DE2244873C3 - Oiphenylamin-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Fluoran-Verbindungen - Google Patents
Oiphenylamin-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Fluoran-VerbindungenInfo
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Description
worin R1 und R2 jeweils für eine Methyl- oder
Äthylgruppe stehen, R3 für Wasserstoff oder —COCH3 steht und η eine ganze Zahl von O
bis 5 iiit.
2. Verfahren zur Herstellung von Diphenylamin-Derivaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man in an sich bekannter Weise ein Acyiaminophenol-Derivat der allgemeinen Formel
R1O-
N-COCH3 H
Verbindungen die Acetylgruppe durch Hydrolyse abspaltet.
3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Fluoran-Verbindungen
der allgemeinen Formel
(CH3),,
worin R2 Tür eine Methyl- oder Äthylgruppe steht.
η eine ganze Zahl von O bis 5 ist und R4 und R,
jeweils Tdkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen.
in Gegenwart von Kaliumcarbonat, Kupferpulver und Jod mit einem Halogenid der allgemeinen
Formel
3°
umsetzt und gegebenenfalls aus den erhaltenen Die Erfindung betrifft neue Diphenylamin-Verbindungen,
ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Fluoran-Vcrbindungen
der allgemeinen Formel
R,
N R,
VW \
(CH3),,
C =
worin R2 für eine Methyl- oder Äthylgruppe steht, 50 Fluoran-Verbindungen der vorstehend arigegc-
M eine ganze Zahl von O bis 5 ist und R4 und R5 benen Formel werden im allgemeinen nach den fol-
jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlensioffato- genden drei Methoden hergestellt:
men darstellen.
I. Belgische Patentschrift 7 44 705
C-O
COOH
Wärme
··» Fluoran-Vcrbindimi!
in Geuenwart von Alkali
Japanische Patentveröffenllichung der Anmeldung Nr 14231/1971
NH2 +
CuJ
Fluoran-Verbindung
C=O
3. Japanische Patentveröffentlichung der Anmeldung Nr. 20 225/1972
Fluoran-Verbindung
Diese bekannten Methoden haben jedoch den Nachteil, daß sie die gewünschten Fluoran-Vci-bindungen,
die als Farbbildner in der Praxis in großem Umfange verwendet werden, in nur geringen Ausbeuten
liefern. So führt die Methode 1 zu den gewünschten Fluoran-Verbindungen in einer Ausbeute
von etwa 10%, die Methode 2 liefert die gewünschten Fluoran-Verbindungen in einer Ausbeute von
etwa 30% (wobei in diesem Falle die Endprodukte auch noch schwachrot gefärbt sind), und die Methode
3 ergibt die gewünschten Fluoran-Verbindungen in einer Ausbeute von etwa 20%.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue, leicht zugängliche Ausgangsprodukte zu finden, aus denen
die in großem Umfange als Farbbildner für druckempfindliche Kopierpapiere verwendeten Fluoran-Verbindungen
in höherer Ausbeute erhalten werden können.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man bei der Fluoransynthese
von neuen Diphenylamin-Verbindungen ausgeht, die in an sich bekannter Weise (vgl. Wcygand
H i 1 ge t a g, »Organisch-chemische Experimentierkunst«. 4. Auflage, 1970, S. 473 und 474) in
ausgezeichneter Ausbeute hergestellt werden können und die gewünschten Fluoran-Verbindungen in
hoher Ausbeute liefern.
Gegenstand der Erfindung sind neue Diphenylamin-Verbindungen. die durch die allgemeine Formel
gekennzeichnet sind
R,
1 ~
gruppe stehen, R3 für Wasserstoff oder —COCH3
steht und ii eine ganze Zahl von O bis 5 ist.
Die den Gegenstand der Erfindung bildenden neuen Diphenylamin-Verbindungen eignen sich für die Herstellung
von Fluoran-Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel, die als druckempfindliche
Farbbildner unter Entwicklung einer roten oder schwarzen Farbe von großer technischer Bedeutung
sind. Für diesen Zweck besonders gut geeignet sind die folgenden Diphenylamin-Verbindungen der oben
angegebenen allgemeinen Formel:
N-Acelyl-Z-methyM-methoxy-diphenylamin,
2-Methyl-4-methoxy-diphenylamin,
2-Athyl-4-methoxy-diphenylamin,
2,4'-Dimethyl-4-methoxy-diphenylamin.
N-Aectyl^r^'-trimethyM-mcthoxy-
diphenylamin,
2,2',4'-Trimethyl-4-methoxy-diphcnylamin.
4-Mclhoxy-2,3',5'-trimcthyl-diphenylamin.
4-Meihoxy-2.2',5'-trimcthyl-diphcnylamin.
N-Acety!-2-methyl-4-äthoxy-diphenylamin und
2-Mcthyl-4-äthoxy-diphenylamin.
2-Mcthyl-4-äthoxy-diphenylamin.
Die einen Gegenstand der Erfindung bildenden neuen Diphenylamin-Verbindungen können nach
einem, einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildenden, in an sich bekannter Weise durchgeführten
Verfahren hergestellt weiden, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man ein Acylaminophenol-
bo Derivat der allgemeinen Formel
R,
R1O
- N
ί
R,
ί
R,
R1O
N-COCH,
H
H
in R urn! R, jeweils für eine Methyl- oder Aihylworin
R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen
haben, in Gegenwart von Kaliumcarbonat. Kupfer-
pulver und Jod mit einem Halogenid der allgemeinen Formel
(CH3).
umsetzt und gegebenenfalls aus den dabei erhaltenen Verbindungen die Acetylgruppe durch Hydrolyse
abspaltet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im einzelnen in der Weise durchgerührt, daß man ein Acylaminophenol-Derivat
der oben angegebenen Formel zuerst mit einem aromatischen Halogenid der oben angegebenen
Formel in Gegenwart von Kaliumcarbonat, Kupferpulver und Jod reagieren läßt, indem man das
Gemisch erhitzt und unter normalem Druck unter Rückfluß kocht, und anschließend die dabei in Ausbeuten
von über 80% erhaltenen Verbindungen in Gegenwart von Kalium- oder Natriumhydroxid
durch Erwärmen unter Rückfluß unter Normaldruck oder durch Erwärmen unter überdruck in Gegenwart
von Wasser oder einem Alkohol hydrolysiert unter Abspaltung der Acetylgruppe, wobei man die oben
angegebenen neuen Diphenylamin-Verbindungen in einer Ausbeute von mehr als 80% erhält.
Nach dem erfinduniiseemäßen Verfahren lassen
sich die einen Gegenstand der Erfindung bildenden neuen Diphenylamin-Verbindungen in außerordentlich
hohen Ausbeuten herstellen. Sie können zu den technisch sehr wertvollen Fluoran-Verbindungen der
weiter oben angegebenen allgemeinen Formel weiterverarbeitet werden und liefern diese in Ausbeuten in
der Größenordnung von 65%. wie sie bisher nicht erzielbar waren.
Während beispielsweise nach dem aus der belgischen Patentschrift 7 44 705 bekannten Verfahren
das 2 - Anilino - 3 - methyl - 6 - diüthylaminofluoran. das als druckempfindlicher Farbbildner unter Entwicklung
einer schwarzen Farbe von großer technischer Bedeutung ist, durch Umsetzung von o-Brombenzoesäure
mit I-Amino-S-methyl-o-diäthylaminofluoran
unter Bildung von 2-(o-Carboxyanilino|- 3-methyl-6-diäthylaminofluoran und Decarboxylierung
der zuletzt genannten Verbindung das gewünschte Endprodukt nur in sehr geringer Ausbeute
(in der Größenordnung von 10%) liefen, erhall man die gleiche Fluoran-Verbindung. ausgehend von dem
erfindungsgemäßen 2 - Methyl - 4 - methoxy - diphenylamin (vgl. das weiter unten folgende Beispiel 1) bein"
Verrühren desselben in konzentrierter Schwefelsäure bei Normaltemperatur mit o-(4'-Diäthylamino-2'-hy·
droxy)benzoylbenzoesäure auf technisch einfach1 Weise und in ausgezeichneter Ausbeute:
a) Gemäß belgischer Patentschrift 7 44 705:
(C2H5)2N
NH, +
i C ---
b) Gemäß der Ernndunii:
OH
COOH
(C
/Vco-γ*
(C2Hj)2N
,CH3
J-NH-^^
C = O
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen Diphenylamin-Verbindungen kann durch das
folgende Reaktionsschema dargestellt werden:
Br
κ,
(CH3),,
Wasser-oder Alkohol
In den obigen Formeln stehen R1 und R2 jeweils dung der neuen Diphenylamin-Verbindungen der
für eine Methyl- oder Äthylgruppe und η steht für oben angegebenen allgemeinen Formel zur Herstel-
eine ganze Zahl von 0 bis 5. lung von Fluoran-Verbindungen der allgemeinen
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwen- Formel
.(CH3)B
worin R2 für eine Methyl- oder Äthylgruppe steht, gen werden dabei in einem Verfahren verwendet, be
π eine ganze Zahl von Ö bis 5 ist und R4 und R5 dem das neue Acylaminophenol-Derivat in konzen
jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen 55 trierter Schwefelsäure mit einbr Verbindung der allge
darstellen. meinen Formel umgesetzt wird
Die erfindungsgemäßen Diphenylamin-Verbindun-
OH COOH
worin R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Beispiel 1
Herstellung von N-Acetyl-I-methyM-methoxy-
diphenylamin und ;!-Methyl-4-methox\diphenylamin
CH3
CH3O
CH3O
-NHCOCH3
40g 3 - Methyl - 4 - acetylaminoanisol (Beilstein,
1. Ergänzungswerk. Bd. 13, S. 223), 40 g Brombenzol, 17,5 g Kaliumcarbonat, 1 g Kupferpulver
und 0,1 g Jod wurden erwärmt und 40 Stunden auf einem ölbad am Rückfluß erhitzt. Anschließend
wurde eine Wasserdampfdestillation durchgeführt, um überschüssiges Brombenzol wiederzugewinnen.
Das zurückbleibende Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck destilliert. Auf
diese Weise wurden 52 g (91,2% der Theorie) an N - Acetyl - 2 - methyl - 4 - methoxydiphcnylamin in
Form von helleelben Kristallen mit dem Schmelzpunkt 86 bis 87° C und Kp. 215 bis 218°C/11 mm Hg
erhalten.
dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, wobei o-Nitroäthylbenzol als Ausgangsmaterial
eingesetzt wurde), 22 g Bromben7ol, 7.78 g Kaliumcarbonat, 0,45 g Kupferpulver und 0,1 g Jod
wurden auf einem ölbad 48 Stunden am Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Gemisch in einem Autoklav
mit 14 g Ätznatron und 140 ml Wasser 8 Stunden auf 200' C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die ölige
Schicht abgetrennt und unter vermindertem Druck
ίο destilliert. Auf diese Weise wurden 14 g (62,4% der
Theorie) 2-Äthyl-4-methoxydiphenylamin in Form einer gelben Flüssigkeit mit dem Kp. 200 bis 205 C
13 mm Hg erhalten.
Elementaranalyse:
Berechnet ... C 79,30, H 7,49. N 6,17:
gefunden .... C 79,21, H 7,55, N 6,21.
Herstellung von 2.4'-Dimethyl-4-methoxyphenylamin
CH3
CH3O
NH
CH3
30
Elementaranalysc:
Berechnet ... C 75.29. H 6,67. N 5.49; gefunden .
C 75,40, H 6.81. N 5.51.
33,4 g N - Acetyl - 2 - methyl - 4 - methoxydiphenylamin.
130 ml Wasser und 12 g Ätznatron wurden in einem Autoklav 8 Stunden auf 180cC erhitzt, um die
Hydrolyse durchzuführen. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt abfiltriert und aus 30 ml Äthylalkohol
umkristallisiert. Auf diese Weise wurden 25,2 g (90.5% der Theorie) an 2-Methyl-4-methoxydiphcnylamin
in Form von hellgelben Kristallen mit dem Schmelzpunkt 79 bis 80.5° C erhalten.
Elementaranalyse:
Berechnet ... C 78,87, H 7,04, N 6,57; gefunden .... C 78,93, H 7,13. N 6,57.
Herstellung von 2-Äthyl-4-methoxy-
diphenylamin 21.8g 3-Methyl-4-acetylaminoanisol (vgl. Beispiel
I)!" 25 g 4-Bromtoluol, 9.5 g Kaliumcarbonat.
1 g Kupferpulver und 0,1 g Jod wurden auf einem ölbad 40 Stunden am Rückfluß erhitzt. Dann wurde
das Gemisch in einem Autoklav mit 10 g Ätznatron und 100 ml Wasser 8 Stunden auf 200 C erhitzt.
Nach dem Abkühlen wurde die ölige Schicht abfiltriert
und unter vermindertem Druck destilliert. Auf diese Weise wurden 19 g (68,7% der Theorie) an
2,4'-Dimethyl-4-methoxydiphenylamin erhalten, das eine hellgelbe Flüssigkeit mit dem K" 170 bis 173 C
5 mm Hg darstellt.
Elementaranalyse:
Berechnet ... C 79,30. H 7.49, N 6.17;
gefunden C 79,14, H 7.48. N 6.02.
Herstellung von N-Acct\l-2.2'.4-trimcthyl-
4-methoxy-diphcnylamin und 2.2'.4'-Trimethyl-4-mcthoxy-diphcnylainin
CH3O
CH1O ■-
CH, O
CH3O —f ";— NHCOCH3
19,3 g 3-Äthyl-4-acctylaminoanisol (das in gleicher Weise wie das 3-Methyl-4-acetylaminoanisol nach
40 g 3 - Methyl - 4 - acetylaminoanisol (vgl. Beispiel 1), SOg 4-Brommetaxylol. 17,5 g Kaliumcarbonat,
1 g Kupferpulver und 0,1 g Jod wurden auf einem ölbad 48 Stunden am Rückfluß erhitzt. Dann
wurde eine Wasserdampfdestillation durchgeführt, um überschüssiges 4-Brommetaxylol wiederzugewinnen.
Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck
destilliert. Dabei wurden 52,3 g (82,6% der Theorie) an N - Acetyl - 4 - methoxy - 2,2',4' - trimelhyldiphenylamin
in Form einer gelben viskosen Flüssigkeit mit dem Kp. 195 bis 200"C6 mm Hg erhalten.
Elementaranalyse:
Berechnet ... C 75,25, H 7,80, N 5,16;
gefunden .... C 76,71, H 7,83, N 4,92.
gefunden .... C 76,71, H 7,83, N 4,92.
34 g N- Acetyl - 4 - melhoxy - 2,2',4' - trimcthyldiphenylamin,
150 ml Wasser und 30 g Ätznatron wurden in einem Autoklav 30 Stunden auf 2500C erhitzt.
Nach dem Abkühlen wurde das Rcaklionsprodukt abfiltriert und unter vermindertem Druck destilliert.
Auf diese Weise wurden 22,8 g (78,7% der Theorie) an 4 - Methoxy - 2,2',4' - trimethyldiphenylamin in
Form von hellgelben Kristallen mit F. 78 bis 79" C und Kp. 175 bis 180 C/8 mm Hg erhallen.
Elementaranalyse:
Berechnet ... C 79,67, H 7,88, N 5,81:
gefunden .... C 79,17, H 7,98, N 5,42.
gefunden .... C 79,17, H 7,98, N 5,42.
Herstellung von 4-Methoxy-2.3'.5'-trimcthyldiphenylamin
CH3
CH3O-/ V-NH
CH,
CH3
CH3O
-NH
35
40
20 g 4 - Acetylaminc - 3 - methylanisol (vgl. Beispiel 1), 24.8 g 5-Brommetaxylol, 10 g Kaliumcarbonat,
0.5 g Kupferpulver und 0,1 g Jod wurden auf einem ölbad 24 Stunden am Rückfluß erhitzt. Dann
wurden 10 g Ätzkali und 60 ml Äthanol zugegeben, und das Gemisch wurde 24 Stunden am Rückfluß
erhitzt. Dieses Gemisch wurde dann in 300 ml Wasser eingegossen und mit 200 ml Toluol extrahiert.
Nach dem Einengen wurde der Extrakt unter vermindertem Druck destilliert. Dabei wurden 19,7 g (73,2%
der Theorie) an 4-Methoxy-2,3\5'-trimethyldiphcnylamin
in Form einer gelben Flüssigkeit mit dem Kp. 180 bis 185C/6 mm Hg erhalten.
Elcmcntaranalyse:
Berechnet ... C 79,67, H 7,88, N 5,81;
gefunden .... C 79,58, H 7,99, N 5,80.
Herstellung von 4-Methoxy-2.2',5-trimethyldiphenylamin
to
18 g 3 - Methyl - 4 - acetylaminoanisol (vgl. Beispiel 1), 22,2 g Brom-p-xylol, 9 g Kaliumcarbonat 6,7 g Kupferpulver und 0.1 g Jod wurden auf einem ölbad 48 Stunden am Rückfluß erhitzt. Dann wurde
das Gemisch in einem Autoklav mit 30 g Ätznatron
und !50 ml Wasser 48 Stunden auf 250 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch mit 200 ml
Toluol extrahiert. Nachdem das Toluol aus dem Extrakt abdestilliert worden war, wurde der Rückstand
unter vermindertem Druck destilliert. Dabei wurden 18 g (74,3% der Theorie) an 4-Methoxy-2.2',5'-trimethyl-diphenylamin
in Form einer gelben Flüssigkeit mit dem Kp. 195 bis 200 C/8 ητ,η Hg
erhalten.
Elementaranalyse:
Berechnet ... C 79,67, H 7.88. N 5,81:
gefunden .... C 79,46, H 7,82, N 5,76.
Herstellung von N-Acelyl-2-methyl-4-;itho\ydiphcnylamin
und 2-Mcthyl-4-äthoxy-diphcnylamin
CH5O
C2H5O
C2H5O
NHCOCHj
16 g 3 - Methyl - 4 - acetylaminophcnclol (B eilst ein. Bd. 13. S. 593), 15,6 g Brombenzol. 6,5 g
Kaliumcarbonat, 0.5 g Kupferpulver und 0,1 g Jod wurden auf einem ölbad 20 Stunden am Rückfiuf.1
erhitzt. Anschließend wurde eine Wasserdampfdestillation durchgerührt, um überschüssiges Brombenzo
wiederzugewinnen. Das zurückbleibende Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck abdestillicrt.
Auf diese Weise wurden 19 g (85,2% der Theorie an N - Acetyl -2 -methyl -4-äthoxydiphenylamin ir
Form einer gelben viskosen Flüssigkeit mit den Kp. 192 bis 195 C/3 mm Hg erhalten.
Elcmentaranal yse:
Berechnet ... C 75,84. H 7,06. N 5.20;
gefunden .... C 75,69, H 7,01. N 5.13.
19g N - Acetyl - 2 - methyl -4-ät hoxydiphenylamin
10 g Ätzkali und 50 ml Isopropylalkohol wurden au einem ölbad 20 Stunden am Rückfluß erhitzt. Dam
wurde destilliert, um den Isopropylalkohol wiederzu gewinnen. Das zurückbleibende Reaktionsgemisd
wurde mit 100 ml Wasser versetzt und abgekühl· Der Niederschlag wurde abfiltriert und aus 50 rr
Methylalkohol umkristallisiert. Auf diese Weise wui den 14,7 g (91,6% der Theorie) an 2-Methyl-4-äth
oxydiphenylamin in Form von farblosen Kristalle mit dem Schmelzpunkt 88 bis 89 C erhalten.
| Elementaranalyse: | 79.30. | H | 7.49. | N | 6.17: |
| Berechnet ... C | 79.21. | H | 7,46. | N | 6.11 |
| gefunden .... C | |||||
Herstellung von 2-Anilino-3-mcthyl-6-diäthylaminofluoran.
1 Milliniol 2-Methyl-4-methoxy-diphenylamin (vgl. Beispiel 1) wurde mit einem Milli-
mol o-(4'-Diäthylamino-2'-hydioxy)benzoylben;
säure bei Raumtemperatur in konzentrierter Schwi säure mehrere Stunden gerührt. ,\nschließend \vi
das gebildete 2-Anilino-3-methyl-6-diäthylam
fluoran in üblicher Weise aufgearbeitet und isoliei
Claims (1)
1. Diphenylamin-Verbindungen der allgemeinen
Formel
R1O
N-
(CH3
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP46071495A JPS525489B2 (de) | 1971-09-14 | 1971-09-14 | |
| JP7149571 | 1971-09-14 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2244873A1 DE2244873A1 (de) | 1973-03-22 |
| DE2244873B2 DE2244873B2 (de) | 1976-02-19 |
| DE2244873C3 true DE2244873C3 (de) | 1976-09-30 |
Family
ID=
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