-(P-hydroxyéthyl) amino-6-chloronitrobenzène, le 2-(ß,y-dihy-droxypropyl)amino-6-chloronitrobenzène, le 4-chloro-2-(ß-hy-droxypropyl)amino-6-(ß-hydroxypropyl)amino nitrobenzène, le 4-chloro-2-(y-hydroxypropyl)ammo-6-(y-hydroxypropyl)amino-nitrobenzène, le 4-chloro-2-^-méthoxyéthyl)amino-6-(3-méth-oxyéthyl)amino nitrobenzène, le 4-chloro-2-[ß-(ß' -hydroxy-éthylamino)éthyl]amino-6-[P-(P'-hydroxyéthylamino)éthyl]ami-no nitrobenzène, le 4-chloro-2-(P-diéthylaminoéthyl)amino-6--(P-diéthylaminoéthyl)amino nitrobenzène et le 4-chloro-2-(ß,y--dihydroxypropyl)amino-6-(ß ,y-dihydroxypropyl)amino nitrobenzène.

La présente invention vise également les nouvelles 2-nitro-métaphénylènediamines halogénées utilisés conformément à l'invention ayant pour formule:

RjNH

(II)

dans laquelle X désigne un atome d'halogène de préférence un atome de chlore et Ri et R2, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, alkyle mono- ou polyhydroxylé, alkyle substitué par un groupement hydroxy ou 5 hydroxyalcoxy , aminoalkyle dont le groupement amino peut être éventuellement substitué par un ou deux groupements alkyle ou hydroxyalkyle, l'atome d'azote du groupement aminoalkyle pouvant faire partie d'un hétérocycle, à la condition que Ri et R2 ne désignent pas simultanément un atome d'hydro-10 gène, les radicaux alkyle sus-mentionnés comportant de 1 à 6 atomes de carbone,

ainsi que les sels cosmétiquement acceptables des composés de formule (II) comportant une fonction amine salifiable. A titre de composés de formule (II) particulièrement préfé-15 rés, on peut citer: le 4-chloro-2-(P-hydroxyéthyl)amino-6-(P-hy-droxyéthyl)aminonitrobenzène, le 4-chloro-2-amino-6-méthyl-aminonitrobenzène, le 4-chloro-(P-aminoéthyl)-amino-6-(P-ami-noéthyl)aminonitrobenzène, le 4-chloro-2-(p-hydroxyéthoxy-éthyl)amino-6-(P-hydroxyéthoxyéthyl)aminonitrobenzène, le 4-20 chloro-2-méthylamino-6-méthylaminonitrobenzène, le 4-chloro--2-(ß-hydroxypropyl)amino-6-(P-hydroxypropyl)amino nitrobenzène, le 4-chloro-2-(y-hydroxypropyl)amino-6-(y-hydroxy-propyl)-amino-nitrobenzène, le 4-chloro-2-®-méthoxyéthyl)-amino-6-(P-méthoxyéthyl)amino nitrobenzène, le 4-chloro-2-[ß-25 -(ß' -hydroxy0thylamino)0thyl]amino-6-[ß-(ß' -hydroxyéthylami-no)éthyl]amino nitrobenzène, le 4-chloro-2-(ß-di0thylamino-éthyl)amino-6-(P-diéthylaminoéthyl)amino nitrobenzène et le 4-chloro-2-(ß,y-dihydroxypropyl)amino-6-(ß,y-dihydroxypropyl)-amino nitrobenzène.

30 Les composés de formule (II) ci-dessus utilisés dans la composition tinctoriale selon l'invention peuvent être préparés en faisant réagir dans un premier temps l'ammoniac ou une amine de formule NH2R1, Ri ayant la signification ci-dessus définie, sur le 2,4,6-trihalogénonitrobenzène de formule (IV) pour obte-35 nir le composé (V) qui lui-même soumis à l'action d'un amine NH2R2 ou d'ammoniac conduit dans un deuxième temps au composé (II) suivant le schéma réactionnel ci-dessous:

R2l^H2

R^H

R1NH>v\^^nhr2

(II)

Le composé (II) pour lequel le groupement R2 est identique au groupement Ri est préparé en une seule étape à partir du composé (IV). La synthèse du 2,6-diamino-4-chloronitroben-zène par action d'ammoniac sur le 2,4,6-trichloronitrobenzène est connue (Beil. vol. 13, p. 58).

La substitution des groupements halogéno par les groupe-55 ments amino NHRi et NHR2 est effectuée en présence ou non de solvants. Les solvants couramment utilisés sont les alcools inférieurs ou les solvants tels que le diméthylformamide, le di-méthylsulfoxyde, la N-méthylpyrrolidone ou la N,N' -diméthyl-propylène urée. Dans le cas où l'ammoniac ou l'amine NH2R1 60 ou NH2R2 sont utilisés en solution aqueuse, il est préférable, pour des raisons de solubilité, d'ajouter un tiers solvant choisi parmi ceux cités ci-dessus.

Les températures auxquelles sont effectuées les réactions de substitution des groupements halogéno par les groupements 65 amino-NHRi, et/ou NHR2 peuvent varier entre 10°C et la température de reflux de l'ammoniaque, de l'amine NH2Ri et/ou NH2R2 ou de celle du solvant. Généralement, la température est comprise entre 20°C et 170°C.

5

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Dans le cas d'ammoniac gazeux ou d'aminés NH2R1 et/ou NH2R2 à point d'ébullition bas, la substitution peut être effectuée dans un autoclave, une pression de 25 kg/cm2 étant généralement suffisante.

Les composés de formule:

(III)

utilisés dans la composition tinctoriale conforme à l'invention, dans lesquels X désigne un atome d'halogène et de préférence un atome de chlore et Ri désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, alkyle mono- ou polyhydroxylé, alkyle substitué par un groupement alcoxy ou hydroxyalcoxy ou aminoalkyle dont le groupement amino peut être éventuellement substitué par un ou deux groupements alkyle ou hydroxyalkyle, l'atome d'azote du groupement amino alkyle pouvant aussi faire partie d'un hétérocycle, sont préparés à partir d'un 2,6-di-halogénonitrobenzène par substitution du groupement halogéno par le groupement NHRi suivant le schéma réactionnel

RjNH,

dans des conditions de substitution similaires à celles décrites pour le procédé de préparationdes composés de formule (II).

Toutefois la titulaire a constaté, que lorsque l'atome d'halogène est un atome de chlore, la substitution de cet atome de chlore par le groupement NHRi nécessite en général des temps plus longs et des températures plus élevées que dans le cas du composé (IV).

Les 2,6-dihalogénonitrobenzènes sont préparés suivant les procédés décrits dans la littérature: par exemple le 2,6-dichloro-benzène peut être préparé par oxydation de la 2,6-dichloroani-line soit par l'acide trifluoroperacétique selon Organic synthe-sis, Vol. 49, page 47, soit par une solution de perborate de sodium dans l'acide acétique selon Alexander Me KILLOP et Jonathan A.TARBIN, Tetrahedron Letters, Vol. 24, n° 14, pages 1505-1508 (1983).

Le 2,4,6-trichloronitrobenzène commercial utilisé dans la préparation des composés de formule (II) peut également être préparé par cette méthode.

L'invention a aussi pour objet les nouvelles 2-nitroanilines halogénées de formule (III')

dans laquelle X désigne un atome d'halogène et de préférence de chlore et R' 1 représente un groupement alkyle polyhydroxylé, alkyle substitué par un groupement alcoxy ou hydroxyalcoxy ou un groupement aminoalkyle dont le groupement amino peut être substitué par un ou deux groupements alkyle ou hydroxyalkyle, l'atome d'azote du groupement aminoalkyle pouvant faire partie d'un hétérocycle, les radicaux alkyle mentionnés ci-dessus comportent de 1 à 6 atomes de carbone ainsi que les sels cosmétiquement acceptables des composés (III' ) comportant une fonction amine salifiable.

Parmi les composés de formule (III' ), le 2-(ß,Y-dihydroxy-propyl)amino-6-chloronitrobenzène est préféré. 5 Les compositions tinctoriales conformés à l'invention contiennent, dans un milieu solvant, au moins un composé répondant à la formule (I) ou l'un de ses sels cosmétiquement acceptables, et peuvent être utilisées pour la coloration directe des fibres kératiniques ou pour la coloration d'oxydation de ces 10 fibres, auquel cas les composés de formule (I) confèrent des reflets complémentaires à la coloration de base obtenue par développement oxydant de précurseurs de colorants d'oxydation.

Les compositions tinctoriales selon l'invention contiennent 15 les composés (I) dans des proportions comprises entre 0,001 et 5% en poids et de préférence entre 0,05 et 2% en poids par rapport au poids total de la composition.

Le milieu solvant est de préférence un véhicule cosmétique généralement constitué par de l'eau, mais on peut également 20 ajouter, dans les compositions, des solvants organiques pour solubiliser des composés qui ne seraient pas suffisamment solu-bles dans l'eau. Parmi ces solvants, on peut citer les alcanols inférieurs tels que l'éthanol et l'isopropanol, les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique et le phénoxyéthanol, les po-25 lyols, tels que le glycérol, les glycols ou éthers de glycols comme le 2-butoxy éthanol ou le 2-éthoxy éthanol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le monométhyléther et le monoéthyléther du diéthylèneglycol ainsi que les produits analogues et leurs mélanges. Ces solvants sont de préférence présents dans des propor-30 tions allant de 1 à 75% en poids et en particulier de 5 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition.

Ces compositions peuvent contenir des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges. Ces produits tensio-actifs sont présents dans les com-35 positions de l'invention dans des proportions comprises entre 0,05 et 55% en poids et de préférence entre 4 et 40% en poids par rapport au poids total de la composition.

Les compositions peuvent être épaissies de préférence avec des composés choisis parmi l'alginate de sodium, la gomme 40 arabique, la gomme de xanthane, les dérivés de la cellulose tels que la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypro-pylméthylcellulose, la carboxyméthylcellulose et les polymères divers ayant la fonction d'épaississant tels que plus particulièrement les dérivés d'acide acrylique. Il est également possible 45 d'utiliser des agents épaississants minéraux tels que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 0,1 et 10% en poids et en particulier entre 0,5 et 2% en poids par rapport au poids total de la composition.

50 Les compositions selon l'invention peuvent également contenir divers adjuvants habituellement utilisés dans les composés tinctoriales pour cheveux et en particulier des agents de pénétration, des agents dispersants, des agents séquestrants, des agents filmogènes, des tampons et des parfums.

55 Ces compositions peuvent se présenter sous des formes di-(III' ) verses telles que liquide, crème, gel ou toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des cheveux. Elles peuvent en outre être conditionnées en flacons aérosols en présence d'un agent propulseur.

Le pH de ces compositions tinctoriales peut être compris entre 3 et 11,5, de préférence entre 5 et 11,5. On l'ajuste à la valeur souhaitée à l'aide d'un agent alcalinisant tel que l'ammoniaque, le carbonate de sodium, de potassium ou d'ammonium, 65 les hydroxydes "de sodium ou de potassium, les alcanolamines telles que la mono-, la di- ou la triéthanolamine, le 2-amino-2--méthyl propan-l-ol, le 2-amino-2-méthyl propane-l,3-diol, les alkylamines telles que l'éthylamine ou la triéthylamine ou à

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6

l'aide d'un agent d'acidification tel que les acides phosphori-que, chlorhydrique, tartrique, acétique, lactique ou citrique.

Lorsque les compositions sont destinées à être utilisées dans un procédé de coloration directe des cheveux, elles peuvent contenir en plus des composés conformes à l'invention d'autres colorants directs tels que des colorants azoïques ou anthra-quinoniques, comme par exemple la 1,4,5,8-tétra-amino anthra-quinone, des indophénols, des indoanilines et des colorants nitrés de la série benzénique différents des composés de formule

(I).

Les concentrations de ces colorants directs autres que les colorants de formule (I) peuvent être comprises entre 0,001 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition.

Ces compositions, mises en oeuvre dans un procédé de teinture par coloration directe, sont appliquées sur les fibres kératiniques pendant un temps de pose variant de 5 à 50 minutes,

puis les fibres sont rincées, éventuellement lavées au shampooing, rincées à nouveau et séchées.

Les compositions selon l'invention peuvent également être mises en oeuvre sous forme de lotions capillaires de mise en plis destinées tout à la fois à conférer aux cheveux une légère coloration ou des reflets et à améliorer la tenue de la mise en plis. Dans ce cas, elles se présentant sous forme de solutions aqueuses, alcooliques ou hydroalcooliques renfermant au moins une résine cosmétique et leur application s'effectue sur des cheveux humides préalablement lavés et rincés qui sont éventuellement enroulés puis séchés.

Les résines cosmétiques utilisées dans les lotions de mise en plis peuvent être en particulier la polyvinylpyrrolidone, les copolymères acide crotonique-acétate de vinyle, vinylpyrroli-done-actétate de vinyle, les semi-esters de l'anhydride maléique-éther butylvinylique ou de l'anhydride maléique-éther méthyl-vinylique ou les copolymères acide maléique/éther méthyl- ou butylvinylique, ainsi que tout autre polymère cationique, anio-nique, non ionique ou amphotère habituellement utilisé dans ce type de composition. Ces résines cosmétiques entrent dans les compositions de l'invention à raison de 0,1 à 4% en poids, et de préférence de 1 à 3% en poids sur la base du poids total de la composition.

Lorsque les compositions selon l'invention constituent des teintures d'oxydation impliquant la révélation par un oxydant, les composés de formule (I) conformes à l'invention sont essentiellement utilisés en vue d'apporter des reflets à la teinture finale.

Ces compositions contiennent alors en association avec au moins un colorant nitré de formule (I) et éventuellement d'autres colorants directs, des précurseurs de colorants par oxydation.

Elles peuvent contenir par exemple des paraphénylènediami-nes telles que: la paraphénylènediamine, la paratoluylènediami-ne, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl-3-méthoxy paraphénylènediamine, la N-(P-méthoxyéthyl)paraphénylènediamine, la N,N-(ß-hy-droxyéthyl)paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl, carbamylmé-thyl)-4-amino aniline, ainsi que leurs sels.

Elles peuvent également contenir des paraaminophénols, par exemple: le paraaminophénoi, le N-méthylparaaminophénol, le 2-chloro-4-amino phénol, le 3-chloro-4-amino phénol, le 2-mé-thyl-4-amino phénol, et leurs sels.

Elles peuvent également contenir de l'orthoaminophénol.

Elles peuvent aussi contenir des dérivés hétérocycliques, par exemple: la 2,5-diamino Pyridine, la 7-amino benzomorpholine.

Les compositions selon l'invention peuvent contenir en association avec les précurseurs de colorants par oxydation, des coupleurs bien connus dans l'état de la technique.

A titre de coupleurs, on peut citer notamment: les métadi-phénols, les métaaminophénols et leurs sels, les métaphénylène-

diamines et leurs sels, les métaacrylaminophénols, les méta uréi-dophénols, les métacarbalcoxyaminophénols.

On peut enfin mentionner comme autres coupleurs utilisables dans les compositions de l'invention: l'a-naphtol, les coupleurs possédant un groupement méthylène actif tels que les composés dicétoniques et les pyrazolones et les coupleurs hétérocycliques dérivés de la pyridine et de la benzomorpholine.

Ces compositions contiennent, en plus des précurseurs de colorants par oxydation, des agents réducteurs présents dans des proportions comprises entre 0,05 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition.

Les précurseurs de colorants par oxydation peuvent être utilisés, dans les compositions de l'invention, à des concentrations comprises entre 0,001 et 5% en poids et de préférence entre 0,03 et 2% en poids sur la base du poids total de la composition. Les coupleurs peuvent également être présents dans des proportions comprises entre 0,001 et 5% en poids, de préférence entre 0,015 et 2% en poids. Le pH de ces compositions de teinture par oxydation est de préférence compris entre 7 et 11,5 et est ajusté à l'aide d'agents alcalinisants définis ci-dessus.

Dans le procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, mettant en oeuvre la révélation par un oxydant, la composition tinctoriale comprenant à la fois un colorant selon l'invention et les précurseurs de colorants est appliquée sur les cheveux. Le développement de la coloration peut alors s'effectuer lentement en présence de l'oxygène de l'air, mais on utilise de préférence un système révélateur chimique qui est le plus souvent choisi parmi l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée et les persels. On utilise en particulier une solution d'eau oxygénée à 20 volumes.

Une fois que l'on a appliqué sur les fibres kératiniques la composition avec l'agent oxydant, on laisse poser pendant 10 à 50 minutes, de préférence 15 à 30 minutes, après quoi on rince les fibres kératiniques, on les lave éventuellement au shampooing, on les rince à nouveau et on sèche.

Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans présenter un caractère limitatif. L'exemple de référence, illustre la préparation du colorant connu de formule (II).

EXEMPLE DE REFERENCE Préparation du 4-chloro-2,6-diaminonitrobenzène

X

! I

NH2

no9

Dans un autoclave, on ajoute 0,34 mole (76 g) de 2,4,6-tri-chloronitrobenzène à 400 ml d'ammoniac à 28% dans l'eau et 100 ml d'éthanol. Le milieu réactionnel est chauffé 16 heures à 155°-160°C, la pression étant de 20 kg/cm2. Après refroidissement le produit attendu précipite. Après essorage et réempâtage dans l'eau jusqu'à neutralité des eaux de lavage, il est séché sous vide en présence de pentaoxyde de phosphore. Après recristallisation de l'isopropanol, afin d'éliminer une résine, il fond à 202°C (littérature 192°-194°C).

L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants:

Analyse Calculé pour C6H6C1N302 Trouvé

C% 38,40 38,55

H% 3,20 3,26

N% 22,40 22,43

0% 17,06 16,88

Cl% 18,93 18,74

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

671 334

Exemple 1

Préparation du 4-chloro-2-($-hydroxyéthyl)amino-6-($--hydroxyéthyl)aminonitrobenzène hoch2ch2hn nhch2ch2oh

Analyse

Calculé pour C10H14CIN3O4

Trouvé

C%

43,56

43,37

H%

5,08

5,11

N%

15,24

15,25

0%

23,23

23,45

CI%

12,88

13,01

Exemple 2

Préparation du 4-chloro-2-méthylamino-6-méthylamino-nitrobenzène h3chn

NHCH,

h3chn

1ère étape

Préparation du 2,4-dichloro-6-méthylamino-nitrobenzène

On opère de la même façon que dans l'exemple 2. Après avoir filtré le précipité constitué de 4-chloro-2-méthylamino-6-

-méthylamino-nitrobenzène, on recueille le filtrat qui est évaporé à sec sous pression réduite. A l'extrait sec ainsi obtenu on ajoute 800 ml d'acide chlorhydrique concentré. La fraction insoluble est éliminée par essorage. Après dilution du filtrat par 650 ml d'eau, le produit, attendu précipite. Il est dilué à l'eau puis séché sous vide en présence de pentaoxyde de phosphore. Après recristallisation de l'isopropanol puis de l'éthanol absolu, il fond à 120°C.

L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants:

0,132 mole (30 g) de 2,4,6-trichloronitrobenzène sont chauffés à 95°C dans 120 ml d'éthanolamine. Au bout de 30 minutes, le milieu réactionnel est versé sur 240 g d'un mélange glace-eau. Le produit attendu précipite. Il est essoré, lavé à l'eau puis séché sous vide en présence de pentaoxyde de phosphore. Après recrisallisation de l'éthanol absolu, il fond à 154°C.

L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants:

Analyse

Calculé pour C7H6CI2N2O2

Trouvé

C%

38,01

38,02

H%

2,71

2,72

N%

12,67

12,77

0%

14,48

14,40

Cl%

32,13

32,01

2ème étape

Préparation du 4-chloro-2-amino-6-méthylamino-nitrobenzène

Dans un autoclave on ajoute 0,034 mole (7,5 g) de 2,4-di-chloro-6-méthylamino-nitrobenzène à 100 ml d'une solution d'ammoniac à 28% dans l'eau et 50 ml d'éthanol. Le milieu 25 réactionnel est chauffé 12 heures à 145°-150°C, la pression étant de 12 kg/cm2. Après refroidissement le produit attendu précipite du milieu réactionnel. Après essorage et réempâtage dans l'eau, il est séché à chaud sous vide en présence de pentaoxyde de phosphore. Recristallisé de l'isopropanol, il fond à so 129°C.

L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants:

Analyse

Calculé pour C7H8CIN3O2

Trouvé

C%

41,69

41,71

H%

3,97

4,02

N%

20,84

20,80

0%

15,88

15,92

CI%

17,62

17,49

Exemple 4

Préparation du 4-chloro-2-($-aminoéthyl)amino-6-($--aminoéthyljaminonitrobenzène

A 300 ml d'une solution de méthylamine à 30% dans l'éthanol absolu on ajoute par portions, à température ambiante 0,150 mole (34 g) de 2,4,6-trichloronitrobenzène. Après 23 heures sous agitation à température ambiante, on filtre le précipité constitué essentiellement de 4-chloro-2-méthyIamino-6-méthyI-aminonitrobenzène, chromatographiquement pur et qui fond à 193°C.

Exemple 3

Préparation du 4-chloro-2-amino-6-méthylamino-nitrobenzène

Cl

45

H2NCH2CH2HN

NHCH2CH2NH2

A 280 ml d'éthylènediamine diluée par 140 ml de dioxane, on ajoute 0,35 mole (79 g) de 2,4,6-trichloronitrobenzène, la température étant maintenue à 10°C. On chauffe 2 heures à 55 50°C. Après une nuit à température ambiante, le produit attendu précipite. Après essorage et réempâtage dans l'eau, le produit est recristallisé de l'isopropanol afin d'éliminer par fil-tration à chaud un insoluble. Après séchage sous pression réduite en présence de pentaoxyde de phosphore, il fond à 60 113°C.

L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants:

Analyse Calculé pour C10H16CIN5O2 Trouvé

C% 43,87 43,76

es H% 5,85 5,91

N% 25,59 25,49

0% 11,70 11,84

Cl% 12,98 12,82

671 334

8

Exemple 5

Préparation du 4-chloro-2-($-hydroxyéthoxyéthyl)amino-6-($-hydroxyéthoxyéthyl)amino-nitrobenzène

Cl ohch2-ch2-o-ch2-ch2hn•

NH-CH2-ca2-0ca2-cH20H

On porte au reflux du dioxane le mélange constitué par 0,1 mole (22,6 g) de 2,4,6-trichloronitro-benzène, 0,6 mole (63 g) de 2-(p-aminoéthoxy)éthanol et 20 ml de dioxane. Au bout de 4 heures, le mélange réactionnel est versé sur 200 g de glace. Après acidification par l'acide chlorhydrique concentré, le produit attendu cristallise. Après essorage, lavage à l'eau et séchage à chaud sous vide, le produit est recristallisé de l'acéto-nitrile puis du toluène, il fond à 83 °C.

L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants:

Analyse

Calculé pour C14H22N3O6CI

Trouvé

C%

46,22

45,93

H%

6,10

6,08

N<%

11,55

11,79

o%

26,39

26,41

Cl%

9,74

9,81

Exemple 6

Analyse

Calculé pour C9H11N2O4CI

Trouvé

C%

43,81

43,85

H%

4,46

4,45

N%

11,36

11,48

0%

25,96

25,84

Cl%

14,40

14,27

Exemple 8

Préparation du 4-chloro-2-($-hydroxypropyl)amino-6-(ß--hydroxypropyl)amino-nitrobenzène h3cohchch2hn nhch2chohch3

Préparation du 2-($-hydroxyéthyl)amino-6-chloronitro--benzène (composé connu de formule III)

hoch2ch2hn

35

A 180 ml de 3-amino-2-propanol portés à 80°C, on ajoute par petites portions sous agitation 0,2 mole (45,3 g) de 2,4,6-trichloronitrobenzène. La réaction est exothermique. Après 3 heures 30 minutes de chauffage, le milieu réactionnel est versé sur 180 ml d'eau glacée. Le produit attendu précipite. Il est essoré, lavé à l'eau jusqu'à neutralité puis séché sous vide en présence de pentaoxyde de phosphore. Après recristallisation de l'éthanol à 96°, il fond à 170°C.

L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants:

On chauffe pendant 8 heures à 70°C 0,04 mole (7,7 g) de 2,6-dichloronitro-benzène dans 30 ml d'éthanolamine. Le mélange réactionnel est versé sur de la glace, puis extrait à l'acétate d'éthyle. La phase acétate d'éthyle, après lavage et séchage, est évaporée à sec sous vide. L'extrait sec est recristallisé de l'éthanol. Le produit obtenu à 78°C (littérature 78,5°C).

Exemple 7

Analyse

Calculé pour C12H18N3O4CI

Trouvé

C%

47,45

47,40

H%

5,97

5,95

N%

13,83

13,62

0%

21,07

21,12

Cl%

11,67

11,84

Exemple 9

Préparation du 2-($,y-dihydroxypropyl)amino-6-chloro--nitrobenzène

Préparation du 4-chloro-2-(y-hydroxypropyl)amino-6-(y--hydroxypropyl)amino-nitrobenzène hoch2ohchch2.h!>-

On chauffe à 80°C 0,2 mole (38,4 g) de 2,6-dichloronitro-benzène et 0,6 mole (54,6 g) de 3-aminopropane-l,2-diol dans 200 ml de l-méthyl-2-pyrrolidone. Le mélange réactionnel est dilué par de la glace. Le produit attendu précipite. Après recristallisation de l'isopropanol, il fond à 126°C.

L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants:

hoch2ch2ch2hn nhch2CH2CH2OH

A 150 ml de 3-amino-l-propanol portés à 80°C, on ajoute par portions, sous agitation, 0,22 mole (50 g) de 2,4,6-trichlo-ronitrobenzène. Le chauffage est maintenu 1 heure 30 minutes 65 après la fin de l'addition. Le milieu réactionnel est versé sur 300 g d'eau glacée. On obtient une huile qui cristallise après ajout d'acide chlorhydrique concentré. Le précipité du produit attendu est essoré, lavé par une solution d'acide chlorhydrique

9

671 334

2N puis à l'eau jusqu'à neutralité. Après séchage à 40°C en présence de pentaoxyde de phosphore, il est recristallisé de l'éthanol à 96°, il fond à 127°C.

L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants:

Analyse

Calculé pour C12H18N3O4CI

Trouvé

C%

47,45

47,41

H%

5,97

6,01

N%

13,83

13,99

0%

21,07

20,98

Cl%

11,67

11,89

Exemple 10

Préparation du 4-chloro-2-($-méthoxyéthyl)amino-6-($--méthoxyéthyl)amino-nitrobenzène

Cl

HoC0CHoCH„HN

NHCH0CH0OCH

A 180 ml de 2-méthoxyéthylamine, portés à 80°C, on ajoute, sous agitation, par portions, 0,2 mole (45,3 g) de 2,4,6-trichloronitrobenzène. Le chauffage est maintenu 2 heures 30 minutes après la fin de l'addition. Le milieu réactionnel est dilué par 180 ml d'eau glacée. Le produit attendu précipite. Il est essoré, lavé à l'eau, séché sous vide à 60°C en présence de pentaoxyde de phosphore. Recristallisé de l'éthanol à 96°, il fond à 90°C.

L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants:

Analyse Calculé pour C12H18N3O4CI Trouvé

C% 47,45 47,49

H% 5,97 6,01

N% 13,83 13,92

0% 21,07 20,91

Cl% 11,67 11,49

Exemple II

Préparation du 4-chloro-2-ß-($' -hydroxyéthylaminojéthyl]-amino-6-ß-($ ' -hydroxyéthylaminojéthyljamino-nitrobenzène

H0CH-CHoH8CH„CH„RN

SHCH„CH„NHCH„CHnOH

A 180 ml de 2-(2'-aminoéthylamino)éthanol portés à 60°C, on ajoute par portions, sous agitation, 0,2 mole (45,3 g) de 2,4,6-trichloronitrobenzène. Le chauffage est maintenu 1 heures après la fin de l'addition. Le milieu réactionnel est évaporé à sec sous pression réduite. L'extrait sec est dissous dans 400 ml d'éthanol absolu au reflux. Après refroidissement, le produit attendu cristallise. Recristallisation de l'alcool absolu, il fond a 130°C.

L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour C14H24N5O4CI Trouvé

C% 46,48 46,46

H% 6,68 6,67

N% 19,35 19,26

0% 17,69 17,65

Cl% 9,80 9,99

Exemple 12

Préparation du 4-chloro-2-($-diéthylaminoéthyl)-amino--6-($-diéthylaminoéthyl)aminobenzène

N0,

A 180 ml de N,N-diéthylènediamine portés à 60°C, on ajoute par portions, sous agitation, 0,2 mole (45,3 g) de 2,4,6-trichloronitrobenzène. Le chauffage est maintenu 30 minutes après la fin de l'addition. Le milieu réactionnel est dilué par 180 ml d'eau glacée. Le produit attendu précipite. Il est essoré, lavé à l'eau puis séché sous vide à 60°C en présence de pentaoxyde de phosphore. Après recristallisation de l'éthanol à 96°, il fond a 90°C.

L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants:

Analyse

Calculé pour C18H32N5O2CI

Trouvé

C%

56,02

H%

8,36

8,30

N%

18,15

17,96

0%

8,29

8,46

Cl%

9,19

9,05

Exemple 13

Préparation du 4-chloro-2-($,y-dihydroxypropyl)amino--6-($,y-dihydroxypropyl)aminonitrobenzène

Cl

NHCHoCH0HCH-0H

CH„0HCH0HCH„HN IL ^

On chauffe au reflux le mélange constitué par 0,1 mole (22,6 g) de 2,4,6-trichloronitrobenzène et de 54,7 g de 3-amino--1,2-propanediol dans 20 ml de dioxane. Après 4 heures de chauffage, on évapore le dioxane sous pression réduite. L'huile obtenue est diluée dans environ 300 ml d'eau. Le produit attendu est obtenu par Chromatographie sous pression en deux opérations. Environ 200 ml de la solution aqueuse du produit attendu contenant le 3-amino-1,2-propanediol sont injectés sur une colonne chromatographique CisRD (Appareillage Prep 500 Waters). Le produit attendu est élué par une solution de 35% de méthanol et 65% d'eau. Après évaporation des fractions contenant le produit attendu, on obtient un extrait sec que l'on recristallise de l'alcool à 96°. Le produit obtenu fond à 146°C.

L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants:

Analyse

Calculé pour C12H18N3O6CI

Trouvé

C%

42,92

42,87

H%

5,36

5,37

N%

12,52

12,39

0%

28,61

28,69

CI%

10,58

10,47

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

671 334

10

Exemple d'application 1 On prépare le mélange tinctorial suivant:

— 4-chloro 2,6-diaminonitrobenzène

0,1

g

— 2-butoxy éthanol

10

g

— CELLOSIZE W.P. 03 — Société UNION

CARBIDE (hydroxyéthylcellulose)

2

g

— Chlorure de cétal diméthyl hydroxyéthyl

ammonium

2

g

— Ammoniac à 5% dans l'eau

0,9

g

— Eau qsp.

100

g

— pH: 10

Ce mélange, appliqué 30 minutes à 30° C sur cheveux naturellement blancs à 90%, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration jaune organgé.

Exemple d'application 2 On prépare le mélange tinctorial suivant:

— 4-chloro 2-(P-hydroxyéthyl)amino-6-

-(P-hydroxyéthyl)aminonitrobenzène

0,1

g

— 2-butoxy éthanol

10

g

— CELLOSIZE W.P. 03 — Société UNION

CARBIDE (hydroxyéthylcellulose)

2

g

— Chlorure de cétal diméthyl hydroxyéthyl

ammonium

2

g

— Ammoniac à 5% dans l'eau

0,9

g

— Eau qsp.

100

g

— pH: 10

Ce mélange, appliqué 30 minutes à 30° C sur cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration rose clair à reflets dorés.

Exemple d'application 3 On prépare le mélange tinctorial suivant:

— 4-chloro-2-(P-aminoéthyl)amino-6-

-(P-aminoéthyl)aminonitrobenzène

0,4

g

— Propylèneglycol

10

g

— LAURAMIDE — Société WITCO

(monoéthanolamide d'acide laurique)

1,5

g

— Acide laurique

1

g

— CELLOSIZE W.P. 03 — Société CARBIDE

(hydroxyéthylcellulose)

5

g

— Monoéthanolamine

2

g

Eau qsp.

100

g

- pH: 9,4

Ce mélange, appliqué 20 minutes à 27°C sur cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration orangé vif.

Exemple d'application 4 On prépare le mélange tinctorial suivant:

— 4-chloro-2-amino-6 méthylaminonitrobenzëne

0,15

g

— 2-butoxy éthanol

10

g

— COMPERLAN KD — Société HENKEL

(diéthanolamide d'acide gras de coprah)

2,2

g

— Acide laurique

0,8

g

— Monoéther éthylique de l'éthylèneglycol

2

g

— Monoéthanolamine en solution à 20% ,

dans l'eau

1

g

— Eau qsp.

100

g

— pH: 8,5

Ce mélange, appliqué 25 minutes à 30°C sur cheveux naturellement blancs à 90%, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration beige orangé.

Exemple d'application 5 On prépare le mélange tinctorial suivant:

— 4-chloro-2(P-hydroxyéthoxyéthyl)amino-6--(P-hydroxyéthoxyéthyl)amino-nitrobenzène 0,5 g

— 2-butoxy éthanol 10 g

— CEMULSOL NP 4 — Société RHONE POULENC (nonylphénol à 4 moles d'oxyde d'éthylène) 12 g

— CEMULSOL NP 9 — Société RHONE POULENC (nonylphénol à 9 moles d'oxyde d'éthylène) 15 g

— Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles deglycérol 1,5 g

— Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol 1,5 g

— Ammoniac à 20% dans l'eau 10 g

— Eau qsp. 100 g

— pH: 11

Ce mélange, appliqué 30 minutes à 27°C sur cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration jaune orangé.

Exemple d'application 6 On prépare le mélange tinctorial suivant:

— 4-chloro-2-(P-aminoéthyl)amino-6--(P-aminoéthyl)aminonitrobenzène 0,14 g

— 2-amino-3-nitrophénol 0,05 g

— Bromhydrate, monohydrate de 2-méthyl-4--amino-5-nitro-N-P-aminoéthylaniline 0,05 g

— Dichlorhydrate de 3-nitro-4-N-ß-amino-éthylamino-N' ,N' -di-P-hydroxyéthylaniline 0,14 g

— Propylèneglycol 15 g

— CELLOSIZE W.P. 03 — Société UNION

CARBIDE (hydroxyéthylcellulose) 2 g

— Chlorure de cétyl diméthyl hydroxyéthyl ammonium 2 g

— Eau qsp. 100 g

— pH: 8,7

Ce mélange, appliqué 20 minutes à 27°C sur cheveux per-manentés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration cuivre rouge.

Exemple d'application 7

Teinture d'oxydation

On prépare le mélange tinctorial suivant:

— 4-chloro-2,6-diaminonitrobenzène 0,2 g

— p-phénylènediamine 0,15 g

— Résorcine 0,08 g

— Métaaminophénol 0,06 g

— Dichlorhydrate de 2,4-diaminophénoxyéthanol 0,05 g

— 4-(P-hydrôxyéthyl)amino-2-hydroxytoluène 0,05 g

— CARBOPOL 934 — Société GOODRICH CHEMICALS (acide polyacrylique réticulé

par un agent polyfonctionnel) 3 g

— Alcool à 96° 11 g

— 2-butoxy éthanol 5 g

— Bromure de triméthyl cétyl ammonium 2 g

— TRILON B (acide éthylène diamine tétracétique) 0,2 g

— Ammoniaque 22°Bé 10 g

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

11

671 334

— Bisulfite de sodium 35°Bé 1 g

— Eau qsp. 100 g

— pH: 10

Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygéné à 20 volumes. Le mélange, appliqué 30 minutes à 30°C sur des cheveux décolorés au blond, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration châtain noir foncé.

Exemple d'application 8 Teinture d'oxydation

On prépare le mélange tinctorial suivant:

— 4-chloro-2-(ß-amÜK^thyl)amino-6-(ß-

-aminoéthyl)aminonitrobenzène

0,3

g

— 2-(ß-hydroxy0thyl)amino-6-(ß-

-hydroxyéthyl)aminonitrobenzène

0,31

g

— Paraphénylènediamine

0,08

g

— Résorcine

0,09

g

— 2-hydroxy-5-aminotoluène

0,14

g

— ALFOL C 16/18 — Société CONDEA

(alcool cétylstéarylique)

8

g

— CIRE DE LANETTE E — Société HENKEL

(sulfate cétylstéarylique de sodium)

0,5

g

— CEMULSOL B — RHONE POULENC

(huile de ricin éthoxylée)

1

g

— Diéthanolamine oléique

1,5

g

— MASQUOL DTPA — Société PROTEX (sel

pentasodique de l'acide diéthylène triamine

pentacétique)

2,5

g

— Ammoniaque 22°Bé

11

g

— Eau qsp.

100

g

— pH: 10,4

Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Le mélange, appliqué 30 minutes à 27°C sur des cheveux naturellement blancs à 90%, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration châtain violine.

Exemple d'application 9

On prépare le mélange tinctorial suivant:

— 2-(P-hydroxyéthyl)amino-6-chloronitrobenzène

0,1

g

— Alcool éthylique

10

g

— CELLOSIZE W.P. 03 — Société UNION

CARBIDE (hydroxyéthylcellulose)

2

g

— Laurylsulfate d'ammonium

5

g

— Triéthanolamine à 1% en poids qsp. pH 8

— Eau qsp.

100

g

Ce mélange, appliqué 35 minutes à 27°C sur cheveux gris permanentés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration jaune vert pâle.

Exemple d'application 10 On prépare le mélange tinctorial suivant:

— 2-(ß ,Y-dihydroxypropyl)amino-6-chloro-

nitrobenzène

1

g

— Ethanol à 96°

10

g

— ALFOL C 16/18 — Société CONDEA

(alcool cétylstéarylique)

8

g

— CIRE DE LANETTE E — Société HENKEL

(sulfate cétylstéarylique de sodium)

0,5

g

— CEMULSOL B — Société ROHNE POULEC

(huile de ricin éthoxylée)

1

g

— Diéthanolamide oléique

1,5

g

— Triéthanolamine à 1% en poids qsp. pH 7,5

— Eau qsp.

100

g

Ce mélange, appliqué 30 minutes à 27 °C sur cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration bouton d'or.

Exemple d'application 11 On prépare le mélange tinctorial suivant:

— 4-chloro-2-(y-hydroxypropyl)amino-6-

-(Y-hydroxypropyl)amino-nitrobenzène

0,17

g

— Butoxy éthanol

10

g

— CELLOSIZE W.P. 03 — Société UNION

CARBIDE (hydroxyéthylcellulose)

2

g

— Lauryl sulfate d'ammonium

5

g

— Ammoniac en solution à 20% dans l'eau

8

g

— Eau qsp.

100

g

— pH: 10,6

Ce mélange, appliqué 30 minutes à 35°C sur cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration orange rouge légèrement gris.

Exemple d'application 12

On prépare le mélange tinctorial suivant:

— 4-chloro-2-(ß-hydroxypropyl)amino-6-

-(ß-hydroxypropyl) amino nitrobenzène

0,223

g

— Alcool à 96°

10

g

— ALFOL C 16/18 - Société CONDEA

(alcool cétylstéarylique)

8

g

— CIRE DE LANETTE E — Société HENKEL

(sulfate cétylstéarylique de sodium)

0,5

g

— CEMULSOL B — Société RHONE POULENC

(huile de ricin éthoxylée)

1

g

— Diéthanolamide oléique

1,5

g

— Ammoniac en solution à 20% dans l'eau

4

g

— Eau qsp.

100

g

— pH: 10,1

Ce mélange, appliqué 30 minutes à 35°C sur cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration brun jaune clair.

Exemple d'application 13 On prépare le mélange tinctorial suivant:

— 4-chloro-2-(ß,y-dihydroxypropyl)ammo-6-

-(ß ,Y-dihydroxypropyl)amino nitrobenzène

0,155

g

— 2-butoxy éthanol

10

g

— CARBOPOL 934 — Société GOODRICH

CHEMICALS (acide polyacrylique réticulé)

2

g

— Triéthanolamine

3

g

— Eau qsp.

100

g

— pH: 8,4

Ce mélange, appliqué 30 minutes à 35 °C sur cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration organe rouge légèrement gris.

Exemple d'application 14 On prépare le mélange tinctorial suivant:

— 4-chloro-2-(P-méthoxyéthyl)amino-6-(p-

-méthoxyéthyl)amino nitrobenzène

0,11

g

Alcool à 96°

16

g

CELLOSIZE W.P. 03 — Société UNION

CARBIDE

2

g

Chlorure de cétyl diméthyl hydroxyéthyl

ammonium

2

g

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

671 334

12

— Ammoniac en solution à 20% dans l'eau 4 g

— Eau qsp. 100 g

— pH: 11

Ce mélange, appliqué 25 minutes à 35°C sur cheveux per-manentés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration brun jaune légèrement gris.

Exemple d'application 15 On prépare le mélange tinctorial suivant:

4-chloro-2-[ß-(ß' -hydroxyéthyl)aminoéthyl]-amino-6-[P-(P'-hydroxyéthyl)aminoéthyl]-

amino nitrobenzène

0,134

g

— 2-butoxy éthanol

11

g

— CELLOSIZE W.P. 03 — Société UNION

CARBIDE

2

g

— Lauryl sulfate d'ammonium

5

g

— Triéthanolamine

5

g

— Eau qsp.

100

g

— pH: 9,2

Ce mélange, appliqué 25 minutes à 35°C sur cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration orangé moyen.

5 Exemple d'application 16

On prépare le mélange tinctorial suivant:

— 4-chloro-2-(P-diéthylaminoéthyl)amino-

-6-(P-diéthylaminoéthyl)amino nitrobenzène

0,092

g io — 2-butoxy éthanol

8

g

— CELLOSIZE W.P. 03 — Société UNION

CARBIDE

2

g

— Chlorure de cétyl diméthyl hydroxyéthyl

ammonium

2

g i5 — Ammoniac en solution à 20% dans l'eau

2,5

g

— Eau qsp.

100

g

— pH: 10,9

Ce mélange, appliqué 25 minutes à 35°C sur cheveux per-20 manentés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration brun olive clair.

4

V

Claims

671 334

2

REVENDICATIONS 1. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques, et en particulier pour cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un milieu solvant, au moins une 2-nitro-aniline halogénée de formule:

NO

dans laquelle Y désigne un atome d'halogène lorsque Z désigne le groupement NHR2 et Y désigne un atome d'halogène lorsque Z désigne un atome d'halogène et dans laquelle Ri et R2, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, alkyle mono- ou polyhydroxylé, alkyle substitué par un groupement alcoxy ou hydroxyalcoxy, aminoalkyle dont le groupement amino peut être éventuellement substitué par un ou deux groupements alkyle ou hydroxyalkyle, l'atome d'azote du groupement aminoalkyle pouvant aussi faire partie d'un hétérocycle, les radicaux alkyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone,

ou un sel cosmétiquement acceptable d'un composé de formule (I) comportant une fonction amine salifiable.
2. Composition tinctoriale selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu solvant, au moins un composé de formule:

dans laquelle X désigne un atome d'halogène et Ri et R2 ont les significations indiquées dans la revendication 1, ou un sel cosmétiquement acceptable de ce composé.
3. Composition tinctoriale selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu solvant au moins un colorant de formule:

NO,

dans laquelle X désigne un atome d'halogène et Ri a les significations indiquées dans la revendication 1, ou un sel cosmétiquement acceptable de ce composé.
4. Composition tinctoriale selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que l'atome d'halogène est un atome de chlore et que Ri et R2, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un groupement méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, (i-hydroxyéthyle, ß-hydroxypropyle, 7-hydroxypro-pyle, ß,Y-dihydroxypropyle, méthoxyéthyle, éthoxyéthyle, ß-hy-droxyéthoxyéthyle, P-aminoéthyle, ß-hydroxy6thyIamino0thyle ou ß-diéthylaminoéthyle.
5. Composition tinctoriale selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait qu'elle contient un colorant choisi dans le groupe comprenant le 4-chloro-2,6-diaminonitroben-zène, le 4-chloro-2-(ß-hydroxyéthy 1) amino-6-$-hydroxyéthyl)-aminonitrobenzène, le 4-chloro-2-amino-6-méthylaminonitro-benzène, le 4-chloro-2-$-aminoéthyl)amino-6-$-aminoéthyl)-aminonitrobenzène, le 4-chloro-2-(P-hydroxyéthoxyéthyl)ami-no-6-$-hydroxyéthoxyéthyl)aminonitrobenzène, le 2-(ß-hydro-xyéthyl)amino-6-chloronitrobenzène, le 2-(ß,y-dihydroxypro-pyl)amino-6-chloronitrobenzène, le 4-chloro-2-méthylamino-6--méthylamino nitrobenzène, le 4-chloro-2-(ß-hydroxypropyl)-amino-6-(ß-hydroxypropyl)amino nitrobenzène, le 4-chloro-2--(Y-hydroxypropyl)amino-6-(y-hydroxypropyl)aminonitroben-zène, le 4-chloro-2-$-méthoxyéthyl)amino-6-$-méthoxyéthyl)-amino nitrobenzène, le 4-chloro-2-[ß-(ß' -hydroxyéthylamino)-0thyl]amino-6-[ß-(ß' -hydroxyéthylamino)éthyl]amino nitrobenzène, le 4-chloro-2-^-diéthylaminoéthyl)amino-6-$-diéthylami-noéthyl)amino nitrobenzène et le 4-chloro-2-(ß,Y-dihydroxypro-pyl)amino-6-(ß,Y~dihydroxypropyl)amino nitrobenzène.
6. Composition tinctoriale selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,001 à 5% en poids, et de préférence 0,05 à 2% en poids, par rapport au poids total de la composition, d'au moins un composé de formule (I) ou d'un sel cosmétiquement acceptable de ce composé.
7. Composition tinctoriale selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 3 et 11,5, et de préférence compris entre 5 et 11,5 et que les solvants sont choisis parmi l'eau, les alcanols inférieurs, les alcools aromatiques, les polyols, les glycols ou éthers de glycols ou leurs mélanges.
8. Composition tinctoriale selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des adjuvants cosmétiques choisis parmi les agents tensio-actifs anioni-ques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges, les épaissants, les agents dispersants, les agents de pénétration, les séquestrants, les agents filmogènes, les tampons, les parfums, les agents alcalinisants ou acidifiants.
9. Composition tinctoriale selon l'une des revendications 1 à 8, déstinée à être utilisée pour la coloration directe des cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre d'autres colorants directs choisis parmi les colorants azoïques, les colorants anthraquinoniques, les indophénols, les indoanilines et les dérivés nitrés de la série benzénique autres que ceux de formule (I).
10. Composition tinctoriale selon l'une des revendications 1 à 8, déstinée à être utilisée comme lotion de mise en plis, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique, contenant au moins une résine cosmétique.
11. Composition tinctoriale selon l'une des revendications 1 à 8, déstinée à être utilisée pour la teinture d'oxydation des cheveux, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des précurseurs de colorants par oxydation et éventuellement des coupleurs.
12. 2-nitrométaphénylènediamine halogénée de formule:

R,HN

NHR,

N0

dans laquelle X désigne un atome d'halogène et Ri et R2, identiques ou différents, désignent un atome d'halogène, un radical alkyle, alkyle mono- ou polyhydroxylé, alkyle substitué par un groupement alcoxy ou hydroxyalcoxy, ou aminoalkyle dont le groupement amino peut être substitué par un ou deux groupe-

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05

3

671 334

ments alkyle ou hydroxyalkyle, l'atome d'azote du groupement aminoalkyle pouvant aussi faire partie d'un hétérocycle,

sous réserve que Ri et R2 ne désignent pas simultanément un atome d'hydrogène,

et sels cosmétiquement acceptables du composé de formule (II) comportant une fonction amine salifiable, les radicaux alkyle précités contenant de 1 à 6 atomes de carbone.
13. Composé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'atome d'halogène est un atome de chlore et que Ri et R2, identiques ou différents, désignent un atome d'halogène, un groupement méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, ß-hydroxy-éthyle, ß-hydroxypropyle, y-hydroxypropyle, ß,y-dihydroxypro-pyle, méthoxyéthyle, éthoxyéthyle, ß-hydroxyöthoxyöthyle, ß-aminoéthyle, ß-hydroxy0thylamino0thyle ou 3-diéthylami-noéthyle, Ri et R2 ne désignent pas simultanément un atome d'hydrogène.
14. Composé selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisé par le fait qu'il est choisi parmi le groupe comprenant le 4-chloro-2-(ß-hydroxy0thyl)amino-6-(ß-hydroxy0thyl)aminoni-trobenzène, le 4-chloro-2-amino-6-méthylaminonitrobenzène, le 4-chIoro-2-$-aminoéthyl)amino-6-$-aminoéthyl)aminonitro-benzène, le 4-chloro-2-$-hydroxyéthoxyéthyl)amino-6-$-hy-droxyéthoxyéthyl) aminonitrobenzène, le 4-chIoro-2-méthylami-no-6-methylaminonitrobenzène, le 4-chloro-2-(ß-hydroxypro-pyl)amino-6-(ß-hydroxypropyl)amino nitrobenzène, le 4-chloro--2-(Y-hydroxypropyl)amino-6-(Y-hydroxypropyl)aminonitroben-zène, le 4-chloro-2-^-méthoxyéthyl)amino-6-$-méthoxyéthyl)-amino nitrobenzène, le 4-chloro-2-[ß-(ß' -hydroxyéthylamino)-0thyl]amino-6-[ß-(ß' -hydroxyéthylamino)éthyl]amino nitrobenzène, le 4-chloro-2-(ß-di0thylamino6thyl)amino-6-(ß-di6thylami-noéthyl)amino nitrobenzène et le 4-chloro-2-(ß,Y-dihydroxypro-pyl)amiilo-6-(ß,Y-dihydroxypropyl)amino nitrobenzène.
15. 2-nitroanilines halogénées de formule:

R' jHN

dans laquelle X désigne un atome d'halogène et R' 1 représente un groupement alkyle polyhydroxylé, alkyle substitué par un groupement alcoxy ou hydroxyalcoxy, un groupement aminoalkyle dont le groupement amino peut être substitué par un ou deux groupements alkyle ou hydroxyalkyle, l'atome d'azote du groupement aminoalkyle pouvant faire partie d'un hétérocycle, les radicaux alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, et sels cosmétiquement acceptables du composé de formule (III' ) comportant une fonction amine salifiable.
16. Composé selon la revendication 15, caractérisé par le fait qu'il s'agit du 2-(ß,Y-dihydroxypropyl)amino-6-chloronitro-benzène.

brevets français 1 508 405 et 1 584 965 de la titulaire, de 4-ni-trométaphényldiamines éventuellement halogénées.

Au cours de ses recherches, la titulaire a découvert qu'il était possible d'obtenir des teintures capillaires présentant une stabilité à la lumière améliorée en utilisant une famille particulière de nitro-anilines halogénées de formule:

(I)

dans laquelle Y désigne un atome d'halogène lorsque Z désigne le groupement NHR2 et Y désigne un atome d'hydrogène lorsque Z désigne un atome d'halogène et Ri et R2, identiques ou différents représentent un atome 20 d'hydrogène, un groupement alkyle, alkyle mono- ou polyhydroxylé, alkyle substitué par un groupement alcoxy ou hydroxyalcoxy ou un groupement aminoalkyle dont le groupement amino peut être éventuellement substitué par un ou deux groupements alkyle ou hydroxyalkyle, l'atome d'azote du grou-25 pement amino alkyle pouvant également faire partie d'un hétérocycle,

les radicaux alkyle mentionnés ci-dessus comportant de 1 à 6 atomes de carbone.

En particulier, les nitrométaphénylènediamines halogénées 30 de formule:

(III')

Rlnh

(II)

dans laquelle X désigne un atome d'halogène et Ri et R2 ont les significations indiquées ci-dessus, possèdent une stabilité à la lumière améliorée par rapport aux 4-nitrométaphénylènediami-nes des brevets français précités.

45 Les composés de formule (II) possèdent également une bonne stabilité au lavage et aux intempéries.