DE3444549A1 - Ionische polyether, verfahren zu deren herstellung und diese verbindungen enthaltende mittel - Google Patents
Ionische polyether, verfahren zu deren herstellung und diese verbindungen enthaltende mittelInfo
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Abstract
Gegenstand der Erfindung sind ionische Polyether, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Mittel. Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein Gemisch von ionischen Polyethern der allgemeinen Formel $F1 worin R einen C1-20-Alkyl- oder Alkenylrest oder einen C6-20-Aryl- oder Aralkylrest bedeutet; z = 1 oder 2; y = 3-20; T = O oder S; u = 0 oder 1; m = 3-11; n = 0-11; n ≠ 0, wenn u = 1 und m + n ≥ 4; B = OH oder A; und A eine ionische Gruppe bedeutet. Die erfindungsgemäßen Polyether können aufgrund ihrer guten solubilisierenden und stabilisierenden Eigenschaften in der Kosmetik, in der Pharmazie und in der Textilindustrie eingesetzt werden.
Description
PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER DR. WERiNER DR. ING. WOLFRAM BUNTE (t»se-i»7e)
REIT8TÖTTER. KINZEBACH a PARTNER
POSTFACH 780. D-BOOO MÜNCHEN 43
PATENTANWÄLTE ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT EUROPEAN PATENT ATTORNEYS
BETREFF:
RE
TELEFON: (O89) 2 71 65 83
TELEX: O52152O8 ISAR D
TELEKOP: <O89) 271 CO 03 (GR. 11 + III)
BAUERSTRASSE 22. D-QOOO MÜNCHEN
München, den 6.12.1984
UNSERE AKTE: M/25 246
OUR REF:
Ionische Polyether, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Mittel
3U4549
M/25 246 - 13 -
Die Erfindung betrifft ionische Polyether, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende
Mittel. Es handelt sich dabei um wäßrige oder wäßrigalkoholische Mittel, die insbesondere für kosmetische
5 oder pharmazeutische Zwecke eingesetzt werden können. Sie können ferner in der Textilindustrie Verwendung
finden.
Die erfindungsgemäßen, neuen, ionischen Polyether sind Gemische von Verbindungen mit einer "Kamm"-Struktur. Sie
bestehen im wesentlichen aus einer Polyether-Kette und langen Verzweigungen, die regelmäßig verteilt sind und
an ihren Enden ionische Gruppen aufweisen.
Ionische, grenzflächenaktive Mittel sind dafür bekannt, daß sie oberhalb ihrer kritischen mizellaren Konzentration
im allgemeinen gute Lösungseigenschaften besitzen. Sie werden jedoch häufig biologisch schlecht vertragen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen hingegen besitzen nicht nur ein gutes Solubilisierungsvermogen für Wirkstoffe,
z.B. Farbstoffe oder pharmazeutische Verbindungen, sondern können auch bestimmte dieser Wirkstoffe,
welche beispielsweise oxidationsempfindlich sind, gut stabilisieren.Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen
zudem nur eine sehr geringe Toxizität, wenn sie auf die Haut aufgetragen werden oder auf die Augenschleimhäute
gelangen.
Die erfindungsgemäßen, ionischen Polyether sind somit aus praktischen Erwägungen sehr interessant.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen die folgende
allgemeine Formel (I):
35
35
R £(0-CH2-CH ^j1 B]2
CH2 (I)
* - (Cm
worin
R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bzw.. 2 bis 20
Kohlenstoffatomen oder einen Aryl- oder Alkylarylrest
mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei diese Reste gegebenenfalls
durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sind und wobei R die Wertigkeit ζ besitzt und ζ
für 1 oder 2 stehen kann, bedeutet;
y für eine ganze Zahl oder eine Dezimalzahl von 3 bis 20 steht;
T ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet; u für 0 oder 1 steht, wobei, wenn u für 0
steht, η für 0 steht, oder, wenn u für 1 steht, η 4 0
ist und R durch einen Rest S - (c n H2n^A substituiert
sein kann;
m für eine ganze Zahl von 3 bis 11 steht;
η entweder für 0 oder eine ganze Zahl von 1 i>is
11 steht, wobei die Summe von m + η ^O und vorzugsweise
m + n>10 ist;
B für OH oder die Gruppe A steht;
A eine ionische Gruppe bedeutet, die ausgewählt ist unter folgenden Gruppen:
a) -COOM
b) -(CH2)U,-S-(W)COOM, wobei W für -CH2-; -CH2-CH2-; oder
-CH- steht und u1 für 0 oder 1 steht und u1 = u
CH,
ist
ist
c) -CH2-O-SO3M
M/25246
wobei M ein Alkalimetall, vorzugsweise Lithium, Natrium oder Kalium, oder ein Ammoniumion bedeutet, das gegebenenfalls
durch eine oder mehrere Methyl-, Ethyl-, Hydro xy ethyl-, Hydroxypropyl-, Methylhydroxypropyl- oder Methyldihydroxypropylgruppen
substituiert ist;
d) - CH9 - N , HV
e) - CH2 -N-R,
R2 Q"
R1
f) - CH2 - N - CH2 - COO"
R2 +
worin R1, R2 und R3, die gleich oder verschieden sind,
Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl- oder Dihydroxypropylreste bedeuten, wobei R1 und R2 auch zusammen mit dem
Stickstoffatom eine heterocyclische Amino- oder Ammoniogruppe bilden können, HV eine organische oder anorganische
Säure und vorzugsweise Chlorwasserstoff säure, Milchsäure,
Essigsäure, Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure
bedeutet, Q" ein Anion und vorzugsweise Br", Cl",
J", CH3SO4", CH3SO3" oder CH3-^M-SO3" bedeutet;
30
g) - CONH - (CH2)X - Nn^ ,HV
R4
(R^ steht -für Methyl oder Ethyl, χ = 2 oder 3
und HV besitzt die obige Bedeutung)
«4
h) - CONH - (CH5)-- -N-R,
h) - CONH - (CH5)-- -N-R,
f + -
R4 Ο" .
(R^ und Q besitzen die oben angegebenen Bedeu
tungen)
i) - CONH - (CHg)x - N - CH2 - COO" ,
mit der Maßgabe, daß, falls T=O und u = 0 die Gruppe A nur die Gruppe (b) bedeutet.
Wenn in den Verbindungen der obigen Formel (I) A die Bedeutungen (g), (h) oder (i) besitzt, steht B für die
Gruppe OH; wenn die Gruppe A die Bedeutungen (b), (c), (d), (e) oder (f) besitzt, hat die Gruppe B die gleiche
Bedeutung wie A; wenn die Gruppe A die Bedeutung (a) besitzt, kann die Gruppe B die Bedeutung OH haben und
die gleiche Bedeutung wie A besitzen.
Die erfindungsgemäß bevorzugten Verbindungen sind solche, bei denen m + η ^10 ist und y eine ganze Zahl oder eine
Dezimalzahl von 5 bis 20 bedeutet.
Ist u = η = 0 und A = COOM, dann sind die bevorzugten
Verbindungen solche, bei denen m ^10 ist.
Μ/25 246 rf
Die erf indungs gemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel
(I) erhält man nach Verfahren, die aus drei oder vier Stufen bestehen. In jeder dieser Stufen werden Reaktionen
der klassischen organischen Chemie durchgeführt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei denen T=S ist, stellt man dadurch her, daß man
in einer ersten Stufe ein Epihalohydrin und
vorzugsweise Epichlorhydrin in einer Polyadditionsreaktion mit einer Verbindung der Wertigkeit ζ und der Formel
(IV), die eine oder mehrere Alkohol- oder Phenolgruppen aufweist, gemäß dem folgenden Reaktionsschema:
R(OH)2 + y CH2 - CH - CH2 X
^r/
(IV) °
R -4(0 CH2 - CH ^75- OH]2
CH2X
(H)
zu einem Gemisch halogenierter Oligoether der allgemeinen Formel (II) umsetzt, wobei R, y und ζ die oben angegebenen
Bedeutungen besitzen, X für ein Bromatom, vorzugsweise ein Chloratom, steht, y dem Molverhältnis von
Epoxid/Verbindung (IV) entspricht und jedes der Oligomere der Mischung eine Anzahl an Einheiten aufweisen kann, die
kleiner, gleich oder größer als y ist;
in einer zweiten Stufe die halogenierten Oligoether der allgemeinen Formel (II) mit α,<o>-Mercaptosäuren,
deren Methyl- oder Ethylestem oder Mercaptoalkanolen gemäß dem folgenden Reaktionsschema:
(II) + y HS - (CmH2m) - D >
R -4(0-CH2 - CH -^7n- OH]2
CH2 ■ -IV) * - (CaH2m>D
zu Gemischen der Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel (V) umsetzt, wobei
R, m, y und ζ die oben angegebenen Bedeutungen
besitzen, und
D für eine der folgenden Gruppen steht: COOH (E)
und | COOCH, | oder | (F) | |
COOC2H5 | (G); | |||
CHoOH | ||||
20 | ta | |||
in einer dritten Stufe die Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel (V) chemisch zu Verbindungen
der allgemeinen Formel (i) modifiziert.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel
(I), bei denen T=O ist, erhält man dadurch, daß man
in einer ersten Stufe einen Alkenylglycidylether,
z.B. Allylglycidylether oder Undecenylglycidylether, in einer Polyadditionsreaktion mit einer Verbindung
der Wertigkeit ζ und der allgemeinen Formel (IV), die eine oder mehrere Alkohol- oder Phenolgruppen aufweist,
gemäß dem folgenden Reaktionsschema
4$
246 Jt
R (OH)2 + y CH2 - CH-CH2 - 0 - (CH2)m-2-CH = CH2
(IV) °
R —Koch« ch }—7-
oh]
1Z
CH2 (III)
CH=CH2
zu einem Gemisch ungesättigter Oligoether der allgemeinen Formel (III) umsetzt, worin R, m, y und ζ die oben
angegebenen Bedeutungen besitzen, wobei y dem Molverhältnis von Epoxid/Verbindung (IV) entspricht und wobei jedes
der Oligomere der Mischung eine Anzahl an Einheiten aufweisen kann, welche kleiner, gleich oder größer als y
ist;
in einer zweiten Stufe die ungesättigten Oligoether der allgemeinen Formel (III) mit a, «;-Mercaptosäuren,
deren Methyl- oder Ethylestern oder Mercaptoalkanolen gemäß dem folgenden Reaktionsschema:
(III) + y HS - (CpH2p}D
R-E-(OCH5 - CH
CH2 (VI)
25 :
zu Gemischen der Zwischenverbindung der allgemeinen Formel (V'l)umsetzt, wobei
R, m, y und ζ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
ρ für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht und D eine der folgenden Gruppen bedeutet:
COOH (E)
COOCH5 oder COOC2H5 (F)
CH2OH (G)
und
/ .r T 34U549
M/25 246 Z
in einer dritten Stufe die Zwischenverbindung der allgemeinen Formel (Vl) zu Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) chemisch modifiziert.
Sind die Aus gangs verbindungen (IV) ungesättigt, dann kann die Gruppe R der Verbindungen der allgemeinen Formel (I),
bei denen u = 1 ist und die sich von den Verbindungen der Formel (VI) ableiten, durch die Gruppe S-(CnH2nM substituiert
sein.
10
10
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Verbindungen
der Formel (IV) weisen 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf. Beispielsweise können die folgenden Verbindungen
eingesetzt werden:
gesättigte oder ungesättigte Monoalkohole,
gesättigte oder ungesättigte Monoalkohole,
Ether von Ethylenglykol oder Polyethylenglykol,
Glycerin-monoether,
1,2-, 1,3- oder α,ω-Alkindiole, Phenol,
1,2-, 1,3- oder α,ω-Alkindiole, Phenol,
Alkylphenole, wie Octyl- oder Nonylphenpl,
Phenyl- oder Alkylphenylether von Glykolen, Diphenole, z.B. Bisphenol A.
Dia erste Stufe dieses Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen
der allgemeinen Formel (I), bei denen T=S oder 0 ist, führt man durch, indem man das Epihalohydrin
oder den Alkenylglycidy lether in zunehmender Menge zu der Verbindung der Formel (XV) zugibt. Man arbeitet dabei
bei einer Temperatur von 30 bis 1000C, vorzugsweise 50
bis 800C, und in Gegenwart eines Katalysators, z.B. BF,,
das als Essigsäure-Komplex oder als Etherat vorliegt, oder SnCl^.
Die Umsetzung führt man im allgemeinen in Abwesenheit eines Lösungsmittels durch. Man kann jedoch auch manchmal
M/25 246
Kohlenwasserstoff- oder Chlorkohlenwasserstoff-Lösungsmittel,
ζ. B. Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Methylenchlorid -und Dichlorethan, einsetzen.
Die zweite Stufe des Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei denen T=S ist,
führt man durch, indem man α, <t>-Mercaptocarbonsäuren,
ihre Methyl- oder Ethylester oder Mercaptoalkanole in Gegenwart von Lösungsmitteln, z.B. C^ ^-Alkoholen, Ethern
dieser Alkohole und Ethylenglykol und gegebenenfalls Wasser, mit den Oligomeren der allgemeinen Formel (II) in
Gegenwart von Natrium- oder Kaliummethylat oder -ethylat oder Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid auf eine Temperatur
von 60 bis 11O0C erhitzt.
Die zweite Stufe des Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen
der allgemeinen Formel (I), wobei T=O ist, führt man durch, indem man «,cu-Mercaptocarbonsäurejihre
Methyl- oder Ethylester oder Mercaptoalkanole in Gegenwart von Lösungsmitteln, z.B. C^^-Alkoholen, den Ethern
dieser Alkohole und von Ethylenglykol und gegebenenfalls Wasser, mit den Oligomeren der allgemeinen Formel (III)
in Gegenwart von Radikalstartern, wie Azo-bis-isobutyronitril oder Benzoylperoxid, oder starken Säuren, wie
Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure oder p-Toluolsulfonsäure, auf eine Temperatur von 60 bis
1100C erhitzt.
Die chemischen Reaktionen der dritten Stufe des Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) sind dem Fachmann gut bekannte Reaktionen. Einige dieser Reaktionen sind jedoch in den folgenden
Herstellungsbeispielen beschrieben.
M/25 246 !
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der
Formel I(a) führt man eine Neutralisation der Verbindungen der Formeln V(E) oder VI(E) oder eine Verseifung der
Verbindungen der Formeln V(F) oder VI(F) durch.
Mit dem Ausdruck "Verbindung der Formel I(a)" ist eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) bezeichnet, worin
A für die Gruppe (a) steht.
Mit dem Ausdruck "Verbindung der Formel V(E) oder VI(f)" ist eine Verbindung der allgemeinen Formel (V) bezeichnet,
bei der D für die Gruppe E steht, oder eine Verbindung der Formel (VI), worin D für die Gruppe F steht.
Gleiches gilt für die in ähnlicher Weise bezeichneten anderen Verbindungen.
Man kann auch eine Veresterung der Verbindungen V(G) mit Methansulfochlorid oder p-Toluolsulfochlorid und dann
eine Umsetzung mit Mercaptocarbonsäuren oder deren Derivaten und gegebenenfalls eine Neutralisation durchführen,
um Verbindungen der Formel I(a) zu erhalten.
Die Verbindungen der Formel I(g) stellt man durch Umsetzung der Verbindungen V(F) oder VI(F) mit einem primären-tertiären
Amin der Formel
NH2 - (CH2)„ -
d. d χ R
4 und anschließende Neutralisation her. Durch Alkylieren
der Verbindungen I(g) mit einer Verbindung der Formel RzQ erhält man Verbindungen der Formel I(h). Läßt man
Chloressigsäure oder die Salze davon auf die Verbindungen l(g) einwirken, erhält man die Verbindungen der
Formel I(i).
M/25 246 y(
Die Verbindungen der Formel I(c) erhält man durch SuIfatieren
der Verbindungen V(G) oder VI(G) mit Sulfochlorhydrin und anschließende Neutralisation.
Die Verbindungen I(b) erhält man, indem man die Verbindungen V(G) oder VI(G) mit Methansulfochlorid oder p-Toluolsulfochlorid
verestert und dann mit Mercaptocarbonsäuren oder deren Derivaten umsetzt.
Die Verbindungen der Formel I(d) erhält man, indem man die Verbindungen V(G), VI(G) mit Methansulfochlorid oder
p-Toluolsulfochlorid verestert und dann mit sekundären
Aminen der Formel
HN
umsetzt.
R2
Die Verbindungen der Formel I(e) erhält man, ausgehend von den Verbindungen I(d), indem man letztere mit einem
Alkylierungsmittel R,Q quaternisiert.
Diese Verbindungen der Formel I(e) kann man auch dadurch erhalten, daß man Verbindungen V(G) oder VI(G) mit Methansulfochlorid
oder p-Toluolsulfochlorid verestert und dann mit tertiären Aminen der Formel
R3
D
umsetzt, wobei Q in der Formel I(e) in diesem Fall für CH3SO,4" oder CH,-^ \S-SO," steht.
35
2k
M/25 246 y£
Die Verbindungen der Formel I(f) erhält man, ausgehend
von Verbindungen I(d), indem man letztere mit Chloressigsäure oder deren Salzen umsetzt.
Zu den sekundären Aminen, die man zur Herstellung der Verbindungen I(d) und den Verbindungen I(e) und I(f),
die sich von l(d) ableiten, einsetzen kann, zählen beispielsweise Dimethylamin, Diethylamin, Piperidin, Morpholin,
N-Methyl-N-hydroxyethylamin oder N-Ethyl-N-hydroxyethylamin.
Zu den tertiären Aminen der Formel
15 /
die man zur Herstellung der Verbindungen I(e) einsetzen kann, zählen beispielsweise Dimethylhydroxyethylamin,
Trime thy lamin, Methylpiperidin oder Methylmorpholin.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen je nach Herstellungsart
homologe Familien mit unterschiedlichen Poly merisationsgraden dar, welche um einen Mittelwert schwander
ken, der der Anzahl/pro Molekül der Verbindung IV einge-
ken, der der Anzahl/pro Molekül der Verbindung IV einge-
25 setzten Epoxid-Moleküle. entspricht.
Für gewisse Anwendungszweck© verwendet man Kombinationen
von zwei Familien der Verbindungen (I), welche insbesondere unterschiedliche Gruppen A aufweisen können. Diese
Kombinationen (oder Assoziationen) der Verbindungen der Formel (i) werden erfindungsgemäß ebenfalls umfaßt und
werden gleichfalls als Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder als erfindungsgemäße Verbindungen bezeichnet.
Μ/25 246
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel
(I) sind im allgemeinen in Wasser löslich und werden vorzugsweise in wäßriger Lösung eingesetzt. Für einige
Färbeanwendungen jedoch kann man Lösungsmittel zugeben.
So kann man beispielsweise C2-^-AIkOhOIe oder Cellosolven
einsetzen, um das Aussehen der Formulierung oder die Färbebehandlung zu verbessern.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Gewichtskonzentrationen
von 0,1 bis 35% und vorzugsweise von 0,2 bis 10% eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung sind auch wäßrige oder wäßrigalkoholische Mittel, die 0,1 bis 35 Gew.% und vorzugsweise
0,2 bis 10 Gew.% der Verbindungen der allgemeinen Formel (i) enthalten.
Die wie oben definierten, wäßrigen Mittel, welche gegebenenfalls Lösungsmittel enthalten können, können außerdem
grenzflächenaktive Mittel oder anionische, kationische, amphotere, zwitterionische oder nicht-ionische
Polymere, Proteinverbindungen, Farbstoffe, pharmazeutische Wirkstoffe, Sonnenfilter, Parfüms, Konservierungsmittel,
Verdickungsmittel, opak-machende Mittel oder Elektrolyse enthalten.
Vorteilhafterweise verwendet man eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der allgemeinen Formel (I),
worin A eine anionische Gruppe bedeutet, zusammen mit einer Verbindung oder einem Gemisch von Verbindungen,
worin A eine kationische Gruppe bedeutet. Man kann auch eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin A eine
anionische Gruppe bedeutet, mit einem kationischen Polymer oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin
A eine kationische Gruppe bedeutet, mit einem anionischen Polymer zusammen einsetzen.
M/25 246 4
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen im allgemeinen
gute solubilisierende Eigenschaften für aktive Verbindungen (Wirkstoffe), wie Haarfarbe-Farbstoffe oder
pharmazeutisch einsetzbare Verbindungen, z.B. Hydrocortison. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können außerdem
die Zersetzung von instabilen Substanzen verzögern. Sie werden außerdem im allgemeinen physiologisch gut vertragen.
Gegenstand der Erfindung sind somit auch kosmetische Mittel, die in einem wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen
Milieu eine ausreichende Menge mindestens eines Farbstoffs
oder eines Farbstoff-Präkursors und eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) in den oben angegebenen Gewichtskonzentrationen enthalten.
Gegenstand der Erfindung sind auch pharmazeutische Mittel, die eine wirksame Menge eines Wirkstoffs, z. B. Hydrocortison,
in einem wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Milieu zusammen mit Verbindungen der allgemeinen Formel
(I) in den oben angegebenen Gewichtskonzentrationen enthalten.
Gegenstand der Erfindung sind ferner Mittel zur Behandlung von Textilien, die in einem wäßrigen oder wäßrigalkoholischen Milieu eine ausreichende Menge eines Farbstoffs
und eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der allgemeinen Formel (i) in den oben angegebenen
Konzentrationen enthalten.
Die kosmetischen oder pharmazeutischen Mittel sowie die Mittel für die Textilien, welche die erfindungsgemäßen
Verbindungen enthalten, können als Lösungen, Emulsionen, Gele, Cremes oder Aerosole vorliegen.
M/25 246
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert.
Herstelllang eines Gemisches von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
R = Na-OCO-CH2-S-C11H22-A = -COO-Na
B = -OH
10T= -0-
R = Na-OCO-CH2-S-C11H22-A = -COO-Na
B = -OH
10T= -0-
m = 11 n = 1 u = 1 y = 5 ζ = 1.
(1) Herstellung eines Gemisches der Zwischenverbindungen (III)
;
Zu 10,5 g (0,062 Mol) Undecylenalkohol gibt man 0,25 ml BF,-etherat, dann tropfenweise bei 500C während eines
Zeitraums von 1 h 15 min 70 g (0,31 Mol) Undecenylglycidylether
und hält nach der Zugabe etwa 1 h bei der genannten Temperatur. Man erhält so eine farblose, viskose
Flüssigkeit mit einem Epoxid-Index = 0.
(2) Herstellung eines Gemisches der erfindungsgemäßen
Verbindungen
Zu 40 g des so erhaltenen Produktes (0,185 Äquiv.an Ethylengruppen) gibt man 23,8 g (0,190 Äquiv.) Thioglykolsäure-ethylester
und 0,6 g Azo-bis-isobutyronitril und erhitzt die Reaktionsmischung 2 h auf 8O0C. Der Umsetzungsgrad
beträgt 95%.
Dann gibt man 18,5 g Natriumhydroxid mit 10,3 mÄqu./g,
40 ml Wasser und 30 ml Butanol zu und erhitzt 2 h auf 6O0C. Butanol und Wasser destilliert man ab und erhält
so einen weißen Feststoff, dessen C00""-Index 2,55 mÄqu./g
beträgt. Dieser Feststoff ist in Wasser löslich.
Μ/25 246 €
Herstellung eines Gemisches aus Verbindungen der allgemeinen
Formel (I), worin
R = Na-OCO-CH2-S-C11H22-
R = Na-OCO-CH2-S-C11H22-
5A= -COO-Na
B = -OH
T = -0-m = 11 n=1 u = 1 y=10 ζ = 1.
B = -OH
T = -0-m = 11 n=1 u = 1 y=10 ζ = 1.
(1) Herstellung eines Gemisches von Zwischenverbindungen
(III)
Zu 4,25 g (0,025 Mol) Undecylenalkohol gibt man 0,15 ml
BF,-etherat und dann, wie in Beispiel I beschrieben, 56,5 g (0,25 Mol) Undecenylglycidylether.
(2) Herstellungeines Gemisches der erfindungsgemäßen Verbindungen
Zu 60 g der zuvor erhaltenen Derivate III (0,275 Äqu.an Ethylengruppen) gibt man 0,9 g Azo-bis-isobutyronitril
und dann zunehmend 53,5 g (0,275 Mol) Ethylthioglykolat, wobei man auf bis zu 500C erhitzt.
Kurz danach erhöht man die !Temperatur auf 10O0C. Man kühlt
mit einem Wasserbad und hält die Temperatur dann 1,5 h bei 800C. Der Umsetzungsgrad beträgt dann etwa 96%.
Man verseift dann durch Zugabe von 27,5 g Natriumhydroxid (40%) in Gegenwart von 30 g Wasser und 40 g Butanol 2 h
bei 60°C. Man säuert durch Zugabe von 28,5 g konz.HCl an, dekantiert und wäscht mit Wasser. Anschließend trocknet
man bei vermindertem Druck und erhält ein weißes Wachs (Säurezahl = 3 mÄqu./g).
45 g der so erhaltenen Verbindung neutralisiert man dir ch
Zugabe von 13,5 g Natriumhydroxid (40%) (d.h. 40%-ige wässrige NaOH-Lösung) und 13,5 g Wasser.
OQ
3U4549
M/25 246 >f
Das Endprodukt liegt als weiße Paste vor, die in Wasser mit einer leichten Trübung löslich ist und deren COO""-Index
1,96 mÄqu./g beträgt.
Beispiel III
Herstellung eines Gemisches aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
R = -C12H25
A = -COO-Na
1OB= -OH
T = -S-m=11 n=0 u=0 y = 10 ζ = 1.
R = -C12H25
A = -COO-Na
1OB= -OH
T = -S-m=11 n=0 u=0 y = 10 ζ = 1.
(1) Herstellung eines Gemisches der Zwischenverbindungen 15
Zu 37,2 g 1-Dodecanol (0,2 Mol) gibt man 0,66 ml BF,-etherat
und dann während eines Zeitraums von 2,5 h bei 5O0C 185 g (2 Mol) Epichlorhydrin. Nach 1 stündigem Rühren
bei 500C erhält man ein sehr viskoses, braunes Produkt,
dessen Epoxid-Index 0 ist.
(2) Herstellung eines Gemisches aus erfindungsgemäßen Verbindungen
Zu 33f5 g (0,15 Mol) 11-Thioundecansäure gibt man unter Stickstoff 20 g Methylcellosolve, 31 g (0,31 Mol) Natriumhydroxid (40%) und 20 g Wasser und läßt die Temperatur bis auf 75°C steigen. Dann gibt man während 30 min 16,7 g (0,15 Äqu.an Chlor) der zuvor erhaltenen Zwischenverbindungen zu. Anschließend erhitzt man 2 h auf 1000C, verdünnt dann die Reaktionsmischung mit 200 ml Wasser und säuert mit 16,7 ml konz.HCl an. Man erhält so einen Feststoff, den man abfiltriert und mit Wasser wäscht.
Zu 33f5 g (0,15 Mol) 11-Thioundecansäure gibt man unter Stickstoff 20 g Methylcellosolve, 31 g (0,31 Mol) Natriumhydroxid (40%) und 20 g Wasser und läßt die Temperatur bis auf 75°C steigen. Dann gibt man während 30 min 16,7 g (0,15 Äqu.an Chlor) der zuvor erhaltenen Zwischenverbindungen zu. Anschließend erhitzt man 2 h auf 1000C, verdünnt dann die Reaktionsmischung mit 200 ml Wasser und säuert mit 16,7 ml konz.HCl an. Man erhält so einen Feststoff, den man abfiltriert und mit Wasser wäscht.
71 g des so erhaltenen Feststoffs nimmt man mit 200 g Was
ser und 190 g Natriumhydroxid (40?S) auf und erhält eine
3U4549
M/25 246 a
Lösung mit 25% aktivem Material, die gelbgefärbt und
leicht getrübt ist.
Herstellung des Monoisopropanolaminsalzes Dabei bedeutet A=COO--H3N+-CH2-CHOH-CH3.
25 g der so erhaltenen Lösung säuert man mit 21 ml einer 1N Salzsäurelösung an. Die präzipitierte Säure wäscht man
mit Wasser und neutralisiert dann in Gegenwart von 10 ml
Wasser mit 1,43 g Monoisopropanolamin. Man erhält eine verdickte Lösung, die nach Abkühlen ein klares Gel mit
aktivem Material ergibt.
Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der allgemeinen
Formel (I), worin
R = -C12H25
R = -C12H25
CH3
A=B= CH2- N+ - CH2 - CH2OH
A=B= CH2- N+ - CH2 - CH2OH
CH3 "O3SCH3
T= -S-
T= -S-
m = 11 n=0 u = 0 y = 10 ζ = 1.
Das Gemisch der Zwiechenverbindungen (II) erhält man gemäß
Beispiel III.
Zu 22,2 g (0,1 Chloräqu.) dieses Gemisches der Zwischenverbindungen,
die in 80 g absolutem Ethanol gelöst sind, gibt man 42,5 g (0,2 Mol) 11-Mercaptoundecanol, kühlt dann
auf 6O0C ab, gibt dann während 20 min 36 g (0,21 Mol) Natriummethylat
zu, das in Methanol (5,84 mÄqu.) gelöst ist, und erhitzt anschließend 15 h am Rückfluß. Das Natriumchlorid
filtriert man ab und zieht das Lösungsmittel bei vermindertem Druck ab.
Das Gemisch der so erhaltenen Verbindungen der allgemei-
M/25 246 y$
nen Formel V(G) liegt als weißer Feststoff vor. Die Struktur wurde mittels NMR bestätigt.
55 g (0,217 Äqu.) dieser Mischung gibt man zu 22 g (0,217 Mol) Triethylamin. Anschließend gibt man während
20 min 31,3 g (0,217 Mol) frisch destilliertes Methansulf ochlorid zu und rührt 3 h bei 300C. Das Triethylaminhydrochlorid-Präzipitat
filtriert man ab und spült mit trockenem Toluol. Nach Abziehen des Lösungsmittels erhält
man 74 g Polymethansulfonat, das man mittels NMR charakterisiert.
Zu 72,5 g des so erhaltenen Produktes gibt man unter Stickstoff 18 g (0,011 Mol) Dimethylhydroxyethylamin und
erhitzt 3 h auf 60 bis 700C. Die Reaktionsmischung verdickt
sich zunehmend. Man nimmt sie mit 50 ml Aceton auf und erhitzt dann weitere 3 h. Nach Abziehen des Lösungsmittels
erhält man eine orangefarbene Paste, die in Wasser löslich ist.
Herstellung eines Gemisches der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I), worin
R = -C12H25
R = -C12H25
A= -COO-Na
B = -OH
T = -0-m = 3 n = 10 u = 1 y = 10 ζ = 1.
B = -OH
T = -0-m = 3 n = 10 u = 1 y = 10 ζ = 1.
(1) Herstellung eines Gemisches der Zwischenverbindungen
der Formel III
Zu 55,8 g (0,3 Mol) 1-Dodecanol gibt man 1 ml BF^-etherat
und dann während 1 h bei 500C 342 g (3 Mol) Allylglycidylether.
Nach 30minütigem Rühren ist die Epoxidgruppe vollständig verbraucht. Die Mischung liegt als leicht gelbe
M/25 246
Flüssigkeit vor, deren Struktur mittels NMR bestätigt
wurde.
(2) Herstellungeines Gemisches der Verbindungen der all-
gemeinen Formel (i)
Zu 19,8 g der so erhaltenen Zwischenverbindungen, die
man auf 8O0C erhitzt, gibt man 0,5 g Azo-bis-isobutyronitril
und dann tropfenweise während 30 min 30,2 g (0,127 Mol) 11-Mercaptoundecansäure-ethylester und
erhitzt die Reaktionsmischung dann 4 h. Anschließend verdünnt man mit 50 ml Ethanol, gibt 12,75 g Natriumhydroxid
(40%) zu, welches man zuvor mit 50 ml Wasser verdünnt hat,
erhitzt 2 h, destilliert den Alkohol ab und verdünnt anschließend bis zu einer Konzentration von 25% an aktivem
Material. Die so erhaltene Lösung besitzt eine gelbe Farbe.
Herstellung eines Gemisches aus Verbindungen der allgemeinen
Formel (I), worin
R = -C12H25
A = -COO-Na
B = -OH
T = -0-m = 3 n = 1 u=1 y = 10 z = 1.
33,1 g der Zwischenverbindungen III, die man gemäß Beispiel 5 hergestellt hat (0,25 Äquiv. an Ethylengruppen),
gibt man tropfenweise bei 750C zu 25,6 g (0,21 Mol) Ethylthioglykolat, das man zuvor in 50 ml Ethanol in Gegenwart
von 0,6 g Azo-bis-isobutyronitril solubilisiert hat. Die Zugabe dauert 20 min. Anschließend erhitzt man
2 h am Rückfluß. Dann gibt man 22 g Natriumhydroxid (40%) zu, das man zuvor mit 100 g Wasser verdünnt hat. Dann erhitzt
man 1 h auf 70°C.
M/25 246 K
Das Ethanol zieht man ab und nimmt den Wasserstoff mit Wasser auf, bis man eine wäßrige Lösung mit 44% aktivem
Material erhält, die klar ist und eine gelbe Farbe besitzt. Basizitätsindex =1,95 mÄqu./g.
Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
A = -COO-Na
B = -OH
T = -0-m = 3 n = 1 u = 1 y = 15 Z = 2.
B = -OH
T = -0-m = 3 n = 1 u = 1 y = 15 Z = 2.
(I) Herstellung eines Gemisches der Zwischenverbindungen
der Formel III
Zu 45,6 g (0,2 Mol) Bisphenol A, die in 100 ml Dichlorethan dispergiert sind, gibt man 1 ml BF-,-etherat und
dann tropfenweise bei 55°C 342 g (3 Mol) Allylglycidylether. Die Zugabe dauert 1 h. Die Reaktion ist exotherm.
Nach 1 h ist die Umsetzung beendet. Das Milieu ist klar und dunkelgelb gefärbt. Das Lösungsmittel zieht man bei
vermindertem Druck ab und erhält so 395 g eines Rückstandes mit einem Epoxid-Index 0.
(II) Herstellung eines Gemisches aus den Verbindungen der allgemeinen Formel I
27,5 g (0,225 Mol) Ethylthioglykolat löst man in 100 ml Ethanol, gibt dann 0,56 g Azo-bis-isobutyronitril und gibt
dann bei 70°C 29 g der wie oben erhaltenen und zuvor in 50 ml Ethanol gelösten Zwischenverbindungen III (0,225
Äqu.) während 30 min zu. Man erwärmt daraufhin weitere 2 h. Der Reaktionsgrad beträgt dann gemäß dem Mercaptan-
34U549
M/25 246 έ
Index 94%. Dann gibt man 22,5 g Natriumhydroxid (zu 40%)
zu und erhitzt 1 h auf 750C Den Alkohol destilliert man
anschließend ab und nimmt mit Wasser auf, bis man eine gelbe, wäßrige Lösung mit 35% aktivem Material
und einem Basizitätsindex von 1,45 mÄqu./g erhält.
Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
10
10
R =
A = S-CH2-CH2-COOH
B = -OH
T = -ΟΙ 5 m = 3 n=0 u=0 y = 8 z = 1.
(I) Herstellung eines Gemisches der Zwischenverbindungen III
Zu 39,6 g (0,1 Mol) Nonylphenol, das mit 4 Einheiten Ethylenoxid (Remcopal 334) polyoxyethyliert ist, gibt
man 0,5 ml BF,-etherat und dann bei 50 bis 60°C tropfenweise während 2 h 91,2 g (0,8 Mol) Allylglycidylether.
Nach 2stündigem, zusätzlichem Erhitzen erhält man ein klares Produkt mit gelber Farbe und einem Epoxid-Index
von 0.
(II) Herstellung eines Gemisches der Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Zu 65,4 g (0,4 Äquv. an Ethylengruppen) gibt man unter Stickstoff 100 ml Ethylalkohol, 42,4 g (0,4 Mol) Mercaptopropionsäure
und 1,1 g Azo-bis-isobutyronitril (AIBN). Man erhitzt anschließend 17 h auf 800C. Nach Einengen
bei vermindertem Druck erhält man ein viskoses, flüssiges Produkt mit dunkelgelber Farbe, das in Gegenwart
von NaOH oder Triethanolamin in Wasser mit einem pH von 6 löslich ist.
3444-49
M/25 246
Herstellung eines Gemisches aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
5R= C9H19
A = COO-Na
B = -OH
T = -0-m = 3 n=10 u = 1 y = 8 z = 1.
A = COO-Na
B = -OH
T = -0-m = 3 n=10 u = 1 y = 8 z = 1.
Zu 13 g (0,079 Äqu.an Ethylengruppen) der Verbindungen
III, die gemäß Beispiel VIII-I hergestellt wurden, gibt man unter Stickstoff 100 ml Ethanol, 20 g Ethylthioundecanoat
(0,079 Mol) und 0,33 g Azo-bis-isobutyronitril (AIBN). Die Reaktionsmischung erhitzt man 24 h am Rückfluß
und erhält so eine klare, bernsteinfarbene Lösung.
Dazu gibt man 8,7 g einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid (40%) und 100 ml Wasser und erhitzt dann 2 h am
Rückfluß. Nach Abziehen der Lösungsmittel bei vermindertem Druck und Ansäuern mit Salzsäure extrahiert man die
organische Phase in Gegenwart von Butanol; nach Entfernung des Butanols erhält man 23,5 g eines pastenartigen
Produktes mit brauner Farbe, das in Gegenwart von NaOH oder Triethanolamin in Wasser löslich ist.
Anwendungsbeispiele
Beispiel 1
Shampoo . g
Verbindungen des Beispiels-7 0,5
nicht-ionisches, grenzflächenaktives Mittel der Formel
R-CH0H-CH2-04CH2-CH0H-CH2-0>nH, worin
R-CH0H-CH2-04CH2-CH0H-CH2-0>nH, worin
R = Mischung von C9_12-Alkylresten; η = 3,5 10
35
3A4A5A9
M/25 246 ,24
ι kationisches Polymer, bestehend aus den
Einheiten: {N N-CH2-CHOH-CH2^, hergestellt
gemäß Beispiel 1 der FR-PS 2 162 025 0,33
Wasser q.s. für 100
Dieses Shampoo liegt als klare Lösung vor. Auf schmutzige
Haare aufgetragen, entwickelt es einen üppigen Schaum. Nach Spülen lassen sich die feuchten Haare leicht entwirren.
Nach dem Trocknen besitzen die Haare einen guten Halt.
Bei SPi el 2
Verbindungen des Beispiels VI 2
Wasser q.s. für 100 pH auf 9 eingestellt.
Diese Lösung trägt man auf saubere Haare auf, welche man dann mit folgendem Shampoo wäscht:
nicht-ionisches, grenzflächenaktives Mittel der Formel R-CH0H-CH2-0{CH2-CH0H-CH2-0>nH
worin R = Mischung von CQ ^«-Alkylresten;
η = 3,5 y"^ 10
kationisches Polymer, bestehend aus den folgenden Einheiten
CH3 CH3
-E- N+- (CH2)3 - N+ - (CH2)6 -3- , hergestellt 1,5 CH3 Cl" CH3 Cl"
gemäß Beispiel 1 der FR-PS 2 270 846
-E- N+- (CH2)3 - N+ - (CH2)6 -3- , hergestellt 1,5 CH3 Cl" CH3 Cl"
gemäß Beispiel 1 der FR-PS 2 270 846
Wasser q.s. für 100
Diese Lotion läßt man einige Minuten auf die Haare einwirken und spült dann. Man stellt fest, daß sich die Haare
leicht entwirren lassen und die Wasserwelle einen guten Halt besitzt.
10
M/25246 # 34U549
Beispiel 3
Hvdrocortison-Lösungen
Wäßrige Lösungen, die etwa 10 Gew.% erfindungsgemäße
Verbindungen und 0,6% Hydrocortison enthalten, wurden nach 15tägiger Lagerung bei Raumtemperatur untersucht.
Die Zersetzung des Hydrocortisons wurde chromatographisch (HPLC) bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle aufgeführt. Die angegebenen Werte beziehen sich auf den Prozentsatz an nichtzersetztem Hydrocortison.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Beispiele I, II und III wurden dabei mit einem klassischen,
grenzflächenaktiven Mittel, d.h. Kaliumoleat, verglichen.
Verbindungen
Konzentration pH
(Gew. 90
(Gew. 90
ni chtabgebaute s Hydrocortison(%)
Bsp. III
8,6
9,5
100
II It
I 10,2 9,5 96,8
II 9,1 9,5 95,2 Kalium-oleat* 8,8 9,5 40
+ zum Vergleich herangezogenes, anionisches, grenzflächenaktives Mittel.
Beispiel 4
Färbelösung
Färbelösung
Es wurde die Löslichkeit von Orange OT in wäßrigen Lösungen mit 0,3 Gew. % an erf indungsgemäßen Verbindungen untersucht.
Orange OT ist im Color Index unter der Nr. 21 110 aufgeführt und mit "CI pigment orange 13" bezeichnet.
30
Man dispergiert 8 /ug Orange OT in 5 ml einer wäßrigen
Lösung mit 0,3 Gew.% an aktiven Materialien, indem man 1 h mit einer Schüttelmaschine in einer thermostatisierten
Umgebung von 300C schüttelt. Dann filtriert man durch ein 0,8/um Millopore-Filter und mißt die optische Dichte
eines | 3444549 | |
M/25 246 | ||
der Filtrate mit Hilfe | Spektrophotometers bei | |
495 nm. | ||
Verbindungen | optische Dichte | |
Beisp. III | ||
" IV | ||
Beisp.IV/Beisp.III (Mischung 50/50) |
||
Kaliumlaurat | ||
0,805 | ||
1,146 | ||
2,24 | ||
0,023 |
Die optische Dichte ist eine Funktion der in der Lösung vorhandenen Farbstoffkonzentration. Wie man sieht, ist
die Löslichkeit des Farbstoffs in Wasser in Gegenwart
der erfindungsgemäßen Verbindungen um 35 bis 100 Mal größer als bei Kaliumlaurat.
Direktfärbung
g
Verbindungen des Beispiels V 1
Cetylalkohol 17
Oleinalkohol 3
Mischung aus Cetyl-, Stearyl- und Myristinalkoholen, die mit 13 Mol Ethylenoxid oxyethyleniert sind 6
1 -Amino-2<initro-4-(ß-hydroxyethyl)-aminobenzol 0,3
3-Nitro-2-aminophenol 0,12
2-Amino-2-methyl-1-propanol q.s. pH = 9
Wasser q.s. für 100
Diese Creme trägt man 20 min auf kastanienbraune Haare auf. Nach Spülen und Waschen besitzen die Haare eine
nußbraune Nuance.
Verbindungen des Beispiels III 3
Natrium-(C^ 2_i^)-alkylethersulfat, vertrieben
unter der Bezeichnung Sactipon 8533 von der
Ste' Lever 15
3β
Μ/25 246
Ethylglykol 8
1 -N-Methylamino^-nitro^-N1 ,N'-bis-(ß-
hydroxyethyl)-aminobenzol 0,2
(4-Nitro-3-methylamino)-phenoxyethano 1 0,05
2-N-ß-Hydroxyethylamino-5-nitroanisol 0,05
4-Amino-3-nitrophenol 0,1
Citronensäure q.s. pH = 8
Wasser q.s. für 100
Dieses färbende Shampoo trägt man auf helle, kastanienbraune Haare auf. Es verleiht diesen nach Spülen eine
gold-kupferfarbene Nuance.
Verbindungen des Beispiels V 2
nicht-ionisches, grenzflächenaktives Mittel
der Formel R-O-K2H3O-(CH2OH)-^ H; R = Oleyl 5
nicht-ionisches, grenzflächenaktives Mittel
der Formel R-O-K2H3O-(CH2OH)-^H; R = Oleyl 5
Oleinsäure 5
Oleylamin, oxyethyleniert mit 12 Mol Ethylenoxid (Ethomeen 012 der Firma Armak) 5
Olein-diethanolamid 9
Ethylalkohol 10
Ethylglykol 12
p-Phenylendiamin 0,3
p-Aminophenol 0,4
Resorcin 0,8
m-Aminophenol 0,4
Hydro chinon 0,15
Ethylendiamin-tetraessigsäure 0,2
Natriumbisulfit mit 38° Be 1,3
Ammoniak (21,6 %-ig) 10
Wasser q.s. für 100
Vor der Anwendung gibt man eine gleiche Menge 6%iges
Wasserstoffperoxid zu. Man läßt diese flüssige Färbung auf helle, kastanienbraune Haare 30 min einwirken und
erhält nach Spülen eine natürliche goldblonde Färbung.
B e i s pi e 1 8
Verbindungen des Beispiels II 0,5
Verbindungen des Beispiels III 0,5
Verbindungen des Beispiels V 2
Nonylphenol, oxyethyleniert mit 9 Mol Ethylenoxid 8
Kopra-diethanolamid 2
2-Butoxyethanol 10
1,4,5,8-Tetraaminoanthrachinon 0,05
Diazoacetochinon Schwarz BSNZ der Fa.PCUK 0,1
2-Methyl-4-amino-5--nitro-N-ß-hydroxyethyl-
anilin 0,03
4-N-ß-Hydroxyethylamino-2-nitro-N-ß-hydroxyethylanilin 0,2
Wasser q.s. für 100
pH eingestellt auf 9»5
Diese Färbung trägt man 30 min auf dunkle, kastanienbraune Haare auf. Sie verleiht diesen nach Spülen einen
purpurvioletten Schimmer.
Verbindungen des Beispiels VIII 1
Verbindungen des Beispiels IX 0,9
Cetylalkohol 17
Oleinalkohol 3 g
Mischung von Cetyl-, Stearyl- und Myristinalkoholen,
die mit 13 Mol Ethylenoxid oxyethyleniert sind 6 35
344A649
M/25
1-Amino-2-nitro-4-(ß-hydroxyethyl)-aminobenzol 0,2
3-Nitro-2-aminophenol 0,12
2-Amino-2-methyl-1-propanol q.s. pH 9,5
Wasser q.s. für
Diese Creme läßt man 25 min auf kastanienbraune Haare einwirken. Nach Spülen und Waschen besitzen die Haare
eine nußbraune Nuance.
Claims (1)
- M/25 246 jSPatentansprüche1. Gemisch ionischer Polyether der folgenden allgemeinen Formel (I):R \(0-CH2-CHCH2 (I)mworinR einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bzw. 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Aryl- oder Alkylarylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei diese Reste gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sind und wobei R die Wertigkeit ζ besitzt und ζ für 1 oder 2 stehen kann, bedeutet;y für eine ganze Zahl oder eine Dezimalzahl von 3 bis 20 steht;T ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet;u für 0 oder 1 steht, wobei, wenn u für 0 steht, η für 0 steht, oder, wenn u für 1 steht, η 4 0 ist und R durch einen Rest S - (c n H2n^A substituiert sein kann;m für eine ganze Zahl von 3 bis 11 steht;M/25 246 2ι η entweder für O oder eine ganze Zahl von 1 bis 11 steht, wobei die Summe von m + η ^O und vorzugsweise m + n^10 ist;B für OH oder die Gruppe A steht; A eine ionische Gruppe bedeutet, die ausgewählt ist unter folgenden Gruppen:a) -COOMb) -(CH2)U,-S-(W)COOM, wobei W für -CH2-; -CH2-CH2-; oder-CH- steht und u· für 0 oder 1 steht und uT = u CHjistc) -CH2-O-SO5Mwobei M in diesen Gruppen ein Alkalimetall oder ein Ammoniumion bedeutet, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Methylhydroxypropyl- oder Methyldihydroxypropylgruppen substituiert ist;d) - CH2 - N , HVR2e) - CH2 - N^ R3K2 GT
25f) - CH9 - N - CH9 - C00@
R2*worin R1, R2 und R,, die gleich oder verschieden sind, Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl- oder Dihydroxypropylreste bedeuten, wobei R* und R2 auch zusammen mit dem Stickstoffatom eine heterocyclische Amino- oder Ammoniogruppe bilden können, HV eine anorganische oder organische Säure bedeutet und Q ein Anion darstellt;2444549M/25 246 3g) - COMH - (CH2)X - H^ ,HV(R^ steht für Methyl oder Ethyl, χ = 2 oder 3 und HV besitzt die obige Bedeutung)h) - CONH - (CH«)V -N-R,(R, und Q besitzen die oben angegebenen Bedeu tungen)4
i) - CONH - (CH0)^ - N - CH5 - CCXF ,^x » φ * 15 ρR4mit der Maßgabe, daß, falls T=O und u = 0 die Gruppe A nur die Gruppe (b) bedeutet.2. Gemisch ionischer Polyether nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A die Gruppen (g), (h) oder (i) bedeutet und B die Gruppe OH bedeutet.3. Gemisch ionischer Polyether nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß A die Gruppen (b), (c), (d), (e) oder (F) bedeutet und B die Gruppe A bedeutet.4. Gemisch ionischer Polyether nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A die Gruppe (a) bedeutet und B entweder für OH steht oder die gleiche Bedeutung wie A besitzt.5. Gemisch ionischer Polyether nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß m + η ^10 ist und y eine ganze Zahl oder eine Dezimalzahl von 5 bis 20 bedeutet.M/25 246 46. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches ionischer Polyether der allgemeinen Formel (I), mit T=S, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man(a) in einer ersten Stufe ein Epihalohydrin und vorzugsweise Epichlorhydrin in einer Polyadditionsreaktion mit einer Verbindung der Wertigkeit ζ und der Formel (IV), die eine oder mehrere Alkohol- oder Phenolgruppen aufweist, gemäß dem folgenden Reaktionsschema:R(OH)1, + y CH9 - CH - CH9 X
ζ ^ / έ(IV) °R —f(0 CH2 - CH OH]2CH2X(II)zu halogenierten Oligoethern der allgemeinen Formel (II), worin R, y und ζ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Bromatom oder vorzugsweise ein Chloratom bedeutet, umsetzt;(b) in einer zweiten Stufe die halogeniert^ Oligoether der allgemeinen Formel (II) mit α, cc>-Mercaptosäuren, deren Methyl- oder Ethylestern oder Mercaptoalkanolen gemäß dem folgenden Reaktionsschema:(II) + y HS - (CmH2m) - DR -KO-CH2 - CH -^- OH]2,vi ™2(V) 5 —zu Gemischen der Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel (V) umsetzt, wobeiR, m, y und ζ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, undM/25 246 5 UUWD für eine der folgenden Gruppen steht: COOH (E)
COOCH, oderCOOC2H5 (F)CH2OH (G);
und(c) in einer dritten Stufe die Zwischenverbindungen der allgemeinen Formel (V) chemisch zu Verbindungen der allgemeinen Formel (I) modifiziert. 107. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches ionischer Polyether der allgemeinen Formel (I) mit T=O nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man(a) in einer ersten Stufe einen Alkenylglycidylether in einer Polyadditionsreaktion mit einer Verbindung der Wertigkeit ζ und der allgemeinen Formel (IV), die eine oder mehrere Alkohol- oder Phenolgruppen aufweist, gemäß dem folgenden Reaktion^schema: R (OH) „ + y CH0 - CH-CH0 - 0 - (CHO)„, O-CH = CH0 Z \* / 2, 2m-2 2 (IV) 0R —£(0CHo CH ·)ττ7 OH]c. ι y/z ζ CH2
(HD 6-(CH2^112- CH=CH2zu einem Gemisch ungesättigter Oligoether der allgemeinen Formel (III), worin R, m, y und ζ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt; (b) in einer zweiten Stufe die ungesättigten Oligoether der allgemeinen Formel (III) mit a,co -Mercapto· s-äuren, deren Methyl- oder Ethylestern oder Mercaptoalkanolen gemäß dem folgenden Reaktionsschema:(III) + y HS - (CpH2p*DR-KOCH2 - CH -U7-- OH ] .ff 2r /CH9 (VI)34U549M/25 246 6zu Gemischen der Zwi selenverbindungen der allgemeinen Formel (VI) umsetzt, wobeiR, m, y und ζ die oben angegebenen Bedeutungen besitzenρ für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht und D eine der folgenden Gruppen bedeutet: COOH (E)COOCH3 oder COOC2H5 (F) CH2OH (G);und(c) in einer dritten Stufe die Zwischenverbindung der allgemeinen Formel (VI) zu Verbindungen der allgemeinen Formel (I) chemisch modifiziert.80 Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (IV) 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus: gesättigten oder ungesättigten Monoalkoholen, Ethylenglykol- oder Polyethylenglykol-ethem, Glycerinmonoethern, 1,2-, 1,3- oder a, CO -Alkandiolen, Phenol, Alkylphenolen, wie Octylphenol oder Nonylphenol, Glykolphenyl- oder -alkylphenylethem und Diphenolen, wie Bisphenol A.9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Stufe durchführt, indem man das Epihalohydrin oder den Alkenylglycidylether bei einer Temperatur zwischen 30 und 1000C, vorzugsweise 50 bis 800C, in Gegenwart eines Katalysators, z.B. BF,, der als Essigsäure-Komplex oder als Etherat vorliegt, oder SnCl^, in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff- oder Chlorkohlenwasserstoff-Lösungsmittels in zunehmender Menge zu der Verbindung der allgemeinen Formel (IV) zugibt.M/25 246 710. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Stufe durchführt, indem man a,u>Mercaptocarbonsäuren, ihre Methyl- oder Ethylester oder Mercaptoalkanole in Gegenwart von Lösungsmitteln, z.B. Cj ^-Alkoholen, Ethern dieser Alkohole und Ethylenglykol und gegebenenfalls Wasser, mit den Oligomeren der allgemeinen Formel (II) in Gegenwart von Natrium- oder Kaliummethylat oder -ethylat oder Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid auf eine. Temperatur von 60 bis 1100C erhitzt. 1011. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Stufe durchführt, indem man CL1CO-Mercaptocarbonsäure, ihre Methyl- oder Ethylester oder Mercaptoalkanole in Gegenwart von Lösungsmitteln, z.B.CL λ-Alkoholen, den Ethern dieser Alkohole und von Ethylenglykol und gegebenenfalls Wasser, mit den Oligomeren der allgemeinen Formel (III) in Gegenwart von Radikalstartern, wie Azo-bis-isobutyronitril oder Benzoylperoxid, oder starken Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure oder p-Toluolsulfonsäure, auf eine Temperatur von 60 bis 11O0C erhitzt.12. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7 zur Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der allgemeinen Formel l(a) nach Anspruch 1, worin A für die Gruppe (a) ■ steht , dadurch gekennzeichnet, daß man in der dritten Stufe die Verbindungen der Formeln V(E) oder VI(E) neutralisiert, die Verbindungen der Formeln V(F) oder VI(F) verseift oder die Verbindungen der Formel V(G) mit Methansulfochlorid oder p-Toluolsulfochlorid verestert und anschließend mit Mercaptocarbonsäuren oder deren Derivaten umsetzt.13. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7 zur Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der Formeln I(g),3U4549M/25 246 8I(h) oder I(i), worin A für die Gruppen (g), (h) oder (i) steht, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der dritten Stufe Verbindungen der Formeln V(F) oder VI(F) mit einem primären-tertiären Amin der FormelNH2 - (CH2)X - NR4umsetzt und anschließend neutralisiert, um die Verbindüngen der Formel I(g) zu erhalten, welche man mit einer Verbindung der allgemeinen Formel FUQ, worin R, und Q die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, zu den Verbindungen der Formel I(h) alkyliert oder welche man mit Chloressigsäure oder ihren Salzen zu den Verbindungen der Formel I(i) umsetzt.14. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7 zur Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der Formel I(c), worin A für die Gruppe (c) steht, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der dritten Stufe die Verbindungen der Formeln V(G) oder VI(G) mit SuIfochlorhydrin sulfatiert und anschließend neutralisiert.15· Verfahren nach Anspruch 6 oder 7 zur Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der Formel I(b), worin A für die Gruppe (b) steht, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der dritten Stufe die Verbindungen der Formeln V(G) oder VI(G) mit Methansulfochlorid oder p-Toluolsulfochlorid verestert und dann mit Mercaptocarbonsäuren oder deren Derivaten umsetzt.16. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7 zur Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der Formel I(d) oder I(e), worin A für die Gruppen (d) oder (e) steht, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der drit-M/25 246 9ten Stufe die Verbindungen der Formel V(G) oder VI(G) mit Methansulfochlorid oder p-Toluolsulfochlorid verestert und dann mit sekundären Aminen der Formel5 NH .R2zu Verbindungen der Formel I(d) oder mit tertiären Aminen der Formel
10zu Verbindungen der Formel l(e), worin Q für CH,SO,~ oder-^ \\-S0^*" steht, FL, Rg und R, die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt.17. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7 zur Herstellung eines Gemisches von Verbindungen der Formel I(e) oder I(f), worin A für die Gruppen (e) oder (f) steht, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindungen die gemäß Anspruch 16 hergestellten Verbin-25 düngen der Formel I(d) einsetzt,mit einem Alkylierungsmittel R*Q, worin R* und Q die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, zu Verbindungen der Formel I(e) alkyliert, oder mit Chloressigsäure oder ihren Salzen zu Verbindungen30 der Formel I(f) umsetzt.18. Verfahren nach Anspruch 16 zur Herstellung von Verbindungen der Formel I(d) oder I(e), dadurch gekennzeichnet, daß man als sekundäre Amine Dimethylamin, Diethylamin, Piperidin, Morpholin, N-Methyl-N-hydroxyethyI-3A4A5A9M/25 246 10amin, N-Ethyl-N-hydroxyethylamin und als tertiäre Amine Dimethylhydroxyethylamin, Trimethylamin, Methy!piperidin oder Methylmorpholin einsetzt.19. Wäßriges oder wäßrig-alkoholisches Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 "bis 35 Gew.# und vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.% einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält. 1020. Wäßrig-alkoholisches Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es C2-^-AIkOhOIe oder Cellosolven enthält.21. Mittel nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem grenzflächenaktive Mittel oder anionische, kationische, amphotere, zwitterionische oder nicht-ionische Polymere, Proteinverbindungen, Farbstoffe, pharmazeutische Wirkstoffe, Sonnenfilter, Parfüms, Konservierungsmittel, Verdickungsmittel, opak-machende Mittel oder Elektrolyte enthält.22. Mittel nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin A eine anionische Gruppe bedeutet, zusammen mit einer Verbindung oder einem Gemisch von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin A eine kationische Gruppe bedeutet, enthält.23. Mittel nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin A eine anionische Gruppe bedeutet, in Mischung mit einem kationischen Polymer oderM/25 246 11 3 4 4 A rj 4eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin A eine kationische Gruppe bedeutet, zusammen mit einem anionischen Polymer enthält.24. Mittel nach einem der Ansprüche 19 bis 23 zur kosmetischen Verwendung, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem eine ausreichende Menge mindestens eines Farbstoffes oder eines Farbstoff-Präkursors enthält.25. Mittel nach einem der Ansprüche 19 bis 23 zur pharmazeutischen Verwendung, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem eine ausreichende Menge eines Wirkstoffs, z.B. Hydrocortison, enthält.26. Mittel nach einem der Ansprüche 19 bis 23 zur Behandlung von Textilien, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem eine ausreichende Menge eines Farbstoffs für Textilien enthält.
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