DE3342784C2 - Verfahren zur Herstellung von Triarylmethanverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von TriarylmethanverbindungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Triarylmethanverbindungen. Sie bezieht sich insbesondere
auf solch ein Verfahren, bei dem eine Benzol- oder Naphthalinverbindung
formyliert wird und das entstehende Zwischenprodukt
ununterbrochen oder ohne daß es isoliert wird
mit einer Benzol- oder Naphthalinverbindung kondensiert
wird, um ein Triarylmethanderivat zu bilden.
Triarylmethanverbindungen sind als Leucotriarylmethanfarbstoffe
bekannt, die z. B. Leucomalachitgrün, Leucokristallviolett
und dergleichen umfassen. In letzter Zeit
hat sich ergeben, daß diese Verbindungen als Farbstoffvorläufer
für druckempfindliche oder wärmeempfindliche
Aufzeichnungspapiere brauchbar sind.
Herkömmlicherweise gab es zwei typische Verfahren für die
Synthese von Triarylmethanverbindungen. Beispielsweise
werden die Verfahren für die Synthese von Leucokristallviolett
(4,4′,4′′-Tris-dimethylaminotriphenylmethan) durch
die folgenden zwei Gleichungen wiedergegeben.
Andere Triarylmethanverbindungen können auch nach ähnlichen
Verfahren synthetisiert werden.
Bei den bekannten Verfahren wird der aromatische Aldehyd,
der bei dem Verfahren (A) als Ausgangsmaterial verwendet
wird, im allgemeinen durch das Vilsmeyer-Verfahren hergestellt.
Spezieller wird eine aromatische Verbindung mit
dem Vilsmeyer Reagens, d. h. einem Komplex eines Formylierungsmittels
für aromatische Verbindungen (z. B. Dimethylformamid,
Diäthylformamid usw.), und einem sauren Katalysator
(z. B. Phosphor(V)-oxychlorid, Phosphor(V)-oxybromid,
Phosgen, Thionylchlorid usw.) umgesetzt, um einen aromatischen
Aldehyd zu bilden. Dann wird der Katalysator hydrolysiert
und das Reaktionssystem neutralisiert durch die
Zugabe einer alkalischen Substanz. Danach wird der aromatische
Aldehyd durch Filtrieren abgetrennt, gewaschen und
dann weiterer Reinigung unterworfen, wenn es notwendig ist.
Um einen aromatischen Aldehyd zu erhalten, wie er nach
dem vorstehenden Verfahren gebildet und isoliert wird,
ist eine große Menge an Alkali erforderlich, um den sauren
Katalysator zu neutralisieren. Darüber hinaus ist der entstehende
aromatische Aldehyd mehr oder weniger in Wasser
löslich, was zu einer unvermeidbaren Verringerung der Ausbeute
führt.
Andererseits bringt das Verfahren (B) das Problem geringer
Reinheit des Hydrol-Derivats mit sich, das als Ausgangsmaterial
verwendet wird. Dies macht es schwierig, das gewünschte
Triarylmethan-Derivat in einer in hohem Maße
reinen Form zu erhalten.
Es ist nunmehr Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein
rationelles Verfahren zur Herstellung von Triarylmethanverbindungen
über eine aromatische Aldehydverbindung zu
schaffen, bei dem ein Benzol- oder Naphthalinderivat als
Ausgangsmaterial verwendet wird und bei dem die Reaktionsstufen
kontinuierlich durchgeführt werden, ohne daß die
als ein Zwischenprodukt gebildete aromatische Aldehydverbindung
isoliert wird.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, daß
man ein Benzolderivat der allgemeinen Formel
oder ein Naphthalinderivat der allgemeinen Formel
worin X eine niedere Alkoxygruppe, eine -NR₁R₂-Gruppe
(in der R₁ und R₂ Wasserstoffatome, niedere Alkylgruppen,
Arylgruppen oder Aralkylgruppen sind), eine Morpholinogruppe
oder eine Pyrrolidinylgruppe, R ein Wasserstoffatom,
ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe oder
Cycloalkylgruppe und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
mit einer Formamid- oder Formanilidverbindung in Abwesenheit
eines organischen Lösungsmittels und in Anwesenheit
eines sauren Katalysators zum entsprechenden Aldehyd umgesetzt,
danach durch Wasserzusatz den Katalysator hydrolysiert
und man dann den in der entstandenen wäßrigen Mischung
vorliegenden Aldehyd mit einem Benzolderivat der
Formel (I) oder einem Naphthalinderivat der Formel (II),
worin X eine -NR₁R₂-Gruppe (in der R₁ und R₂ Wasserstoffatome,
niedere Alkylgruppen, Arylgruppen oder Aralkylgruppen
sind), eine Morpholinogruppe oder eine Pyrrolidinylgruppe,
R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine
niedere Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe und n
eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, umsetzt.
Als Beispiele für die Benzol- oder Naphthalinverbindung,
die als Ausgangsmaterial bei dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, können die folgenden
Verbindungen genannt werden: Dimethylanilin, Diäthylanilin,
Di-n-propylanilin, Dimethylanisidin, Dimethyltoluidin,
Diäthyltoluidin, Dimethylxylidin, Dimethylnaphthylamin,
Diäthylnaphthylamin, N-Methyldiphenylamin, N-Äthyldiphenylamin,
Methylbenzylanilin, Äthylbenzylanilin, N-Phenylmorpholin,
N-Phenylpyrrolidin und halogenierte Derivate
der vorstehenden Verbindungen; Anisol, Chloranisol,
Phenetol, Phenolbutyläther, Cresolmethyläther, Cresoläthyläther,
Xylenolmethyläther, Tert-butylphenolmethyläther,
Cyclohexylphenolmethyläther, Dimethoxybenzol, Trimethoxybenzol,
Naphtholmethyläther, Naphtholäthyläther
und Methoxydiphenyl und dergleichen.
Von diesen Verbindungen werden niedere alkylsubstituierte
Aniline wie Dimethylanilin, Diäthylanilin usw. und
Alkyläther von Phenol und Cresol besonders bevorzugt.
Als das Formylierungsmittel für aromatische Verbindungen
wird eine Formamidverbindung oder eine Formanilidverbindung
verwendet. Spezifische Beispiele für derartige
Verbindungen umfassen Formamid, Dimethylformamid, Diäthylformamid,
Methylformanilid und dergleichen.
Der saure Katalysator ist ein saurer Katalysator, der für
die Vilsmeyer Reaktion verwendet wird, und spezifische
Beispiele dafür umfassen Phosphoroxychlorid,
Phosphoroxybromid, Phosgen, Thionylchlorid und
dergleichen.
Bei der Formylierung der Benzol- oder Naphthalinverbindung,
d. h. der Reaktion zur Bildung einer aromatischen
Aldehydverbindung, werden das Formylierungsmittel und
der saure Katalysator in Mengen von 0,3 bis 3 Mol pro
Mol der Benzol- oder Naphthalinverbindung, die als Ausgangsmaterial
eingesetzt wird, verwendet. Die Reaktion
kann bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur
bis 100°C über eine Zeitdauer, die von 0,5 bis 40 Stunden
reicht, durchgeführt werden.
Nach Fertigstellung der Reaktion kann jegliche nicht umgesetzte
Verbindung durch herkömmliche Verfahren rückgewonnen
werden, wenn es gewünscht wird. Dann wird die
Reaktionsmischung, die die gebildete aromatische Aldehydverbindung
enthält, mit Wasser verdünnt. Als Folge der
Verdünnung mit Wasser wird der saure Katalysator, der
als ein Katalysator für die Umwandlung in einen Aldehyd
verwendet wird, hydrolysiert, um eine Mineralsäure oder
Mineralsäuren mit Entwicklung von Wärme zu erzeugen.
So erzeugt z. B. Phosphoroxychlorid (POCl₃) 3 Mol
Chlorwasserstoffsäure und 1 Mol Phosphorsäure. Die hinzugegebene
Wassermenge ist nicht kritisch, und das Wasser
kann in einer Menge zugegeben werden, die wenigstens erforderlich
ist, um den sauren Katalysator zu hydrolysieren.
Damit die Reaktion glatt verlaufen kann, wird das
Wasser üblicherweise in einer Menge eingesetzt, die von
dem 0,1- bis 50-fachen der Reaktionsmischung reicht.
Dann wird die Kondensation durchgeführt, indem ein Benzol-
oder Naphthalinderivat der oben beschriebenen allgemeinen Formeln
(I) oder (II) zu dem wäßrigen Medium, das die aromatische Aldehydverbindung
und so gebildete Mineralsäure(n) enthält, hinzugegeben
wird.
Das Benzol- oder Naphthalinderivat, das bei dieser Reaktion mit
der aromatischen Aldehydverbindung verwendet wird, ist
eine Benzolverbindung
der allgemeinen Formel
oder eine Naphthalinverbindung der allgemeinen Formel
wobei X eine -NR₁R₂-Gruppe (bei der R₁ und R₂ Wasserstoffatome,
niedere Alkylgruppen, Arylgruppen oder Aralkylgruppen
sind), eine Morpholingruppe oder eine Pyrrolidinylgruppe
ist, R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine
niedere Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe ist und
n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Spezifische Beispiele für derartige Verbindungen umfassen
Methylanilin, Dimethylanilin. Äthylanilin, Diäthylanilin,
Isopropylanilin, n-Propylanilin, Butylanilin, Diisopropylanilin,
Methyl-o-toluidin, Dimethyl-o-toluidin, Äthyl-o-
toluidin, Diäthyl-o-toluidin, Methyl-m-toluidin, Dimethyl-
m-toluidin, Äthyl-m-toluidin, Diäthyl-m-toluidin, Dibenzylanilin,
Methylbenzylanilin, Diphenylamin, Methyldiphenylamin,
Benzyl-o-toluidin, N-Phenylmorpholin, N-Phenyl-pyrrolidin,
1-N-Dimethylaminonaphthalin, 1-N-äthylaminonaphthalin,
1-N-Diäthhylaminonaphthalin und dergleichen. Der Typ
der für diesen Zweck verwendeten Verbindung kann der gleiche
wie oder ein unterschiedlicher von der Verbindung, die
in der ersten Formylierungsstufe verwendet wird, sein.
Theoretisch kann die Menge der Benzolverbindung oder
Naphthalinverbindung, die in dieser Stufe verwendet wird,
2 Mol pro Mol der aromatischen Verbindung, die als das
Ausgangsmaterial verwendet wird, betragen. Sie wird jedoch
üblicherweise in einer Mente von 2 bis 3 Mol verwendet.
Wenn demzufolge die drei Arylgruppen des Triarylmethans
vom gleichen Typ sind, ist es möglich, die Formylierungsstufe
durchzuführen, indem die Benzol- oder Napthalinverbindung
in einer Menge von 3 oder mehr Mol pro Mol des
Formylierungsmittels verwendet wird. Nach der Bildung einer
aromatischen Aldehydverbindung wird Wasser zu der Reaktionsmischung
hinzugegeben, ohne irgendwelche nicht umgesetzte
Verbindungen zurückzugewinnen, und die entstehende
Mischung wird ununterbrochen der Kondensation unterworfen.
Auf diese Weise kann die gewünschte Triarylmethanverbindung
erhalten werden.
Die Kondensation kann bei einer Temperatur durchgeführt
werden, die von 50°C bis Rückflußtemperatur reicht. Im
allgemeinen wird sie bei der Siedetemperatur von Wasser
über eine Zeitdauer, die von 2 bis 100 Stunden reicht,
durchgeführt.
Beim Durchführen der Kondensation kann eine Säure wie z. B.
Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder dergleichen,
hinzugegeben werden, wenn es notwendig ist. Jedoch wird
im allgemeinen die Menge der durch die Zersetzung des
Katalysators für die Umwandlung in einen Aldehyd gebildete
Säure(n) für diesen Zweck ausreichend sein.
Nach Fertigstellung der Kondensation wird das Reaktionssystem
durch die Zugabe einer alkalischen Substanz alkalisiert.
Wenn es notwendig ist, kann eine kleine Menge
eines reduzierenden Mittels (wie Hydrogensulfit oder dergleichen)
dort hinzugegeben werden mit dem Zweck, unerwünschte
Farbentwicklung der gebildeten Triarylmethanverbindung
zu verhindern. Danach werden die nicht umgesetzten
Ausgangsmaterialien von dem Reaktionssystem durch
Dampfdestillation oder andere Verfahren ausgetrieben. Auf
diese Weise kann die gewünschte Triarylmethanverbindung
in hoher Ausbeute erhalten werden.
Wenn es notwendig sein sollte, kann das Produkt weiter gereinigt
werden, indem es in einem organischen Lösungsmittel
umkristallisiert wird.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die
Reaktionen kontinuierlich in der gleichen Anlage durchgeführt,
ohne daß der aromatische Aldehyd isoliert wird, der
als ein Zwischenprodukt von einer als Ausgangsmaterial
verwendeten aromatischen Verbindung gebildet wird, und
ein wäßriges Medium wird verwendet, ohne daß die Notwendigkeit
für irgendein spezielles organisches Lösungsmittel
besteht. Auf diese Weise können Triarylmethanverbindungen
auf eine rationelle Weise und in hoher Ausbeute hergestellt
werden.
83,0 g (0,54 Mol) Phosphoroxychlorid wurde langsam
tropfenweise zu 33,3 g(0,45 Mol) Dimethylformamid unter
Kühlen mit Eis hinzugegeben. Nach dem Rühren über eine
gewisse Weile wurden 55 g (0,45 Mol) Dimethylanilin
tropfenweise hinzugegeben, und die entstandene Reaktionsmischung
wurde 2 Stunden lang bei 90°C gerührt. Ein Teil
des Reaktionsproduktes wurde abgezogen und durch Hochgeschwindigkeits-
Flüssigkeitschromatographie analysiert,
um zu bestätigen, daß kein Dimethylanilin nachgewiesen
werden konnte. Nachdem das Phosphoroxychlorid durch
Zugabe von 200 ml Eiswasser zu der Reaktionsmischung
hydrolysiert worden war, wurden 121,2 g (1 Mol) Dimethylanilin
hinzugegeben, und die entstandene Mischung wurde
8 Stunden lang bei 100°C gerührt. Nach Beendigung der
Reaktion wurde das Reaktionssystem durch die Zugabe von
460 g einer 20%igen Natriumhydroxidlösung alkalisiert.
Nach der Zugabe einer kleinen Menge Hydrogensulfit wurde
das Reaktionssystem dampf-destilliert, um 19,1 g Destillat
rückzugewinnen. Das Reaktionssystem wurde gekühlt, filtriert
und dann mit Wasser gewaschen, um 157,0 g Tris (4-
dimethylaminophenyl)methan (in einer 93,4%igen Ausbeute,
bezogen auf das Dimethylanilin) zu erhalten. Das Produkt
wurde in einer Xylol-ligroin-Mischung umkristallisiert,
um eine 88%ige Ausbeute an Kristallen zu erhalten, die
einen Schmelzpunkt von 180-182°C besaßen. Die Ergebnisse
der Elementaranalyse waren wie folgt.
Elementaranalyse (%):
BerechnetC 80,38, H 8,37, N 11,25
GefundenC 80,29, H 8,67, N 11,18
199,3 g (1,3 Mol) Phosphoroxychlorid wurden langsam
tropfenweise zu 73,1 g (1,0 Mol) Dimethylformamid unter
Kühlung mit Eis hinzugegeben. Nachdem eine Weile lang gerührt
worden war, wurden 375,5 g (3,1 Mol) Dimethylanilin
tropfenweise hinzugegeben, und die entstandene Reaktionsmischung
wurde 2 Stunden lang bei 80°C gerührt. Es wurde
die Bildung eines Reaktionsproduktes festgestellt. Nachdem
die Reaktionsmischung abkühlen gelassen worden war,
wurden 400 ml Wasser langsam tropfenweise zu der Reaktionsmischung
hinzugegeben. Auf diese Weise stieg die Temperatur
des Reaktionssystems auf 80°C, als die Zersetzung des
Katalysators fortschritt. Danach wurde die Kondensation durchgeführt,
indem das Reaktionssystem 10 Stunden lang bei
100°C gerührt wurde. Nach Beendigung der Kondensation wurde
das Reaktionssystem durch die Zugabe von 1000 g einer
20%igen Natriumhydroxidlösung alkalisiert. Nach der Zugabe
einer kleinen Menge Hydrogensulfit wurde das Reaktionssystem
dampfdestilliert, um 26,4, g an nicht umgesetztem
Ausgangsmaterial (Dimethylanilin) zurückzugewinnen. Das
Reaktionssystem wurde abgekühlt, filtriert und dann mit
Wasser gewaschen, um 358,6 g Tris (4-dimethylaminophenyl)-
methan (in einer 95,9%igen Ausbeute, bezogen auf das
Dimethylformamid) zu erhalten.
83,0 g (0,54 Mol) Phosphoroxychlorid wurden langsam
tropfenweise zu 33,3 g (0,45 Mol) Dimethylformamid unter
Kühlung mit Eis hinzugegeben. Nachdem eine Weile gerührt
worden war, wurden 55 g (0,45 Mol) Dimethylanilin tropfenweise
hinzugegeben, und die entstandene Reaktionsmischung
wurde 2 Stunden lang bei 90°C gerührt. Der Katalysator
wurde langsam durch die Zugabe von 200 ml Eiswasser zersetzt,
und die entstandene Mischung wurde durch die Zugabe
von 350 g einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung
schwach alkalisch gemacht. Nachdem die Mischung abgekühlt
war, indem sie eine Weile stehen gelassen worden war, wurde
der ausgefällte 4-Dimethylaminobenzaldehyd durch Filtrieren
abgetrennt, durch und durch mit Wasser gewaschen, um
eventuell vorhandene Salze und Verunreinigungen zu entfernen,
und dann bei 50°C getrocknet. Auf diese Weise wurden
59,8 g 4-Dimethylaminobenzaldehyd (in einer 89%igen Ausbeute,
bezogen auf das Dimethylanilin) erhalten.
Eine Mischung, die aus 44,76 g (0,3 Mol) des so erhaltenen
4-Dimethylaminobenzaldehyds, 76,3 g (0,63 Mol) Dimethylanilin
und 247 g einer 20%igen wäßrigen HCl-Lösung
bestand, wurde kondensiert, indem sie 8 Stunden lang bei
100°C gerührt wurde, um 106,4 g Tris (4-dimethylaminophenyl)-
methan zu erhalten.
Die Gesamtausbeute an Tris(4-dimethylaminophenyl)methan,
bezogen auf das anfangs für die Umwandlung in ein Aldehyd
eingesetztes Dimethylanilin, betrug 84,5%.
Im Gegensatz zu Beispiel 1 wurden bei diesem Vergleichsbeispiel
große Mengen an Alkali und Säure verbraucht und
es war ein Verfahren für die Isolation von Dimethylaminobenzaldehyd
erforderlich. Darüber hinaus war die Ausbeute
an Tris(4-dimethylaminophenyl)methan vergleichsweise niedrig.
18,5 g (0,25 Mol) Dimethylformamid wurden mit 46,2 g
(0,30 Mol) Phosphoroxychlorid auf die gleiche Weise
wie in Beispiel 1 umgesetzt. Dann wurden 40 g (0,25 Mol)
α-Naphtholmethyläther tropfenweise unter Kühlung hinzugegeben,
und die entstandene Reaktionsmischung wurde 8
Stunden lang bei 90°C gerührt. Ein Teil des Reaktionsproduktes
wurde extrahiert und durch Hochgeschwindigkeits-
Flüssigkeitschromatographie analysiert, um zu bestätigen,
konnte. Nachdem das Phosphoroxychlorid durch Zugabe
von 150 ml Eiswasser zu der Reaktionsmischung hydrolysiert
worden war, wurden 65 g (0,54 Mol) Dimethylanilin
hinzugegeben, und die entstandene Mischung wurde erhitzt
und 20 Stunden lang bei 100°C gerührt. Nach Fertigstellung
der Reaktion wurde das Reaktionssystem durch die Zugabe
von 230 g einer 20%igen Natriumhydroxidlösung alkalisiert.
Nach der Zugabe einer kleinen Menge Hydrogensulfit
wurde das Reaktionssystem dampfdestilliert, um 17 g
Destillat zu gewinnen. Das Reaktionssystem wurde abgekühlt,
filtriert und dann mit Wasser gewaschen, um 76,3 g Bis(4-
dimethylaminophenyl)-4′-methoxynaphthol-1′-methan (in
einer 74,3%igen Ausbeute) zu erhalten. Das Produkt wurde
in einer Benzol-Ligroin-Mischung umkristallisiert, um
Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 183-185°C zu erhalten.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wie
folgt.
Elementaranalyse (%):
BerechnetC 81,91, H 7,37 N 6,82
GefundenC 82,40, H 7,46, N 6,60
23,4 g (0,32 Mol) Dimethylformamid wurden mit 58,9 g
(0,38 Mol) Phosphoroxychlorid auf die gleiche Weise
wie in Beispiel 1 umgesetzt. Dann wurden 43,6 g (0,32
Mol) o-Cresoläthyläther tropfenweise unter Kühlen mit
Eis hinzugegeben, und die entstandene Reaktionsmischung
wurde 8 Stunden lang bei 90°C gerührt. Ein Teil des Reaktionsproduktes
wurde extrahiert und durch Hochgeschwindigkeits-
Flüssigkeitschromatographie analysiert, um zu bestätigen,
daß kein o-Cresoläthyläther nachgewiesen werden
konnte. Nachdem das Phosphoroxychlorid durch Zugabe
von 200 ml Eiswasser zu der Reaktionsmischung hydrolysiert
worden war, wurden 85,3 g (0,70 Mol) Dimethylanilin hinzugegeben,
und die entstandene Mischung wurde 30 Stunden
lang bei 100°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde
das Reaktionssystem durch die Zugabe von 300 g einer
20%igen Natriumhydroxidlösung alkalisiert und dann dampfdestilliert,
um 45,5 g Destillat zu gewinnen. Das entstandene
Rohprodukt, das in der Form von Stärkesirup vorlag,
wurde in Ligroin umkristallisiert, um 53,8 g Bis(4-dimethyl-
aminophenyl)-3′-methyl-4′-äthoxyphenylmethan als Kristalle
mit einem Schmelzpunkt von 77-79°C zu erhalten. Die Ergebnisse
der Elementaranalyse waren wie folgt.
Elementaranalyse (%):
BerechnetC 80,37, H 8,30, N 7,21
GefundenC 78,28, H 7,81, N 7,14
Nach demselben Verfahren, wie es in Beispiel 1 beschrieben
ist, wurde p-Dimethylaminobenzaldehyd synthetisiert und
das Phosphoroxychlorid wurde hydrolysiert. Dann wurden
217 g (11 Mol) N-Methyl-N-benzylanilin hinzugegeben,
und die entstandene Mischung wurde 24 Stunden lang bei
100°C umgesetzt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionssystem
durch die Zugabe von 460 g einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung
alkalisiert. Nach der Zugabe einer
kleinen Menge Hydrogensulfit wurde das Reaktionssystem
dampfdestilliert, um nicht umgesetztes Ausgangsmaterial
zurückzugewinnen. Das Reaktionssystem wurde gekühlt, filtriert,
mit Wasser gewaschen und dann unter verringertem
Druck getrocknet, um 216,7 g Bis(N-methyl-N-benzylamino-
phenyl)-N,N-dimethylaminophenylmethan (in einer 91,6%igen
Ausbeute, bezogen auf das Dimethylanilin) zu erhalten.
Das Produkt wurde in Ligroin umkristallisiert, um Kristalle
mit einem Schmelzpunkt von 76-78°C zu erhalten.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wie folgt.
Elementaranalyse (%):
BerechnetC 84,53, H 7,48, N 7,99
GefundenC 84,57, H 7,39, N 8,04
103,5 g (0,9 Mol) Thionylchlorid wurden langsam tropfenweise
zu 33,3 g (0,45 Mol) Dimethylformamid unter Kühlung
mit Eis hinzugegeben. Nach dem Rühren über eine bestimmte
Weile wurden 55 g (0,45 Mol) Dimethylanilin tropfenweise
hinzugegeben, und die entstandene Reaktionsmischung wurde
2 Stunden lang bei 90°C gerührt. Ein Teil des Reaktionsproduktes
wurde extrahiert und durch Hochgeschwindigkeits-
Flüssigkeitschromatographie analysiert, um zu bestätigen,
daß kein Dimethylanilin mehr nachgewiesen werden konnte.
Nachdem das Thionylchlorid durch Zugabe von 200 ml Eiswasser
zu der Reaktionsmischung hydrolysiert worden war,
wurden 121,2 g (1,0 Mol) Dimethylanilin hinzugegeben, und
die entstandene Mischung wurde durch Rühren bei 100°C
über 8 Stunden kondensiert. Nach Beendigung der Reaktion
wurde das Reaktionssystem durch die Zugabe von 550 g
einer 20%igen wäßrigen NaOH-Lösung alkalisiert. Nach
der Zugabe einer geringen Menge Hydrogensulfit wurde das
Reaktionssystem eine Weile lang gerührt und dann dampfdestilliert,
um 18 g nicht umgesetztes Dimethylanilin
zurückzugewinnen. Das Reaktionssystem wurde gekühlt, filtriert
und dann mit Wasser gewaschen, um 150 g Tris (4-
dimethylaminophenyl)methan (in einer 89,2%igen Ausbeute,
bezogen auf das Dimethylanilin) zu erhalten.
Die in der folgenden Tabelle angegebenen Ausgangsmaterialien
wurden im wesentlichen auf die gleiche Weise, wie es
in Beispiel 1 beschrieben ist, behandelt. Als Folge davon
wurden die jeweiligen Triarylmethanverbindungen erhalten.
Die in der folgenden Tabelle angegebenen Ausgangsmaterialien
wurden auf die gleiche Weise behandelt, wie es
in Beispiel 4 beschrieben ist. Als Ergebnis wurden die
jeweiligen Triarylmethanverbindungen erhalten.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Triarylmethanverbindungen,
dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Benzolderivat der allgemeinen
Formel
oder ein Naphthalinderivat der allgemeinen Formel
worin X eine niedere Alkoxygruppe, eine -NR₁R₂-
Gruppe (in der R₁ und R₂ Wasserstoffatome, niedere
Alkylgruppen, Arylgruppen oder Aralkylgruppen sind),
eine Morpholinogruppe oder eine Pyrrolidinylgruppe,
R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere
Alkylgruppe oder Cycloalkylgruppe und n eine
ganze Zahl von 1 bis 3 ist, mit einer Formamid-
oder Formanilidverbindung in Abwesenheit eines
organischen Lösungsmittels und in Anwesenheit eines
sauren Katalysators zum entsprechenden Aldehyd umgesetzt,
danach durch Wasserzusatz den Katalysator
hydrolysiert und man dann den in der entstandenen
wäßrigen Mischung vorliegenden Aldehyd mit einem
Benzolderivat der Formel (I) oder einem Naphthalinderivat
der Formel (II), worin X eine -NR₁R₂-
Gruppe (in der R₁ und R₂ Wasserstoffatome, niedere
Alkylgruppen, Arylgruppen oder Aralkylgruppen sind),
eine Morpholinogruppe oder eine Pyrrolidinylgruppe,
R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere
Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe und n
eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die zu formylierende
Benzol- oder Naphthalinverbindung vom gleichen
Typ ist, wie das mit dem Aldehyd umzusetzende
Benzol- oder Naphthalinderivat.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß
das molare Verhältnis der Benzol- oder Naphthalinverbindung
zur Formamid- oder Formanilidverbindung
im Bereich von 1 : 0,3 bis 1 : 3 liegt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Reaktion der Benzol- oder Naphthalinverbindung
mit der Formamid- oder Formanilidverbindung bei
einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis
100°C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß
der saure Katalysator Phosphoroxychlorid, Phosphoroxybromid,
Phosgen oder Thionylchlorid ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß
das molare Verhältnis des aromatischen Aldehyds
zu dem Benzolderivat der Formel (I) oder
dem Naphthalinderivat der Formel (II) im Bereich von 1:2 bis 1:3 liegt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Reaktion des aromatischen Aldehyds mit
dem Benzolderivat der Formel (I) oder
dem Naphthalinderivat der Formel (II)
bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis zur
Rückflußtemperatur durchgeführt wird.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57070218A JPS58188845A (ja) | 1982-04-28 | 1982-04-28 | トリアリ−ルメタン系化合物の製造方法 |
| PCT/JP1983/000133 WO1983003840A1 (en) | 1982-04-28 | 1983-04-28 | Process for preparing triarylmethane compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3342784T1 DE3342784T1 (de) | 1984-04-19 |
| DE3342784C2 true DE3342784C2 (de) | 1988-02-04 |
Family
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19833342784 Expired DE3342784C2 (de) | 1982-04-28 | 1983-04-28 | Verfahren zur Herstellung von Triarylmethanverbindungen |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPS58188845A (de) |
| CH (1) | CH660491A5 (de) |
| DE (1) | DE3342784C2 (de) |
| GB (1) | GB2131042B (de) |
| WO (1) | WO1983003840A1 (de) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3824551A1 (de) * | 1988-07-20 | 1990-02-15 | Basf Ag | Lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial, dessen verwendung und dafuer geeignete neue leukoverbindung |
| JPH0258573A (ja) * | 1988-08-24 | 1990-02-27 | Hodogaya Chem Co Ltd | ロイコトリアリールメタン化合物 |
| US5453522A (en) * | 1994-09-20 | 1995-09-26 | Indiana University Foundation | Colorant for use in business recording |
| CN109928890B (zh) * | 2017-12-15 | 2021-11-09 | 重庆常捷医药有限公司 | 一种托伐普坦中间体2-甲基-4-n-(2-甲基苯甲酰)苯甲酸的制备方法 |
| CN115304511A (zh) * | 2021-05-08 | 2022-11-08 | 常州强力先端电子材料有限公司 | 查尔酮结构的肟酯类光引发剂及其制备方法与应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3535347A (en) * | 1966-05-17 | 1970-10-20 | Sandoz Ag | Dyes of the diaminotriarylmethane series |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3439004A (en) * | 1965-04-26 | 1969-04-15 | Sherwin Williams Co | Preparation of triaryl methane dyes |
| US3739000A (en) * | 1970-09-25 | 1973-06-12 | Eastman Kodak Co | Process for preparing aminotriphenylmethane leuco bases |
| JPS52125138A (en) * | 1976-04-09 | 1977-10-20 | Seitetsu Kagaku Co Ltd | Preparation of aromatice aldehydes |
| DE2928404A1 (de) * | 1979-07-13 | 1981-01-29 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung basischer farbstoffe |
| DE2928466A1 (de) * | 1979-07-13 | 1981-01-29 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung kationischer farbstoffe |
-
1982
- 1982-04-28 JP JP57070218A patent/JPS58188845A/ja active Granted
-
1983
- 1983-04-28 GB GB08331811A patent/GB2131042B/en not_active Expired
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| BEYER, H.: Lehrbuch der organischen Chemie, 1967, S.454 * |
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