DE3686910T2 - Fuellmaterial fuer fluessigkeitschromatographie. - Google Patents
Fuellmaterial fuer fluessigkeitschromatographie.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Füllmaterial für die Flüssigkeitschromatografie, Teilchen umfassend, welche praktisch auf ihrer gesamten Oberfläche mit einem Siliconpolymerfilm beschichtet sind.
- In jüngster Zeit gab es in zunehmendem Maße Entwicklungen bei Analyse- und Reinigungstechniken, die sich der Hochleistungsflüssigkeitschromatografie bedienen. In einigen Fällen wird die Reinigung in einem technischen Maßstab unter Verwendung einer besonders großen Flüssigkeitschromatografie- Säule durchgeführt. In einer solchen Analyse oder Reinigung ist die Qualität des Füllmaterials in der Säule sehr bedeutend.
- Es wird angenommen, daß etwa 80% der zur Analyse oder Reinigung angewandten Hochleistungsflüssigkeitschromatografie vermittels der Umkehrflüssigkeitschromatografie durchgeführt wird. Verschiedene Methoden wurden offenbart, die ein ODS- (Octadecylchlorsilan)-Silicagel-Füllmaterial (d. h. C&sub1;&sub8;-Typ) verwenden, welches durch chemische Verknüpfung von Dimethyloctadecylchlorsilan an Silanolgruppen (Si-OH) vom Silicagel hergestellt wird. Weitere Füllmaterialien oder Träger für die Umkehrflüssigkeitschromatografie sind bekannt, zum Beispiel ein Füllmaterial vom C&sub8;-Typ, das durch Verknüpfung von Dimethyloctachlorsilan an Silanolgruppen vom Silicagel hergestellt wird; ein Füllmaterial vom C&sub4;-Typ, hergestellt durch Verknüpfung von Dimethylbutylchlorsilan; ein Füllmaterial vom C&sub1;-Typ, hergestellt durch Verknüpfung von Trimethylchlorsilan und ein Füllmaterial vom Phenyl-Typ, das durch Verknüpfung von Triphenylchlorsilan entsteht; und dergleichen.
- In den üblicherweise zur Umkehrflüssigkeitschromatografie verwendeten Füllmaterialien oder Trägern vom Verknüpfungs-Typ ("bonded type") sind 10-20% der Silanolgruppen jedoch nicht umgesetzt, aufgrund einer unvollständigen Reaktion zwischen den Silanolgruppen und dem Alkyl- oder Phenylchlorsilan. Es wird im allgemeinen angenommen, daß mit höherem Molekulargewicht der Silanverbindung ein größerer Teil an nichtreagierten Silanolgruppen verbleibt, das heißt:
- C&sub1;&sub8;-Typ > C&sub8;-Typ > C&sub4;-Typ > C&sub1;-Typ.
- Das Vorliegen solcher restlichen Silanolgruppen ist ein ernstes Problem in der Umkehrflüssigkeitschromatografie. In der Analyse oder Reinigung einer polaren Substanz wechselwirken die restlichen Silanolgruppen, falls vorhanden, mit der polaren Substanz stark. Dadurch führt die Analyse oder Reinigung zu einem breiten Peak oder einem Tailing. Ferner adsorbiert eine hochpolare Substanz irreversibel an solchen restlichen Silanolgruppen. Dadurch wird die Betriebstüchtigkeit einer mit einem solchen herkömmlichen Material gepackten Säule schnell verschlechtert. Darüberhinaus wird die Funktion einer konventionell gepackten Säule durch das Vorliegen einer hydrophilen Oberfläche des Silicagels sowie durch die restlichen darauf befindlichen Silanolgruppen gegenüber Säuren und Alkalien eingeschränkt, wodurch der pH- Bereich eines Lösungsmittels, das die mobile Phase darstellt, auf 2 bis 7 begrenzt ist.
- Um die oben erwähnten und ähnliche Probleme zu lösen, wurden einige konventionelle Füllmaterialien, die durch eine Reaktion mit Dimethyloctadecylchlorsilan oder Dimethyloctylchlorsilan hergestellt worden waren, erneut mit Trimethylchlorsilan (TMS) oder dergleichen behandelt, wodurch die restlichen Silanolgruppen blockiert werden sollten. Allerdings kann eine solche Nachbehandlung mit TMS nicht vollkommen das Vorliegen von restlichen Silanolgruppen vermeiden, und ein Füllmaterial hoher Qualität ohne solchen restlichen Silanolgruppen wurde bisher nicht für die Umkehrflüssigkeitschromatografie entwickelt. Neben der unvollständigen Blockierung der restlichen Silanolgruppen durch die Nachbehandlung mit TMS lag das Problem der geringen Resistenz gegenüber Säuren und Alkalien, bedingt durch die Gegenwart einer exponierten hydrophilen Oberfläche des Silicagels, vor.
- Es wurde nunmehr entdeckt, daß ein neuartiges Füllmaterial vom Harz-Einbettungs-Typ ("resin-encapsulated type"), das sich grundsätzlich vom herkömmlichen Füllmaterial des Verknüpfungstyps unterscheidet, den Einfluß der restlichen Silanolgruppen vermindern und die Resistenz gegenüber Säuren und Alkalien enorm erhöhen kann.
- Demgemäß ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Füllmaterial für die Flüssigkeitschromatografie bereitzustellen, welches nicht durch Silanolgruppen beeinträchtigt ist, einen scharfen Peak - sogar für eine polare Verbindung - sicherstellt, eine ausgezeichnete Resistenz gegenüber Säuren und Alkalien besitzt und über einen langen Zeitraum arbeitstauglich ist.
- Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich werden.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Füllmaterial für die Flüssigkeitschromatografie bereitgestellt, umfassend Teilchen, von denen praktisch die gesamte Oberfläche mit einem Siliconpolymerfilm beschichtet ist, wobei das Füllmaterial nach einem Verfahren mit den folgenden Stufen hergestellt wird:
- (a) Inkontaktbringen mindestens einer Siliconverbindung der allgemeinen Formel (I):
- (R¹HSiO)a(R²R³SiO)b(R&sup4;R&sup5;R&sup6;SiO1/2)c (I)
- in der R¹, R² und R³, unabhängig voneinander, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der durch mindestens ein Halogenatom substituiert sein kann, darstellen, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6;, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der durch mindestens ein Halogenatom substituiert sein kann, darstellen, a Null oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr, b Null oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr, c Null oder 2, und a+b+c gleich 3 bis 300 ist, mit Teilchen, wobei die Siliconverbindung auf praktisch der gesamten Oberfläche der Teilchen polymerisiert wird, und
- (b) Quervernetzen nicht umgesetzter Si-H-Gruppen in Gegenwart eines Katalysators, und gegebenenfalls
- (c) Trimethylsilierung von Si-OH-Gruppen, die in geringen Mengen in der Stufe (b) erzeugt worden sind, mit einem Mittel, das eine Trimethylsilylgruppe zu bilden vermag.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ebenfalls ein Füllmaterial für die Flüssigkeitschromatografie bereitgestellt, umfassend Teilchen, von denen praktisch die gesamte Oberfläche mit einem Siliconpolymerfilm beschichtet ist, wobei das Füllmaterial nach einem Verfahren mit den folgenden Stufen hergestellt wird:
- (a) Inkontaktbringen mindestens einer Siliconverbindung der allgemeinen Formel (I):
- (R¹HSiO)a(R²R³SiO)b(R&sup4;R&sup5;R&sup6;SiO1/2)c (I)
- in der R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6;, a, b, c die obige Bedeutung haben, mit Teilchen, wobei die Siliconverbindung auf praktisch der gesamten Oberfläche der Teilchen polymerisiert wird, und
- (b) Durchführung einer Additionsreaktion einer Vinylverbindung mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen an nicht umgesetzten Si-H-Gruppen, und gegebenenfalls
- (c) Quervernetzen nicht umgesetzter Si-H-Gruppen in Gegenwart eines Katalysators, und gegebenenfalls
- (c) Trimethylsilylierung von Si-OH-Gruppen, die in geringen Mengen in der Stufe (c) erzeugt worden sind, mit einem Mittel, das eine Trimethylsilylgruppe bereitzustellen vermag.
- Abbildung 1 zeigt ein Chromatogramm, das durch Anwendung eines Füllmaterials vom Verknüpfungs-Typ des Stands der Technik entstand.
- Die Abbildungen 2 und 3 zeigen Chromatogramme, die durch Anwendung eines Füllmaterials vom Harz-Einbettungs-Typ, gemäß der vorliegenden Erfindung, entstanden.
- Der verwendete Begriff "Teilchen" steht für ein poröses Material, welches eine durchschnittliche Teilchengröße von 3 bis 1000um, eine spezifische Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g und Poren von 30 bis 1000 besitzt. Zur Herstellung des neuartigen Füllmaterials der vorliegenden Erfindung können alle Teilchen, die üblicherweise als Träger in der Flüssigkeitschromatografie Verwendung finden, eingesetzt werden, zum Beispiel Silicagel, Aluminiumoxid, Glaskügelchen wie poröses Glas, Zeolith, Hydroxyapatit oder Graphit. Darüberhinaus kann ein Verbundteilchen Verwendung finden, welches durch Beschichtung der Oberfläche eines synthetischen Harzteilchens wie eines Polyamid-, Acrylharz- oder Polyvinylalkoholteilchens, mit anorganischem, feinem, pulverförmigem Material wie Silicagel, Titandioxid oder Hydroxyapatitpulver hergestellt wird. Vorzugsweise wird ein sphärisches oder irreguläres Silicagel verwendet, das Poren von 5-50 nm (50 bis 500 ), insbesonders 6-30nm (60 bis 300 ), eine spezifische Oberfläche von 50 bis 600 m²/g und eine durchschnittliche Teilchengröße von 3 bis 500 um besitzt.
- Es wurde herausgefunden, daß ein einheitlicher Siliconpolymerfilm, der in einem organischen Lösungsmittel wie Hexan, Benzol, Chloroform, Aceton, Methylalkohol oder Acetonitril, oder Wasser unlöslich ist, auf die Oberfläche der Teilchen aufgebracht werden kann, indem die Teilchen in Kontakt mit einer Si-H-Gruppen besitzenden Siliconverbindung zu bringen sind, wobei die Siliconverbindung auf den Oberflächen der Teilchen polymerisiert, und Quervernetzung und/oder Zusatz einer Vinylverbindung.
- In der vorliegenden Erfindung wird eine Siliconverbindung der allgemeinen Formel (I):
- (R¹HSiO)a(R²R³SiO)b(R&sup4;R&sup5;R&sup6;SiO1/2)c (I)
- in der R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6;, a, b, c die obige Bedeutung haben, allein oder in einer beliebigen Mischung derselben, in Kontakt mit den Teilchen gebracht.
- Der Ausdruck "Kohlenwasserstoff-Rest" für die obigen Gruppen R¹ bis R&sup6; bezeichnet eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, insbesondere eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl; ein Cycloalkyl wie Cyclohexyl; eine Cycloalkenylgruppe wie Cyclohexenyl; eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl oder Naphthyl; eine Aralkylgruppe wie Phenylmethyl oder Phenylethyl; oder eine alkyl-substituierte Arylgruppe wie Methylphenyl.
- Das Halogenatom ist ein Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratom.
- Die Siliconverbindungen der allgemeinen Formel (I) können in zwei Gruppen eingeteilt werden. Zur ersten Gruppe von Siliconverbindungen gehören cyclische Siliconverbindungen, entsprechend der Verbindung von Formel (I), wobei c gleich Null ist, wodurch sich folgende Struktur (V) ergibt:
- (R¹HSiO)a' (R²R³SiO)b' (V)
- in der R¹, R² und R³ die obige Bedeutung haben, und a', b' haben jeweils die gleiche Bedeutung wie a und b, mit der Bedingung, daß a' + b' gleich 3 bis 300 ist.
- In der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung einer cyclischen Siliconverbindung der Formel (V) vorgezogen, in der R¹, R² und R³, unabhängig voneinander, ein niederes Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl, oder ein Aryl, insbesondere Phenyl bedeuten, und a' + b' gleich 3 bis 100 ist. Die Gruppen R¹, R² und R³ können sich voneinander unterscheiden, sind vorzugsweise jedoch identisch.
- Eine besonders bevorzugte Siliconverbindung hat die folgende Formel (VI):
- wobei R¹ die obige Bedeutung besitzt und a'' eine ganze Zahl von 3 bis 300 ist. Vorzugsweise ist R¹ Methyl oder Ethyl und a'' ist 3 bis 100, in der Formel (VI).
- Als geeignete cyclische Siliconverbindungen können zum Beispiel folgende genannt werden: Tetrahydro-tetramethylcyclotetrasiloxan, Tetrahydro-tetraethyl-cyclotetrasiloxan, Tetrahydro-tetraphenyl-cyclotetrasiloxan, Tetrahydro- dodecamethyl-cyclooctasiloxan, Tetrahydro-tetraoctyl-cyclotetrasiloxan, oder dergleichen.
- Ferner kann in der vorliegende Erfindung eine Mischung der cyclischen Siliconverbindungen, die verschieden verteilte Anzahlen (wie 30 bis 50, 80 bis 100) wiederkehrender Einheiten besitzen, verwendet werden.
- Zur zweiten Gruppe von Siliconverbindungen zählt eine lineare Siliconverbindung, entsprechend der Verbindung von Formel (I), in der c = 2 ist, und somit folgende Struktur (VII) besitzt:
- (R¹HSiO)a'''(R²R³SiO)b'''(R&sup4;R&sup5;R&sup6;SiO1/2)&sub2; (VII)
- in der R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; die obige Bedeutung haben, und a''' und b''' jeweils die gleiche Bedeutung wie a und b besitzen, mit der Bedingung, das a''' + b''' + 2 gleich 3 bis 300 ist.
- In der vorliegende Erfindung wird die Verwendung einer linearen Siliconverbindung der Formel (VII) vorgezogen, in der R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6;, unabhängig voneinander, für ein niederes Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl oder für ein Aryl, insbesondere Phenyl, stehen, und a''' + b''' gleich 3 bis 100 ist. Die Gruppen R¹ bis R&sup6; können sich voneinander unterscheiden, sind vorzugsweise jedoch identisch.
- Als geeignete lineare Siliconverbindung kann zum Beispiel 1,1,1,2,3,4,4,4-Octamethyl-tetrasiloxan, 1,1,1,2,3,4,5,5,5- Nonamethylpentasiloxan und 1,1,1,2,3,4,5,6,6,6-Decamethylhexasiloxan genannt werden.
- Die Siliconverbindung der Formel (I) kann entweder in einer Dampf- oder Flüssigphase in Kontakt mit den Teilchen gebracht werden.
- Der Kontakt zwischen den Teilchen und der verdampften Siliconverbindung (Dampfphasenbehandlung) kann in der folgenden Weise ausgeführt werden.
- 1 Gewichtsteil Teilchen wie Silicagelteilchen und 0.01- 1 Gewichtsteil Siliconverbindung werden in einer festen oder flüssigen Phase jeweils in zwei verschiedene kleine Gefäße eingefüllt. Die zwei Gefäße werden in ein großes, geschlossenes Gefäß gestellt; dies kann ein Exsikkator oder eine geschlossene, temperaturkonstante Kammer mit einem Volumen sein, das dem 5 bis 500fachen Teilchenvolumen entspricht. Nach dem Schließen des Gefäßes wird das Ganze auf 50-200ºC mindestens 2 h erhitzt. Während des Erhitzens können die Teilchen stehen gelassen werden, jedoch ist es vorzuziehen, sie zu rühren. Deshalb wird vorzugsweise ein mit einem Rührer ausgestattetes oder ein vibrierendes oder rotierendes Gefäß verwendet, um darin die Teilchen in Bewegung zu versetzen.
- Wenn eine große Menge (z. B. 5 kg oder mehr) Teilchen behandelt werden soll, sollte ein Apparat verwendet werden, der einen rotierenden Reaktor, einschließlich einer Heizung und eines isolierenden Mantels, und einen Tank zur Zufuhr der Siliconverbindung umfaßt, wobei der Tank einen isolierenden Mantel aufweist und mit mit dem Reaktor verbunden ist. Nachdem die große Menge Teilchen in den Reaktor eingefüllt worden ist, wird das System mittels einer Vakuumpumpe evakuiert und auf 50ºC oder mehr erhitzt. Ein auf die gleiche Temperatur gebrachtes Ventil des Tanks wird geöffnet, um die verdampfte Siliconverbindung in den Reaktor einzuführen, wodurch die Verbindung in Kontakt mit den Teilchen tritt. Vorzugsweise wird der Reaktor periodisch rotiert, um die Teilchen während des Kontaktes zu bewegen.
- Nach der Evakuierung des Systems ist es ebenfalls möglich, die Atmosphäre des Systems durch ein inaktives Gas wie Stickstoff zu ersetzen und dann die verdampfte Siliconverbindung zuzuführen.
- Alternativ kann ein Reaktor, der mit einem kleinen, darin befindlichen Gefäß ausgestattet ist, verwendet werden. Die Siliconverbindung wird in fester oder flüssiger Phase in das kleine Gefäß eingefüllt, und das System wird unter reduziertem oder atmosphärischem Druck erhitzt, um die Siliconverbindung zu verdampfen und den Dampf in Kontakt mit den Teilchen zu bringen. Ferner ist es ebenfalls machbar, ein offenes System zu verwenden und die verdampfte Siliconverbindung aus dem Tank mittels eines Trägergases wie Stickstoff zuzuführen.
- Für diese Dampfphasenbehandlung geeignete Siliconverbindungen sind z. B. Tetrahydro-tetraethyl-cyclotetrasiloxan oder Tetrahydro-tetramethyl-cyclotetrasiloxan.
- Die in einem flüchtigen Lösungsmittel (z. B. Benzol, Dichlomethan, Chloroform oder vorzugsweise Hexan) gelöste Siliconverbindung kann in Kontakt mit den Partikeln gebracht werden (Flüssigphasenbehandlung). Eine Lösung mit 1-50 Gew.-% Siliconverbindung wird angesetzt und dann den Partikeln unter Rühren hinzugesetzt, so daß 0.01-1 Gewichtsteil der Siliconverbindung auf 1 Gewichtsteil Teilchen kommt. In der Flüssigphasenbehandlung wird die Verdampfung des Lösungsmittels, und zwar vor der Polymerisation der Verbindung auf der Oberfläche der Teilchen, vorgezogen.
- Die in der Flüssigphasenbehandlung verwendete Siliconverbindung ist im allgemeinen die cyclische oder lineare Siliconverbindung, welche 10 oder mehr wiederkehrende Einheiten enthält.
- Die Polymerisation der Siliconverbindung auf der Oberfläche der Teilchen kann durchgeführt werden, indem die Teilchen bei einer Temperatur von 50-200ºC mindestens 2 h gehalten werden, ohne oder mit Rühren der Teilchen.
- Aktive, auf der Oberfläche der Teilchen liegende Stellen können obige Polymerisation erleichtern. Somit ist es nicht erforderlich, einen Katalysator hinzuzufügen. Der verwendete Ausdruck "aktive Stellen" steht für jene, die zur katalytischen Polymerisation einer Siliconverbindung, die eine Siloxanbindung (Si-O-Si) oder eine Hydrosilylgruppe (Si-H) (d. h. saure, basische, oxidative oder reduktive Stellen) besitzt, befähigt sind. Die Polymerisation ist beendet, wenn alle aktiven Stellen auf der Oberfläche der Teilchen mit einem Siliconpolymerfilm bedeckt sind. Wenn die Teilchen per se eine sehr geringe Aktivität besitzen, kann ein alkalischer Katalysator, wie Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- oder Calciumhydroxid, oder ein Alkylmetallkatalysator wie Dibutylzinn in geeigneter Weise den Partikeln hinzugesetzt werden, und zwar vor oder nach der besagten Dampf- oder Flüssigphasenbehandlung mit der Siliconverbindung.
- Wenn die Teilchen in Dampf- oder Flüssigkeitsphase obige Siliconverbindung kontaktieren, wird die obige Siliconverbindung auf der Oberfläche der Teilchen polymerisiert, und zwar auf zwei unterschiedliche Arten. Auf die eine Art wird die Siliconverbindung durch Quervernetzung von Si-H-Gruppen polymerisiert, um auf der Oberfläche der Teilchen eine Netzwerk-Struktur zu bilden. Dies ist im Folgenden dargestellt:
- wobei R für den Kohlenwasserstoff-Rest R¹ bis R&sup6; steht.
- Der Ablauf der Polymerisation durch Quervernetzung der Si-H-Gruppen kann leicht beobachtet werden, und zwar mit Hilfe eines Fourier-Transformations-Infrarot-Spektrometers, das das diffuse Reflexionsspektrum bestimmt. Mit Fortschreiten der Quervernetzung verschwinden die Si-H-Gruppen. Somit kann der Ablauf durch Überwachung der Absorptionsintensität bei 2160 cm&supmin;¹, basierend auf der Streckschwingung von Si-H, verfolgt werden. Ferner zeigt ein Pyrogramm einer Pyrolyse-Gaschromatografie lediglich Peaks von Methan, Ethan und anderen Alkanen, wenn die Netzwerk-Struktur durch eine derartige Vernetzungs-Polymerisation gebildet wird. Somit kann der Ablauf dadurch überwacht werden. Sterische Hinderung stört zu mehr als 80% den Ablauf der Vernetzungs- Polymerisation, selbst wenn die Reaktionsbedingungen (Temperatur, Katalysator, etc.) ausgeweitet werden.
- Bei der zweiten Art der Polymerisation werden Spalten und Wiederverknüpfung einer Siloxanbindung (-Si-O-Si-) wiederholt, um ein makrocyclisches Silicon und/oder ein ausgedehntes lineares Silicon wie folgt zu bilden:
- wobei R die gleiche Bedeutung wie oben hat, m die Summe von a und b ist und m' eine ganze Zahl darstellt, die größer als m ist.
- Die obige Polymerisation wird durch die aktiven Stellen (insbesondere Bronsted-Säuregruppen) auf der Oberfläche der Teilchen erleichtert. Der Fortgang obiger Polymerisation kann dadurch beobachtet werden, daß die Absorptionsintensität im mit einem Fourier-Transformations-Infrarot-Spektrometer aufgezeichneten diffusen Reflexionsspektrum nicht bei 2160 cm&supmin;¹ gefallen ist, basierend auf der Streckschwingung von Si-H; darüberhinaus zeigt ein Pyrogramm der Pyrolyse-Gaschromatografie das Auftreten von makrocyclischen und/oder ausgedehnten linearen Siliconen mit einem Wert m' von etwa 4-30 in den obigen Formeln.
- In Abhängigkeit von der Art der verwendeten Teilchen oder der Reaktionsbedingungen (wie der Temperatur, des Katalysators) können zwei Polymerisationsarten allein oder in Kombination ablaufen. Ferner kann der Grad der Polymerisation in einem weiten Bereich variieren.
- In der vorliegende Erfindung wird, wie oben erklärt, die niedermolekulare Siliconverbindung in Kontakt mit den Teilchen gebracht. Somit kann die Siliconverbindung im wesentlichen auf der gesamten Oberfläche der Teilchen adhärieren oder adsorbieren und in die Poren der Teilchen eindringen; nach der Polymerisation kann ein sehr dünner Film (0.3 bis 3 nm = 3 bis 30 ) des Siliconpolymers auf der Oberfläche der Teilchen vorliegen. Deshalb bleibt die Porösität der ursprünglichen Teilchen erhalten, und sie besteht sogar nach der anschließenden Vernetzung der zusätzlichen Reaktion mit der Vinylverbindung und der Trimethylsilylierung fort.
- Das Molekulargewicht (Gewichtsdurchschnitt) des auf der Oberfläche der Teilchen durch die zwei obigen Polymerisationsarten gebildeten Siliconpolymers ist mehr als 150.000. Es ist möglich festzustellen, daß das Molekulargewicht mehr als 150.000 ist, jedoch wurde bisher kein Mittel entdeckt, jenes Molekulargewicht präziser zu bestimmen. Sobald eine Siliconverbindung zu einem großen Polymer polymerisiert wird, ist es praktisch unlöslich in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel. Somit kann das Molekulargewicht nicht durch Extraktion des Siliconpolymers bestimmt werden. Darüberhinaus ist es unmöglich, das Molekulargewicht des auf der Oberfläche der Teilchen befindlichen Siliconpolymers zu messen.
- Unter diesen Umständen haben die Erfinder der vorliegende Erfindung das folgende Verfahren angewandt, um das Molekulargewicht (Gewichtsdurchschnitt) zu schätzen: In verschiedenen Stufen, vor dem vollständigen Ablauf der Polymerisation, wurde das Siliconpolymer mit Chloroform extrahiert. Die Extrakte wurden durch Gelpermeationschromatografie analysiert, und das Molekulargewicht des extrahierten Polymers im Vergleich zu denen von Polystyrol bestimmt. Dadurch waren die Erfinder in der Lage, ein Harz mit einem maximalen Molekulargewicht von 150.000 zu entdecken. Insofern kann behauptet werden, daß das Siliconpolymer, welches überpolymerisiert und nicht mit Chloroform extrahiert wurde ein Molekulargewicht von mehr als 150.000 hat.
- Die mit dem Siliconpolymer, wie oben beschrieben, beschichteten Teilchen können in eine Säule gefüllt und als Füllmaterial in der Umkehrflüssigkeitschromatografie verwendet werden. Zum Beispiel hat das Füllmaterial der vorliegende Erfindung, welches die mit der Siliconverbindung der Formel (I), in der R¹ bis R³ (oder R¹ bis R&sup6;) Methylgruppen darstellen, behandelten Teilchen umfaßt, eine Retention, die mit einem herkömmlichen C&sub1;-Typ-Füllmaterial vergleichbar ist, welches durch Bindung (Verknüpfung) von Trimethylchlorsilan an Silicagel hergestellt wurde.
- Die wie oben beschichteten Teilchen sind stabil, wenn inertes Lösungsmittel, bezogen auf die Si-H-Gruppen, (z. B. Acetonitril) verwendet wird. Wenn jedoch ein alkoholisches Lösungsmittel als mobile Phase durch die Säule geschickt wird, die mit Teilchen gepackt ist, welche restliche Si-H- Gruppen besitzen, wird Wasserstoff gebildet, und die Säule wird allmählich zerstört. Es ist ein grundlegender Mangel eines Füllmaterials, daß eine alkoholische mobile Phase nicht verwendet werden kann.
- Es wurde die Erkenntnis gewonnen, daß ein Füllmaterial, das für einen stabilen Einsatz einer alkoholischen mobilen Phase geeignet ist, in Gegenwart eines Katalysators nach der Polymerisationsbehandlung durch Quervernetzung von nicht umgesetzten Si-H-Gruppen, die im Siliconpolymer auf der Oberfläche der Teilchen vorliegen, hergestellt werden kann. Als Katalysator zur Quervernetzung kann ein alkalischer Katalysator wie Natrium-, Kalium-, Calcium-, Ammonium- oder Lithiumhydroxid oder Natriumcarbonat verwendet werden; desweiteren kann ein Alkyl-Metall-Katalysator wie Dibutylzinn oder ein Alkylamin-Katalysator wie Tributylamin oder dergleichen eingesetzt werden. Nach dieser Polymerisationsbehandlung können die Teilchen bei Raumtemperatur, unter Heizbedingungen oder unter Rückfluß für 1 bis 40 h gehalten werden, und zwar in einer wäßrigen, alkoholischen oder organischen (z. B. Aceton oder Acetonitril) Lösung, die etwa 0.01 bis 10 Gew.-% Katalysator enthält, wodurch die restlichen Si-H-Gruppen wie folgt vernetzt werden:
- Eine auf die Oberfläche der Teilchen anzuwendende Menge Siliconverbindung ist 1-50%, vorzugsweise 10-30%, bezogen auf das Gewicht der Teilchen. Wenn die Menge 50 Gew.-% übersteigt, wird der Anteil der Siliconverbindungen, welcher nicht hinreichend auf der Oberfläche der Teilchen polymerisiert ist, sondern lediglich darauf adsorbiert wurde, erhöht. Mithin wären die erhaltenen Teilchen als Füllmaterial nicht geeignet. Wenn die Menge 1 Gew.-% unterschreitet, kann die gesamte Oberfläche der Teilchen nicht mit einem Siliconpolymerfilm beschichtet werden. Mithin hätten die resultierenden Teilchen eine geringe Retention und wären nicht als Füllmaterial geeignet. Die Menge, die Reaktionsbedingungen und dergleichen, welche angewendet werden, um die Oberfläche der Teilchen mit einer gewünschten Menge Siliconverbindung zu bedecken, können mühelos durch ein Versuch im halbtechnischen Maßstab ("pilot test") bestimmt werden.
- Das Füllmaterial der vorliegende Erfindung, das die wie oben hergestellten Teilchen umfaßt, hat eine zu den herkömmlichen Füllmaterialien vom Verknüpfungstyp vergleichbare Retention. Zum Beispiel ist das ersterwähnte, welches die mit der Siliconverbindung der Formel (I), in der R¹ bis R³ (oder R¹ bis R&sup6;) Methylgruppen darstellen, behandelten Teilchen umfaßt, vergleichbar mit einem herkömmlichen C&sub1;-Typ- Füllmaterial.
- Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Füllmaterial für die Flüssigkeitschromatografie bereit, umfassend Teilchen mit einem Siliconpolymerfilm, welcher praktisch die gesamte Oberfläche dieser Teilchen belegt, wobei dieses Siliconpolymer die folgende allgemeine Formel (II) aufweist:
- ((R¹SiO3/2)x(R¹HSiO)y)t (II)
- wobei R¹ die gleiche Bedeutung wie oben hat, t eine ganze Zahl ist, entsprechend einem durchschnittlichen Molekulargewicht des Polymeren von mehr als 150.000 und x und y in folgender Beziehung zueinander stehen:
- x + y = 1, und
- 0,6 ≤ x ≤ 1.
- Das obige Füllmaterial kann zum Beispiel durch Inkontaktbringen der Teilchen mit der cyclischen Siliconverbindung der folgenden Formel (VI) hergestellt werden:
- in der R¹ und a'' die gleiche Bedeutung wie oben haben, wobei die Siliconverbindung praktisch auf der gesamten Oberfläche der Teilchen polymerisiert wird und die nicht umgesetzten Si-H-Gruppen in Gegenwart des obigen Katalysators quervernetzt werden.
- Es kann abgeschätzt werden, und zwar auf gleiche Weise wie oben erklärt, daß das Molekulargewicht des Siliconpolymers der allgemeinen Formel (II) mehr als 150.000 beträgt.
- Das Verhältnis von x zu y in der obigen Formel (II) kann durch Messung des diffuses Infrarot-Reflexionsspektrums unter Verwendung eines Fourier-Transformations-Infrarot-Spektrometers bestimmt werden. Das Verfahren beruht, wie oben erwähnt, auf der Tatsache, daß die Si-H-Gruppen in der cyclischen Siliconverbindung zu -Si-O-Si- mit Fortschreiten der Polymerisation und der Quervernetzungsreaktionen umgewandelt werden, und mithin die Si-H-Gruppen verringert werden:
- Im diffusen Infrarot-Reflexionsspektrum nimmt der zu Beginn auftretende Peak bei 2160 cm&supmin;¹, der auf der Streckschwingung von Si-H basiert, mit Fortschreiten der Reaktion allmählich ab. Deshalb kann das Verhältnis von x zu y aus dem Verhältnis der Si-H-Peakstärke der Probe vor der Reaktion zu der der Probe nach der Reaktion errechnet werden.
- Die Probe (vor den Reaktionen) kann eingestellt werden, indem der Gewichtszuwachs bestimmt wird, der durch den nach den Reaktionen gebildete Siliconpolymerfilm verursacht wird, und indem Silicagel und die cyclische Siliconverbindung der Formel (VI) in einer Menge hinzugesetzt wird, die dem Gewichtszuwachs entspricht, der unter den Bedingungen auftritt, daß die cyclische Siliconverbindung nicht polymerisiert. Dann wird 1 Gewichtsteil der, erhaltenen Probe (vor den Reaktionen) und 9 Gewichtsteile KBr-Pulver gemischt, gerührt, in eine Zelle gefüllt und auf einen Probenträger gesetzt, um das diffuse Reflexionsspektrum zu bestimmen. Aus dem Spektrum wird die Peakstärke der Si-H-Gruppen bei 2160 cm&supmin;¹ bestimmt, anschließend wird eine Berechnung gemäß der folgenden Gleichungen durchgeführt:
- x = 1,0 -y
- y = Y/X (XII)
- wobei X für die Si-H-Peakstärke der Probe vor den Reaktionen steht, und Y für die Si-H-Peakstärke der Probe nach den Reaktionen steht.
- Wie oben beschrieben erfüllen x und y folgende Gleichungen:
- x + y = 1
- 0,6 ≤ x ≤ 1.
- Nichtsdestotrotz wird der Fall bevorzugt, in dem 0,7 ≤ x ≤ 0,9 ist. Der Fall, in dem x etwa 0,8 und somit y etwa 0,2 ist, ist besonders bevorzugt.
- Wenn die Teilchen mit der Siliconverbindung der Formel (I) während der Kontakt- und Polymerisationsstufen in Gegenwart des Katalysators quervernetzt werden, können geringfügig Silanolgruppen (Si-OH) entstehen. Ein Füllmaterial, das Silanolgruppen enthält, führt zu einer irreversiblen Adsorption mit einer hochpolaren Verbindung, wodurch sich die Betriebstüchtigkeit einer mit einem derartigen Füllmaterial gepackten Säule verschlechtert.
- Es wurde jetzt entdeckt, daß ein hochqualitatives Füllmaterial für die Umkehrflüssigkeitschromatografie erhalten werden kann, indem die obigen Si-OH-Gruppen nach der Quervernetzungsstufe trimethylsilyliert werden, was zur Blockierung der Si-OH-Gruppen und damit zur Minimierung ihres Einflusses führt.
- Die Trimethylsilylierung wird in Dampf- oder Flüssigphase ausgeführt, indem die Teilchen nach der Quervernetzungsstufe mit dem Mittel in Kontakt bebracht wird, das in der Lage ist, eine Trimethylsilylgruppe zu liefern. Zum Beispiel werden die Teilchen 2 bis 24 h unter Rühren und Rückfluß erhitzt, und zwar in einer Mischung aus 0,5-3 Gewichtsteilen (vorzugsweise etwa 1 Teil) Trimethylchlorsilan, 1-6 Gewichtsteilen (vorzugsweise etwa 2 Teile) Hexamethyldisilazan und 1-8,5 Gewichtsteilen (vorzugsweise etwa 7 Teile) Pyridin. Alternativ können die Teilchen in einem geschlossenen Gefäß bei etwa 40 150ºC entweder mit Trimethylchlorsilan, Hexamethyldisilazan, Trimethylmethoxysilan oder Trimethylethoxysilan zusammen erhitzt werden.
- Dementsprechend kann ein Füllmaterial erhalten werden, daß sogar bei einer hochpolaren Verbindung eingesetzt werden kann, welche nicht mit einem herkömmlichen Füllmaterial vom Verknüpfungstyp behandelbar ist.
- In der Umkehrflüssigkeitschromatografie werden vorherrschend Füllmaterialien angewandt, welche eine höhere Retention als Materialien vom C&sub1;-Typ besitzen, z. B. Füllmaterialien vom C&sub1;&sub8;-Typ (ODS-Typ), vom C&sub8;-Typ und vom Phenyl-Typ. Die Erfinder der vorliegende Erfindung haben sich mit der Entwicklung eines Füllmaterials beschäftigt, daß gegenüber einer alkoholischen mobilen Phase stabil ist und eine zu den üblichen Füllmaterialien vom C&sub1;&sub8;-Typ und dergleichen vergleichbare, ausgezeichnete Retention besitzt; damit haben sie eine weitere Erfindung vollendet.
- Ferner wurde herausgefunden, daß ein Füllmaterial mit den obigen, gewünschten Eigenschaften erhalten werden kann, indem eine Additionsreaktion einer Vinylverbindung mit nicht umgesetzten Si-H-Gruppen unter Anwendung der besagten Kontakt- und Polymerisationsstufen durchgeführt wird, und zwar nach Behandlung der Teilchen mit der Siliconverbindung der Formel (I).
- Als Vinylverbindung kann z. B. eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) verwendet werden:
- R&sup8; - CH = CH - R&sup9; (III)
- in der R&sup8; und R&sup9;, unabhängig voneinander, darstellen, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe, die durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, wobei gilt, daß die Alkyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppen oder Arylgruppen, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituiert sein sein können, substituiert sein können durch ein oder mehrere Halogenatome, Hydroxy-, Carboxy-, Amino-, Cyano-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl- und/oder Sulfonsäuregruppen.
- Die Vinylverbindungen der Formel (III) schließen folgendes ein: ein Ethylen (R&sup8; und R&sup9; stehen für Wasserstoff), eine Vinylverbindung wie eine α- Olefinverbindung (von R&sup8; und R&sup9; steht eins für Wasserstoff, das andere steht für einen anderen Substituenten außer Wasserstoff), eine symmetrische Vinylverbindung (R&sup8; und R&sup9; stehen für identische Substituenten außer für Wasserstoff) und eine asymmetrische Vinylverbindung (R&sup8; und R&sup9; stehen für von Wasserstoff verschiedene Substituenten). Es wird vorgezogen, eine Vinylverbindung der Formel (III) zu verwenden, in der R&sup8; und R&sup9;, unabhängig voneinander, für Wasserstoff; eine Alkylgruppe mit 4-20 Kohlenstoffatomen wie 1-Hexyl, 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Hexadecyl oder 1- Octadecyl; Cyclohexyl oder Cyclohexenyl; Phenyl oder Naphthyl; und für Phenyl oder Naphthyl, welche durch eine Nieder-Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen substituiert sind, stehen.
- Die unter Verwendung der Vinylverbindungen der Formel (III), in der R&sup8; für Wasserstoff steht und R&sup9; Ethyl, Hexyl, Hexadecyl oder Phenyl bedeutet, durchgeführte Additionsreaktion, führt zur Herstellung eines Füllmaterials der vorliegende Erfindung,das mit den herkömmlichen Verknüpfungstyp-Füllmaterialien vom C&sub4;-Typ, C&sub8;-Typ, C&sub1;&sub8;-Typ oder Phenyl-Typ vergleichbar ist.
- Eine andere Gruppe bevorzugter Vinylverbindungen umfaßt die Verbindungen der Formel (III), wobei wenigstens eins von R&sup8; und R&sup9; für einen von Wasserstoff unterschiedlichen Substituenten steht, der durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen (z. B. Halogen oder Hydroxyl, Carboxyl, Amino, Cyano, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl oder Sulfonsäuregruppe) substituiert ist. Die Zugabe einer derartigen Vinylverbindung kann zu einem Füllmaterial für die Normalphasen- oder Ionenaustausch-Flüssigkeitschromatographie führen.
- Ein Füllmaterial für die Umkehrflüssigkeitschromatografie kann durch Zusatz der Vinylverbindung, die nicht die obigen funktionellen Gruppen trägt, erhalten werden.
- Wie beschrieben kann die Charakteristik des endgültigen Füllmaterials durch geeignete Auswahl der einzusetzenden Vinylverbindung einfach gestaltet und kontrolliert werden.
- Die Additionsreaktion zwischen der Vinylverbindung und dem das Teilchen beschichtende Siliconpolymer kann durch eine bekannte Hydrosilylierung durchgeführt werden. Darauf wird z. B. in A.J. Chalk et. al., J. Am. Chem. Soc. 87, 16, 1965 Bezug genommen. Die Reaktion kann z. B. durch Inkontaktbringen der Vinylverbindung in Dampf- oder Flüssigphase mit dem das Teilchen beschichtende Siliconpolymer ausgeführt werden, in Gegenwart eines Lösungsmittels bei 50 bis 300ºC für 2 oder mehr Stunden.
- Ein geeigneter Katalysator ist ein Katalysator der Platin-Gruppe wie Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Osmium-, Iridium- oder Platinverbindungen. Als Palladium-Katalysator kann Palladium-(II)-chlorid, Palladium-(II)-oxid, Palladium- (II)-hydroxid etc. genannt werden. Als Platin-Katalysator kann Platin-(II)-chlorid, Tetrachlorplatinsäure, Platin-(IV)chlorid, Hexachlorplatinsäure, das Ammoniumsalz der Hexachlorplatinsäure,Platin-(II)-oxid, Platin-(II)-hydroxid, Platin-(IV)-dioxid, Platin-(IV)-oxid, Platin-(IV)-disulfid, Platin-(IV)-sulfid, Kaliumhexachlorplatinat (IV) etc. genannt werden. Ferner kann eine organische Lösungsmittelschicht, die durch Zugabe von Tri-C&sub1;&submin;&sub8;-alkylmethylammoniumchlorid und Tri-C&sub1;&submin;&sub8;-alkylamin zu der Palladium- oder Platinverbindung mit anschließender Extraktion von Ionenpaaren aus einer wäßrig/organischen Phase gewonnen wird, verwendet werden.
- Die Reaktion zwischen der Vinylverbindung und den im Siliconpolymerfilm, der auf der Oberfläche der Teilchen liegt, befindlichen Si-H-Gruppen kann durch Aufzeichnung des diffusen Reflexionsspektrums mit Hilfe eines Fourier- Transformations-Infrarot-Spektrometers verfolgt werden. Mit Fortschreiten der Additionsreaktion von der Vinylverbindung fällt die Absorptionsintensität bei 2.160 cm&supmin;¹ (hervorgerufen durch die Gegenwart von Si-H-Gruppen) beträchtlich, wohingegen die auf der Anwesenheit von Alkylgruppen basierende Absorption bei 2.800-3.000 cm&supmin;¹ zusätzlich auftritt. Folglich kann der Grad der Reaktion zwischen der Vinylverbindung und den Si-H-Gruppen, die im das Teilchen beschichtenden Siliconpolymer vorliegen, durch folgende Gleichung erhalten werden:
- Grad der Reaktion (%) = 100 Si-H-Absorptionsintensität nach der Reaktion/ Si-H-Absorptionsintensität vor der Reaktion · 100
- Ein Füllmaterial, das Teilchen mit einem Reaktionsgrad von 60% oder mehr umfaßt, ist für den stabilen Einsatz geeignet, da kein Wasserstoff produziert wird, selbst wenn eine alkoholische mobile Phase eine mit diesen Teilchen gefüllte Säule passiert.
- Die Menge des Siliconpolymers auf der Teilchenoberfläche nach der Addition der Vinylverbindung ist 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Teilchen.
- Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Füllmaterial für die Flüssigkeitschromatografie bereit, umfassend Teilchen, von denen praktisch die gesamte Oberfläche mit einem Siliconpolymerfilm beschichtet ist, wobei das Siliconpolymer der allgemeinen Formel (IV) entspricht:
- ((R¹SiO3/2)x'(R¹HSiO)y'(R¹R&sup7;SiO)z)u (IV)
- in der R¹ die gleiche Bedeutung wie oben hat, R&sup7; für einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 42 Kohlenstoffatomen steht, u eine ganze Zahl entsprechend einem durchschnittlichen Molekulargewicht des Polymeren von mehr als 150.000 steht und x', y' und z' in folgender Beziehung zueinander stehen:
- x' + y' + z = 1
- 0 ≤ x' ≤ 0,5
- 0 ≤ y' ≤ 0,4 und
- 0,5 ≤ z ≤ 1,0.
- Das obige Füllmaterial kann z. B. dadurch hergestellt werden, daß die Teilchen mit der cyclichen Siliconverbindung der folgenden Formel (VI) in Kontakt gebracht werden:
- in der R¹ und a'' die gleiche Bedeutung wie oben haben; dabei wird die Siliconverbindung praktisch auf der gesamten Oberfläche der Teilchen polymerisiert, und die Additionsreaktion von der Vinylverbindung der Formel (III) mit den nicht umgesetzten Si-H-Gruppen wird durchgeführt.
- Es kann auf die gleiche Weise wie oben abgeschätzt werden, daß das Molekulargewicht des Siliconpolymers der Formel (IV) mehr als 150.000 beträgt.
- Das Verhältnis von x', y' und z kann durch Messung des diffuses Infrarot-Reflexionsspektrums unter Verwendung eines Fourier-Transformations-Infrarot-Spektrometers bestimmt werden, wie es in Bezug zu Formel (II) beschrieben ist. Das Verhältnis von x (= x') und y wird aus der oben erwähnten Gleichung (XI) errechnet, bezogen auf eine Probe vor der Additionsreaktion mit der Vinylverbindung. Anschließend wird mit Bezug auf die Proben, vor und nach der Additionsreaktion mit der Vinylverbindung, jeweils die Si-H-Peakstärken bei 2.160cm&supmin;¹ bestimmt. Das Verhältnis kann aus der folgenden Gleichung (XIII) erhalten werden:
- x' = 1,0 - y
- y' = (Z/Y)y
- Z 1,0 - x' - y' (XIII)
- wobei Y die gleiche Bedeutung wie oben hat und Z für die Si-H-Peakstärke der Probe nach Zugabe der Vinylverbindung steht.
- Wie oben beschrieben stehen x', y' und z in folgender Beziehung zueinander:
- x' + y' + z = 1
- 0 ≤ x' ≤ 0,5
- 0 ≤ y' ≤ 0,4 und
- 0,5 ≤ z ≤ 1,0.
- Allerding wird der Fall, in dem 0,1 ≤ x' ≤ 0,3, 0,1 ≤ y' ≤ 0,3 und 0,5 ≤ z ≤ 0,7 ist, bevorzugt; noch stärker bevorzugt wird der Fall, in dem x' etwa 0,2, y' etwa 0,2 und z etwa 0,6 ist.
- Das Füllmaterialien für Umkehrflüssigkeitschromatografie, umfassend die mit 10 bis 15 Gew.-% Siliconpolymer der Formel (IV) beschichteten Teilchen, haben eine zu den herkömmlichen Materialen des Verknüpfungstyps vergleichbar gute Retention. Zum Beispiel ist das vorliegende Füllmaterial, welches Teilchen umfaßt, die mit dem Siliconpolymer der Formel (IV), in der R¹ Methyl und R&sup7; Octadecyl ist, beschichtet sind, zum herkömmlichen C&sub1;&sub8;-Typ-Silicagel (ODS-Silicagel) vergleichbar.
- Desgleichen entspricht der Fall, in dem R¹ Methyl und R&sup7; Octyl ist, dem herkömmlichen C&sub8;-Typ-Silicagel; der Fall, in dem R¹ Methyl und R&sup7; Butyl ist, entspricht dem herkömmlichen C&sub4;-Typ-Silicagel; und der Fall, in dem R¹ Methyl und R&sup7; substituiertes Phenetyhl ist, entspricht dem herkömmlichen Phenyl-Typ-Silicagel.
- Bei geeigneter Kombination der Substituenten R¹ bis R³ oder R¹ bis R&sup6; in der Siliconverbindung der Formel (I) und der Substituenten R&sup8; und R&sup9; in der Vinylverbindung der Formel (III) ist es möglich, Füllmaterialien für die Flüssigkeitschromatografie zu erhalten, bei denen der Retentionsgrad in einem weiten Bereich variiert werden kann, wozu die herkömmlichen Füllmaterialien vom Verknüpfungstyp nicht in der Lage sind.
- Die obige Additionsreaktion der Vinylverbindung, bedingt durch sterische Hinderung, führt zu einigen restlichen Si-H- Gruppen im Siliconpolymer. Eine Säule, die etwaige Si-H- Gruppen enthält, wird durch entstehenden Wasserstoff geschädigt, wenn eine alkalische (pH 8-14) mobile Phase verwendet wird. Es ist deshalb wünschenswert, die restlichen Si-H-Grupen wie oben querzuvernetzen. Die Quervernetzung kann in der selben Weise wie oben beschrieben durchgeführt werden.
- Ferner ist es vorzuziehen, die Si-OH-Gruppen entsprechend zu trimethylsilylieren, welche in geringem Ausmaß in der Quervernetzungsstufe gebildet werden können.
- Das vorliegende Füllmaterial, welches die so erhaltenen Teilchen enthält, hat wie oben erklärt eine zu den herkömmlichen Füllmaterialien des Verknüpfungstyps vergleichbare Retention. Ferner hat das vorliegende Füllmaterial eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln, Säuren und Alkalien und ist besonders stabil im Langzeitbetrieb.
- Das Füllmaterial für die Flüssigkeitschromatografie, gemäß der vorliegende Erfindung, unterscheidet sich grundsätzlich von der herkömmlicher Füllmaterialien. Das erstere ist durch einen Harz-Einbettungs-Typ gekennzeichnet, wobei das Teilchen einheitlich mit dem Siliconpolymer beschichtet ist und keine chemische Bindung zwischen den Teilchen und dem Siliconpolymer gebildet wird, wohingegen das letztgenannte durch eine derartige chemische Bindung charakterisiert ist. Auf Grund des Harz-Einbettungs-Typs hat das Füllmaterial der vorliegende Erfindung eine hohe Qualität, ohne wesentlich durch irgendwelche polaren Gruppen der Teilchen wie Silanolgruppen des Silicagels beeinflußt zu sein.
- Darüberhinaus kann eine alkalische mobile Lösungsmittelphase beim vorliegenden Füllmaterial eingesetzt werden, was bei herkömmlichen Füllmaterialien nicht möglich ist. Somit kann der Probenumfang für die Analyse und Reinigung erweitert werden.
- Ferner kann die Charakteristik des vorliegenden Füllmaterials durch geeignete Auswahl der Seitenketten in der Ausgangs-Siliconverbindung und/oder der Vinylverbindung uneingeschränkt gestaltet und kontrolliert werden.
- Die vorliegende Erfindung wird nunmehr genauer beschrieben, ist allerdings nicht auf die nachfolgenden Beispiele beschränkt. In den folgenden Beispielen bedeutet der Ausdruck "Molekulargewicht" das Durchschnittsgewicht, wenn es nicht anders gekennzeichnet ist.
- 10 g sphärische Silicagelteilchen, mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5 um und mit Poren von etwa 10 um (100 ), und 2 g cyclische Siliconverbindung der Formel (I), in der R¹ = CH&sub3;, a = 3-5 und b = c = 0 ist, werden jeweils getrennt in ein Gefäß gefüllt, und die beiden Gefäße werden in einen Exsikkator gestellt. Nach Schließen des Exsikkators wurde er bei 80ºC für 7 h in einer thermostatisierten Kammer gehalten, wodurch die cyclische Verbindung in Dampfphase die Silicagelteilchen kontaktieren und auf ihrer gesamten Oberfläche polymerisieren konnte. Dann wurde das die Silicagelteilchen enthaltende Gefäß aus dem Exsikkator entfernt und in einer thermostatisierten Kammer 1 h auf 105ºC erhitzt. Nach Abkühlung wurden die Teilchen in ein 300 ml Becherglas gegossen, 200 ml einer Mischung aus 0,01 N Natriumhydroxid und Acetonitril (2:1) wurden hinzugesetzt und die Teilchen wurden darin dispergiert; das Ganze wurde in einem Wasserbad 2 h erhitzt. Anschließend wurde eine Filtration mit einem Glasfilter (G-4) durchgeführt. Ferner wurde mit einer Mischung aus Wasser und Acetonitril (2:1) filtriert und gewaschen bis das Filtrat neutral war. Nach der Filtration wurde der Filterkuchen in einer thermostatisierten Kammer bei 105ºC 3 h getrocknet, wodurch Teilchen entstanden, die mit einem Siliconpolymerfilm beschichtet waren. Durch Messung des diffusen Infrarot- Reflexionsspektrums mit einem Fourier-Transformations-Infrarot-Spektrometer wurde geschlossen, daß das Siliconpolymer folgende Formel besitzt:
- Weniger als 0,001% des Polymers war in Chloroform lösbar. Dies bewies, daß das Molekulargewicht höher als 150.000 war.
- 3 g der erhaltenen Teilchen wurden in eine Säule aus rostfreiem Stahl gefüllt, die einen Durchmesser von 4,6 mm und eine Länge von 25 cm hatte. Es wurde ein Packer und eine Pumpe für die Anwendung einer Gleichgewichts- Einschlämmtechnik eingesetzt.
- Die erhaltene Säule wurde an einen Hochleistungsflüssigkeitschromatografen angeschlossen, und 30%iger Methylalkohol wurde als mobile Phase mit einer Rate von 1 ml/min hindurchgeschickt. Ein Standardgemisch aus Uracil, Methylbenzoat, Toluol und Naphthalin wurde eingespritzt. Die Absorption wurde bei 254 nm durch ein Ultraviolett-(UV)- Absorptiometer bestimmt, wodurch ein Chromatogramm erhalten wurde. Die nachstehende Tabelle zeigt die Retentionszeit und die Anzahl der theoretischen Böden bezüglich jeden Peaks: Retentionszeit (min) Anzahl der theoretischen Böden Uracil Methylbenzoat Toluol Naphthalin
- In einem 300 ml Becherglas wurden 10 g unregelmäßige Silicagelteilchen, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 5 um und Poren von etwa 10 nm (100 ) aufwiesen, gefüllt, und dann wurden 100 ml Hexan und 4 g einer cyclischen Siliconverbindung der Formel (I) mit R¹ = CH&sub3;, a = 80-100 und b = c = 0 hinzugesetzt. Nach dem Verdampfen des Hexans in einem Wasserbad unter Rühren wurde das Gefäß in einer thermostatisierten Kammer 10 h bei 100ºC gehalten. Nach dem Abkühlen wurden die Teilchen mit 200 ml einer Mischung aus 0,01 N Natriumhydroxid und Acetonitril (2:1) versetzt, die Teilchen wurden darin dispergiert und das Ganze wurde in einem Wasserbad 2 h erhitzt. Anschließend wurde mit einem Glasfilter (G-4) filtriert. Zusätzliche Filtrations- und Waschschritte wurden mit einer Mischung aus Wasser und Acetonitril (2:1) durchgeführt, bis das Filtrat neutral war. Nach der Filtration wurde der Filterkuchen in einer thermostatisierten Kammer bei 105ºC 3 h getrocknet; es entstanden mit einem Siliconpolymerfilm beschichtete Teilchen. Die Analyse wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wodurch folgende Formel für das Siliconpolymer naheliegt:
- mit einem Molekulargewicht von mehr als 150.000.
- Eine mit den erhaltenen Teilchen gepackte Säule wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
- Die erhaltene Säule wurde an einen Hochleistungsflüssigkeitschromatografen angeschlossen, und 50%iger Methylalkohol wurde als mobile Phase mit einer Rate von 1 ml/min hindurchgeschickt. Ein Chromatogramm wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der gleichen Standardmischung erhalten. Die Retentionszeit und die Anzahl der theoretischen Böden bezüglich jeden Peaks waren wie folgt: Retentionszeit (min) Anzahl der theoretischen Böden Uracil Methylbenzoat Toluol Naphthalin
- In einem 300 ml Becherglas wurden 10 g sphärische Silicagelteilchen, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 5 um und Poren von etwa 10 nm (100 ) aufwiesen, gefüllt, und dann wurden 100 ml Hexan und 2 g einer cyclischen Siliconverbindung der Formel (I) mit R¹ = C&sub6;H&sub5;, a = 20-40 und b = c = 0 hinzugesetzt. Nach dem Verdampfen des Hexans in einem Wasserbad unter Rühren wurde das Gefäß in einer thermostatisierten Kammer 10 h bei 180ºC gehalten. Nach dem Abkühlen wurden die Teilchen auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 behandelt. Dadurch entstand ein Film auf den Teilchen aus dem Siliconpolymer, der ein Molekulargewicht von mehr als 150.000 und folgende Formel hatte:
- Eine gepackte Säule aus 3 g der erhaltenen Teilchen und einer rostfreien Stahlrohrsäule, die einen inneren Durchmesser von 6 mm und eine Länge von 15 cm hatte, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
- Die erhaltene Säule wurde an einen Hochleistungsflüssigkeitschromatografen angeschlossen, und 50%iger Methylalkohol wurde als mobile Phase mit einer Rate von 1 ml/min hindurchgeschickt. Ein Chromatogramm wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der gleichen Standardmischung erhalten. Die Retentionszeit und die Anzahl der theoretischen Böden bezüglich jeden Peaks waren wie folgt: Retentionszeit (min) Anzahl der theoretischen Böden Uracil Methylbenzoat Toluol Naphthalin
- In einem 300 ml Becherglas wurden 10 g sphärische Silicagelteilchen, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 um und Poren von etwa 10 nm (100 ) aufwiesen, gefüllt, und dann wurden 100 ml Hexan und 2,5 g der cyclischen Siliconverbindung der Formel (I) mit R¹ = C&sub4;H&sub9;, a = 3-10 und b = c = 0 hinzugesetzt. Nach dem Verdampfen des Hexans in einem Wasserbad unter Rühren wurde das Gefäß in einer thermostatisierten Kammer 10 h bei 100ºC gehalten. Nach dem Abkühlen wurden die Teilchen auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 behandelt. Dadurch entstand ein Film auf den Teilchen aus dem Siliconpolymer, der ein Molekulargewicht von mehr als 150.000 und folgende Formel hatte:
- Eine mit den erhaltenen Teilchen gepackte Säule wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt.
- Die erhaltene Säule wurde an einen Hochleistungsflüssigkeitschromatografen angeschlossen, und 70%iger Methylalkohol wurde als mobile Phase mit einer Rate von 1 ml/min hindurchgeschickt. Ein Chromatogramm wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der gleichen Standardmischung erhalten. Die Retentionszeit und die Anzahl der theoretischen Böden bezüglich jeden Peaks waren wie folgt: Retentionszeit (min) Anzahl der theoretischen Böden Uracil Methylbenzoat Toluol Naphthalin
- Unter Verwendung von Silicagelteilchen und der cyclischen Siliconverbindung, eingesetzt in Beispiel 1, wurde die Polymerisation auf der Oberfläche der Teilchen in einem Exsikkator unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt. Ein Gefäß, das die Silicateilchen enthielt, wurde aus dem Exsikkator entfernt und in einer thermostatisierten Kammer bei einer Temperatur von 105ºC 1 h erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die Teilchen in einen 300 mlgroßen, auberginenförmigen Kolben mit 1 mg Tri-n-octylmethylammoniumchlorplatinat als Katalysator und 50 ml 1-Octen versetzt. Das Ganze wurde unter Rückfluß in einem Wasserbad 5 Stunden erhitzt. Anschließend wurde mit einem Glasfilter (G-4) filtriert. Darüberhinaus wurde mit 100 ml Chloroform und dann mit 50 ml Methylalkohol filtriert und gewaschen. Danach ist das Produkt in einer thermostatisierten Kammer 1h bei 105ºC getrocknet worden.
- Durch Bestimmung des diffusen Infrarot-Reflexionsspektrums mit einem Fourier-Transformations-Infrarot-Spektrometers ist für das auf den Teilchen gebildete Siliconpolymer folgende Formel anzunehmen:
- Weil weniger als 0,001% des Polymers in Chloroform lösbar war, wurde für das Molekulargewicht ein Wert von mehr als 150.000 geschätzt.
- Eine mit den erhaltenen Teilchen gepackte Säule wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und ein Chromatogramm wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 erhalten. Die Retentionszeit und die Anzahl der theoretischen Böden bezüglich jeden Peaks waren wie folgt: Retentionszeit (min) Anzahl der theoretischen Böden Uracil Methylbenzoat Toluol Naphthalin
- Ein Film des Siliconpolymers mit einem Molekulargewicht von mehr als 150.000 und folgender Formel:
- wurde auf den Teilchen in gleicher Weise wie in Beispiel 5 gebildet, außer daß 1 mg des Katalysators, 25 ml Kohlenstofftetrachlorid und 25 ml 1-Octadecen anstelle von 5 mg des Katalysators und 50 ml 1-Octen eingesetzt wurden.
- Eine mit den erhaltenen Teilchen gepackte Säule wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und ein Chromatogramm wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 erhalten. Die Retentionszeit und die Anzahl der theoretischen Böden bezüglich jeden Peaks waren wie folgt: Retentionszeit (min) Anzahl der theoretischen Böden Uracil Methylbenzoat Toluol Naphthalin
- Ein Film des Siliconpolymers mit einem Molekulargewicht von mehr als 150.000 und folgender Formel:
- wurde auf den Teilchen in gleicher Weise wie in Beispiel 5 gebildet, außer daß 25 ml Kohlenstofftetrachlorid und 25 ml Styrol anstelle von 50 ml 1-Octen eingesetzt wurden.
- Eine mit den erhaltenen Teilchen gepackte Säule wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und ein Chromatogramm wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 2 erhalten. Die Retentionszeit und die Anzahl der theoretischen Böden bezüglich jeden Peaks waren wie folgt: Retentionszeit (min) Anzahl der theoretischen Böden Uracil Methylbenzoat Toluol Naphthalin
- In einem 300 ml Becherglas wurden 10 g unregelmäßige Silicagelteilchen, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 um und Poren von etwa 5 nm (50 ) aufwiesen, gefüllt, und dann wurden 100 ml Hexan und 3 g einer cyclischen Siliconverbindung der Formel (I) mit R¹ = CH&sub3;, a = 30-50 und b = c = 0 hinzugesetzt. Nach dem Verdampfen des Hexans in einem Wasserbad unter Rühren wurde das Gefäß in einer thermostatisierten Kammer 10 h bei 100ºC gehalten. Nach dem Abkühlen wurden die Teilchen in einen 300 ml großen auberginenförmigen Kolben gefüllt und mit 2 mg Chlorplatinsäure als Katalysator, 25 ml Kohlenstofftetrachlorid und 25 ml 1-Docosen versetzt. Das Ganze wurde dann in einem Bad unter Rückfluß bei 150ºC 5 Stunden erhitzt. Anschließend wurde unter Verwendung eines Glasfilters (G-4) filtriert. Zusätzliche Filtrations- und Waschschritte wurden mit 100 ml Chloroform und danach mit 50 ml Methylalkohol durchgeführt. Anschließend wurde das Produkt in einer thermostatisierten Kammer bei 105ºC 1 h getrocknet.
- Derart entstand auf den Teilchen ein Siliconpolymerfilm mit einem Molekulargewicht von mehr als 150.000 und folgender Formel:
- Eine mit den erhaltenen Teilchen gepackte Säule wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und ein Chromatogramm wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 erhalten. Die Retentionszeit und die Anzahl der theoretischen Böden bezüglich jeden Peaks waren wie folgt: Retentionszeit (min) Anzahl der theoretischen Böden Uracil Methylbenzoat Toluol Naphthalin
- 1 kg unregelmäßige Silicagelteilchen, mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 44-63 um und mit Poren von etwa 6 nm (60 ), und 200 g cyclische Siliconverbindung der Formel (I), mit R¹ = CH&sub3;, a = 3-5 und b = c = 0, werden getrennt in zwei Gefäße gefüllt. Die beiden Gefäße werden in eine 30 l große, thermostatisierte Kammer gestellt, welche geschlossen und erhitzt werden konnte. Nach Schließen der Kammer wurde sie bei 80ºC für 7 h gehalten, wodurch die cyclische Verbindung in Dampfphase die Silicagelteilchen kontaktieren und auf ihrer gesamten Oberfläche polymerisieren konnte. Nach dem Abkühlen wurden die Teilchen in ein 5 l-Kolben mit rundem Boden gefüllt und mit 200 mg Tri-n-octylmethylammoniumchlorplatinat als Katalysator und 1,5 l 1-Octen versetzt. Das Ganze wurde bei 120ºC 10 Stunden mit Hilfe einer Mantelheizung unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde eine Filtration mit einem Glasfilter (G-3) durchgeführt. Ferner wurde mit 2 l Chloroform und danach mit 5 l Methylalkohol filtriert und gewaschen. Anschließend wurde das Produkt in einer thermostatisierten Kammer bei 105ºC 1 h getrocknet.
- Derart entstand auf den Teilchen ein Siliconpolymerfilm mit einem Molekulargewicht von mehr als 150.000 und folgender Formel:
- Eine gepackte Säule aus 750 g der erhaltenen Teilchen und einer rostfreien Stahlrohrsäule, die einen inneren Durchmesser von 5 cm und eine Länge von 50 cm hatte, wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die erhaltene Säule wurde an einen präparativen Flüssigkeitschromatografen angeschlossen, und 85%iger Methylalkohol wurde als mobile Phase mit einer Rate von 100 ml/min hindurchgeschickt. Eine Standardmischung aus 0,6 g Methylbenzoat und 1,2 g Toluol wurde auf die Säule gegeben und ein Differentialrefraktometer wurde eingesetzt, um ein Chromatogramm zu erhalten. Die Retentionszeit und die Anzahl der theoretischen Böden bezüglich jeden Peaks waren wie folgt: Retentionszeit (min) Anzahl der theoretischen Böden Methylbenzoat Toluol
- Unter Verwendung von Silicagelteilchen und der cyclischen Siliconverbindung, eingesetzt in Beispiel 1, wurde die Polymerisation auf der Oberfläche der Teilchen in einen Exsikkator unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt. Ein Gefäß, das die Silicateilchen enthielt, wurde aus dem Exsikkator entfernt und in einer thermostatisierten Kammer bei einer Temperatur von 105ºC 1 h erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die Teilchen in einen 300 ml großen, auberginenförmigen Kolben mit 1 mg Tri-n-octylmethylammoniumchlorplatinat als Katalysator und 50 ml 1-Octadecen versetzt. Das Ganze wurde unter Rückfluß in einem Ölbad auf 120ºC 5 Stunden erhitzt. Anschließend wurde mit einem Glasfilter (G-4) filtriert. Darüberhinaus wurde mit 100 ml Chloroform und dann mit 50 ml Methylalkohol filtriert und gewaschen. Danach ist das Produkt in einer thermostatisierten Kammer 1 h bei 105ºC getrocknet worden.
- Die getrockneten Teilchen wurden in einem 300 ml großen, auberginenförmigen Kolben mit 10 ml 28%igem wäßrigem Ammoniak und 90 ml Methylalkohol versetzt und in einem Wasserbad 5 h unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde mit einem Glasfilter (G-4) filtriert. Darüberhinaus wurde mit 50 ml Methylalkohol filtriert und gewaschen. Danach sind die Teilchen in einer thermostatisierten Kammer 3 h bei 105ºC getrocknet worden.
- Nachfolgend wurden die getrockneten Teilchen in einem 300 ml großen, auberginenförmigen Kolben mit 5 g Trimethylchlorsilan, 10 g Hexamethyldisilazan und 80 ml Pyridin versetzt, und in einem Wasserbad 4 h unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde 100 ml Wasser hinzugesetzt und mit einem Glasfilter (G-4) filtriert. Nach Filtrations- und Waschschritten mit 50 ml Methylalkohol sind die Teilchen in einer thermostatisierten Kammer 3 h bei 120ºC getrocknet worden.
- Eine mit den erhaltenen Teilchen gepackte Säule wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und ein Chromatogramm wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 erhalten. Die Retentionszeit und die Anzahl der theoretischen Böden bezüglich jeden Peaks waren wie folgt: Retentionszeit (min) Anzahl der theoretischen Böden Uracil Methylbenzoat Toluol Naphthalin
- In einem 300 ml Becherglas wurden 10 g sphärische Silicagelteilchen, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 5 um und Poren von etwa 10 nm (100 ) aufwiesen, gefüllt, und dann wurden 100 ml Hexan und 2,5 g einer cyclischen Siliconverbindung der Formel (I) mit R¹ = CH&sub3;, a = 30-50 und b = c = 0 hinzugesetzt. Nach dem Verdampfen des Hexans in einem Wasserbad unter Rühren wurde das Gefäß in einer thermostatisierten Kammer 10 h bei 100ºC gehalten. Nach dem Abkühlen wurden die Teilchen in einen 300 ml großen, auberginenförmigen Kolben gefüllt und mit 1 mg Tri-noctylmethylammoniumchlorplatinat als Katalysator und 50 ml 1- Octen versetzt. Das Ganze wurde dann in einem Wasserbad unter Rückfluß 5 Stunden erhitzt. Anschließend wurde unter Verwendung eines Glasfilters (G-4) filtriert. Zusätzliche Filtrations- und Waschschritte wurden mit 100 ml Chloroform und danach mit 50 ml Methylalkohol durchgeführt. Anschließend wurden die Teilchen in einer thermostatisierten Kammer bei 105ºC 1 h getrocknet.
- Die getrockneten Teilchen wurden mithin auf gleiche Weise wie in Beispiel 10 quervernetzt und trimethylsilyliert.
- Eine mit den erhaltenen Teilchen gepackte Säule wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und ein Chromatogramm wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 erhalten. Die Retentionszeit und die Anzahl der theoretischen Böden bezüglich jeden Peaks waren wie folgt: Retentionszeit (min) Anzahl der theoretischen Böden Uracil Methylbenzoat Toluol Naphthalin
- 10 g sphärische Silicagelteilchen, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 5 um und Poren von etwa 10 nm (100 A) aufwiesen, und 2 g einer cyclischen Siliconverbindung der Formel (I) mit R¹ = R² = R³ = CH&sub3;, a = 1-3 und b = 1- 3, a + b = 3-5 und c = 0 wurden in zwei verschiedene Gefäße gefüllt, und die zwei Gefäße wurden in einen Exsikkator gestellt. Nach Schließen des Exsikkators wurde er in einer thermostatisierten Kammer bei 80ºC für 7 h gehalten, wodurch im Exsikkator die cyclische Siliconverbindung in Dampfphase die Silicagelteilchen kontaktieren und auf ihrer gesamten Oberfläche polymerisieren konnte. Anschließend wurde das die Silicagelteilchen enthaltende Gefäß aus dem Exsikkator genommen und in einer thermostatisierten Kammer auf 105ºC 1 h erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die Teilchen in einem 300 ml großen, auberginenförmigen Kolben mit 1 mg Tri-noctylmethylammoniumchlorplatinat als Katalysator und 50 mg 1-Octadecen versetzt. Das Ganze wurde bei 120ºC 5 Stunden mit Hilfe eines Ölbades unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde eine Filtration mit einem Glasfilter (G-4) durchgeführt. Ferner wurde mit 100 ml Chloroform und danach mit 50 ml Methylalkohol filtriert und gewaschen. Anschließend wurde das Produkt in einer thermostatisierten Kammer bei 105ºC 1 h getrocknet.
- Danach wurden die getrockneten Teilchen auf gleiche Weise wie in Beispiel 10 quervernetzt und trimethylsilyliert.
- Eine mit den erhaltenen Teilchen gepackte Säule wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und ein Chromatogramm wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 erhalten. Die Retentionszeit und die Anzahl der theoretischen Böden bezüglich jeden Peaks waren wie folgt: Retentionszeit (min) Anzahl der theoretischen Böden Uracil Methylbenzoat Toluol Naphthalin
- 10 g sphärische Silicagelteilchen, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 5 um und Poren von etwa 10 nm (100 ) aufwiesen, und 3 g einer linearen Siliconverbindung der Formel (I) mit R¹ = R&sup4; = R&sup5; = R&sup6; = CH&sub3;, a = 3-10 und b = 0 und c = 2 wurden in zwei verschiedene Gefäße gefüllt, und die zwei Gefäße wurden in einen Exsikkator gestellt. Nach Schließen des Exsikkators wurde er in einer thermostatisierten Kammer bei 100ºC für 16 h gehalten, wodurch im Exsikkator die lineare Siliconverbindung in Dampfphase die Silicagelteilchen kontaktieren und auf ihrer gesamten Oberfläche polymerisieren konnte. Anschließend wurde das die Silicagelteilchen enthaltende Gefäß aus dem Exsikkator genommen und in einer thermostatisierten Kammer auf 105ºC 1h erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die Teilchen in einem 300 ml großen, auberginenförmigen Kolben mit 1 mg Tri-n-octylmethylammoniumchlorplatinat als Katalysator und 50 ml 1-Octadecen versetzt. Das Ganze wurde 5 Stunden mit Hilfe eines Wasserbades unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde eine Filtration mit einem Glasfilter (G-4) durchgeführt. Ferner wurde mit 100 ml Chloroform und danach mit 50 ml Methylalkohol filtriert und gewaschen. Anschließend wurde das Produkt in einer thermostatisierten Kammer bei 105ºC 1 h getrocknet.
- Danach wurden die getrockneten Teilchen auf gleiche Weise wie in Beispiel 10 quervernetzt und trimethylsilyliert.
- Eine mit den erhaltenen Teilchen gepackte Säule wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und ein Chromatogramm wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 4 erhalten. Die Retentionszeit und die Anzahl der theoretischen Böden bezüglich jeden Peaks waren wie folgt: Retentionszeit (min) Anzahl der theoretischen Böden Uracil Methylbenzoat Toluol Naphthalin
- In einem 300 ml Becherglas wurden 10 g sphärische Silicagelteilchen, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 5 um und Poren von etwa 10 nm (100 ) aufwiesen, gefüllt, und dann wurden 100 ml Hexan und 2 g einer linearen Siliconverbindung der Formel (I) mit R¹ = R&sup4; = R&sup5; = R&sup6; = CH&sub3;, a = 20 -40, b = 0 und c = 2 hinzugesetzt. Nach dem Verdampfen des Hexans in einem Wasserbad unter Rühren wurde das Gefäß in einer thermostatisierten Kammer 10 h bei 120ºC gehalten. Nach dem Abkühlen wurden die Teilchen in einen 300 ml großen, auberginenförmigen Kolben gefüllt und mit 1 mg Tri-noctylmethylammoniumchlorplatinat als Katalysator und 50 ml 1- Octen versetzt. Das Ganze wurde dann in einem Wasserbad unter Rückfluß 5 Stunden erhitzt. Anschließend wurde unter Verwendung eines Glasfilters (G-4) filtriert. Zusätzliche Filtrations- und Waschschritte wurden mit 100 ml Chloroform und danach mit 50 ml Methylalkohol durchgeführt. Anschließend wurden die Teilchen in einer thermostatisierten Kammer bei 105ºC 1 h getrocknet.
- Die getrockneten Teilchen wurden im Anschluß daran auf gleiche Weise wie in Beispiel 10 quervernetzt und trimethylsilyliert.
- Eine mit den erhaltenen Teilchen gepackte Säule wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und ein Chromatogramm wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 erhalten. Die Retentionszeit und die Anzahl der theoretischen Böden bezüglich jeden Peaks waren wie folgt: Retentionszeit (min) Anzahl der theoretischen Böden Uracil Methylbenzoat Toluol Naphthalin
- 10 g unregelmäßige Silicagelteilchen, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 um und Poren von etwa 5 nm (50 ) aufwiesen, und 2 g einer linearen Siliconverbindung der Formel (I) mit R¹ bis R&sup6; = CH&sub3;, a = 1-3 und b = 1-3 und c = 2 wurden in zwei verschiedene Gefäße gefüllt, und die zwei Gefäße wurden in einen Exsikkator gestellt. Nach Schließen des Exsikkators wurde er in einer thermostatisierten Kammer bei 100ºC für 7 h gehalten, wodurch im Exsikkator die lineare Siliconverbindung in Dampfphase die Silicagelteilchen kontaktieren und auf ihrer gesamten Oberfläche polymerisieren konnte. Anschließend wurde das die Silicagelteilchen enthaltende Gefäß aus dem Exsikkator genommen und in einer thermostatisierten Kammer 1 h auf 105ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die Teilchen in einem 300 ml großen, auberginenförmigen Kolben mit 1 mg Tri-n-octylmethylammoniumchlorplatinat als Katalysator und 50 ml 1-Octadecen versetzt. Das Ganze wurde 5 Stunden mit Hilfe eines Wasserbades unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde eine Filtration mit einem Glasfilter (G-4) durchgeführt. Ferner wurde mit 100 ml Chloroform und danach mit 50 ml Methylalkohol filtriert und gewaschen. Anschließend wurde das Produkt in einer thermostatisierten Kammer bei 105ºC 1 h getrocknet.
- Danach wurden die getrockneten Teilchen auf gleiche Weise wie in Beispiel 10 quervernetzt und trimethylsilyliert.
- Eine mit den erhaltenen Teilchen gepackte Säule wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und ein Chromatogramm wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 4 erhalten. Die Retentionszeit und die Anzahl der theoretischen Böden bezüglich jeden Peaks waren wie folgt: Retentionszeit (min) Anzahl der theoretischen Böden Uracil Methylbenzoat Toluol Naphthalin
- 1 kg unregelmäßige Silicagelteilchen, mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 25-44 um und mit Poren von etwa 12 nm (120 ), und 200 g lineare Siliconverbindung der Formel (I), mit R¹ = R&sup4; = R&sup5; = R&sup6; = CH&sub3;, a = 1-3 und b = 1-3, a + b = 3-5 und c = 0, wurden getrennt in zwei Gefäße gefüllt, welche in einen großen Exsikkator gestellt wurden. Nach dem Schließen wurde der Exsikkator 16 h in eine auf 80ºC thermostatisierte Kammer gestellt, wobei die lineare Verbindung in Dampfphase die Silicagelteilchen kontaktieren und auf ihrer gesamten Oberfläche polymerisieren konnte. Anschließend wurde das die Silicagelteilchen enthaltende Gefäß aus dem Exsikkator genommen und in einer thermostatisierten Kammer 3 h auf 105ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die Teilchen in einen 5 l- Kolben mit rundem Boden gefüllt und mit 100 mg Tri-noctylmethylammoniumchlorplatinat als Katalysator und 2 l 1- Octen versetzt. Das Ganze wurde bei 5 Stunden mit Hilfe eines Wärmebades unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde eine Filtration mit einem Glasfilter (G-4) durchgeführt. Ferner wurde mit 5 l Chloroform und danach mit 1 l Methylalkohol filtriert und gewaschen. Anschließend wurde das Produkt in einer thermostatisierten Kammer bei 105ºC 1 h getrocknet.
- Die getrockneten Teilchen wurden in einem 5 l-Kolben mit rundem Boden mit 0,2 l 28%igem wäßrigem Ammoniak und 1,8 l Methylalkohol versetzt, und in einem Wasserbad 5 h unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde mit einem Glasfilter (G- 4) filtriert. Darüberhinaus wurde mit 1 l Methylalkohol filtriert und gewaschen. Danach sind die Teilchen in einer thermostatisierten Kammer 3 h bei 105ºC getrocknet worden.
- Nachfolgend wurden die getrockneten Teilchen in einem 5 l- Kolben mit rundem Boden mit 100 g Trimethylchlorsilan, 200 g Hexamethyldisilazan und 1,8 l Pyridin versetzt, und in einem Wasserbad 4 h unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde 2 l Wasser hinzugesetzt und mit einem Glasfilter (G-4) filtriert. Nach Filtrations- und Waschschritten mit 1 l Methylalkohol sind die Teilchen in einer thermostatisierten Kammer 3 h bei 120ºC getrocknet worden.
- Eine gepackte Säule aus 750 g der erhaltenen Teilchen und einer rostfreien Stahlrohrsäule, die einen inneren Durchmesser von 5 cm und eine Länge von 50 cm hatte, wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die erhaltene Säule wurde an einen präparativen Flüssigkeitschromatografen angeschlossen, und 85%iger Methylalkohol wurde als mobile Phase mit einer Rate von 100 ml/min hindurchgeschickt. Eine Standardmischung aus Methylbenzoat und Toluol wurde auf die Säule gegeben und ein Ultraviolett-Photometer wurde bei 254 nm eingesetzt, um ein Chromatogramm zu erhalten. Die Retentionszeit und die Anzahl der theoretischen Böden bezüglich jeden Peaks waren wie folgt: Retentionszeit (min) Anzahl der theoretischen Böden Methylbenzoat Toluol
- In einem 300 ml Becherglas wurden 10 g unregelmäßige Silicagelteilchen, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 5 um und Poren von etwa 10 nm (100 ) aufwiesen, gefüllt, und dann wurden 100 ml Hexan und 4 g einer linearen Siliconverbindung der Formel (I) mit R¹ = R&sup4; = R&sup5; = R&sup6; = CH&sub3;, a = 80-100, b = 0 und c = 2 hinzugesetzt. Nach dem Verdampfen des Hexans in einem Wasserbad unter Rühren wurde das Gefäß in einer thermostatisierten Kammer 10 h bei 100ºC gehalten. Nach dem Abkühlen wurden die Teilchen mit 200 ml einer Mischung aus 0,01 N Natriumhydroxid und Acetonitril (2:1) versetzt, die Teilchen wurden darin dispergiert und das Ganze wurde in einem Wasserbad 2 h erhitzt. Anschließend wurde mit einem Glasfilter (G-4) filtriert. Zusätzliche Filtrations- und Waschschritte wurden mit einer Mischung aus Wasser und Acetonitril (2:1) durchgeführt, und zwar bis das Filtrat neutral war. Nach der Filtration wurden die Teilchen in einer thermostatisierten Kammer bei 105ºC 3 h erhitzt.
- Danach wurden die getrockneten Teilchen auf gleiche Weise wie in Beispiel 10 trimethylsilyliert.
- Eine mit den erhaltenen Teilchen gepackte Säule wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und ein Chromatogramm wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2 erhalten. Die Retentionszeit und die Anzahl der theoretischen Böden bezüglich jeden Peaks waren wie folgt: Retentionszeit (min) Anzahl der theoretischen Böden Uracil Methylbenzoat Toluol Naphthalin
- In einem 300 ml Becherglas wurden 10 g sphärische Silicagelteilchen, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 um und Poren von etwa 10 nm (100 ) aufwiesen, gefüllt, und dann wurden 100 ml Hexan und 2,5 g einer linearen Siliconverbindung der Formel (I) mit R¹ = R&sup4; = R&sup5; = R&sup6; = C&sub4;H&sub9;, a = 3-10, b = 0 und c = 2 hinzugesetzt. Nach dem Verdampfen des Hexans in einem Wasserbad unter Rühren wurde das Gefäß in einer thermostatisierten Kammer 10 h bei 100ºC gehalten.
- Danach wurden die getrockneten Teilchen auf gleiche Weise wie in Beispiel 10 quervernetzt und trimethylsilyliert.
- Eine mit den erhaltenen Teilchen gepackte Säule wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und ein Chromatogramm wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2 erhalten. Die Retentionszeit und die Anzahl der theoretischen Böden bezüglich jeden Peaks waren wie folgt: Retentionszeit (min) Anzahl der theoretischen Böden Uracil Methylbenzoat Toluol Naphthalin
- Das Füllmaterial zur Flüssigkeitschromatografie gemäß der vorliegenden Erfindung hat verschiedene Vorteile über jene Füllmaterialien, die vom herkömmlichen Verknüpfungstyp sind.
- Wie oben beschrieben enthalten die Füllmaterialien vom Verknüpfungstyp etwa 10-20% restliche Si-OH-Gruppen, welche beträchtlich die Elution von polaren Substanzen, insbesondere von basischen Substanzen, beeinflussen. Im Gegensatz dazu ist das vorliegende Füllmaterial vom Harz-Einbettungs-Typ, somit sind die Si-OH-Gruppen vollkommen eingeschlossen. Deshalb kann ein wesentlicher Einfluß von Si-OH-Gruppen vermieden werden.
- Ferner führt das vorliegende Füllmaterial nicht zum Tailing in der Elution von polaren Substanzen, im Gegensatz zu den herkömmlichen Materialien, die diesen Nachteil aufweisen.
- Darüberhinaus hat das vorliegende Füllmaterial eine gute Retention und eine hohe Auflösung, die denen der Füllmaterialien vom C&sub1;&sub8;-Typ oder C&sub8;-Typ ähnlich sind.
- Die letztgenannten herkömmlichen Materialien werden bei etwa 80% der gepackten Säulen, die für die Umkehrflüssigkeitschromatografie eingesetzt werden, verwendet, und zwar wegen ihrer guten Retention und Auflösung.
- Des weiteren hat das vorliegende Füllmaterial (wobei das Silicagel mit dem einheitlichen Siliconpolymerfilm bedeckt ist) eine besonders hohe Beständigkeit gegenüber Alkalien, und es kann über einen langen Zeitraum unter pH-Bedingungen von 2 bis 12 betrieben werden.
- Die folgenden Vergleichsbeispiele erläutern die Charakteristik des vorliegenden Füllmaterials, ohne den Umfang der vorliegenden Erfindung einzuschränken.
- In diesem Beispiel wurden die vorliegenden Füllmaterialien mit einem herkömmlichen Material vom C&sub1;&sub8;-Typ verglichen, und zwar im Hinblick auf ihr Retentions- und Auflösungsvermögen.
- Als Säulen, die mit den Füllmaterialien der vorliegenden Erfindung gefüllt waren, wurden die Säulen der Beispiele 6 und 5 angewandt.
- Als Säule zur Kontrolle wurde eine im Handel erhältliche Säule angewandt, die mit ODS-Silicagel-(C&sub1;&sub8;-Typ)-Füllmaterial (nachfolgend als N.Co.-Säule bezeichnet) gefüllt war.
- Jede der oben erwähnten Säulen wurde an einen Hochleistungsflüssigkeitschromatografen angeschlossen. Als mobile Phase wurde 70%iger Methylalkohol mit einer Rate von 1 ml/min durch die Säule geschickt. Ein Standardgemisch aus Uracil, Methylbenzoat, Toluol und Naphthalin wurde auf jede Säule gegeben, und ein Ultraviolettphotometer wurde bei 254 nm eingesetzt, um ein entsprechendes Chromatogramm zu erhalten. Abbildung 1 zeigt ein Chromatogramm, das durch Anwendung des herkömmlichen ODS-Füllmaterials entstanden ist. Die Abbildungen 2 und 3 zeigen Chromatogramme, welche durch Anwendung der vorliegenden Füllmaterialien der Beispiele 6 und 5 entstanden sind. In den Abbildungen 1 und 3 bezeichnet die einen Uracilpeak, die einen Methylbenzoatpeak, die einen Toluolpeak, und die bezeichnet einen Naphthalinpeak. Die Abbildungen 1 und 2 zeigen, daß die Säule, welche mit dem Füllmaterial des Beispiels 6 - gemäß der vorliegenden Erfindung - gefüllt ist, eine Retention und Auflösung besitzt, die ähnlich zu den Werten sind, welche die mit dem herkömmlichen Material vom Verknüpfungstyp gefüllte Säule aufwies. Ferner hat die Säule, welche mit dem Material des Beispiels 5 - gemäß der vorliegenden Erfindung - gefüllt war, eine etwas niedrigere Retention als jene vom Beispiel 6 und der Kontrolle; allerdings war sie vergleichbar zu der Retention, die das herkömmliche Material vom Verknüpfungs-C&sub8;- Typ zeigte.
- In diesem Beispiel wurden die Füllmaterialien vom Harz- Einbettungs-Typ der vorliegenden Erfindung mit mehreren herkömmlichen Füllmaterialien vom Verknüpfungstyp verglichen, und zwar im Hinblick auf den Einfluß von Si-OH-Gruppen.
- Als Füllmaterialien der vorliegenden Erfindung wurden die Materialien, welche in den Beispielen 5, 6, 10, 12, 13 und 15 hergestellt wurden, angewendet. Die herkömmlichen Materialien wurden in Form von 10 gepackten Säulen eingesetzt. Diese wurden jeweils als Säule gekauft, welche bereits mit herkömmlichen Füllmaterialien vom Verknüpfungstyp gefüllt waren. Die herkömmlichen Füllmaterialen sind in der folgenden Tabelle 1 aufgelistet. Ferner werden die Füllmaterialien, welche trimethylsilyliert (TMS-Behandlung) wurden, von jenen unterschieden, die nicht mit TMS behandelt wurden. Dieses wird in Tabelle 1 durch die Symbole "+" (mit) und "-" (ohne) angegeben.
- Ähnlich zu den im Handel erhältlichen Säulen wurden jeweils 3 g der Füllmaterialien der vorliegenden Erfindung in eine rostfreie Stahlsäule (Innendurchmesser: 4,6 mm; Länge: 25 cm) mit Hilfe der Gleichgewichtseinschlämmtechnik eingefüllt, um gepackte Säulen herzustellen. Jede der Säulen wurde an einen Hochleistungsflüssigkeitschromatografen angeschlossen. Ein "Pyridin-Phenol-Test" wurde durchgeführt, indem 15%iges Acetonitril als mobile Phase die Säule mit einer Rate von 1 ml/min durchströmte; dabei wurde eine Papiergeschwindigkeit von 5 mm/min verwendet. Der "Pyridin-Phenol- Test" wird verwendet, um eine Mischung aus Pyridin und Phenol mit Hilfe eines Hochleistungsflüssigkeitschromatografen zu analysieren, die Retentionszeiten (TR) zu bestimmen und daraus einen Wert für TR-Pyridin/TR-Phenol zu errechnen. Der Wert gibt folgendes an: Je stärker der Wert 1 überschreitet, desto größer ist die Anzahl der verbliebenen Si-OH-Gruppen, und somit ist der Einfluß auf eine polare Substanz vergrößert.
- Darüberhinaus wurde das Tailing eines Elutionspeaks von Pyridin für jede der Säulen nach 5 Abstufungen wie folgt bewertet:
- 5 sehr weit (sehr schlecht),
- 4 weit (schlecht),
- 3 normal (normal),
- 2 schmal (gut),
- 1 sehr schmal (ausgezeichnet).
- Ferner wurde eine Gesamtbewertung aus den Ergebnissen des "Pyridin-Phenol-Tests" und des obigen Tailing-Tests durchgeführt, und zwar in 3 Abstufungen (A . . . gut; B . . . normal; C . . . schlecht). Dieses ist in Tabelle 1 aufgelistet.
- Die Ergebnisse zeigen, daß die Füllmaterialien vom Harz- Einbettungs-Typ der vorliegenden Erfindung in der Hochleistungsflüssigkeitschromatografie im Vergleich zu den im Handel erhältlichen Füllmaterialien vom Verknüpfungstyp nicht beträchtlich durch Si-OH-Gruppen beeinflußt werden und ausgezeichnete Eigenschaften haben. Tabelle 1 Füllmaterial TMS-Behandlung TR-Pyridin/TR-Phenol Tailing des Pyridin-Peaks Gesamt-Bewertung ODS-Silicagel Beispiel
- In diesem Beispiel wurden die Füllmaterialien vom Harz- Einbettungs-Typ der vorliegenden Erfindung mit mehreren herkömmlichen Füllmaterialien vom Verknüpfungstyp verglichen, und zwar im Hinblick auf die Beständigkeit gegenüber Alkalien.
- Als Füllmaterialien der vorliegenden Erfindung wurden die Materialien, welche in den Beispielen 10, 12, 13 und 15 hergestellt wurden, angewendet. Die herkömmlichen Materialien wurden in Form von 6 gepackten Säulen eingesetzt. Diese wurden jeweils als Säule gekauft, welche bereits mit herkömmlichen Füllmaterialien vom Verknüpfungstyp gefüllt waren. Ähnlich zu den im Handel erhältlichen Säulen wurden jeweils 3 g der Füllmaterialien der vorliegenden Erfindung in eine rostfreie Stahlsäule (Innendurchmesser: 4,6 mm; Länge: 25 cm) mit Hilfe der Gleichgewichtseinschlämmtechnik eingefüllt, um gepackte Säulen herzustellen. Jede der Säulen wurde an einen automatischen Hochleistungsflüssigkeitschromatografen angeschlossen. Als eine mobile Phase wurde 70%iger Methylalkohol, der mit Britton-Robinson-Puffer auf pH 10 eingestellt war, mit einer Rate von 1 ml/min durch die Säule geschickt, und eine Naphthalin-Referenz-Substanz wurde auf jede Säule gegeben, wodurch ein Chromatogramm erhalten wurde. Das obige Verfahren wurde automatisch wiederholt, um eine Zeit zu bestimmen, in welcher eine Retentionszeit eines Naphthalinpeaks während des kontinuierlichen Betriebs um 2 Minuten reduziert wurde. Es wird angenommen, daß bei einem im Handel erhältlichen Füllmaterial vom Verknüpfungstyp ein pH von 8 oder mehr im Flüssigkeitsstrom über eine gewisse Zeitperiode zu einer Schädigung der Säule und zur Verminderung der Retention führt.
- Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 aufgelistet. Die Ergebnisse zeigen, daß die mit den Füllmaterialien vom Harz- Einbettungs-Typ der vorliegenden Erfindung gepackten Säulen im Vergleich zu den im Handel erhältlichen gepackten Säulen beständig im kontinuierlichen, dauerhaften Langzeiteinsatz sind und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Alkalien haben. Tabelle 2 Füllmaterial Kontinuierlicher Betrieb Zeit (Stunden) Beispiel ODS-Silicagel
Claims (15)
1. Füllmaterial für die Flüssigkeitschromatographie aus
Teilchen, von denen praktisch die gesamte Oberfläche mit
einem Siliconpolymerfilm beschichtet ist, und das nach
einem Verfahren mit den folgenden Stufen hergestellt wird:
(a) Inkontaktbringen mindestens einer Siliconverbindung
der allgemeinen Formel (I):
(R¹HSiO)a(R²R³SiO)b(R&sup4;R&sup5;R&sup6;SiO1/2)c (I)
in der R¹, R² und R³, unabhängig voneinander, darstellen
einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen, der durch mindestens ein Halogenatom
substituiert sein kann, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig
voneinander, Wasserstoff oder einen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der durch
mindestens ein Halogenatom substituiert sein kann,
a Null oder eine Zahl von 1 oder mehr, b Null oder eine
Zahl von 1 oder mehr, c Null oder 2, und a+b+c gleich
3 bis 300, mit Teilchen, wobei die Siliconverbindung
auf praktisch der gesamten Oberfläche der Teilchen
polymerisiert wird, und
(b) Quervernetzen nicht umgesetzter Si-H Gruppen in
Gegenwart eines Katalysators.
2. Füllmaterial für die Flüssigkeitschromatographie, hergestellt
nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1, mit der weiteren
Stufe:
(c) der Trimethylsilierung von Si-OH Gruppen, die in
geringen Mengen in der Stufe (b) erzeugt worden sind,
mit einem Mittel, das eine Trimethylsilylgruppe zu
bilden vermag.
3. Füllmaterial für die Flüssigkeitschromatographie, hergestellt
nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die
Siliconverbindung der allgemeinen Formel (I) in Kontakt mit
Teilchen einer mittleren Teilchengröße von 3-1000 um und
Poren von 30-1000 , die ausgewählt sind aus einer Gruppe
bestehend aus Silicagel, Aluminiumoxid, Glaskügelchen,
Zeolith, Hydroxyapatit, Graphit und zusammengesetzten
Teilchen gebracht wird.
4. Füllmaterial für die Flüssigkeitschromatographie, hergestellt
nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem in der Stufe
(a) eine Siliconverbindung der allgemeinen Formel (I) in
einer Dampfphase mit den Teilchen in Kontakt gebracht wird.
5. Füllmaterial für die Flüssigkeitschromatographie, hergestellt
nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem in der Stufe
(b) ein alkalischer, ein Metallalkyl- oder ein Alkylamin-
Katalysator als Katalysator verwendet wird.
6. Füllmaterial für die Flüssigkeitschromatographie, hergestellt
nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1, mit Teilchen mit einem
hierauf aufgetragenen Siliconpolymerfilm einer Stärke von
3 bis 30 .
7. Füllmaterial für die Flüssigkeitschromatographie aus
Teilchen, von denen praktisch die gesamte Oberfläche mit einem
Siliconpolymerfilm beschichtet ist, wobei das Siliconpolymer
der allgemeinen Formel (II) entspricht:
((R¹SiO3/2)x(R¹HSiO)y)t (II)
in der R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10
Kohlenwasserstoffatomen darstellt, der durch mindestens ein
Halogenatom substituiert sein kann, t eine Zahl ist,
entsprechend einem durchschnittlichen Molekulargewicht des
Polymeren von mehr als 150 000 und x und y in folgender
Beziehung zueinander stehen:
x + y 1, und
0,6 ≤ x ≤ 1.
8. Füllmaterial für die Flüssigkeitschromatographie aus
Teilchen, von denen praktisch die gesamte Oberfläche mit
einem Siliconpolymerfilm beschichtet ist, und das nach einem
Verfahren mit den Stufen hergestellt wird:
(a) Inkontaktbringen mindestens einer Siliconverbindung
der allgemeinen Formel (I):
(R¹HSiO)a(R²R³SiO)b(R&sup4;R&sup5;R&sup6;SiO1/2)c (I)
in der R¹, R² und R³, unabhängig voneinander, darstellen
einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen, der durch mindestens ein Halogenatom
substituiert sein kann, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig
voneinander, Wasserstoff oder einen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der durch
mindestens ein Halogenatom substituiert sein kann,
a Null oder eine Zahl von 1 oder mehr, b Null oder eine
Zahl von 1 oder mehr, c Null oder 2, und a+b+c gleich
3 bis 300, mit Teilchen, wobei die Siliconverbindung
auf praktisch der gesamten Oberfläche der Teilchen
polymerisiert wird, und
(b) Durchführung einer Additionsreaktion einer
Vinylverbindung mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen an nicht
umgesetzten Si-H Gruppen.
9. Füllmaterial für die Flüssigkeitschromatographie,
hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 8, das als weitere
Stufe aufweist:
(c) die Quervernetzung nicht umgesetzter Si-H Gruppen in
Gegenwart eines Katalysators.
10. Füllmaterial für die Flüssigkeitschromatographie,
hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 9, das als weitere
Stufe aufweist:
(d) Trimethylsilierung von Si-H Gruppen, die in geringen
Mengen in Stufe (c) erzeugt worden sind, mit einem
Mittel, das eine Trimethylsilylgruppe zu bilden vermag.
11. Füllmaterial für die Flüssigkeitschromatographie, hergestellt
nach einem Verfahren gemäß Anspruch 8, bei dem die
Siliconverbindung der allgemeinen Formel (I) in Kontakt mit
Teilchen einer mittleren Teilchengröße von 3-1000 um und
Poren von 30-1000 , die ausgewählt sind aus einer Gruppe
bestehend aus Silicagel, Aluminiumoxid, Glaskügelchen,
Zeolith, Hydroxyapatit, Graphit und zusammengesetzten
Teilchen gebracht wird.
12. Füllmaterial für die Flüssigkeitschromatographie, hergestellt
nach einem Verfahren gemäß Anspruch 8, in dem in der Stufe
(a) eine Siliconverbindung der allgemeinen Formel (I) in
einer Dampfphase mit den Teilchen in Kontakt gebracht wird.
13. Füllmaterial für die Flüssigkeitschromatographie, hergestellt
nach einem Verfahren gemäß Anspruch 8, in dem in Stufe (b)
eine Vinylverbindung der allgemeinen Formel (III):
R&sup8; - CH = CH - R&sup9; (III)
in der R&sup8; und R&sup9;, unabhängig voneinander, darstellen, ein
Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 40
Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe mit 4 bis
8 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe, die durch eine
oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
substituiert sein kann, wobei gilt, daß die Alkyl-,
Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppen oder Arylgruppen, die
gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppen
substituiert sein können, substituiert sein können durch ein
oder mehrere Halogenatome, Hydroxy-, Carboxy-, Amino-,
Cyano-, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl- und/oder
Sulfonsäuregruppen, als Vinylverbindung verwendet wird.
14. Füllmaterial für die Flüssigkeitschromatographie, hergestellt
nach einem Verfahren gemäß Anspruch 9, in dem in der Stufe
(c) ein alkalischer, ein Metallalkyl- oder ein Alkylamin-
Katalysator als Katalysator verwendet wird.
15. Füllmaterial für die Flüssigkeitschromatographie aus
Teilchen, von denen praktisch die gesamte Oberfläche mit einem
Siliconpolymerfilm beschichtet ist, wobei das Siliconpolymer
der allgemeinen Formel (IV) entspricht:
((R¹SiO3/2)x'(R¹HSiO)y'(R¹R&sup7;SiO)z)u (IV)
in der R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen darstellt, der durch mindestens ein Halogenatom
substituiert sein kann, R&sup7; für einen Kohlenwasserstoffrest
mit bis zu 42 Kohlenstoffatomen steht, u eine Zahl
entsprechend einem durchschnittlichen Molekulargewicht des
Polymeren von mehr als 150 000 steht und x', y' und z' in
folgender Beziehung zueinander stehen:
x' + y' + z = 1,
0 ≤ x' ≤ 0,5
0 ≤ y' ≤ 0 4, und
0,5 ≤ z ≤ 1.0.
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