CH647543A5

CH647543A5 - Reinigungsmittel auf hypochlorit-basis mit verdickungsmitteln.

Info

Publication number: CH647543A5
Application number: CH2967/81A
Authority: CH
Inventors: John Bentham; Jacqueline Anne Coates; David Longley Connell
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1980-05-13
Filing date: 1981-05-07
Publication date: 1985-01-31
Also published as: NL8102259A; IT1170984B; JPS578298A; FR2482619A1; US4399050A; DE3118527A1; FR2482619B1; SG32987G; MY8700684A; BE888761A; HK73987A; IT8148447A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Alkalihypochlorit-Rei-nigungsmittel, deren Viskosität durch Verdickungsmittel erhöht wird und die wegen ihrer besseren Adhäsion an Wänden und Decken, vor allem für die Reinigung und Desinfektion von Gegenständen der Hygiene und für Toiletten geeignet sind.

Die hierfür besonders geeigneten Mittel enthalten die in den Ansprüchen näher gekennzeichneten Bestandteile. Der im Anspruch 2 angegebene E-Wert liegt besonders bevorzugt zwischen 50 und 65% und der im Anspruch 3 genannte HLB-Wert besonders bevorzugt zwischen 16 und 17, speziell zwischen 16,2 und 16,7.

Für die Bestimmung des HLB-Wertes [Hydro-Lipophiler Balance ( = Gleichgewichts)]-Wert wird auf die Publikation «Atlas HLB-System - a time-saving guide to emulsion sélection, 4. Ausgabe, Kapitel 7 verwiesen.

Folgende näher beschriebene Verfahrensweisen sind geeignet für diese Bestimmung bei den erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen.

A. Je 10 ccm eines niederviskosen Schmieröls (s. Tabelle 1) werden in 40 ccm entmineralisiertem Wasser mit 1 ccm der zu prüfenden Emulgatoren und den Standard-Emulgatoren der ATLAB-Testausrüstung (Handelsform) auf einer Schüttelmaschine 10 Minuten lang geschüttelt, wobei darauf zu achten ist, dass alle Proben gleichmässig geschüttelt werden.

Die Emulsionen werden dann nach der Vorschrift des vorgenannten ATLAB-Testes verglichen. Bei einem Mittelwert des zu prüfenden Emulgators wird der Wert des höheren und niedrigen Testwertes der Standard-Emulgatoren halbiert. Wenn die zu prüfenden Emulgatoren sich schlechter emulgie-ren lassen als die Standard-Emulgatoren wird gegebenenfalls die Menge an Test-Emulgator erhöht. Alle Emulsionen wer40

den frisch hergestellt und alle Ablesungen erfolgen gleichzeitig. Die nach dieser Methode ermittelten HLB-Werte liegen zwischen 13 und 18 und bevorzugt zwischen 15 und 17; sie dient vor allem für eine erste approximative Feststellung der geeigneten Verbindungen.

B. Eine präzisere Methode besteht in der Bestimmung des HLB-Wertes, gemessen am «geforderten HLB-Wert» («HLB-requirement value») eines bestimmten Emulgators für ein gegebenes Öl. Dieser «geforderte HLB-Wert» wird dadurch definiert, dass für ein bestimmtes Öl Standard-Emulgatoren verwendet werden, bei welchen das Öl vollständig in Wasser emulgierbar wird. Durch Kombination verschiedener Mengen zweier Öle können durch Vergleich der «geforderten HLB-Werte» Mischungen beurteilt werden, für welche der gegebene Emulgator eine völlige Emulsion bewirkt.

Hierbei werden folgende Mischungen hergestellt:

Ölsäure 100 95 90 85 80 75 70%

Heizöl 0 5 10 15 20 25 30%

«geforderte HLB» 17 16,65 16,30 15,95 15,6 15,25 14,9 (Eigenschaften des Heizöls bzw. der Ölsäure s. Tabelle 1)

Je 10 ccm der obigen Mischungen werden mit 1 ccm des zu testenden Emulgators versetzt und danach mit 40 ccm Wasser 10 Minuten geschüttelt (wie unter A angegeben). Die Proben werden nach 4 Stunden ausgeweitet, wobei die Emulsion mit dem niedrigsten «geforderten HLB-Wert» eine scharfe Grenze zwischen oberer Ölschicht und unterer wässri-ger Schicht aufweist.

Der Probe, bei welcher die scharfe Trennung noch nicht auftritt, wird der «geforderte HLB-Wert» zugeordnet. Bei dieser Art der Bestimmung des «geforderten HLB-Wertes» liegt der Wert zwischen 15,7 und 17, speziell bei 16 bis 17 und ganz speziell bei 16,2 bis 16,7.

Wenn der zu testende Emulgator fest, wachsartig oder hochviskos sein sollte, so wird dieser vorher in Lösung gebracht und eine entsprechend höhere Menge der Lösung nach den obigen Angaben unter A und B getestet.

Die nachfolgende Tabelle l gibt die Werte der Testöle wieder:

50

55

Heizöl:

Schwefelgehalt Viskosität mm 2/s

CFPP-Wert (cold filter plugging point) Wasser und Feststoffe HLB-Wert («gefordert»)

Schmieröl (leicht) (spindle oil):

Spez. Gewicht ASTM-Farbwert Viskosität (Redwood)

Giesspunkt (pour point)

Ölsäure:

Säurewert Verseifungswert Unverseifbar HLB («gefordert»)

(Zusammensetzung: 73-75% Ölsäure, 8,5-Linoleinsäure, gesättigte Säuren 12-14%.)

0,5 Gewichts-% 1,5-5,5 (40 °C) — 9 °C max. 0,01% (Vol.) max. 10

0,927 2

205 s (21 — 2 °C

'C)

198-202 198-204 2,5%

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11,5% Lino- und

Bei den vorher angegebenen Methoden der Bestimmung der HLB-Werte oder der Berechnung nach dem E-Wert liegt die Anzahl der Äthoxyreste (Wert für n in Formel I) zwischen 0,5 und 45.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Emulgatoren der allgemeinen Formel I enthalten gewöhnlich einen gewissen

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Anteil des nicht endständig carboxylierten freien Polyglykol-äthers, der bis zu 40% im Gemisch vorliegen kann. Auch dieser Anteil besitzt einen gewissen Verdickungseffekt, der sich jedoch wegen der Hypochloritunstabilität ändert und allmählich zu höheren HLB-Werten einer Mischung führt. Dies kann unter Umständen erwünscht sein und so sind 10-20% des freien Polyglykoläthers in der erfindungsgemäss zu verwendenden Mischung in der Regel vorhanden. In besonderen Fällen können deshalb durch Zugabe des freien Polyglykoläthers die Eigenschaften in der gewünschten Weise gesteuert werden. Die HLB-Werte der freien Polyglykoläther brauchen zum grössten Teil nicht experimentell ermittelt werden, sie sind aus der obengenannten Atlas-Publikation bekannt.

Die Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Emulgatoren sowie, zum grössten Teil diese selbst, sind bekannt. Wegen des verschiedenen Äthoxylierungsgrades können die Werte für n in der allgemeinen Formel I auch Zwischenwerte sein. Ebenfalls können Verbindungen der Formel I als Gemische verschiedener Verbindungen verwendet werden.

Bei solchen Mischungen können zur Bestimmung des Wertes für n nach der obengenannten E-Wert-Bestimmung die einzelnen Werte addiert und dann gemittelt werden. Es liegt auf der Hand, dass bei der Bestimmung des HLB-Wertes von den Mischungen selbst ausgegangen werden kann,

jedoch können auch hier die experimentell gefundenen HLB-Werte für die carboxymethylierten Verbindungen mit den für die freien Polyglykoläther bekannten HLB-Werten kombiniert und gemittelt werden.

Die verdickten Reinigungsmittel nach vorliegender Erfindung können weitere Zusätze mit oberflächenaktiver Wirkung enthalten, so z.B. Alkali-Seifen, Alkali-Sarkosinate, Alkali-Tauride, Aminoxyde, Betaine, Alkanolamine, Fettäthersulfate (z.B. Lauryläthersulfat), Zuckerderivate, z.B. Mono- oder Diester von Cs—C24 (gesättigten oder ungesättigten) Fettsäuren mit Zucker (z.B. Sucrose) und (höhere) Alkylsulfate. Die Stabilität der verdickten Reinigungsmittel kann durch Zugabe von freiem Alkali (z.B. NaOH) in Mengen von 0,25 bis 2%, besonders bis 1%, verbessert werden. In den erfindungsge-mässen Mitteln ist die Hypochlorit-Komponente in solchen Mengen vorhanden, dass 1 bis 14%, vor allem 4 bis 10 Gew.-% freies Chlor zur Verfügung stehen.

Der carboxymethylierte Emulgator der erfindungsgemäss zu verwendenden Art ist bevorzugt ein solcher, in welchem in der Formel I R ein geradkettiger Alkylrest oder ein alkylsub-stituierter Phenylrest ist, wobei der geradkettige Alkylrest 10-14 C-Atome enthält und bis zu 3, bevorzugt 0 oder einen weiteren Substituenten tragen kann. Als solche kommen Halogen, Aryl, Alkoxy oder Aryloxyreste in Frage. Wenn R ein alkylsubstituierter Phenylrest ist, so soll das Alkyl vorzugsweise 4 bis 9 C-Atome enthalten, bevorzugt ist der Nonylrest. Ri ist ein C1-C4 Alkylenrest, geradkettig (oder verzweigt bis Ci und C4), bevorzugt Äthylen oder Methylen, speziell Methylen.

Besonders geeignet sind die Verbindungen, in welchen R eine Mischung von überwiegend geradkettigen C12 und Cu-Alkyl ist, n zwischen 3 und 5 liegt, Ri Methylen ist und A® das Na5 ist, sowie diejenigen, in welchen R ein Nonylphenyl-rest ist, n zwischen 4 und 7 liegt und Ri und A® die vorher angegebene Bedeutung haben.

Bei Anwesenheit von Fettseifen sind diese bevorzugt solche mit C8-Cis-Alkylresten (als Alkalisalze), z.B. Na- oder K-Laurat. Die weiter genannten möglichen Emulgator-Zusätze sind solche, die z.B. in der britischen Patentschrift 1 466 560 genannt sind. Der Zusatz der vorgenannten Mittel kann bis zu 50% betragen, vorzugsweise jedocH nur bis zu 10% (bezogen auf den Emulgatoranteil). Die Gesamtmenge an Emulgator und gegebenenfalls weiteren oberflächenaktiven Mitteln vorgenannter Art in den erfindungsgemässen Mitteln liegt bis 3%, bevorzugt zwischen 0,5 und 3% (bezogen auf Gesamtmenge, d.h. deren Gemisch).

Die erfindungsgemässen Reinigungsmittel können zweckmässig so hergestellt werden, dass man die Hypochloritlösung unter Rühren der Lösung des Emulgators zufügt. Sollte Alkali (NaOH) zugefügt werden, so kann dies während oder nach dieser Operation erfolgen. Die Hypochloritlösung enthält in der Regel Kochsalz, das gegebenenfalls einen Einfluss auf den Verdickungseffekt hat und deshalb auch noch zusätzlich während oder nach der Mischung eingearbeitet werden kann.

Der NaCl-Gehalt soll zwischen 4 und 25% Gewichtsprozent liegen, unterhalb dieser Grenze kann bei der Lagerung ein Herabsinken der Viskosität erfolgen; bei Zersetzung von Hypochlorit unter Bildung von NaCl kann dann die Viskosität wieder steigen. In einem bevorzugten Fall, wo die Mischung etwa 8% verfügbares Chlor enthält, ist die Anwesenheit von 7 bis 12% Salz von Vorteil. Bei einem Gehalt an freiem Chlor von 4,8% sollte der Salzgehalt zwischen 10 und 14 Gew.-% liegen. Wenn der optimale Salzgehalt erreicht ist,-ist ein geringer Überschuss an NaCl nicht mehr für die Viskosität des Mittels von Bedeutung. Ein grosser Überschuss jedoch führt ebenfalls zu einem Absinken der Viskosität.

Auch andere Elektrolyte wie Alkali-carbonate, -phosphate oder -sulfate können die Viskosität in der einen oder anderen Richtung beeinflussen. Bis zu 4 bevorzugt 3 Gewichtsprozent an Alkalicarbonat und/oder bis zu 5 bevorzugt 4 Gew.-% an Alkalisulfaten sind möglich, ein bevorzugter zusätzlicher Elektrolyt ist ein Alkali-(Na)-Carbonat. Auch Gemische von weiteren Elektrolyten liegen im Bereich des Möglichen.

Auch quaternäre Ammoniumverbindungen können als zusätzliche Elektrolyte in Frage kommen (z.B. solche, die in der britischen Patentschrift Nr. 1 466 560 genannt sind).

Diese können bis zu 60% des Emulgators zugesetzt werden, bevorzugt 10-40%, speziell 15-25%. Eine bevorzugte quaternäre Verbindung ist ein Ci4-Ci6-alkyl-trimethylammonium-chlorid.

Schliesslich können den erfindungsgemässen Reinigungsmitteln Duftstoffe und Farbstoffe (letztere müssen hypochloritbeständig sein) zugesetzt werden. Die verdickten Mittel sollen eine Viskosität von mindestens 10 mPas, bevorzugt 30-100 mPas besitzen.

In den nachfolgenden Beispielen sind Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Viskositäten werden im Brookfield-Viskometer bestimmt. Die Emulgatorlösung liegt in wässriger Lösung vor, wobei das Umsetzungsprodukt von Polyglykoläther mit Chloressigsäure auf 25% verdünnt wurde und ca. 11% Salz enthält.

Beispiel 1

6 Teile einer wie oben beschriebenen 25%igen Einstellung des Emulgators folgender Formel

C,2_l3-0-(CH2-CH2-0)n-CH2-C00Na

(71,5% n = 4, 28,5% n = 3 ; Alkylrest überwiegend geradkettig) werden bei Raumtemperatur mit 92,5 Teilen einer solchen Na CIO-Lösung langsam und unter Rühren versetzt, dass der Gehalt an freiem Cl ca. 5% beträgt. Nach Zugabe von 1,5 Teilen NaOH (30%) beträgt die Viskosität 34 mPas; die Mischung ist bei RT mehrere Wochen lang stabil.

Beispiel 2

5,7 Teile der in Beispiel 1 genannten Emulgatoreinstel-lung werden langsam unter Rühren mit 0,3 Teilen einer lauwarmen 25%igen Na-Laurat-Lösung versetzt. Nach Homogenität werden 94 Teile einer solchen NaClO-Lösung zugege-

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bO

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ben, dass der freie Cl-Gehalt etwa 5% beträgt. Die so erhaltene viskose Mischung ist stabil.

Eine gleichgute Mischung wird erhalten, wenn man am Ende der Zugabe 1,5 Teile NaOH (30%) zugibt.

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Beispiel 3

8 Teile einer Emulgatoreinstellung der vorgenannten Beispiele werden mit 3 Teilen 30% Na OH versetzt. Eine handelsübliche NaClO-Lösung mit ~ 14% Gehalt wird auf 89 Teile mit Wasser verdünnt und in einer Menge zugesetzt, dass 8% i° Chlor zur Verfügung stehen. Die Zugabe erfolgt wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben. Die Viskosität des Reinigungsmittels beträgt 66 mPas, der NaCl-Gehalt der Mischung beträgt 9,2%.

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Beispiel 4

8 Teile einer 25%igen Einstellung des Emulgators der vorangehenden Beispiele, jedoch mit einem Wert für n = 4 werden mit 3 Teilen 30% NaOH gemischt. Wasser und handelsübliche Hypochlorit-Lösungen werden auf 85 Teile verdünnt, 20 und zwar in einer solchen Menge, dass 8% freies Chlor zur Verfügung stehen. 4 Teile NaCl werden unter Rühren zugegeben (bis zur Lösung) die Hypochlorit-Lösung wird wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben zugesetzt (RT). Die Verdickung beträgt nach 10 Tagen 70 mPas. Der Salzgehalt 25 der Endmischung (Gesamtgehalt aus NaClO-Lösung + Zugabe) beträgt 13,2%.

Beispiel 5

2 Teile der Emulgatoreinstellung der vorangehenden Bei- 30 spiele (n = 4) und 1 Teil NaOH (30%) werden gemischt. Wasser und handelsübliches NaClO-Lösung werden auf 95,3 Teile so verdünnt, dass in der endgültigen Zubereitung 4,8% Chlor zur Verfügung stehen. Die Mischung beider Komponenten wird bis zur Homogenität verrührt, und danach wer- 35 den 1,79 Teile einer 29%igen Lösung von Trimethyl-hexade-

cyl-ammoniumchlorid zugegeben (tropfenweise). Die verdickte Mischung weist nach 3 Wochen eine Viskosität von 108 mPas auf. Der NaCl-Gehalt beträgt (aus der NaClO-Lösung) 5%. Die Mischung ist mehrere Wochen lang stabil.

Beispiel 6

3 Teile einer Mischung (25%ige Einstellung) von zwei Emulgatoren der nachstehenden Formel p-nC9H.9-C6H4-(CH2-CH2-0)n-CH2-C00Na

(n = 4:42,9% und n = 7: 57,1%) und 1 Teil 30% NaOH werden nach der Arbeitsweise und den Kalkulationen der vorangehenden Beispiele mit 96 Teilen einer Hypochlorit-Einstellung gemischt, so dass der Endgehalt an zur Verfügung stehendem Chlor 4,8% beträgt. Die Viskosität beträgt 35 mPas.

Beispiel 7

Eine 25%ige Einstellung nach Beispiel 6 (jedoch 25% n = 6 und 75% n = 7 und einem Carboxymethylierungsgrad der Mischung von 75%) wird nach den Angaben der vorangehenden Beispiele gemischt mit NaOH, Wasser, Salz, Soda, Duftstoff und soviel Hypochlorit, dass in der Endeinstellung 8% freies Chlor vorliegen. Die Zusammensetzung der Endeinstellung beträgt dann

2% Emulgator 0,9% NaOH 0,05% Duft Stoff 8% freies Chlor 7% NaCl 1,7% Na:C03

Der Trübungspunkt liegt bei 32 °C, die Fliesszeit bei 57,5 s, die Viskosität beträgt 32 mPas.

G

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE 1. Reinigungsmittelzubereitungen enthaltend a) ein Alkalimetallhypochlorit und b) als Verdickungsmittel Verbindungen der Formel I

RO-[CH2-CH2O]n-Ri-COO0As

I

worin R ein geradkettiger C6-C2o-Alkyl-, ein Phenyl- oder ein gerad- oder verzweigtkettiger C7-C3o-Aralkyl- oder Alkylaryl-Rest ist, die durch hypochloritresistente Reste weiter substituiert sein können,

Ri ein Ci-C-t-Alkylenrest ist,

A® das H®, ein Alkali® oder ein halbes Erdalkali® ®-Kation ist und n eine Zahl von 0,5 bis 45 ist.
2. Mittel nach Anspruch 1, in welchem in der Formel I n eine solche Zahl ist, dass bei einem molaren Prozentsatz (E) des Äthylenoxyds in der Gruppe R0-(CH2-CH2-0)n-oder in einer Mischung solcher Gruppen zwischen 20 und 80%, bevorzugt zwischen 40 und 70%

n einen Wert besitzt, der durch die nachstehende Formel wiedergegeben wird n =

E-M

44 ( 100-E)

20

wobei M das Molgewicht der Gruppen oder der Mischung der Gruppen RO- ist.
3. Mittel nach Anspruch 1, in welchen der .Wert für n eine solche Zahl ist, dass der HLB-Wert für die Verbindungen der Formel I zwischen 10 und 20, bevorzugt zwischen 15 und 17 liegt.

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