DE3118527A1

DE3118527A1 - Reinigungsmittel auf hypochlorit-basis mit verdickungsmitteln

Info

Publication number: DE3118527A1
Application number: DE19813118527
Authority: DE
Inventors: John Bentham; Jacqueline A. Coates; David L. Leeds Connell
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1980-05-13
Filing date: 1981-05-09
Publication date: 1982-05-27
Also published as: NL8102259A; IT1170984B; IT8148447A0; JPS578298A; FR2482619B1; US4399050A; FR2482619A1; BE888761A; HK73987A; CH647543A5; MY8700684A; SG32987G

Description

REINIGUNGSMITTEL AUF HYPOCHLORIT-BASIS MIT VERDICKUNGSMITTELN

Die vorliegende Erfindung betrifft Alkalihypochlorit-Reinigungsmittel, deren Viscosität durch Verdickungsmittel erhöht wird und die wegen ihrer besseren Adhäsion an Wänden und Decken, vor allem für die Reinigung und Desinfektion von Gegenständen der Hygiene und für Toiletten geeignet sind.

Die hierfür besonders geeigneten Mittel enthalten die in den Ansprüchen näher gekennzeichneten Bestandteile.Der im Anspruch 2 angegebene ε-Wert liegt besonders bevorzugt zwischen 50 und 65% und der im Anspruch 3 genannte HLB-Wert besonders bevorzugt zwischen 16 und 17, speziell zwischen 16.2 und 16.7.

Für die Bestimmung des HLB-Wertes [Hydro-L_ipophiler Balance (=GleichgewichtsJ-Wert wird auf die Publikation "Atlas HLB-System - a time-saving guide to emulsion selection, 4. Ausgabe, Kapitel 7 verwiesen.

Folgende näher beschriebene Verfahrensweisen sind geeignet für diese Bestimmung bei den erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen.

A. Je 10 ecm eines nieder viskosen Schmieröls (s./Tabelle 1) werden in ecm entmineralisiertem Wasser mit 1 ecm der zu prüfenden Emulgatoren und den Standard-Emulgatoren der ATLAB-TeStausrüstung (Handelsform) auf einer Schüttelmaschine 10 Minuten läng geschüttelt, wobei darauf zu achten ist, dass alle Proben gleichmässig geschüttelt werden.

Die Emulsionen werden dann nach der Vorschrift des vorgenannten ATLAB-Testes verglichen. Bei einem Mittelwert des zu prüfenden Emulgators wird der Wert des höheren und niedrigen Testwertes der Standard-Emulgatoren halbiert. Wenn die zu prüfenden Emulgatoren sich schlechter emulgieren lassen als die Standard-Emulgatoren wird gegebenenfalls die Menge an Test-Emulgator erhöht. Alle Emulsionen werden frisch hergestellt und alle Ablesungen erfolgen gleichzeitig.

Die nach dieser Methode ermittelten HLB-Werte liegen zwischen 13 und 18 und bevorzugt zwischen 15 und 17; sie dient vor allem für eine erste approximative Feststellung der geeigneten Verbindungen.

B. Eine präzisere Methode besteht in der Bestimmung des HLB-Wertes, gemessen am "geforderten HLB-Wert" ("HLB-requirement value") eines bestimmten Eoulgators für ein gegebenes OeI. Dieser "geforderte HLB-Wert" wird dadurch definiert, dass für ein bestimmtes OeI Standard-Emulgatoren verwendet werden, bei welchen das OeI vollständig in Wasser emulgierbar wird. Durch Kombination verschiedener Kengen zweier OeIe können durch Vergleich der "geforderten HLB-Werte" Mischungen beurteilt werden für welche der gegebene Emulgator eine völlige Emulsion bewirkt.

Hierbei werden folgende Mischungen hergestellt:

Oelsäure	100	95	90	85	80	75	70	Z
Heizöl	0	5	10	15	20	25	30	Z

("Geforderte HLB") 17 16,65 16,30 15,95 15,6 15,25 14,9

(Eigenschaften des Heizöls bzw. der Oelsäure s./Tabelle 1)

Je 10 ecm der obigen Mischungen werden mit 1 ecm des zu testenden Emulgators versetzt und danach mit 40 ecm Wasser 10 Min. geschüttelt (wie unter A angegeben). Die Proben werden nach 4 Stunden ausgewertet, wobei die Emulsion mit dem niedrigsten "geforderten ELB-Wert" eine scharfe Grenze zwischen oberer Oelschicht und unterer wässriger Schicht aufweist.

Der Probe, bei welcher die scharfe Trennung noch nicht auftritt, wird der "geforderte HLB-Wert" zugeordnet. Bei dieser Art der Bestimmung des "geforderten HLB-Wertes" liegt der Wert zwischen 15,7 und 17, speziell bei 16 bis 17 und ganz speziell bei 16,2 bis 16,7.

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wenn der zu testende Emulgator in fest , wachsartig oder hochviscos sein sollte, so wird dieser vorher in Lösung gebracht und eine entsprechend höhere Menge der Lösung nach den obigen Angaben unter A und B getestet.

Die nachfolgende Tabelle 1 gibt die Werte der Testöle wieder: Heizöl: Schwefelgehalt 0,5 Gewichtsprozent Viskosität (CST) 1,5 - 5,5 (40⁰C) CFPP-Wert (cold Filter plugging point) - 9°C max.

Wasser .und Feststoffe 0,01% (Vol.) max. HLB-Wert ("gefordert") 10

Schmieröl _iei___L_ Spez. Gewicht 0,927

(spindle oil) ASTM - Farbwert 2

Viskosität (Redwood) 205 Sek. (21°C) Giesspunkt (pour point) - 2°C

Oelsäure: Säurewert 198 - 202

Verseifungswert 198 - 204 Unverseifbar 2,5 Z

HLB ("gefordert") 17

(Zusammensetzung: 73-75% Oelsäure, 8,5 - 11,5% Lino- und Linolein säure, gesättigte Säuren 12-14 Z);

Bei den vorher angegebenen Methoden der Bestimmung der HLB-Werte oder der Berechnung nach dem 5 -Wert liegt die Anzahl der Aethoxyreste (Wert für η in Formel I) zwischen 0,5 und 45.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Emulgatoren der allgemeinen Formel I enthalten gewöhnlich einen gewissen Anteil des nicht endständig carboxylierten freien Polyglykoläthers, der bis zu 40 % im Gemisch vorliegen kann. Auch dieser Anteil besitzt einen gewissen Verdickungseffekt, der sich jedoch wegen der Hypochloritunstabilität ändert und allmählich zu höheren HLB-Werten einer Mischung führt. Dies kann unter Umständen erwünscht sein und so sind 10-20% des freien Polyglykoläthers in der erfindungsgemäss zu verwendenden Mischung in der Regel vorhanden. In besonderen Fällen können deshalb durch Zugabe des freien Polyglykoläthers die Eigenschaften in der gewünschten Weise gesteuert werden. Die HLB-Werte der freien Polyglyko'läther brauchen zum grössten Teil nicht experimentell ermittelt werden, sie sind aus der obengenannten Atlas-Publikation bekannt.

Die Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Emulgatoren sowie, zum grössten Teil diese selbst, sind bekannt. Wegen des verschiedenen Aethoxylierungsgrades können die Werte für η in der allgemeinen Formel I auch Zwischenwerte sein. Ebenfalls können Verbindungen der Formel I als Gemische verschiedener Verbindungen verwendet werden.

Bei solchen Mischungen können zur Bestimmung des Wertes für η nach der obengenannten E - Wert-Bestimmung die einzelnen Werte addiert und dann gemittelt werden. Es liegt auf der Hand, dass bei der Bestimmung des HLB-Wertes von den Mischungen selbst ausgegangen werden kann, jedoch können auch hier die experimentell gefundenen HLB-Werte für die carboxymethylierten Verbindungen mit den für die freien Polyglykoläther bekannten HLB-Werten kombiniert und gemittelt werden.

Die verdickten Reinigungsmittel nach vorliegender Erfindung können weitere Zusätze mit oberflächenaktiver Wirkung enthalten, so z.B. Alkali-Seifen, Alkali-Sarkosinate, Alkali-Tauride, Aminoxyde, Betaine, Alkanolamine, Fettäthersulfate (z.B. Lauryläthersulfat), Zuckerderivate, z.B. Mono- oder Di-ester von Z(TZjU (gesättigten oder ungesättigten) Fettsäuren mit Zucker (z.B. Sucrose) und (höhere) Al-

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kylsulfate. Die Stabilität der verdickten Reinigungsmittel kann durch Zugabe von freiem Alkali (z.B. NaOH) in Mengen von 0,25 bis 2 Z, besonders bis 1 %, verbessert werden. In den erfindungsgemässen Mitteln ist die Hypochlorit-Komponente in solchen Mengen vorhanden, dass 1 bis 14 %, vor allem 4 bis 10 Gew. % freies Chlor zur Verfügung stehen.

Der carboxymethylierte Emulgator der erfindungsgemäss zu verwendenden

Art ist bevorzugt ein solcher, in welchem in der Formel I R ein geradkettiger Alkylrest oder ein alkylsubstituierter Phenylrest ist, wobei der geradkettige Alkylrest 10-14 C-Atome enthält und bis zu 3, bevorzugt 0 oder einen weiteren.Substituenten tragen kann. Als solche kommen Halogen, Aryl, Alkoxy oder Aryloxyreste in Frage. Wenn R ein Alkylsubstituierter Phenylrest ist, so soll das Alkyl vorzugsweise 4 bis 9 C-Atome enthalten, bevorzugt ist der Nonylrest. R. ist bevorzugt ein C bis C, Alkylenrest, geradkettig(oder verzweigt bei C_ und C,), bevorzugt Aethylen oder Methylen, speziell Methylen.

Besonders geeignet sind die Verbindungen, in welchen R eine Mischung von überwiegend geradkettigen C₁₉ und C₁.-Alkyl ist, η zwischen 3 und liegt, R. Methylen ist und A^ das Na XSt₁SOWIe diejenigen, in welchen R ein Nonylphenylrest ist, η zwischen 4 und 7 liegt und R und A die vorher angegebene Bedeutung haben.

Bei Anwesenheit von Fettseifen sind diese bevorzugt solche mit C_g bis

C -Alkylresten (als Alkalisalze), z.B. Na- oder K-Laurat. Die Io

weiter genannten möglichen Emulgator-Zusätze sind solche, die z.B. in der britischen Patentschrift 1.466.560 genannt sind. Der Zusatz der vorgenannten Mittel kann bis zu 50% betragen, vorzugsweise jedoch nur bis zu 10% (bezogen auf den Emulgatoranteil). Die Gesamtmenge an Emulgator und gegebenenfalls weiteren oberflächenaktiven Mitteln vorgenannter Art in den erfindungsgemässen Mitteln liegt bis 3%, bevorzugt zwischen 0,5 und 3% (bezogen auf Gesamtmenge, d.h. deren Gemisch).

Die erfindungsgemässen Reinigungsmittel können zweckmässig so hergestellt werden, dass man die Hypochloritlösung unter Rühren der Lösung des Emulgators zufügt. Sollte Alkali (NaOH) zugefügt werden, so kann dies während oder nach dieser Operation erfolgen. Die Hypochloritlösung enthält in. der Regel Kochsalz, das gegebenenfalls einen Einfluss auf den Verdickungseffekt hat und deshalb auch noch zusätzlich während oder nach der Mischung eingearbeitet werden kann.

Der NaCl-Gehalt soll zwischen 4 und 25% Gewichtsprozent liegen, unterhalb dieser Grenze kann bei der Lagerung ein Herabsinken der Viskosität erfolgen; bei Zersetzung von Hypochlorit unter Bildung von NaCl kann dann die Viskosität wieder steigen. In einem bevorzugten Fall wo die Mischung etwa 8% verfügbares Chlor enthält, ist die Anwesenheit von 7 bis 12% Salz von Vorteil. Bei einem Gehalt an freiem Chlor von 4,8% sollte der Salzgehalt zwischen 10 und 14 Gew.-% liegen. Wenn der optimale Salzgehalt erreicht ist, ist ein geringer Ueberschuss an NaCl nicht mehr für die Viskosität des Mittels von Bedeutung. Ein grosser Ueberschuss jedoch führt ebenfalls zu einem Absinken der Viskosität. Auch andere Elektro-Iyte wie Alkali-carbonate, -phosphate oder -sulfate können die Viskosität in der einen oder anderen Richtung beeinflussen. Bis zu 4 , bevorzugt 3 Gewichtsprozent an Alkalicarbonat und/oder bis zu 5 bevorzugt 4 Gew.-% an Alkalisulfaten sind möglich, ein bevorzugter zusätzlicher Elektrolyt ist ein Alkali (Na) Carbonat. Auch Gemische von weiteren Elektrolyten liegen im Bereich des Möglichen.

Auch quaternäre Ammoniumverbindungen können als zusätzliche Elektrolyte in Frage kommen (z.B. solche, die in der britischen Patentschrift No. 1.466.560 genannt sind). Diese können bis zu 60% des Emulgators zugesetzt werden, bevorzugt 10-40%, speziell 15-25%. Eine bevorzugte quaternäre Verbindung ist ein C -C.--alkyl-trimethylammoniumchlorid.

Schliesslich können den erfindungsgemässen Reinigungsmitteln Duftstoffe und Farbstoffe (letztere müssen hypochloritbeständig sein) zugesetzt werden. Die verdickten Mittel sollen eine Viskosität von mindestens 10 cp, bevorzugt 30-100 cp besitzen.

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In den nachfolgenden Beispielen sind Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Viskositäten werden im Brookfield Viscoineter bestimmt. Die Emulgatorlösung liegt in wässriger Lösung vor, wobei das Umsetzungsprodukt von Polyglykolether mit Chloressigsäure auf 25% verdünnt wurde und ca. 11% Salz enthält.

Beispiel

6 Teile einer wie oben beschriebenen 25%igen Einstellung des Emulgators folgender Formel

(71,5% η = 4, 28,5% η = 3; Alkylrest überwiegend geradkettig) werden bei Raumtemperatur mit 92,5 Teilen einer solchen NaClO Lösung langsam und unter Rühren versetzt, dass der Gehalt an freiem Cl ca. 5% beträgt. Nach Zugabe von 1,5 Teilen NaOH (30%) beträgt die Viskosität 34 cp; die Mischung ist bei RT mehrere Wochen lang stabil.

Beispiel

5,7 Teile der in Beispiel 1 genannten Emulgatoreinstellung werden langsam unter Rühren mit 0,3 Teilen einer lauwarmen 25%igen Na-Laurat-Lösung versetzt. Nach Homogenität werden 94 Teile einer solchen NaClO Lösung zugegeben, dass der freie Cl-Gehalt etwa 5% beträgt. Die so erhaltene viscose Mischung ist stabil.

Eine gleichgute Mischung wird erhalten, wenn man am Ende der Zugabe 1,5 Teile NaOH (30%) zugibt.

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Beispiel 3

8 Teile einer Emulgatoreinsteilung der vorgenannten Beispiele werden mit 3 Teilen 30% Na OH versetzt. Eine handelsübliche NaClO Lösung mit C^ 14% Gehalt wird auf 89 Teile mit Wasser verdünnt und in einer Menge zugesetzt, dass 8% Chlor zur Verfügung stehen. Die Zugabe erfolgt wie in der vorangehenden Beispielen beschrieben. Die Viskosität des Reinigungsmittels beträgt 66 cp, der Na Cl-Gehalt der Mischung beträgt 9,2%.

Beispiel

8 Teile einer 25%-igen Einstellung des Emulgators der vorangehenden Beispiele, jedoch mit einem Wert für η = 4 werden mit 3 Teilen 30% NaOH gemischt. Wasser und handelsübliche Hypochlorit-Lösung werden auf 85 Teile verdünnt und zwar in einer solchen Menge, dass 8% freies Chlor zur Verfügung stehen. 4 Teile NaCl werden unter Rühren zugegeben (bis zur Lösung) die Hypochlorit-Lösung wird wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben zugesetzt (RT). Die Verdickung beträgt nach 10 Tagen 70 cp. Der Salzgehalt der Endmischung (Gesamtgehalt aus NaClO Lösung + Zugabe) beträgt 13,2%.

Beispiel

2 Teile der Emulgatoreinstellung der vorangehenden Beispiele (n = 4) und 1 Teil NaOH (30%) werden gemischt. Wasser und handelsübliches NaClO Lösung werden auf 95,3 Teile verdünnt, so, dass in der endgültigen Zubereitung 4,8 % Chlor zur Verfügung stehen. Die Mischung beider Komponenten wird bis zur Homogenität verrührt, und danach werden 1,79 Teile einer 29%-igen Lösung von Trimethyl-hexadecyl-ammoniumchlorid zugegeben (tropfenweise). Die verdickte Mischung weist nach 3 Wochen eine Viskosität von 108 cp auf. Der NaCl Gehalt beträgt (aus der NaClO Lösung) 5%. Die Mischung ist mehrere Wochen lang stabil.

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Beispiel 6

3 Teile einer Mischung (25%-ige Einstellung) von zwei Emulgatoren der nachstehenden Formel

p-n C₉H₁₉-C₆H₄^CH₂-CH₂-Oi_n CH₂-COONa

(n - 4 : 42,9% und η - 7 : 57,1%)

und 1 Teil 30% NaOH werden nach der Arbeitsweise und den Kalkulationen der vorangehenden Beispiele mit 96 Teilen einer Hypochlorit-Einstellung gemischt, so dass der Endgehalt an zur Verfügung stehendem Chlor 4,8% beträgt. Die Viskosität beträgt 35 cp.

Beispiel

Eine 25%-ige Einstellung nach Beispiel 6 (jedoch 25% η = 6 und 75% η = 7 und einem Carboxymethylierungsgrad der Mischung von 75%) wird nach den Angaben der vorangehenden Beispiele gemischt mit NaOH, Wasser, Salz, Soda, Duftstoff und soviel Hypochlorit, dass in der Endeinstellung 8% freies Chlor vorliegen. Die Zusammensetzung der Endeinstellung beträgt

^dann 2 % Emulgator 0,9 % NaOH 0,05 % Duftstoff 8 % freies Chlor 7 1 NaCl 1,7 % Na₂CO₃

Der Trübungspunkt liegt bei 32PC, die Fliesszeit bei 57,5 sek., die Viskosität beträgt 32 cp.

Claims

SANDOZ-PATENT-GMBH 7850 Lörrach Case 370-4442/F/C REINIGUNGSMITTEL AUF HYPOCHLORIT-BASIS MIT VERDICKUNGSMITTELN Patentansprüche

1. Reinigungsmittelzubereitungen enthaltend

a) ein Alkalimetallhypochlorit und

b) Verbindungen der Formel I

RO ECH -GH₀O-3 R₁ - COO ^Θ Α®

e. ί η 1

worin R ein geradkettiger C--C -Alkyl-, ein Phenyl- oder ein gerad- oder verzweigtkettiger C -C -Aralkyl- oder Alkylaryl-Rest ist, die durch hypochloritresistente Reste weiter substituiert sein können, R, ein C -C -Alkylrest ist,

A das H ein Alkali , bevorzugt Na oder ein halbes

Erdalkali^HKation ist und η eine Zahl von 0.5 bis 45 ist.

2. Mittel nach Anspruch 1, in welchem in der Formel I

η eine solche Zahl ist, dass bei einem molaren Prozentsatz (E) des Aethylenoxyds in der Gruppe RO^CH -CH„-O)-

2 2 η

oder in einer Mischung solcher Gruppen zwischen 20 und 80%, bevorzugt zwischen 40 und 70%

einen Wert besitzt, der durch die nachstehende Formel wiedergegeben wird

E-M

44 (100-E)

wobei M das Molgewicht der Gruppen oder der Mischung der Gruppen RO- ist.

3. Mittel nach Anspruch 1, in welchen der Wert für -

η eine solche Zahl ist, dass der HLB-Wert für die Verbindungen der Formel I zwischen 10 und 20, bevorzugt zwischen 15 und 17 liegt.

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