CH665844A5

CH665844A5 - Polyethers ioniques, leur procede de preparation et compositions les contenant.

Info

Publication number: CH665844A5
Application number: CH5865/84A
Authority: CH
Inventors: Guy Vanlerberghe; Henri Sebac
Original assignee: Oreal
Priority date: 1983-12-07
Filing date: 1984-12-07
Publication date: 1988-06-15
Also published as: JPS60141724A; IT8468214A0; DE3444549A1; FR2561245B1; LU85122A1; IT1179847B; JPH0676485B2; GB2150940A; GB8430812D0; FR2561245A1; US4971789A; GB2150940B; DE3444549C2; BE901225A; CA1246599A

Description

DESCRIPTION

La présente invention a pour objet de nouveaux polyéthers ioniques, leur procédé de préparation et leur utilisation dans des compositions aqueuses ou hydroalcooliques, notamment à usage cosmétique, pharmaceutique ou textile.

Les nouveaux polyéthers ioniques selon l'nvention sont en fait des mélanges de composés ayant une structure en forme de peigne, constitués principalement d'une chaîne polyéther et de longues ramifications régulièrement réparties et terminées par des groupes ioniques.

Les tensio-actifs ioniques sont connus pour leurs propriétés solubilisantes généralement bonnes au-dessus de leur concentration critique micellaire, mais ils sont souvent mal tolérés d'un point de vue biologique.

Par contre, les nouveaux composés selon l'invention possèdent, outre un bon pouvoir solubilisant vis-à-vis de composés actifs comme des colorants ou des composés pharmaceutiques, un bon pouvoir stabilisant vis-à-vis de certains de ces composés actifs sensibles à l'oxydation par exemple, ainsi qu'une faible toxicité par voie cutanée ou vis-à-vis des muqueuses de l'œil.

Les polyéthers ioniques selon la présente invention sont donc très intéressants d'un point de vue pratique.

Les composés de l'invention peuvent être représentés par la formule (I) suivante:

R-KO-CH2-CH ^ B]z (I)

I

ch2

T-(CmH2m)-(S)u-(CnH2nfA

dans laquelle:

R désigne un radical alkyle ou alkényle, comportant 1 à 20 atomes de carbone, ou un radical aryle ou alkylaryle comportant 6 à 20 atomes de carbone, éventuellement interrompus par un ou plusieurs atomes d'oxygène, ledit radical ayant la valence z, z pouvant être égal à 1 ou 2;

y désigne un nombre entier ou décimal de 3 à 20;

T désigne un atome d'oxygène ou de soufre;

u désigne 0 ou 1 ; lorsque u = 0, n = 0; lorsque u = 1, n # 0 et R

peut être substitué par un radical S — (CnH2n)A;

m désigne un nombre entier de 3 à 11 ;

n désigne soit 0, soit un nombre entier de 1 à 11, la somme m + n ^ 3;

B désigne le groupement OH ou le groupement A;

A étant un groupement ionique choisi parmi les différents groupements suivants:

a) -COOM

b) - (CH2)U— S -(W) COOM, Wdésignant - CH2-; —CH2—CH2 —;

ou -CH-,

I

ch3

u' étant égal à 0 ou 1 et u' = u c) - ch2 - o - so3m dans lesquels M désigne un métal alcalin, de préférence le lithium, le sodium ou le potassium, ou un ion ammonium éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements méthyle, éthyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle, méthylhydroxypropyle, méthyldihydroxypropyle;

Ri d) -CH2-N, HV

I

R2 Ri

I

e) -CH2-N-R3

l+ q r2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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6

R.

I

f) -CH2-N-CH2-COOe

I e r2

où Rj, R2, R3, identiques ou différents, désignent des radicaux méthyle, éthyle, hydroxyéthyle ou dihydroxypropyle, R1( R2 pouvant encore former avec l'atome d'azote un groupement hétéro-cyclique amino ou ammonio;

HV désigne un acide minéral ou organique, et de préférence l'acide chlorhydrique, l'acide lactique, l'acide acétique, l'acide méthanesul-fonique ou p-toluènesulfonique;

Q9 désignant un anion, et de préférence Bre, Cl9, Ie, CH3S04e, CH3S03e ou CH3Q03e g) -CONH-tCH^-N , HV

R4

R4 désignant méthyle ou éthyle x = 2 ou 3 et HV ayant la même signification que ci-dessus;

R4

I

h) -CONH-(CH2)x-N—r3

Ie «

R4 Qe

R3 et Q ayant la même signification que ci-dessus;

R*

I

i) -CONH-(CH2)x-N-CH2-COOe

I®

R*

sous réserve que, lorsque T = O et u = 0, A désigne uniquement le groupement b).

Dans les composés de formule (I) ci-dessus, lorsque le groupement A a les significations g), h) ou i), B désigne le groupement OH; lorsque le groupement A a les significations b), c), d), e) ou f), le groupement B a la même signification que A; lorsque le groupement A a la signification a), le groupement B peut avoir soit la signification OH, soit la même signification que A.

Les composés préférés selon l'invention sont ceux dans lesquels m + n ^ 10 et y désigne un nombre entier ou décimal de 5 à 20.

Lorsque u = n = 0etA = COOM, les composés préférés sont ceux pour lesquels m > 10.

Les composés selon l'invention de fonnule (I) sont obtenus selon des procédés en trois ou quatre étapes, chacune de ces étapes correspondant à des réactions de chimie organique classique.

Les composés de formule (I) dans laquelle T = S sont préparés selon un procédé comprenant:

— un premier stade dans lequel on procède à une polyaddition d'une épihalohydrine, et de préférence l'épichlorhydrine, à un composé à groupement(s) alcool ou phénol, de valence z et de formule (IV) selon le schéma réactionnel suivant:

R (OH)z+y CH2 — CH—CH2X-> R+(0 CH2-CH^-Z OH]z

\/ I

o ch2x

(IV) (II)

pour obtenir un mélange dàoligoéthers halogénés de formule (II) dans laquelle R, y et z ont les mêmes significations que ci-dessus et X désigne le brome ou de préférence le chlore, y correspondant au rapport molaire époxyde/composé (IV), chacun des oligomères du mélange pouvant comporter réellement un nombre de motifs inférieur, égal ou supérieur à y;

— un deuxième stade dans lequel on fait réagir le mélange d'oligoéthers halogénés de formule (II) avec des a,co-mercaptoacides, leurs esters méthyliques ou éthyliques ou des mercaptoalcanols pour obtenir les mélanges de composés intermédiaires (V) selon le schéma réactionnel suivant:

(II) + yHS-(CmH2m)-D-> R-HO-CH2-CH^2OH]z

I

ch2 I

S~(CmH2m}D

(V)

où R, m, y et z ont les mêmes significations que ci-dessus et D désigne l'un des groupements

COOH (E)

COOCH3 ou COOC2H5 (F)

CH2OH (G)

— un troisième stade dans lequel on modifie chimiquement les composés intermédiaires de formule (V) pour obtenir les composés de formule (I) selon l'invention.

Les composés de formule (I) selon l'invention dans laquelle T = O sont préparés selon un procédé comprenant:

— un premier stade dans lequel on procède à une polyaddition d'un alkénylglycidyléther, par exemple l'allylglycidyléther ou l'undécényl-glycidyléther, à un composé à groupements) alcool ou phénol, de valence z et de formule (IV), selon le schéma réactionnel suivant:

R(OH)z+ yCH2-CH-CH2-0-(CH2)-^CH = (TV) \

CH2-> R~f(OCH2CH^zOH]z

I

ch2

I

(IH) O-tCH^CH = CH2

pour obtenir un mélange d'oligoéthers insaturés de formule (III)

dans laquelle R, m, y et z ont les mêmes significations que ci-dessus, y correspondant au rapport molaire époxyde/composé (TV), chacun des oligomères du mélange pouvant comporter réellement un nombre de motifs inférieur, égal ou supérieur à y;

— un deuxième stade dans lequel on fait réagir le mélange d'oligo-mères de formule (III) avec des a,<D-mercaptoacides, leurs esters méthyliques ou éthyliques ou des mercaptoalcanols, pour obtenir un mélange de composés intermédiaires de formule (VI) selon le schéma réactionnel suivant:

(III) + y HS—CpH2p -)-D-> R-£-(OCH2 —

CH^zOH],

I

ch2 I

°-(CmH^S-(CpH2p^-D (VI)

R, m, y et z ayant les mêmes significations que ci-dessus,

p désignant un nombre entier de 1 à 10, et D désignant l'un des groupements

COOH (E)

COOCH* ou COOC2H5 (F)

CH2OH (G)

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

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— un troisième stade dans lequel on modifie chimiquement les composés intermédiaires de formule (VI) pour obtenir les produits (I) selon l'invention.

Lorsque les composés de départ (IV) sont insaturés, le groupement R des composés (I) pour lesquels u = 1 qui dérivent des composés (VI) peut comporter en substitution le groupement S — (C„H2n)A.

Les réactifs de formule (IV) utilisables dans le procédé de l'invention comportent de 1 à 20 atomes de carbone et sont choisis par exemple parmi:

— les monoalcools saturés ou insaturés,

— les éthers de l'éthylèneglycol ou du polyéthylèneglycol,

— les monoéthers de glycérol,

— les alcanediols 1,2; 1,3 ou a,®,

— le phénol,

— les alcoylphénols comme l'octyl- ou le nonylphénol,

— les phényl- ou alcoylphényléthers de glycols,

— les diphénols comme le bisphénol A.

La première étape du procédé de préparation des composés de formule (I) dans lesquels T = S ou O est réalisée par addition progressive de l'épihalohydrine ou de l'alkénylglycidyléther au composé de formule (IV), à une température comprise entre 30 et 100° C, de préférence 50 à 80° C, en présence d'un catalyseur tel que BF3 sous forme de complexe acétique ou éthéré, ou de SnCl4.

La réaction se déroule généralement en l'absence de solvant,

mais des solvants hydrocarbonés ou hydrochlorocarbonés, par exemple l'hexane, l'heptane, le benzène, le toluène, le chlorure de méthylène, le dichloroéthane sont parfois utilisés.

La deuxième étape du procédé de préparation des composés de formule (I) dans lesquels T = S est réalisée par chauffage des acides a,oo-mercaptocarboxyliques, de leurs esters méthyliques ou éthyliques ou des mercaptoalcanols à une température comprise entre 60 et 110° C, en présence de solvants comme les alcools en Cx-Q, les éthers de ces alcools et de l'éthylèneglycol et éventuellement en présence d'eau, avec les oligomères (II) en présence de méthylate ou d'éthylate de sodium ou de potassium, de soude ou de potasse.

La deuxième étape du procédé de préparation des composés de formule (I) dans lesquels T = O est réalisée par chauffage des acides a,ca-mercaptocarboxyliques, de leurs esters méthyliques ou éthyliques ou des mercaptoalcanols à une température comprise entre 60 et 110° C, en présence de solvants comme les alcools en C1-C4, les éthers de ces alcools et de l'éthylèneglycol et éventuellement en présence d'eau, avec les oligomères de formule (III) en présence d'initiateurs de radicaux libres comme l'azobisisobutyronitrile ou le peroxyde de benzoyle, ou en présence d'acides forts comme l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique ou l'acide p-toluènesulfonique.

Les réactions chimiques constituant la troisième étape du procédé de préparation des composés de formule (I) sont des réactions bien connues de l'homme de l'art; certaines d'entre elles sont néanmoins décrites en détail dans les exemples de préparation qui suivent.

Pour préparer les composés selon l'invention de formule (la), on procède à une neutralisation des composés de formule (V)(E) ou (VI)(E> ou à une saponification des composés de formules (V)(F) ou (VI)(F).

«Composé de formule (la)» désigne un composé de formule (I), formule dans laquelle A désigne le groupement a).

«Composé de formule (V)(E) ou (VI)(F)» désigne un composé de formule (V) dans laquelle D désigne le groupement E ou un composé de formule (VI) dans laquelle D désigne le groupement F.

Ces explications s'appliquent également aux autres composés désignés de façon similaire.

On peut également procéder à une estérification des composés (V)(G) avec le méthanesulfochlorure ou le p-toluènesulfochlorure, puis à une réaction avec des acides mercaptocarboxyliques ou leurs dérivés et éventuellement à une neutralisation conduisant aux composés de formule (la).

Les composés de formule I(g) sont préparés par réaction des composés V(P) ou VI(F) avec une amine primaire-tertiaire de formule:

.R*

NH2-(CH2)X-N

r4

et ensuite neutralisation. Par alcoylation des composés I(g) avec un composé de formule R3Q, on obtient les composés de formule I(h); par action de l'acide chloracétique ou de ses sels sur les composés I(g), on obtient les composés de formule Iffl.

Les composés de formule I(<;) sont obtenus par sulfatation des composés V(G) ou VI(G) avec de la chlorhydrine sulfurique et neutralisation.

Les composés I(b) sont obtenus par estérification des composés V(G) ou VI(G) avec le méthanesulfochlorure ou le p-toluènesulfochlorure, puis réaction avec des acides mercaptocarboxyliques ou leurs dérivés.

Les composés de formule I(d) sont obtenus par estérification des composés V(Q), VI(G) avec le méthanesulfochlorure ou le p-toluène-sulfochlorure puis réaction avec des aminés secondaires de formule:

HN

V

Ri r2

30

35

Les composés de formule I(e) dérivent des composés I(d) par qua-ternisation de ces derniers avec un agent alcoylant R3Q.

Ces composés de formule I(e) peuvent aussi être obtenus par estérification des composés V(G) ou VI(Gi avec le méthanesulfochlorure ou le p-toluènesulfochlorure, puis réaction avec des aminés tertiaires de formule:

/Rl

N^-R2

Ra

Q dans la formule ï(e) désignant dans ce cas:

40

CH3 S03e ou CH3-OS03

Les composés de formule I(f) dérivent des composés I(d) par action de l'acide chloracétique ou de ses sels.

Parmi les aminés secondaires utilisables pour la préparation des 45 composés I(d) et les composés I(E) et I(f) dérivant des I(d), on peut citer à titre d'exemple la diméthylamine, la diéthylamine, la pipéridine, la morpholine, la N-méthyl N-hydroxyéthylamine ou la N-éthyl N-hydroxyéthylamine.

Parmi les aminés tertiaires de formule:

50 r>

X 1

N—R2

r3

55 utilisables pour la préparation des composés I(e) on peut citer la di-méthylhydroxyéthylamine, la triméthylamine, la méthylpipéridine ou la méthylmorpholine.

Les composés selon l'invention sont, de par leur mode de préparation, des familles d'homologues de différents degrés de polyméri-60 sation répartis autour d'une valeur moyenne correspondant au nombre de molécules d'époxyde mises en œuvre par molécule de composé (IV).

Il arrive que pour certaines applications, on utilise des associations de deux familles de composés (I) comportant en particulier des 65 groupements A qui peuvent être différents. Ces associations de composés de formule (I) font également l'objet de la présente invention et sont désignées aussi par composés de formule (I) ou composés selon l'invention.

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8

Les composés de formule (I) selon l'invention sont généralement solubles dans l'eau et sont utilisés de préférence en solution aqueuse; néanmoins, pour certaines applications tinctoriales par exemple, l'adjonction de solvants comme des alcools en C2-C4 ou des cellosol-ves peut être favorable pour améliorer l'aspect de la formule ou le traitement de coloration.

Les composés selon l'invention peuvent être utilisés à des concentrations pondérales de 0,1 à 35% et de préférence de 0,2 à 10%.

La présente invention a donc également pour objet une composition aqueuse ou hydroalcoolique comprenant 0,1 à 35% et de préférence 0,2 à 10% en poids de composés de formule (I).

La composition aqueuse définie ci-dessus contenant éventuellement des solvants peut contenir en outre des agents de surface ou des polymères de nature anionique, cationique, amphotère, zwitter-ionique ou non ionique, des composés protéiniques, des colorants, des principes actifs pharmaceutiques, des filtres solaires, des parfums, des conservateurs, des épaississants, des opacifiants, des électrolytes.

U est avantageux d'associer un composé ou un mélange de composés de formule (I) où A désigne un groupement anionique avec un composé ou un mélange de composés où A désigne un groupement cationique. On peut également associer un composé de formule (I) où A représente un groupement anionique avec un polymère cationique ou encore associer un composé de formule (I) où A représente un groupement cationique avec un polymère anionique.

Les composés selon l'invention présentent généralement de bonnes propriétés solubilisantes pour les composés actifs tels que les colorants capillaires ou les molécules à usage pharmaceutique, l'hy-drocortisone par exemple. Ils présentent parfois l'avantage de retarder la décomposition de substances instables et sont généralement bien tolérés d'un point de vue physiologique.

La présente invention a donc également pour objet une composition cosmétique contenant en milieu aqueux ou hydroalcoolique une quantité efficace d'au moins un colorant ou un précurseur de colorant et un composé ou mélange de composés de fonnule (I) dans la concentration pondérale indiquée ci-dessus.

La présente invention a aussi pour objet une composition pharmaceutique contenant une quantité efficace d'un principe actif tel que l'hydrocortisone associé en milieu aqueux ou hydroalcoolique aux composés de formule (I) dans la concentration pondérale indiquée ci-dessus.

La présente invention vise enfin une composition pour le traitement des textiles comprenant en milieu aqueux ou hydroalcoolique une quantité efficace d'un colorant et un composé ou mélange de composés de formule (I) dans la concentration indiquée ci-dessus.

Les compositions cosmétiques, textiles ou pharmaceutiques contenant les composés selon l'invention peuvent se présenter sous forme de solutions, d'émulsions, de gels, de crèmes ou d'aérosols.

La présente invention sera mieux illustrée à l'aide des exemples non limitatifs suivants:

Exemple I

Préparation du mélange de composés de formule (I) dans laquelle:

R désigne Na —OCO—CH2 —S—CnH22 —

A désigne — COO— Na

B désigne — OH

T désigne — O —

m=ll n=l u = 1 y = 5 z=l

(1) Préparation du mélange de composés intermédiaires (III)

A 10,5 g (0,062 mole) d'alcool undécylénique on ajoute 0,25 ml d'éthérate de BF3 puis, goutte à goutte à 50° C en 1 h 15, 70 g -(0,31 mole) d'undécénylglycidyléther. On maintient la température pendant encore 1 heure après l'addition.

On obtient ainsi un liquide visqueux, incolore, d'indice d'époxyde nul.

(2) Préparation du mélange de composés de l'invention

A 40 g de produit ainsi obtenu (0,185 équivalent en groupement éthylénique) on ajoute 23,8 g (0,190 équivalent) de thioglycolate d'éthyle et 0,6 g d'azobisisobutyronitrile et on chauffe le mélange réactionnel à 80° C pendant 2 heures. Le taux de réaction est de 95%.

On ajoute 18,5 g de soude à 10,3 mEq/g, 40 ml d'eau et 30 ml de butanol, puis on chauffe pendant 2 heures à 60° C.

On élimine par distillation le butanol et l'eau. On obtient ainsi un solide blanc, d'indice de COO® égal à 2,55 mEq/g, soluble dans l'eau.

Exemple II

Préparation du mélange de composés de formule (I) dans laquelle:

R désigne Na—OCO —CH2 —S—CUH22 —

A désigne — COO — Na B désigne —OH T désigne — O —

m = II, n = 1, u = 1, y = 10, z = 1

(1) Préparation du mélange de composés intermédiaires (III)

A 4,25 g (0,025 mole) d'alcool undécylénique on ajoute 0,15 ml d'éthérate de BF3, puis 56,5 g (0,25 mole) d'undécénylglycidyléther comme dans l'exemple (I).

(2) Préparation du mélange de composés de l'invention

A 60 g de dérivés III obtenus précédemment (0,275 équivalent en groupements éthyléniques) on ajoute 0,9 g d'azobisisobutyronitrile, puis progressivement 33,5 g (0,275 mole) de thioglycolate d'éthyle en chauffant jusqu'à 50° C.

Après quelques instants, un échauffement entraîne une élévation de la température à 100° C. On refroidit avec un bain d'eau et maintient ensuite la température à 80° C pendant 1 h 30. Le taux de réaction est alors d'environ 96%.

On saponifie par addition de 27,5 g de soude à 40% en présence de 30 g d'eau et de 40 g de butanol pendant 2 heures à 60° C. On acidifie par addition de 28,5 g d'acide chlorhydrique concentré, décante et lave l'eau. On sèche sous pression réduite. On obtient une cire blanche (indice d'acide = 3 mEq/g).

45 g de composé acide ainsi obtenu sont neutralisés par addition de 13,5 g de soude à 40% et de 13,5 g d'eau.

Le produit final se présente sous la forme d'une pâte blanche, soluble dans l'eau avec un léger trouble et dont l'indice de COOte est égal à 1,96 mEq/g.

Exemple III

Préparation d'un mélange de composés de formule (I) dans laquelle:

R désigne —Ct 2H2 s A désigne — COO—Na B désigne —OH T désigne — S—

m = 11, n = 0, u = 0, y = 10etz=l

(1) Préparation du mélange de composés intermédiaires (II)

On ajoute à 37,2 g de dodécanol-1 (0,2 mole) 0,66 ml d'éthérate de BF3 puis, à 50° C en 2 h 30, 185 g d'épichlorhydrine (2 moles).

Après 1 heure d'agitation à 50° C, on obtient un produit brun très visqueux dont l'indice d'époxyde est nul.

(2) Préparation du mélange de composés de l'invention

A 33,5 g (0,15 mole) d'acide thio-11 undécanoïque on ajoute 20 g de méthylcellosolve, 31g (0,31 mole) de soude à 40% et 20 g d'eau, sous atmosphère d'azote. On laisse monter la température jusqu'à 75° C, puis on ajoute en 30 minutes 16,7 g (0,15 équivalent en chlore) de dérivés intermédiaires obtenus précédemment.

On chauffe ensuite à 100° C pendant 2 heures.

On dilue le mélange réactionnel avec 200 ml d'eau et on acidifie avec 16,7 ml d'acide chlorhydrique concentré. On obtient ainsi un solide que l'on filtre et lave à l'eau.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

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71 g de solide obtenu sont repris avec 200 g d'eau et 190 g de soude à 40%. On obtient une solution à 25% de matière active de couleur jaune légèrement trouble.

Préparation du sel de mono-isopropanolamine où A désigne COOeH3®N-CH2-CHOH-CH3 25 g de solution ainsi obtenue sont acidifiés avec 21 ml d'acide chlorhydrique normal.

L'acide reprécipité est lavé à l'eau, puis neutralisé avec 1,43 g de mono-isopropanolamine en présence de 10 ml d'eau.

On obtient une solution épaisse qui donne, après refroidissement, un gel limpide à 45% de M.A.

Exemple IV

Préparation d'un mélange de composés de formule (I) dans laquelle:

R désigne — C12H25 CH3

A = B = CH2-®N-CH2~CH20H

ch3®o3sch3

T désigne — S —

m = 11, n = 0, u = 0, y = 10, z = 1

Le mélange de composés intermédiaires (II) est obtenu comme dans l'exemple III.

A 22,2 g (0,2 équivalent en chlore) de ce mélange de composés intermédiaires dissous dans 80 g d'éthanol absolu, on ajoute 42,5 g (0,2 mole) de mercapto-11 undécanol, puis on coule à 60° C en 20 minutes 36 g (0,21 mole) de méthylate de sodium en solution dans le méthanol (5,84 mEq). On chauffe ensuite au reflux pendant 15 heures.

On filtre le chlorure de sodium et évapore le solvant sous pression réduite.

Le mélange de composés de formule générale (V)(G) ainsi obtenu se présente sous la forme d'un solide blanc, dont la structure est confirmée par RMN.

55 g (0,217 équivalent) de ce mélange sont additionnés à 22 g (0,217 mole) de triéthylamine. On introduit ensuite en 20 minutes 31,3 g (0,217 mole) de méthanesulfochlorure fraîchement distillé et laisse sous agitation pendant 3 heures à 30° C.

Le précipité de chlorhydrate de triéthylamine est filtré et rincé avec du toluène sec.

Après évaporation du solvant, on obtient 74 g de polyméthane-sulfonate caractérisé par RMN.

A 72,5 g de produit ainsi obtenu on ajoute sous atmosphère d'azote 18 g (0,011 mole) de diméthylhydroxyéthylamine et on chauffe pendant 3 heures à 60-70° C. Le mélange réactionnel s'épaissit progressivement. On le reprend avec 50 ml d'acétone et poursuit le chauffage encore pendant 3 heures.

Après évaporation du solvant, on obtient une pâte orangée soluble dans l'eau.

Exemple V

Préparation d'un mélange de composés de formule (I) dans laquelle:

R désigne -C12H25 A désigne — COO—Na B désigne —OH T désigne —O—

m = 3, n = 10, u = 1, y = 10 et z = 1

(1) Préparation du mélange de composés intermédiaires de formule (III)

On ajoute à 55,8 g de dodécanol-1 (0,3 mole) 1 ml d'éthérate de BF3 puis, à 50° C en 1 heure, 342 g (3 moles) d'allylglycidyléther.

Après 30 minutes d'agitation, on constate la disparition complète du groupement époxyde.

Le mélange se présente sous la forme d'un liquide légèrement jaune dont la structure est confirmée par RMN.

(2) Préparation du mélange de composés de formule (I)

A 19,8 g de composés intermédiaires ainsi obtenus chauffés à 80° C on ajoute 0,5 g d'azobisisobutyronitrile puis, goutte à goutte en 30 minutes, 30,2 g (0,127 mole) de mercapto-11 undécanoate d'éthyle. On chauffe ensuite le mélange réactionnel pendant 4 heures.

On dilue avec 50 ml d'éthanol, puis on ajoute 12,75 g de soude à 40% préalablement dilués dans 50 ml d'eau. On chauffe pendant 2 heures, on distille l'alcool, et on dilue ensuite jusqu'à une concentration de 25% en matière active.

La solution obtenue est de couleur jaune.

Exemple VI

Préparation d'un mélange de composés de formule (I) dans laquelle: R désigne —C12H25 A désigne — COONa B désigne —OH T désigne — O —

m = 3, n = 1, u = 1, y = 10, z = 1

33,1 g de composés intermédiaires III préparés comme décrit dans l'exemple V (0,25 équivalent en groupement éthylénique) sont ajoutés goutte à goutte à 75° C à 25,6 g (0,21 mole) de thioglycolate d'éthyle préalablement solubilisés dans 50 ml d'éthanol en présence de 0,6 g d'azobisizobutyronitrile. Durée de l'addition: 20 minutes. On chauffe ensuite 2 heures à reflux. On ajoute ensuite 22 g de soude à 40% dilués dans 100 g d'eau, puis on chauffe 1 heure à 70° C.

L'éthanol est éliminé par évaporation et le résidu repris à l'eau jusqu'à obtenir une solution aqueuse à 44% de matière active, limpide et de couleur jaune. Indice de basicité: 1,95 mEq/g.

Exemple VII

Préparation d'un mélange de composés de formule (I) dans laquelle: R désigne ch ch

A désigne —COONa

B désigne —OH

T désigne — O

m = 3, n = 1, u = 1, y = 15, z = 2

I - Préparation du mélange de composés intermédiaires de formule III:

A 45,6 g (0,2 mole) de bisphénol A dispersés dans 100 ml de dichloroéthane on ajoute 1 ml d'éthérate de BF3 puis, goutte à goutte à 55° C, 342 g (3 moles) d'allylglycidyléther. Durée de l'addition: 1 heure. La réaction est exothermique. Après 1 heure, la réaction est terminée. Le milieu est limpide et de couleur jaune foncé. Le solvant est évaporé sous pression réduite. On obtient alors 395 g de masse résiduelle d'indice d'époxyde nul.

II - Préparation du mélange de composés de formule I:

27,5 g (0,225 mole) de thioglycolate d'éthyle sont dissous dans 100 ml d'éthanol. On ajoute 0,56 g d'azobisisobutyronitrile puis, à 70° C, 29 g de produits intermédiaires III obtenus précédemment (0,225 équivalent) et préalablement dissous dans 50 ml d'éthanol. Durée de l'introduction: 30 minutes. On maintient le chauffage ensuite pendant 2 heures. Le taux de réaction est alors de 94% d'après l'indice de mercaptan. On ajoute 22,5 g de soude à 40% et on chauffe pendant 1 heure à 75° C. On distille ensuite l'alcool en reprenant progressivement à l'eau jusqu'à l'obtention d'une solution aqueuse jaune à 35% de matière active d'indice de basicité: 1,45 mEq/g.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

665 844

10

Exemple Vili

Préparation d'un mélange de composés de formule (I) dans laquelle: R désigne

0>CH2CH^r

A désigne B désigne T désigne m = 3, n = 0.

COOH

z = 1

ti = 0, y =

I - Préparation du mélange de composés intermédiaires III

A 39,6 g (0,1 mole) de nonylphénol polyoxyéthylé à 4 motifs éthylénoxy (Remcopal 334) on ajoute 0,5 ml d'éthérate de BF3 puis, à 50-60° C, goutte à goutte en 2 heures, 91,2 g (0,8 mole) d'allylglycidyléther.

On obtient après 2 heures supplémentaires de chauffage un produit liquide de couleur jaune d'indice d'époxyde nul.

II - Préparation du mélange de composés de formule (I)

A 65,4 g (0,4 équivalent en groupement éthylénique) on ajoute 100 ml d'alcool éthylique, 42,4 g (0,4 mole) d'acide mercaptopropio-nique et 1,1 g d'azobisisobutyronitrile (AIBN), sous atmosphère d'azote. On chauffe ensuite pendant 17 heures à 80e C.

Après évaporation sous pression réduite, on obtient un produit liquide, visqueux, de couleur jaune foncé, soluble dans l'eau à pH 6 en présence de NaOH ou de triéthanolamine.

Exemple IX

Préparation d'un mélange de composés de formule (I) dans laquelle: R désigne tPCHjCH^-

Ce shampooing se présente sous la forme d'une solution limpide. Appliqué sur une chevelure sale, il développe une mousse abondante; après rinçage, les cheveux mouillés se démêlent facilement. Après séchage, la coiffure présente une bonne tenue.

Exemple 2

Rinse (lotion rincée)

Composé de l'exemple VI 2 g

Eau q.s.p. 100 g pH ajusté à 9

Cette lotion est appliquée sur des cheveux propres, lavés auparavant avec le shampooing suivant:

Tensio-actif non ionique de formule R—CHOH—CH2 —0-(-CH2 —CHOH—CH2—O-hH 10 g R = mélange de radicaux alkyle en C9-C12;11 — 3>5 Polymère cationique consitué de motifs

20

35

A désigne COONa B désigne — OH T désigne — O —

m = 3, n = 10, u = 1, y = 8, z = 1

A 13 g (0,079 équivalent en groupement éthylénique) de composés III préparés comme dans l'exemple VIII-I, on ajoute 100 ml d'éthanol, 20 g de thio-undécanoate d'éthyle (0,079 mole) et 0,33 g d'azobisisobutyronitrile (AIBN) sous atmosphère d'azote.

On chauffe le mélange réactionnel à reflux pendant 24 heures. On obtient ainsi une solution limpide, ambrée.

On ajoute 8,7 g de solution aqueuse de soude à 40% NaOH et 100 ml d'eau, puis on chauffe à reflux pendant 2 heures. Après évaporation des solvants sous pression réduite et acidification avec de l'acide chlorhydrique, on extrait la phase organique en présence de butanol. Après élimination du butanol, on obtient 23,5 g de produit pâteux de couleur brune, soluble dans l'eau en présence de NaOH ou de triéthanolamine.

Exemples d'application

Exemple 1 Shampooing

Composés de l'exemple VII Tensio-actif non ionique de formule R - CHOH - CH2 - O-h CH2 - CHOH - CH2 - O+nH où R = mélange de radicaux alkyle en Ct>-C12; n = 3,5 Polymère cationique constitué de motifs

CH,

ch.

- - ®N—(CH2)3 — ®N—(CH2)6 - -

ch3 cr ch3 cr

1,5 g préparé selon l'exemple 1 du BF 2.270.846 Eau q.s.p. 100 g

Après application de la lotion pendant quelques minutes sur les cheveux suivie d'un rinçage, on contrôle que la chevelure se démêle facilement et que la mise en plis a une bonne tenue.

Exemple 3

Solutions d'hydrocortisone

Des solutions aqueuses contenant environ 10% en poids de composés selon l'invention et 0,6% d'hydrocortisone sont étudiées après 15 jours de conservation à température ambiante.

On suit par Chromatographie en phase liquide haute performance (HPLC) la décomposition de l'hydrocortisone.

Le tableau suivant regroupe les résultats obtenus, exprimés en hydrocortisone non dégradée, pour les composés des exemples I, II et III de l'invention comparés à un tensio-actif classique, Poléate de potassium.

Composés

Concentration en poids (%)

pH

Hydrocortisone non dégradée (en %)

Exemple III

8,6

9,5

100

93,3

Exemple I

10,2

9,5

96,8

Exemple II

9,1

9,5

95,2

Oleate de K*

8,8

9,5

40

;N - CH2 - CHOH - CH2 +

préparé selon l'exemple 1 du BF 2.162.025 Eau q.s.p.

0,5 g 10 g

0,33 g 100 g

50 * Tensio-actif anionique à titre de comparaison.

Exemple 4

Solution de colorant

On étudie la solubilité de l'orangé OT, identifié au Color Index 55 sous le N° 21110 et le nom «CI pigment orangé 13» dans des solutions aqueuses à 0,3% en poids de composés selon l'invention.

On disperse 8 mg d'orangé OT dans 5 ml de solution aqueuse à 0,3% en matières actives, par agitation au moyen d'une secoueuse pendant 1 heure dans une enceinte thermostatée à 30° C. On filtre 60 ensuite sur filtre Millipore 0,8 |i et on mesure la densité optique des filtrats à l'aide d'un spectrophotomètre à 495 nm.

Composés

Densité optique

Exemple III

0,805

Exemple IV

1,146

Exemple IV/Exemple III (mélange 50/50)

2,24

Laurate de K

0,023

11

665 844

La densité optique étant fonction de la concentration en colorant contenue dans la solution, on voit que, par rapport au laurate de potassium, la solubilité du colorant dans l'eau en présence des composés de l'invention est multipliée par des facteurs allant de 35 à 100.

Exemple 5

Coloration directe

Composés de l'exemple V 1 g

Alcool cétylique 17 g

Alcool oléique 3 g

Mélange d'alcools cétylique, stéarylique et myristique oxyéthylénés à 13 moles d'oxyde d'éthylène 6 g

1-Amino 2-nitro 4-(P-hydroxyéthyl)aminobenzène 0,3 g

3-Nitro 2-aminophénol 0,12 g

2-Amino 2-méthyl 1-propanol q.s. pH = 9

Eau q.s.p. 100 g

Cette crème est appliquée sur des cheveux châtains pendant 20 minutes; après rinçage et lavage, la chevelure présente une nuance auburn.

Exemple 6

Coloration directe

Composés de l'exemple III 3 g

Alkyl-(C12-C14)-éthersulfate de sodium vendu sous la dénomination Sactipon 8533 par la Sté Lever 15 g

Ethylglycol 8 g

1-N-méthylamino, 2-nitro, 4-N',N'-bis-(ß-hydroxyéthyl)aminobenzène 0,2 g

(4-Nitro-3-méthylamino)phénoxyéthanol 0,05 g

2-N-p-hydroxyéthylamino-5-nitroanisole 0,05 g

4-Amino-3-nitrophénol 0,1 g Acide citrique q.s. pH = 8

Eau q.s.p. 100 g

Ce shampooing colorant, appliqué sur une chevelure châtain clair, lui confère après rinçage une nuance doré-cuivré.

Exemple 7

Coloration d'oxydation

Composés de l'exemple V 2 g 40

Tensio-actif non ionique de formule:

R—O -f- C2H30 (CH2OH) -k-H R = oléyle 5 g

Tensio-actif non ionique de formule:

R—0-f-C2H30 (CH2OH)-Jj-H R = oléyle Acide oléique

Oléylamine oxyéthylénée à 12 moles d'oxyde d'éthylène vendue sous le nom d'Ethomeen 012 par la Sté Armak

25

30

5g 5g

5g

Diéthanolamide oléique

Alcool éthylique

Ethylglycol p-Phénylènediamine p-Aminophénol

Résorcine

Métaaminophénol

Hydroquinone

Acide éthylènediaminetétracétique Bisulfite de sodium à 38e B Ammoniaque à 22° B Eau q.s.p.

9g

10 g 12 g 0,3 g 0,4 g 0,8 g 0,4 g 0,15 g 0,2 g

1,3 g 10 g 100 g

Au moment de l'emploi, on ajoute un poids égal d'eau oxygénée 15 à 20 volumes. Appliquée sur des cheveux châtain clair pendant 30 minutes, cette teinture liquide leur confère, après rinçage, une couleur blond doré naturel.

Exemple 8

20 Teinture directe

Composés de l'exemple II 0,5 g

Composés de l'exemple III 0,5 g

Composés de l'exemple V 2 g

Nonylphénol oxyéthyléné à 9 moles d'oxyde d'éthylène 8 g

Diéthanolamide de coprah 2 g

Butoxy-2 éthanol . 10 g

1,4,5,8-Tétraaminoanthraquinone 0,05 g

Noir diazoacétoquinone BSNZ vendu par la Sté PCUK 0,1 g

2-Méthyl 4-amino 5-nitro N- ß-hydroxyethylaniline 0,03 g 4-N-P-hydroxyéthylamino 2-nitro N-P-hydroxyéthylaniline 0,2 g Eau q.s.p. 100 g pH ajusté à 9,5

Appliquée sur des cheveux châtain foncé pendant 30 minutes, cette teinture leur confère, après rinçage, des relfets violines.

35

Exemple 9

Coloration directe

Composé de l'exemple VIII 1 g

Composé de l'exemple IX 0,9 g

Alcool cétylique 17 g

Alcool oléique 3 g Mélange d'alcools cétylique, stéarylique et myristique oxyéthylénés à 13 moles d'oxyde d'éthylène 6 g

1-Amino 2-nitro 4-(P-hydroxyéthyl)aminobenzène 0,2 g

3-Nitro 2-aminophénol 0,12 g

2-Amino 2-méthyl 1-propanol q.s. pH 9,5

Eau q.s.p. 100 g

Cette crème est appliquée sur des cheveux châtains pendant 50 25 minutes; après rinçage et lavage, la chevelure présente une nuance auburn.

45

R

Claims

665 844
2. Polyéthers ioniques selon la revendication 1, caractérisés par le fait que A désigne les groupements g), h) ou i) et B désigne le groupement OH.

2

REVENDICATIONS 1. Polyéthers ioniques de formule générale:

R-f-(0-CH2-CH ^ B]z (I)

I

ch2 I

T-(CmH2m)-(S)u-(CnH2n>A

dans laquelle:

R désigne un radical alkyle ou alkényle, comportant 1 à 20 atomes de carbone, ou un radical aryle ou alkylaryle comportant 6 à 20 atomes de carbone, éventuellement interrompus par un ou plusieurs atomes d'oxygène, R ayant la valence z, z pouvant être égal à 1 ou 2;

y désigne un nombre entier ou décimal de 3 à 20;

T désigne un atome d'oxygène ou de soufre;

u désigne 0 ou 1 ; lorsque u = 0, n = 0; lorsque u = 1, n # 0 et R

peut être substitué par un radical S—(C„H2n-)-A;

m désigne un nombre entier de 3 à 11 ;

n désigne soit 0, soit un nombre entier de 1 à 11, et la somme m + n > 3;

B désigne le groupement OH ou le groupement A;

A est un groupement ionique choisi parmi les groupement suivants:

a) -COOM

b) - (CH2)u. - S - (W)COOM, W désignant - CH2 - ; —CH2 —CH2 —;

ou -CH-,

I

ch3

u' étant égal à 0 ou 1, et u' = u c) -ch2-o-so3m dans lesquels M désigne un métal alcalin ou un ion ammonium éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements méthyle, éthyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle, méthylhydroxypropyle, mê-thyldihydroxypropyle ;

Ri

I

d) -CH2-N, HV

I

r2 R,

e) -CH2-N-R3

j@ ©

I q

R2 RI

I

f) — ch2—n—ch2—cooe

Ie r2

où R1; R2, R3 identiques ou différents désignent des radicaux méthyle, éthyle, hydroxyéthyle ou dihydroxypropyle, Rx et R2 pouvant encore former avec l'atome d'azote un groupement héréto-cyclique amino ou ammonio;

HV désigne un acide minéral ou organique;

Qe désigne un anion;

R4

g) -CONH-CCH^-N^ , HV

R4

R4 désignant méthyle ou éthyle,

x = 2 ou 3 et HV ayant la même signification que ci-dessus;

R4 !

h) -CONH-(CH2)x-N-R3

Ie r4 q®

R3j R4 et Q ayant les mêmes significations que ci-dessus;

R4

i) -CONH-(CH2)x-N-CH2-COOe

Ie r4

R4 ayant les mêmes significations que ci-dessus;

sous réserve que lorsque T = O et u = 0, A désigne uniquement le groupement b).
3

665 844

3. Polyéthers ioniques selon la revendication 1, caractérisés par le fait que A désigne les groupements b), c), d), e) ou f) et B désigne le groupement A.
4

4. Polyéthers ioniques selon la revendication 1, caractérisés par le fait que A désigne le groupement a) et B a soit la signification OH, soit la même signification que A.
5

665 844

CH2OH (G)

et que, dans une troisième étape, on procède à l'estérification du composé intermédiaire VI(G) avec le méthanesulfochlorure ou le p-toluènesulfochlorure suivie d'une réaction avec des aminés tertiaires de formule

/Rl

HN R2

\

R3

dans laquelle Rl5 R2 et R3 ont la signification indiquée dans la revendication 1.

5

5

5. Polyéthers ioniques selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que m + n 5= 10 et y désigne un nombre entier ou décimal de 5 à 20.
6. Procédé de préparation de polyéthers ioniques de formule (I) selon la revendication 1 dans laquelle T = S et A représente le groupement a), caractérisé par le fait qu'il comprend:

— une première étape dans laquelle on procède à une polyaddition d'une épihalohydrine à un composé à groupement(s) alcool ou phénol, de valence z et de formule (IV), à une température comprise entre 30 et 100° C, en présence d'un catalyseur, en l'absence d'un solvant ou en présence de solvants hydrocarbonés ou hydrochloro-carbonés, selon le schéma réactionnel suivant:

R (OH)z+y CH2-CH-CH2X-> R-RO CH2-CH-Wz OH]z

\/ i o ch2x

(no ai)

pour obtenir les oligoéthers halogènes de formule (II) dans laquelle R, y et z ont les mêmes significations que ci-dessus et X désigne un atome de brome ou de chlore;

— une deuxième étape dans laquelle on fait réagir les oligoéthers halogènes de formule (II) uniquement avec des a.co-mercaptoacides, à une température comprise entre 60 et 110° C, en présence de solvants choisis parmi les alcools en ca-c4, les éthers de ces alcools, Péthylène glycol et éventuellement l'eau, en présence de méthylate ou d'éthylate de sodium ou de potassium, de soude ou de potasse pour obtenir des composés intermédiaires de formule (V) selon le schéma réactionnel suivant:

(II) + yHS-(CmH2m)-D-> R-HO-CH2-CH^zOH|z

I

ch2 I

S-(CmH2m*D

(V)

R, m, y et z ayant les mêmes significations que ci-dessus,

D désignant le groupement COOH (E)

— et une troisième étape dans laquelle on procède à la neutralisation du composé intermédiaire V(E)-
7. Procédé de préparation de polyéthers ioniques de formule (I) selon la revendication 1 dans laquelle T = S et A représente le groupement a), caractérisé par le fait qu'on effectue la première étape du procédé selon la revendication 6 et, dans la deuxième étape, on fait réagir à une température comprise entre 60 et 110° C, en présence de solvants, les oligoéthers halogénés de formule (II) avec des esters méthyliques ou éthyliques de a.ra-mercaptoacides pour obtenir un composé de formule (V) dans laquelle D désigne le groupement

COOCH3 ou COOC2H5 (F)

et que, dans une troisième étape, on procède à la saponification du composé intermédiaire V(F>.
8. Procédé de préparation de polyéthers ioniques de formule (I) selon la revendication 1 dans laquelle T = S et A représente le groupement a), caractérisé par le fait qu'on effectue la première étape du procédé selon la revendication 6 et, dans la deuxième étape, on fait réagir les oligoéthers halogénés de formule (II) avec des mercaptoal-canols pour obtenir un composé de formule (V) dans laquelle

D désigne le groupement

CH2OH (G)

et que, dans une troisième étape, on procède à une estérification du composé intermédiaire V(G) avec le méthanesulfochlorure ou le p-toluènesulfochlorure suivie d'une réaction avec les acides mercapto-carboxyliques ou leurs dérivés.
9. Procédé de préparation de polyéthers ioniques de formule (I) selon la revendication 1 dans laquelle T = O et A représente le groupement a), caractérisé par le fait qu'il comprend:

— une première étape dans laquelle on procède, à une température comprise entre 30 et 100° C en présence d'un catalyseur, en l'absence d'un solvant ou en présence d'un solvant choisi parmi les solvants hydrocarbonés et hydrochlorocarbonés, à une polyaddition d'un al-kénylglycidyléther sur un composé à groupements) alcool ou phénol, de valence z et de formule (IV), selon le schéma réactionnel suivant:

R(OH)_+ y CH2—CH—CH2—O—(CH2)—,CH =

\/

(IV) O

CH2-» R-KOCH2CH^zOH]z

I

ch2

(III) 0-(CH2^.2CH = CH2

pour obtenir les oligoéthers insaturés de formule (III) dans laquelle R, m, y et z ont les mêmes significations que ci-dessus;

— une deuxième étape dans laquelle on fait réagir les oligoéthers insaturés (III) avec des a,(D-mercaptoacides, à une température comprise entre 60 et 110° C, en présence de solvants choisis parmi les alcools en Cj-CU, les éthers de ces alcools, l'éthylène glycol et éventuellement l'eau, en présence d'initiateurs de radicaux libres comme l'azo-bis-isobutylonitrile ou le peroxyde de benzoyle ou d'acides forts comme l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide chlor-hydrique ou l'acide p-toluène sulfonique pour obtenir des composés intermédiaires de formule (VI) selon le schéma réactionnel suivant:'

(III)+y HS—CpH2p-)-D-> R-f-(OCH2—

CH^-zOH]z

I

ch2

O—(CmH —)^S—(CpH2p -)-D (VI)

R, m, y et z ayant les mêmes significations que ci-dessus,

p désignant un nombre entier de 1 à 10,

D désignant le groupement

COOH (E)

— une troisième étape au cours de laquelle on procède à la neutralisation du composé intermédiaire VI(E).
10

10

10. Procédé de préparation de polyéthers ioniques de formule (I) selon la revendication 1 dans laquelle T = O et A représente le groupement a), caractérisé par le fait qu'on effectue la première étape du procédé selon la revendication 9, que dans la deuxième étape on fait réagir les oligoéthers insaturés de formule (III) avec les esters méthyliques ou éthyliques de a,co-mercaptoacides pour obtenir un composé de formule (VI) dans laquelle D désigne le groupement cooch3 ou COOC2H5 (F)

et que, dans une troisième étape, on procède à la saponification du composé intermédiaire VI(F).

10
11. Procédé selon l'une des revendications 6 à 10, caractérisé par le fait que les réactifs de formule (IV) comportent 1 à 20 atomes de carbone et sont choisis parmi: les monoalcools saturés ou insaturés, les éthers de l'éthylène glycol ou du polyéthylène glycol, les mono-éthers du glycérol, les alcanediols-1,2, -1,3 ou a,co, le phénol, les al-coylphénols comme l'octylphénol ou le nonylphénol, les phényl- ou alcoylphényl-éthers de glycols, les diphénols comme le bisphénol A.
12. Procédé de préparation de polyéthers ioniques de formule (I) selon la revendication 1 dans laquelle T = S et A représente le groupement g), caractérisé par le fait qu'on effectue les deux premières étapes du procédé selon la revendication 7 pour obtenir un composé de formule (V) dans laquelle D désigne le groupement

COOCH3 ou COOC2H5 (F)

et que, dans une troisième étape, on fait réagir le composé intermédiaire obtenu avec une diamine primaire-tertiaire de formule

NH2-(CH2)X-N^

r4

cette réaction étant suivie d'une neutralisation.
13. Procédé de préparation de polyéthers ioniques de formule (I) selon la revendication 1 dans laquelle T = S et A représente le groupement h), caractérisé par le fait qu'on prépare un composé de formule (Ig) au moyen du procédé selon la revendication 12, et que l'on fait subir au composé ainsi obtenu une alcoylation avec un composé de formule R3Q, R3 et Q ayant les significations indiquées dans la revendication 1.
14. Procédé de préparation de polyéthers ioniques de formule (I) selon la revendication 1 dans laquelle T = S et A représente le groupement i), caractérisé par le fait qu'on prépare un composé de formule (Ig) au moyen du procédé selon la revendication 12, et qu'on le fait ensuite réagir avec de l'acide chloroacétique ou ses sels.
15

15

15. Procédé de préparation de polyéthers ioniques de formule (I) selon la revendication 1 dans laquelle T = O et A représente le groupement g), caractérisé par le fait qu'on effectue les deux premières étapes du procédé selon la revendication 10 pour obtenir un composé de formule (VI) dans laquelle D désigne le groupement

COOCH3 ou COOC2Hs (F)

et que, dans une troisième étape, on fait réagir le composé intermédiaire obtenu avec une diamine primaire-tertiaire de formule

NH2—(CH2)X—N

r4

cette réaction étant suivie d'une neutralisation.

15
16. Procédé de préparation de polyéthers ioniques de formule (I) selon la revendication 1 dans laquelle T = O et A représente le groupement h), caractérisé par le fait qu'on prépare un composé de formule (Ig) au moyen du procédé selon la revendication 15 et que l'on fait subir au composé ainsi obtenu une alcoylation avec un composé de formule R3Q, R3 et Q ayant les significations indiquées à la revendication 1.
17. Procédé de préparation de polyéthers ioniques de formule (I) selon la revendication 1 dans laquelle T = O et A représente le groupement i), caractérisé par le fait qu'on prépare un composé de formule (Ig) au moyen du procédé selon la revendication 15, et qu'on le fait ensuite réagir avec de l'acide chloroacétique ou ses sels.
18. Procédé de préparation de polyéthers ioniques de formule (I) selon la revendication 1 dans laquelle T = S et A représente le groupement c), caractérisé par le fait qu'on effectue les deux premières étapes du procédé selon la revendication 8 pour obtenir un composé de formule (V) dans laquelle D désigne le groupement

CH2OH (G)

et que, dans une troisième étape, on procède à la sulfatation du composé intermédiaire V(0) avec de la dichlorhydrine sulfurique suivie d'une neutralisation.
19. Procédé de préparation de polyéthers ioniques de formule (I) selon la revendication 1 dans laquelle T = O et A représente le groupement c), caractérisé par le fait qu'on effectue la première étape du procédé selon la revendication 9 que dans la deuxième étape on fait réagir les oligoéthers insaturés de formule (III) avec un mercaptoalcanol pour obtenir un composé de formule (VI) dans laquelle D désigne le groupement

CH2OH (G)

et que, dans une troisième étape, on procède à la sulfatation du composé intermédiaire VI(G) avec de la chlorhydrine sulfurique suivie d'une neutralisation.
20

20. Procédé de préparation de polyéthers ioniques de formule (I) selon la revendication 1 dans laquelle T = S et A représente le groupement b), caractérisé par le fait qu'on effectue les deux premières étapes du procédé selon la revendication 8 pour obtenir un composé de formule (V) dans laquelle D désigne le groupement

CH2OH (G)

et que, dans une troisième étape, on procède à l'estérification du composé intermédiaire V(G) avec le méthanesulfochlorure ou le p-toluènesulfochlorure suivie d'une réaction avec des acides mercapto-carboxyliques ou leurs sels d'un métal alcalin ou d'ammonium éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements méthyle, éthyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle, méthylhydroxypropyle ou méthyldihydroxypropyle.

20

20
21. Procédé de préparation de polyéthers ioniques de formule (I) selon la revendication 1 dans laquelle T = O et A représente le groupement b), caractérisé par le fait qu'on effectue les deux premières étapes du procédé selon la revendication 19 pour obtenir un composé de formule (VI) dans laquelle D désigne le groupement

CH2OH (G)

et que, dans une troisième étape, on procède à l'estérification du composé intermédiaire VI(G) avec le méthanesulfochlorure ou le p-toluènesulfochlorure suivie d'une réaction avec des acides mercapto-carboxyliques ou leurs sels d'un métal alcalin ou d'ammonium éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements méthyle, éthyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle, méthylhydroxypropyle ou méthyldihydroxypropyle.
22. Procédé de préparation de polyéthers ioniques de formule (I) selon la revendication 1 dans laquelle T = S et A représente le groupement d), caractérisé par le fait qu'on effectue les deux premières étapes du procédé selon la revendication 8 pour obtenir un composé de formule (V) dans laquelle D désigne le groupement

CH2OH (G)

et que, dans une troisième étape, on procède à l'estérification du composé intermédiaire V(G) avec le méthanesulfochlorure ou le p-toluènesulfochlorure suivie d'une réaction avec des aminés secondaires de formule r2

dans laquelle Rt et R2 ont la signification indiquée dans la revendication 1.
23. Procédé de préparation de polyéthers ioniques de formule (I) selon la revendication 1 dans laquelle T = O et A représente le groupement d), caractérisé par le fait qu'on effectue les deux premières étapes du procédé selon la revendication 19 pour obtenir un composé de formule (VI) dans laquelle D désigne le groupement

CH2OH (G)

et que, dans une troisième étape, on procède à l'estérification du composé intermédiaire VI(G) avec le méthanesulfochlorure ou le p-toluènesulfochlorure suivie d'une réaction avec des aminés secondaires de formule

N

r2

dans laquelle Rx et R2 ont la signification indiquée dans la revendication 1.
24. Procédé de préparation de polyéthers ioniques de formule (I) selon la revendication 1 dans laquelle T = S et A représente le groupement e), et Q désigne

CH3S03e ou CH3-Os°39

caractérisé par le fait qu'on effectue les deux premières étapes du procédé selon la revendication 8 pour obtenir un composé de formule (V) dans laquelle D désigne le groupement

CH2OH (G)

et que, dans une troisième étape, on procède à l'estérification du composé intermédiaire V(G) avec le méthanesulfochlorure ou le p-toluènesulfochlorure suivie d'une réaction avec des aminés tertiaires de formule

/Rl

HN— R2 Rs dans laquelle Rls R2 et R3 ont la signification indiquée dans la revendication 1.
25

25. Procédé de préparation de polyéthers ioniques de formule (I) selon la revendication 1 dans laquelle T = O et A représente le groupement e), et Q désigne

CH3S03e ou CH3-^ ^S039

caractérisé par le fait qu'on effectue les deux premières étapes du procédé selon la revendication 19 pour obtenir un composé de formule (VI) dans laquelle D désigne le groupement s

25

25
26. Procédé de préparation de polyéthers ioniques de formule (I) selon la revendication 1 dans laquelle T = S et A représente le groupement e), caractérisé par le fait qu'on prépare un composé de formule I(d) au moyen du procédé selon la revendication 22 et qu'on quaternise ensuite le composé ainsi obtenu avec un agent alcoylant R3Q, R3 et Q ayant les significations indiquées à la revendication 1.
27. Procédé de préparation de polyéthers ioniques de formule (I) selon la revendication 1 dans laquelle T = O et A représente le groupement e), caractérisé par le fait qu'on prépare un composé de formule I(d) au moyen du procédé selon la revendication 23 et qu'on quaternise ensuite le composé ainsi obtenu avec un agent alcoylant R3Q, R3 et Q ayant les significations indiquées à la revendication 1.
28. Procédé de préparation de polyéthers ioniques de formule (I) selon la revendication 1 dans laquelle T = S et A représente le groupement f), caractérisé par le fait qu'on prépare un composé de formule ï(d) au moyen du procédé selon la revendication 22 et qu'on fait réagir le composé obtenu avec l'acide chloroacétique ou ses sels.
29. Procédé de préparation de polyéthers ioniques de formule (I) selon la revendication 1 dans laquelle T = O et A représente le groupement f), caractérisé par le fait qu'on prépare un composé de formule I(d) au moyen du procédé selon la revendication 23 et qu'on fait réagir le composé obtenu avec l'acide chloroacétique ou ses sels.
30. Composition aqueuse ou hydroalcoolique, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,1 à 35% en poids d'au moins un composé de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 5.

30

35

40

45

50

55

60

65

30

35

40

45

50

55

60

65

665 844

30

35

40

45

50

55

60

65
31. Composition hydroalcoolique selon la revendication 30, caractérisée par le fait qu'elle contient des alcools en C2 à C4 ou des cellosolves.
32. Composition selon la revendication 30 ou 31, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des agents de surface ou des polymères de nature anionique, cationique, amphotère, zwitterionique ou non ionique, des composés protéiniques, des conservateurs, des épaississants, des opacifiants, des électrolytes, des colorants, des précurseurs de colorants, des filtres solaires, des parfums.
33. Composition selon l'une des revendications 30 à 32, caractérisée par le fait qu'elle contient un composé de formule (I) où A désigne un groupement anionique en association avec un composé de formule (I) où A désigne un groupement cationique.
34. Composition selon l'une des revendications 30 à 33, caractérisée par le fait qu'elle contient un composé de formule (I) où A représente un groupement anionique en association avec un polymère cationique ou bien un composé de formule (I) où A représente un groupement cationique en association avec un polymère anionique.
35. Composition selon l'une des revendications 30 à 34, à usage pharmaceutique, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre une quantité efficace d'un principe actif pharmaceutique tel que l'hydro-cortisone.