CH640706A5

CH640706A5 - Stoffzubereitung, die mindestens ueberwiegend aus trans,trans-delta-damascon besteht.

Info

Publication number: CH640706A5
Application number: CH1128478A
Authority: CH
Inventors: Braja Dulal Mookherjee; Robert Walter Trenkle; Richard A Wilson; Frederick Louis Schmitt; Manfred Hugo Vock; Edward J Granda; Joaquin Vinals; Jacob Kiwala; William L Schreiber
Original assignee: Int Flavors & Fragrances Inc
Priority date: 1977-11-15
Filing date: 1978-11-02
Publication date: 1984-01-31
Also published as: JPS6026781B2; JPS5476551A; DE2840823C2; NL7809271A; JPS5947594B2; JPS6041662A; US4211242A; NL188902B; DE2840823A1; NL188902C

Description

Die Erfindung betrifft eine Stoffzubereitung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie mehr als 50% trans,trans-A-Da-mascon enthält oder aus praktisch reinem trans,trans-A-Damascon besteht; die eben genannte Verbindung kann allgemein durch die Formel

O

dargestellt werden, in welcher die durchbrochene Linie eine «trans»-Konfiguration der Crotonylgruppe in bezug auf die Monomethylgruppe darstellt, die an die Cyclohexengruppe gebunden ist. Die Stoffzubereitung kann neben einem hohen

Anteil an trans,trans-A-Damascon (mehr als 50%) einen geringen Anteil an eis,trans-A-Damascon der Formel

35

0

enthalten.

Die Stoffzubereitung in Form von trans,trans-A-Damas-50 con bzw. dem obengenannten Gemisch ist nach einem einfach ablaufenden wirtschaftlichen Verfahren erhältlich, dessen Reaktionsverlauf wie folgt dargestellt werden kann:

+

o

A

JBase

Isomerisation

3

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OH

CO

(?) chòC'Zh

\

0 II

Dehydratisierungs-mittel

Die erfindungsgemässen Stoffzubereitungen sind wegen ihrer organoleptischen Eigenschaften als Würzstoffe geeignet und werden daher erfindungsgemäss in Parfüms, Par-fümerieartikeln, Nahrungsmitteln, Würzmitteln für Nah- 35 rungsmittel, Kaugummi, Zahnpaste, medizinischen Produkten, Tabak, Tabak Würzmitteln sowie Tabakersatzstoffen und deren Würzmitteln verwendet.

In der Parfümerie werden insbesondere Ersatzstoffe benötigt, die Rosen-, Beeren-, Apfel-, grüne und süsse Blumen-Noten aufweisen. Blumige, dumpfe, heu-tee-artige, süsse und fruchtige Noten sind besonders in Würzzusammensetzungen für Tabak und Tabakersatzstoffe verlangt. Die erfindungsgemässen Stoffe haben in solches organisches Profil, haben aber auch den Vorteil, dass sie beim Altern nicht verfärben. Solche Würzstoffe finden eine verbreitete Verwendung in Parfümzusammensetzungen. Eine begrenzte Anzahl solcher Stoffe mit den gewünschten Eigenschaften kann aus natürlichen Quellen gewonnen werden. Solche Naturstoffe unterscheiden sich aber sehr häufig in der Qualität, sie sind kostspielig und sind oft nur in geringen Mengen verfügbar. Das gleiche gilt auch für Würzstoffe, die in der Tabakindustrie benötigt werden.

Ausserdem sind die einschlägigen Kreise ständig bemüht, Würzstoffe für Nahrungsmittel zu finden oder zu entwik-keln, mit denen der Würzcharakter und/oder das Aroma u.a. auch für medizinische Produkte, Zahnpasten und Kaugummi variiert, verstärkt, modifiziert, verbessert, intensiviert oder in einer anderen Weise beeinflusst werden kann. Zufriedenstellend sind diese Stoffe dann, wenn sie stabil, nichttoxisch und mit anderen Substanzen mischbar sind, dabei aber ihre eigenen Würz- und Aroma-Nuancen beibehalten und verleihen, ohne jedoch die Eigenschaften der anderen Bestandteile zu beeinträchtigen. Das Bedürfnis nach sicheren Würzmitteln mit Beerenfruchtcharakter, besonders auf dem Himbeer-, Wein- und Saftsektor (genauer Trauben, Tee und Mimosen) ist insbesondere bei der Speiseeis und Yoghurt-Herstellung bekannt.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, nichttoxische Stoffe zu schaffen, die aufgrund ihrer Würzeigenschaften natürliche Würzmittel ersetzen, die nicht ohne weiteres verfügbar sind und die blumige, rosenartige, himbeerartige, fruchtige, an gekochte Pflaumen erinnernde, süsse grapefruitsaftartige, apfelsaftartige und weinartige Aroma- und Würzcharakteristiken aufweisen.

Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemässe Stoffzubereitung lösbar, die unerwartete, nicht vorhersehbare und vorteilhafte Eigenschaften auf dem organoleptischen Gebiet aufweist.

Bekannt sind Gemische, die vermutlich vorwiegend eis, trans-A-Damascon mit sehr geringen Mengen trans,trans-A-Damascon aufweisen und die von Ayyar, Cookson und Kagi nach dem in J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1975 (17) 1727-36 unter dem Titel: «Synthese von 8-Damascon[trans-l-(2,6,6-Trimethylcyclohex-3-enyI)-but-2-en-l-onJ und ß-Damascenon[trans-1 -(2,6,6-Trimethylcyclohexa-1,3-dienyI)-but-2-en-l-on]» beschrieben ist. Der Reaktionsverlauf der Ayyar-Synthese, bei der vermutlich vorwiegend eis,trans-A-Damascon und nur sehr geringe Mengen trans,trans-A-Damascon gebildet wird, ist folgender:

45

50

55

Enthydrati-

sierungs-

mittel

<-

M

worin die Wellenlinie für eine «eis» oder «trans»-Konfigura-tion der Methylgruppe in bezug auf die Acetyl- oder Croto-nylgruppe steht, von denen beide an der Cyclohexenyl-gruppe gebunden sind. Das «cis»-Isomer ist vermutlich das Hauptisomere und das «trans»-Isomer vermutlich das Nebenisomere in diesem Reaktionsverlauf ist.

Ayyar und die anderen haben versäumt, auf die unerwartete und nicht naheliegende Wichtigkeit hinzuweisen, die dem trans,trans-A-Damascenon zukommt, wie es im Rahmen der Erfindung gefunden wurde.

Anderseits ist in der US-PS 3 956 392, Spalten 7 und 8 angegeben, dass trans,e-l-Crotonyl-2,2,6-trimethylcyclo-hexan (hinsichtlich der Ringgruppe vollständig gesättigt) unerwartete und nicht naheliegende Eigenschaften gegenüber dem cis,e-l-Crotonyl-2,2,6-trimethylcyclohexan; e-ß-Dama-senon und e-ß-Damascon aufweist. Es ist bemerkenswert, dass das erfindungsgemässe trans, trans-A-Damascon einen süssen, blumigen, rosenartigen, himbeerartigen, fruchtigen, an gekochte Pflaumen erinnernden, traubensaftartigen, ap-felsaft- und weinartigen Aroma- und Würzcharakter bei einer Menge von 0,05 ppm mit einem Schwellenwert von 0,002 55 ppm aufweist, während das entsprechende eis, trans-A-Damascon, von dem angenommen wird, dass es das von Ayyar und Kollegen hergestellte Produkt ist, einen rosenartigen, fruchtigen, himbeerartigen, rosigen» aromatisch apfelartigen, an Tabak, Wein und Gewürznelken erinnernden Aroma-60 Charakter mit einem Rosen-, fruchtigen, himbeerartigen, rosigen, aromatisch apfelartigen, Tabak-, Wein- und Tee-Würzcharakter bei einer Menge von 0,05 ppm und einem Schwellenwert von 0,005 ppm hat. Der Vergleich von trans, trans-A-Damascon mit eis, trans-A-Damascon, von dem an-65 genommen wird, dass es das Produkt von Ayyar und Kollegen ist, ist wirkungsvoller und erregender hinsichtlich der Parfümerie-Eigenschaften des trans, trans-A-Damascon, wie aus den weiteren Beispielen deutlich wird.

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Das CH-PS 537 352 vom 13. Juli 1973 offenbart 1(2-Butenyl)cyclohexene der Formel

Me

OCH=CKMe

Me

Keine der obengenannten Veröffentlichungen beschreibt aber trans, trans-A-Damascon oder Gemische mit einem hohen Prozentanteil von trans, trans-A-Damascon und einem Anteil von weniger als 50% eis, trans-A-Damascon oder deren Verwendung in Nahrungsmitteln, Parfüms, Parfüme-rieartikeln, Tabak sowie Tabakersatzstoffen aufgrund ihrer organoleptischen Eigenschaften.

Trans, trans-A-Damascon sowie Gemische, die einen hohen Anteil trans, trans-A-Damascon und weniger als 50% eis, trans-Damascon enthalten, sind fähig, beerigfruchtige Würzcharakteristiken, insbesondere Himbeerwürzen, Weinwürzen, Teewürzen und Saftwürzen, insbesondere Trauben-und Mimosenwürzen zu verstärken oder zu verbessern, indem sie süsse, blumige, damascenonartige, himbeerartige, fruchtige, an gekochte Pflaumen erinnernde traubensaft-und apfelsaftartige Aroma- und Würzcharakteristiken verleihen.

Die erfmdungsgemässe Verbindung bzw. die erfmdungs-gemässen Gemische sind auch in der Lage, die Duftcharakteristiken von Parfümzubereitungen bzw. Parfümkompositionen, Kölnischwasser und Parfümerieartikeln zu modifizieren oder zu verbessern, indem sie süsse blumige, rosenartige, beerige, apfelartige und grüne Würznoten verleihen und 5 auf diese Weise einem Bedürfnis in der Parfümerieindustrie Rechnung tragen.

• Die erfmdungsgemässe Verbindung bzw. die erfindungs-gemässen Gemische können auch zum Würzen von Tabak, Tabakwürzzusammensetzungen, Tabakersatzstoffen und de-io ren Würzzusammensetzungen verwendet werden, wobei sie blumige, muffige, heuteeartige und süss/fruchtige Noten verleihen, die vor dem Rauchen und während des Rauchens wahrnehmbar sind.

Die Figuren zeigen:

is Fig. 1 das Kernresonanzspektrum des cis,trans-Isomers von Beispiel 1;

Fig. 2 das IR-Spektrum des cis,trans-Isomers von Beispiel 1;

Fig. 3 das Kernresonanzspektrum des trans,trans-Iso-20 mers, Fraktion 6, von Beispiel 2, und

Fig. 4 das IR-Spektrum des trans,trans-Isomers, Fraktion 6, von Beispiel 2.

Das erfmdungsgemässe trans, trans-A-Damascon wird so hergestellt, dass zunächst l-a-Acetyl-2-ß, 6,6-trimethyl-3-25 cyclohexen durch Behandlung von l-a-Acetyl-2-a, 6,6-trime-thyl-3-cyclohexen (nach dem Verfahren von Ayyar et al hergestellt) mit einer unter Rückfluss gehaltenen alkoholischen Base oder einem Alkalimetallalkoholat gemäss der Reaktion:

MOR oder

MOH & ROH

gebildet wird, worin R eine niedere Alkylgruppe, beispielsweise Methyl- oder Äthylgruppe, und M ein Alkalimetall, beispielsweise Natrium oder Kalium darstellen.

Aus praktischen Gründen ist das Ausgangsmaterial eine Zusammensetzung aus 80 bis 90% des cis-Isomeren von 1-Acetyl-2,6,6-trimethyl-3-cyclohexen (auch als l-a-Acetyl-2-a,6,6-trimethyl-3-cyclohexen) und etwa 10 bis 20% des trans-Isomeren (auch als l-a-Acetyl-2-ß,6,6-trimethyl-3-cyclohexen) bezeichnet. Ebenfalls aus praktischen Gründen enthält das erhaltene Produkt einen geringen Anteil des cis-Isomeren (etwa 10 bis 20%) und einen Hauptanteil des trans-Isomeren (etwa 80 bis 90%).

Das erhaltene trans-Isomere des l-AcetyI-2,6,6-trime-thyl-3-cyclohexen, vorzugsweise ein Gemisch aus etwa 80 bis 98% dieses trans-Isomeren und etwa 2 bis 20% des cis-Isomeren, kann destilliert werden, um ein im wesentlichen reines trans-Isomeres zu bilden oder es kann «so wie es ist» für die nachfolgende Umsetzung verwendet werden. Das trans-

40 Isomere wird mit Acetaldehyd entsprechend dem Verfahren nach Ayyar et al umgesetzt, um ein Hydroxyketon der Formel

45

zu bilden.

Das erhaltene Produkt wird dann unter Verwendung herkömmlicher Dehydratisierungsmittel, wie sie bei Ayyar et 55 al beschrieben sind, wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure oder Säureanhydrid, dehydratisiert und dabei das gewünschte trans, trans-A-Damascon gemäss der Reaktion:

H„0

gebildet.

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Das Reaktionsprodukt wird darin aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen wird das destillierte Reaktionsprodukt als solches wegen seiner organoleptischen Eigenschaften verwendet. Es enthält 80 bis 98% trans, trans-A-Damascon und 2 bis 20% eis, trans-A-Damascon der Formel:

wenn das Ausgangsmaterial, das trans-Isomere von 1-Ace-tyl-2,6,6-trimethyl-3-cyclohexen ein 80%- bis 98%-Gemisch ist, das auch «cis»-Isomeres enthält. Das Reaktionsprodukt kann aber in «reiner» Form vorliegen, wenn das Ausgangsmaterial «reines» trans-l-Acetyl-2,6,6-trimethyl-3-cyclo-hexen ist.

Wenn das genannte Gemisch hergestellt wird, haben die beiden Isomere folgende Strukturformeln:

o und und sie können durch präparative Gas-Flüssig-Chromato-graphie getrennt werden.

Die Reihe der Bedingungen der obengenannten Reaktionen ist die gleiche, wie sie von Ayyar, Cookson und Kagi in der Veröffentlichung: «Synthesis of 5-Damascon trans-1-(2,6,6-Trimethylcyclohex-2-enyl)-but-2-en-l-on und ß-Da-mascon trans-l-(2,6,6-Trimethylcyclohexa-l,3-dienyl)-but-2-en-l-on», J. Chem. Soc., Perkins Trans. 1, 1975 (17) 1727-36 beschrieben ist, und zwar bei der Herstellung von trans-1-(6,6-Dimethylcyclohexa-l,3-dienyl)-but-2-en-l-on (vgl. Seite 1736 von Ayyar et al). Die Reihenfolge der Bedingungen der obengenannten Reaktionen ist auch in den folgenden Beispielen dargelegt.

Wenn die Verbindung trans, trans-A-Damascon oder das Gemisch mit einem hohen Anteil an trans, trans-A-Damascon und weniger als 50% eis, trans-A-Damascon gemäss der

Erfindung als Hilfswürzstoffe für Nahrungsmittel verwendet wird, dienen die übrigen Bestandteile, die mit eingesetzt werden, ebenfalls dazu, die organoleptischen Charakteristiken des fertigen Nahrungsmittels zu verändern, zu modifizieren, s zu verstärken oder zu verbessern.

Die hierin in bezug auf die Würzen verwendeten Begriffe «verändern», «modifizieren» und «verstärken» in ihren verschiedenen Formen bedeuten, dass faden, relativ geschmacklosen Substanzen ein Würzcharakter oder eine Würznote io verliehen wird, oder bereits vorhandene Würzcharakteristiken, deren natürliche Würze in gewissem Sinn unzureichend ist, verstärkt werden, oder dass der bestehende Würzeindruck ergänzt wird, um seine Qualität, seinen Charakter oder seinen Geschmack zu modifizieren.

i5 Der Begriff «verbessern» bedeutet ein Intensivieren einer Würz- oder Aromacharakteristik oder einer Würz- oder Aromanote, ohne dass deren Qualität verändert wird. Somit versteht man unter «Verbessern» einer Würze oder eines Aromas, dass das zugesetzte Würzmittel nicht eine zusätzli-20 che Würznote verleiht.

Unter dem Begriff «Nahrungsmittel» werden sowohl feste als auch flüssige Lebensmittel verstanden, die nicht unbedingt einen Nährwert haben. Es gehören hierher Suppen, herkömmliche Lebensmittel, Getränke, Milchprodukte, 25 Zuckerwaren, Kaugummi, Gemüse, Getreideprodukte, nicht alkoholische Getränke, Snacks und dergleichen.

Unter dem Begriff «medizinische Produkte» werden sowohl feste als auch flüssige Stoffe verstanden, die eingenommen werden, nicht toxisch sind und medizinischen Wert be-30 sitzen, so wie Hustensäfte, Hustenbonbons, Aspirin und kaubare medizinische Tabletten.

Unter dem Begriff «Kaugummi» wird eine Zubereitung verstanden, die eine im wesentlichen wasserunlösliche, kaubare, plastische Gummimasse, wie Chicle oder einen Ersatz-35 stoff hierfür enthält, beispielsweise Jelutong, Guttakay, Gummi oder gewisse geniessbare natürliche oder synthetische Harze oder Wachse. Mit diesen Stoffen können Weichmacher oder erweichende Stoffe, z.B. Glycerin; und eine Würzzubereitung aus dem erfindungsgemässen trans, trans-40 A-Damascon bzw. einem Gemisch mit einem hohen Anteil an dieser Verbindung und weniger als 50% eis, trans-A-Damascon verwendet und ausserdem süssende Stoffe, wie Zuk-ker, einschliesslich Saccharose oder Dextrose und/oder künstliche Süssstoffe, wie Cyclamate oder Saccharin zugege-45 ben werden. Es können auch noch wahlweise andere Bestandteile vorhanden sein.

Der Mengenanteil an trans, trans-A-Damascon und weniger als 50% eis, trans-A-Damascon kann in den einzelnen bestimmten Fällen über einen relativ weiten Bereich variie-50 ren, wobei er von den erwünschten organoleptischen Eigenschaften abhängt. So werden da grössere Mengen erforderlich sein, wo das zu würzende Nahrungsmittel einen verhältnismässig milden Geschmack hat, während verhältnismässig geringe Mengen ausreichen können, wenn lediglich eine un-5s zureichende natürliche Würze oder ein nicht ausreichendes natürliches Aroma verstärkt werden soll. Das wesentliche Erfordernis ist, dass die Menge an erfindungsgemässem Würzstoff wirksam ist, d.h. dass sie ausreicht, um die organoleptischen Charakteristiken der zu würzenden Substanz 60 oder Zubereitung, sei es ein Nahrungsmittel, Kaugummi, ein medizinisches Produkt, eine Zahnpaste oder ein Würzmittel, zu verändern, zu modifizieren oder zu verstärken bzw. zu verbessern.

Eine unzureichende Menge der Verbindung trans, trans-65 A-Damascon oder einer Zusammensetzung aus einem hohen Anteil von trans, trans-A-Damascon und weniger als 50% eis, trans-A-Damascon ergibt nicht die gewünschten Ergebnisse, während eine überschüssige Menge unnötige Kosten

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verursacht und in extremen Fällen das Würz-Aroma-Gleich-gewicht stört und sich selbst zunichte macht. Daher bedeutet der Begriff «wirksame Menge» bzw. «ausreichende Menge», wie er hier verwendet wird, die als Würzstoff zugegebene Menge, die zur Erzielung der gewünschten Würzwirkungen erforderlich ist.

Es wurde gefunden, dass für Kaugummi, medizinische Produkte und Zahnpasten Mengen von trans, trans-A-Da-mascon oder einer Zusammensetzung aus einem hohen Anteil von trans, trans-A-Damascon und weniger als 50% eis, trans-A-Damascon von beispielsweise etwa 0,5 ppm bis zu etwa 100 ppm, bezogen auf die gesamte Zubereitung, zweckmässig sind. Konzentrationen, die über diese Mengenanteile hinausgehen, werden normalerweise nicht empfohlen, da damit die gewünschte Wirkung auf die organoleptischen Eigenschaften nicht erreicht wird. Wenn die erfindungsgemässen Würzstoffe als integrierender Bestandteil eines Würzmittels verwendet werden, ist es erforderlich, dass von diesen Würzstoffen so viel vorhanden ist, dass die Menge ausreicht, um in dem gewürzten Nahrungsmittel die gewünschten organoleptischen Eigenschaften hervorzurufen.

Die für ein Nahrungsmittel-Würzmittel verwendeten Mengen an trans, trans-A-Damascon oder einer Zusammensetzung aus einem hohen Anteil von trans, trans-A-Damascon und weniger als 50% eis, trans-A-Damascon liegen bei Konzentrationen im Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis zu etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Würzmittels.

Die hierin beschriebene Zusammensetzungen bzw. Zubereitungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, so beispielsweise in Teigmischern oder durch Verfahren, wie sie bei der Fruchtgetränkeherstellung verwendet werden. Die einzelnen Bestandteile können auch in den entsprechenden Mengenanteilen in geeigneten Mischern bis zur gewünschten Konsistenz, Homogenität der Dispersion usw. vermengt werden. Als Feststoffe, wie Granulate, können die erfindungsgemässen Würzstoffe beispielsweise mit Gummiarabikum, Tragacanthgummi, Carrageenan und dergleichen gemischt und danach dieses Gemisch sprühgetrocknet werden, um einen zerkleinerten Feststoff zu erhalten. Vorgefertigte Würzmischungen in Pulverform, z.B. ein Fruchtwürzpulver, können so hergestellt werden, dass die getrocknete feste Komponente mit beispielsweise Stärke, Zucker oder dergleichen in einem Trockenmischer so lange gemischt wird, bis die erforderliche Einheitlichkeit erzielt ist.

Die erfmdungsgemässe Verbindung bzw. die erfmdungsgemässe Mischung aus einem hohen Anteil trans, trans-A-Damascon und weniger als 50% eis, trans-A-Damascon können mit einem oder mehreren Parfüm-Hilfsadditiven, beispielsweise Alkohole, Aldehyde, Ketone, Terpin-Kohlen-wasserstoffe, Nitrile, Ester, Lactone, natürliche und/oder synthetische ätherische Öle, gemischt werden, so dass die kombinierten Duftnoten der einzelnen Komponenten einen angenehmen und gewünschten Duft ergeben, wobei es sich hierbei insbesondere und vorzugsweise um Rosen-Würz-noten handelt. Solche Parfümkompositionen enthalten üblicherweise (a) die Hauptnote oder das «Bouquet» oder den Grundstein der Komposition; (b) Modifiziermittel, die die Hauptnote abrunden und begleiten; (c) Fixative, die Riechstoffe enthalten, welche dem Parfüm während aller Verdampfungsstufen eine besondere Note verleihen und die das Verdampfen verzögern; und (d) Kopfnoten, die üblicherweise niedrig siedende frisch duftende Stoffe sind.

In Parfümkompositionen ist es die einzelne Komponente, die zu den bestimmten Duft-Charakteristiken beiträgt, aber die Gesamtwirkung der Parfümkomposition ist mindestens die Gesamtsumme der Wirkungen jedes einzelnen Bestandteils. Die erfmdungsgemässe Verbindung bzw. Zusammensetzung kann dazu verwendet werden, um die Aroma-Charakteristiken einer Parfümkomposition zu verändern, zu modifizieren oder zu verbessern, beispielsweise dadurch,

dass die durch andere Bestandteile in der Komposition ver-5 liehene Duftreaktion ausgenutzt oder moderiert wird.

Es wurde gefunden, dass nicht mehr als 0,01% an trans, trans-A-Damascon oder einer Zubereitung mit einem hohen Anteil an trans, trans-A-Damascon und weniger als 50% eis, trans-A-Damascon (ja sogar noch weniger, beispielsweise io 0,005%) ausreichen, um Seifen, kosmetischen oder anderen Produkten eine rosenartige, beerige, apfelartige, grüne und süsse blumige Note zu verleihen. Die verwendete Menge kann bis zu 70% der Würzkomponente betragen und hängt von den Kosten, der Natur des Endproduktes, der ge-i5 wünschten Wirkung dieses Endproduktes und dem besonderen Duft desselben ab.

Die Verbindung trans, trans-A-Damascon oder einer Zusammensetzung aus einem hohen Anteil trans, trans-A-Da-mascon und weniger als 50% eis, trans-A-Damascon kann 20 allein oder mit anderen Bestandteilen in Parfümzubereitungen als Duftkomponente in Detergenzien, Seifen, Raumsprays und Deodorants, Parfüms, Kölnischwasser, Handlotion und Sonnenschutzcremes; Puder, wie Talkum, Körperpuder, Gesichtspuder und dergleichen verwendet werden. 25 Als Duftkomponente genügen geringe Mengen, wie 1 %, der erfindungsgemässen Verbindung oder der genannten Zusammensetzung, um Rosen-Zubereitungen eine intensive blumige Note zu verleihen. Im allgemeinen werden nicht mehr als 3%, bezogen auf das Endprodukt in der Parfüm-3o Zubereitung benötigt.

Die erfindungsgemässen Substanzen können ferner einen Träger enthalten, beispielsweise eine Flüssigkeit, wie ein Alkohol, ein nicht toxischer Alkohol, ein nicht toxischer Gly-kol oder dergleichen. Die Trägersubstanz kann auch ein ab-35 sorbierender Feststoff sein, wie ein Gummi (z.B. Gummiarabikum) oder ein Kapselmaterial, beispielsweise Gelatine.

Die erfmdungsgemässe Verbindung oder Zusammensetzung kann demnach für eine grosse Vielzahl von Konsumartikeln als Würz- und/oder Riechstoff verwendet werden, um 40 deren Eigenschaften, insbesondere die organoleptischen Eigenschaften, zu verändern, zu modifizieren sowie zu verstärken oder verbessern.

Ausserdem eignet sich die erfmdungsgemässe Verbindung oder Zusammensetzung für Tabakartikel, um eine 45 Würze zu bilden, die den Tabaksorten häufig fehlende Aromanoten verleiht und/oder gewisse vorhandene Würz- und Aromanoten intensiviert.

Die Begriffe «verändern» und «modifizieren» sowie «verstärken» und «verbessern» haben auch beim Würzen so von Tabak und Tabakartikeln die gleiche Bedeutung wie weiter oben angegeben. Durch die erfmdungsgemässe Verbindung bzw. Zusammensetzung kann ein organoleptisch verbessertes Tabakprodukt sowie verbesserte Additive dafür hergestellt werden, wodurch bestimmte bisher aufgetretene ss Probleme und Schwierigkeiten ausgeschaltet werden. Es werden dumpfe, heu-tee-artige, süsse und fruchtige Aroma- und Geschmacksnuancen geschaffen oder verbessert, die leicht kontrolliert und auf dem gewünschten einheitlichen Niveau gehalten werden können, gleichgültig, welche Variationen in 6o den Tabakbestandteilen der Mischung vorgenommen werden. Erfindungsgemäss werden auch verbesserte Tabakadditive hergestellt, die Rauchtabakprodukten verschiedene blumige, dumpfe, heu-tee-artige, süsse und fruchtige Noten verleihen und die leicht verändert und kontrolliert werden 65 können, um die gewünschten einheitlichen Würzcharakteristiken zu schaffen.

Ein Aroma- und Würzkonzentrat, das das trans, trans-A-Damascon oder eine Zusammensetzung aus einem hohen

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Anteil trans, trans-A-Damascon und weniger als 50% eis, trans-A-Damascon - und gegebenenfalls ein oder mehrere oben angegebener Würzadditive - enthält, kann dem Rauchtabak selbst, dem Filter oder der Blatt- oder Papierumhüllung zugegeben werden. Der Tabak kann geschnitten, getrocknet, gebeizt, verpackungsfertig und gemischt sein, oder es kann ein aufbereitetes Tabakmaterial oder ein Tabakersatzstoff (z.B. Salatblätter) oder Gemische daraus sein. Die Mengenanteile der Würzadditive können entsprechend dem Geschmack variiert werden. Es wurde aber gefunden, dass zum Verbessern oder Einbringen natürlicher und/oder süsser Geschmacksnoten zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden, wenn der Gewichtsanteil der Gesamtmenge von trans, trans-A-Damascon oder der Zusammensetzung aus einem hohen Anteil trans, trans-A-Damascon und weniger als 50% eis, trans-A-Damascon im Rauchtabak zwischen 250 und 1500 ppm (0,025% bis 0,15%) der aktiven Bestandteile zum Rauchtabakmaterial beträgt. Auch Gewichtsanteile zwischen 2500 und 15 000 ppm (0,25 bis 1,5%) ergeben befriedigende Ergebnisse.

Der Würzstoff kann in irgendeiner zweckmässigen Weise dem Tabak- oder Tabakprodukt zugegeben werden. So kann das trans, trans-A-Damascon oder die Zusammensetzung aus einem hohen Anteil trans, trans-A-Damascon und weniger als 50% eis, trans-A-Damascon allein oder zusammen mit anderen Würzadditiven in einem entsprechenden Lösungsmittel, wie Äthanol, Pentan, Diäthyläther und/oder anderen flüchtigen organischen Lösungsmitteln gelöst und die erhaltene Lösung entweder auf den gebeizten, zur Verpackung vorbereiteten und gemischten Tabak gesprüht oder der Tabak kann in die Lösung getaucht werden. Unter gewissen Umständen kann eine solche Lösung mit einem entsprechenden Werkzeug, wie einer Bürste oder einer Rolle auf die Papier- oder Blattumhüllung des Rauchtabaks aufgebracht oder auf das Filterteil entweder aufgesprüht oder dieses eingetaucht oder beschichtet werden.

Ausserdem kann nur ein Teil des Tabaks oder des Tabakersatzstoffes behandelt und dieser mit Würzstoff versehene Tabak mit anderen Tabaksorten gemischt werden, um das gewünschte Tabakprodukt herzustellen. In einem solchen Fall wird zunächst eine grössere Menge des Würz-

Reaktionsfolge;

+

stoffes dem Tabak zugegeben, damit im Endprodukt die entsprechende Menge an Würzstoff vorhanden ist.

Bei einem Beispiel wurde ein gealterter, gebeizter und geschnittener Burley-Tabak mit einer 20%igen Äthylalkohol-s lösung des trans, trans-A-Damascon bzw. der Zusammensetzung aus einem hohen Anteil trans, trans-A-Damascon und weniger als 50% eis, trans-A-Damascon besprüht, wobei ins Tabakmaterial eine Gewichtsmenge von 800 • ppm des Würzstoffes, bezogen auf Trockenbasis, eingebracht wurde, io Danach wurde der Alkohol abgedampft und der Tabak in herkömmlicher Weise zu Zigaretten verarbeitet. Eine solche Zigarette hatte eine gewünschtes angenehmes Aroma - mit einem erhöhten Rauchkörpergefühl im Mund und verbesserten tabakartigen Noten und angenehmen aromatischen Nuis ancen - Eigenschaften, die beim Rauchen der Zigarette im Hauptstrom und den Seitenströmen bemerkbar waren.

Die erfmdungsgemässe Verbindung bzw. Zusammensetzung eignet sich insbesondere bei der Herstellung von Rauchtabak, wie Zigarettentabak, Zigarrentabak und Pfei-2o fentabak, kann aber auch für andere Tabakprodukte verwendet werden, die aus gepresstem Tabakstaub hergestellt werden. Ferner kann der Würzstoff dem Filterspitzenmaterial, der Nahtpaste, dem Verpackungsmaterial und dergleichen zugegeben werden, also Stoffen, die zusammen mit Ta-25 bak zur Herstellung eines Rauchproduktes verwendet werden. Desgleichen können auch Tabakersatzstoffe natürlichen oder künstlichen Ursprungs (z. B. getrocknete Salatblätter) mit dem erfindungsgemässen trans, trans-A-Damascon oder der Zusammensetzung aus einem hohen Anteil 30 trans, trans-A-Damascon und weniger als 50% eis, trans-A-Damascon gewürzt werden.

Die Erfindung wird anhand einiger Beispiele näher erläutert. Beispiel 1 betrifft den Stand der Technik, während die Beispiele 2 bis 9 die Erfindung betreffen.

35 Alle Teile und Prozentanteile sind in Gewichtseinheiten angegeben, wenn nicht ausdrücklich etwas anders gesagt ist.

Beispiel 1

Herstellung einer Zusammensetzung aus einem hohen 40 Anteil eis, trans-A-Damascon (gemäss Ayyar u.a. beschrieben in J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1975 (17) 1727-36)

filCI,

9

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or y

Dehydratisier- fe) CH^Cs^

mittel

O

Verfahren

Teil A: Herstellung eines Gemisches aus einem Hauptanteil Trans-4-Acetyl-3,5,5-trimethylcyclohexen und einer geringen Menge cis-Isomerem Zu pulverisiertem, wasserfreiem Aluminiumchlorid (13,7 g, 0,10 Mol) unter Stickstoff wurde trockenes Dichlorme-than (30 ml) zugegeben. Dann wurde Mesityloxid (20,0 g, 0,20 Mol) in Dichlormethan (75 ml) unter Rühren während 30 Minuten zugesetzt und das Gemisch unter Rückfluss eine Stunde erwärmt. Penta- 1,3-dien (Gemisch von Isomeren) (70,0 g, 1,03 Mol) in Dichlormethan (300 ml) wurde über einen Zeitraum von 6 Stunden zugetropft. Das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur über Nacht gerührt. Nach Zugabe von flüssigem Paraffin (100 ml) und 10%iger Salzsäure (200 ml) wurde das Gemisch 3 Stunden dampfdestilliert. Das Dampfdestillat wurde mit 5mal 75 ml Äther extrahiert und das erhaltene Produkt wie üblich verarbeitet. Der Rückstand wurde destilliert und eine Flüssigkeit erhalten, deren Siedepunkt bei 1 mm Hg 52° bis 54 CC (15,0 g, 0,09 Mol, 45%) betrug. Die Gas-Flüssig-Chromatographie (Säule /A/, 120°C) zeigte zwei Komponenten in Verhältnissen von etwa 13 : 87, in Ubereinstimmung mit steigender Verweilzeit. Diese beiden Komponenten wurden durch präparative Gas-Flüssig-Chromatographie (Säule /B/, 130 ) getrennt: trans-4-Acetyl-3,5,5-trimethylcyclohexen (6) (Gefunden: C, 79.6; H, 10.75. CnHlsO erfordert C, 79.5; H, 10.85%);

m/e 166 (M+, 33%), 123 (100), 109 (39), 107 (33), 81 (39), 69 (33), 67 (27), 55 (27), 43 (82) und 41 (50);

T 9.17-8.86 (9H, 4 überlappende Linien, 3- und 5-Me), $.60-8.04 (2H, m, 6-H2), 7.87 (3H, s, Ac), 7.90-7.30 (2H, m mit br s überlappend, 3- und 4-H), und 4.54br (2H, s, 1- und 2-H); v max. (Film) 1,710 (Ac) und 695 cm"1 (cis-CH = CH); cis-4-Acetyl-3,5,5-trimethylcyclohexen (5) (Gefunden: C, 79.55; H, 10.8%); m/e 166 (M\ 4%), 138 (39), 123 (95), 109 (11), 107 (23), 81 (12) 69 (8), 67 (9), 55 (12), 53 (11), 43 (100) und 41 (23); x 9.18-8.89 (9H, 3 überlappende Linien, 3- und 5-Me), 8.68-8.18 (2H. m. 6-H,), 7.97 (3H, s, Ac), 7.70-7.30 (2H, m, 4- und 3-H), und 4.86-4.16 (2H, m, 1- und 2-H); v max. (Film) 1 710 (Ac), und 1692 und 710 cm"1 (cis-CH=CH).

Teil B: Herstellung von eis, trans-A-Damascon 30 Das erhaltene Gemisch von 4-Acetyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexenen (Gemisch aus trans- und cis-Stereoisomeren, bei dem das trans-Isomere vorherrscht) wurde mit Acetalde-hyd behandelt und danach gemäss den folgenden Verfahrensschritten dehydratisiert:

35 Zu einer Lösung von Äthylmagnesiumbromid (aus Magnesiumspänen, 0,92 g, und Äthylbromid, 4,20 g, in Trok-kenäther, 10 ml) wurden 4,1 g N-Methylanilin in 5 ml Trockenbenzol unter Rühren und Kühlen zugegeben. 5,00 g des in Teil A hergestellten 4-Acetyl-3,5,5-trimethylcyclo-40 hexenisomeren in Benzol wurden dann zu dem gekühlten Gemisch gegeben, das anschliessend 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt und dann gekühlt wurde, während innerhalb von 20 Minuten 1,90 g Acetaldehyd in 10 ml Benzol zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde weitere 30 Minu-45 ten bei 0 °C gerührt und dann in Eis (20 g) und 10%ige Salzsäure (50 ml) gegossen. Das Gemisch wurde mit 5mal 50 ml Petroleum extrahiert und die zusammengegebenen Extrakte 5mal mit 50 ml 10%iger Salzsäure gewaschen und verarbeitet. Der Rest (6,00 g) wurde mit 100 ml Trockenbenzol 50 verdünnt und mit 0,10 g p-Toluolsulfonsäure versetzt. Das Gemisch wurde unter Rückfluss erwärmt und das gebildete Wasser wurde azeotropisGh in einem Dean-Stark-Apparat entfernt. Die Destillation des dehydratisierten Produktes unter vermindertem Druck ergab ein Gemisch aus A-Damas-55 con-Isomeren, das einen hohen Anteil an eis, trans-A-Damascon und einen geringen Anteil an trans, trans-A-Damas-con enthielt. Der Siedepunkt lag bei 65° bis 67 °C bei 0,6 mm Hg (2,8 g, 15 mMol, 50%) (Gefunden: C, 81.2; H, 10.3. C13H,0O erfordert C, 81,25; H, 10,4%); m/e 192 (M\ 60 48%), 177(17), 137 (13), 123 (56), 109(21), 107 (19), 91 (15), 93 (15), 81 (36), 69 (100) 55 (17) und 41 (52);

t 9.12 und 9.03 (9H, 2s, 6-Me2 überlappend das d veranlasst durch 2-Me), 8.16 (3H, dd, J 6.5 und 1-Hz, -C=C-65 CH3), 8.40-7.22 (4H, m, Ring 5-H2, 1-H, und 2-H), 4.72-4.22 (2H, m, Ring 3- und 4-H), 3.93 (1H, dq J 16 und 1 Hz, -CO-CH=C), und 3.29 (1H, dq, J 6.5 und 16 Hz, -C = CH-CH3);

640 706

10

vmax. (Film) 1 695, 1 665, 1 630 (-CH = C-CO-), und 970 cm"1 (trans-CH = CH); X max (Cyclohexan) 223 nm (g 10 100).

Die MS-Analyse war folgende:

Relative Intensität m/e

41 69 81 83

107

5 108

109

Relative Intensität 123

177

10e M192 100°

204 7

7

135 342 7

20*

Fig. 1 zeigt das NMR-Spektrum des eis, trans-A-Damascon. Fig. 2 zeigt das IR-Spektrum des eis, trans-A-Damascon.

S

Beispiel 2

Herstellung von trans, trans-A-Damascon Reaktionsfolge:

Base

Isomerisation

(1) Base

(2) CH3C-H -«=

Dehydratisiermittel

11

640 706

Verfahrensschritte Teil A: Herstellung von l-a-AcetyI-2-ß, 6,6-tri-methyl-3-cycIohexen In einen 1-Liter-Behälter, der mit einem Magnetrührer, Rückflusskühler, Heizmantel und Thermometer bestückt war, wurden 34,6 g l-a-AcetyI-2-ß, 6,6-trimethyl-cis-3-cyclo-hexen, 500 ml Äthanol (unvergällt) und 10 g Kaliumhydroxyd eingebracht. Das Gemisch wurde unter Rückfluss 25 Stunden gerührt. Dann wurde der Alkohol in einem Drehverdampfer entfernt und der Rückstand in 150 ml Äther gelöst, anschliessend 5mal mit gesättigter Natriumchlorid-lösung (jeweils 25-ml-Portionen) gewaschen und schliesslich über Magnesiumsulfat getrocknet. 33,7 g des erhaltenen Rohproduktes wurden destilliert und 11 Fraktionen aufgefangen, die alle ss 80% Produkt, l-a-Acetyl-2-ß, 6,6-trime-thyl-3-cyclohexen der Formel enthielten.

Ausbeute der Umwandlung: 74%.

Teil B: Herstellung von trans, trans-A-Damascon

In einen 500-ml-Dreihals-ReaktionskoIben, der mit Magnetrührer, Einfülltrichter, Thermometer, Rückflusskühler, Stickstoffspüler, Heizmantel und einem Isopropanolkühlbad bestückt war, wurden 6 g Magnesiumspäne und 50 ml wasserfreier Äther eingebracht. Zu den Magnesiumspänen wurden durch den Einfülltrichter 26 g Äthylbromid in 50 ml trockenem Äther zugegeben und danach das Gemisch Vi Stunde unter Rückfluss erwärmt. Anschliessend wurde auf 0° gekühlt und während einer Vi Stunde wurden 25 g N-Methylanilin in 30 ml trockenem Benzol zugefügt. Danach wurde l-a-Acetyl-2-ß, 6,6-trimethyl-3-cyclohexen (30 g) gelöst in 30 ml Benzol während 45 Minuten bei einer Temperatur von 0 bis 5 °C zugetropft. Dieses Gemisch wurde auf Zimmertemperatur (24 °C) erwärmt und lA Stunde gerührt. Danach wurde erneut auf 0°C gekühlt, während redestillierter Acetaldehyd (12 g) in 50 ml Benzol während 30 Minuten zugegeben wurde. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 0 °C gerührt und dann in 200 g Eis gegossen, das 100 ml 10%ige Salzsäure enthielt. Anschliessend wurde das Gemisch 5mal mit 50-ml-Portionen Petroläther extrahiert und die zusammengegebenen Extrakte zweimal mit 10%iger Salzsäure (50-ml-Portionen) und 5mal mit gesättigter Natriumchloridlösung (50-ml-Portionen) gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurden 37,1 g Rohprodukt gewonnen.

Der rohe Ketoalkohol (37,1 g)in 500 ml wasserfreiem Benzol wurde in einen 1-Liter-Kolben eingebracht, der 1 g p-Toluolsulfonsäure enthielt. Das Gemisch wurde 8 Stunden unter Rückfluss erwärmt, während 3 ml Wasser über einen Bidwell-Abscheider entfernt wurden. Das Rohprodukt in Benzollösung wurde dreimal mit 100-ml-Portionen 10%iger Na2C03 und viermal mit 100-ml-Portionen gestättigter Natriumchloridlösung gewaschen und dann getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Dieses Produkt wurde in einer Mikro-Vigreux-Säule destilliert und 13 Fraktionen aufgefangen. Die Fraktionen 4 bis 13 (20,1 g) wurden zusammengegeben und in einer Säule chromatographiert, um das Ausgangsmaterial, a-AcetyI-2-ß, 6,6-trimethyl-3-cyclohexen zu entfernen.

Das Produkt wurde durch Säulenchromatographie über Silikagel (entaktiviert durch 5%Wasser) gereinigt, erneut destilliert und die Verbindung der Formel erhalten. Sie hatte eine Reinheit von 93%, wobei die übrigen 7% aus 5% eis, trans-Isomeren und 2% nicht identifiziertem Produkt bestanden.

Die MS-Analyse für das trans, trans-A-Damascon ergab folgende Zahlen:

m/e Relative Intensität

41 145

69 1001

70 9 81 224

107 II6

109 9

121 8

122 8

123 382 M192 313

Fig. 3 zeigt das NMR-Spektrum und Fig. 4 zeigt das IR-Spektrum der Fraktion 6 der Verbindung trans, trans-A-Damascon.

Beispiel 3

Vergleich zwischen Parfümkompositionen, die ein Produkt gemäss Beispiel 1 mit einem hohen Anteil eis, trans-A-Damascon und ein Produkt gemäss Beispiel 2 mit einem hohen Anteil trans, trans-A-Damascon enthielten.

Das trans, trans-A-Damascon hatte eine feine tabak-rosen-, apfelartige, beerige Note. Das eis, trans-A-Damas-con-Isomere anderseits ist blumig, hat aber eine kampferartige, pfefferminzartige Note, die als Zusatz für Parfümeriear-tikel wenig erwünscht ist. Dieser Unterschied ist leicht erkennbar, wenn die obengenanntenA-Damascone in einer tatsächlichen Riechstoffzubereitung verglichen werden, in der 3% einer 10%igen Diäthylphthalatlösung verwendet wird. Das folgende Rosenparfüm zeigt die Wirkung:

Bestandteile

I

II

III

Rhodinol

250

Phenyläthylalkohol

195

a-Methylionon

80

Linalylacetat

60

cis-3-hexenylacetat

5

Jasmin absolut

10

Zimtalkohol

20

Rhodinylacetat

60

Cyclohexyläthylalkohol

20

Geraniol

130

Geranylacetat

80

p-Isopropylcyclohexanol

60

Diäthylphthalat

30

-

eis, trans-A-Damascon

(10% in Diäthylphthalat)

-

30

-

trans, trans-A-Damascon

(10% in Diäthylphthalat)

-

30

Gesamt

1000

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

640 706

12

Das trans, trans-A-Damascon verleiht der Riechstoffzubereitung eine süsse, blumige, Rosen-Note. Anderseits kann gesagt werden, dass das eis, trans-Isomere das Parfüm verdorben hat, da dieses eine sehr unangenehme muffige Kopfnote erhielt, die in Parfümkompositionen nicht erwünscht ist. Der unerwünschte Charakter des eis, trans-Isomeren wird durch die Verwendung im Riechstoff verstärkt. Diese Wirkung war nicht vorauszusehen.

Das erwünschte trans, trans-A-Damascon kann in Parfümzubereitungen in Mengen von 0,05 bis zu 25% verwendet werden. Grössere Mengen können für spezielle Wirkungen und Effekte zugegeben werden.

Beispiel 4

Vergleich von Seifen, die das Produkt gemäss Beispiel I mit einem hohen Anteil eis, trans-A-Damascon und anderseits das Produkt aus Beispiel 2 mit einem hohen Anteil trans, trans-A-Damascon enthielten.

Sowohl die trans, trans- als auch die eis, trans-Verbin-dung wurde in einer Menge von 0,1 Gew.-% in Seife (LVU-1) gegeben. Nachdem sie zwei Wochen in einem Ofen bei 32 °C waren, zeigten die Isomeren keine sichtbare Wirkung der Wärme. Anderseits war der Duft von trans, trans-A-Da-mascon weit besser als derjenige des eis, trans-A-Damascon, das eine strenge kampferartige Kopfnote hatte und als unbrauchbar für Seifen-Parfümzusätze angesehen werden kann.

Beispiel 5

Herstellung eines kosmetischen Puders In einer Kugelmühle wurden 100 g Talkumpuder mit 0,25 g des gemäss Beispiel 2 hergestellten trans, trans-A-Da-mascon gemischt. Dieser Puder hatte eine ausgezeichnete rosenartige, beerige, apfelartige, grüne und süsse Blumen-Note.

Beispiel 6 Parfümiertes flüssiges Detergenz Die Detergenzien wurden aus Lysinsalz der n-Dodecyl-benzol-sulfonsäure gemäss dem in der US-PS 3 948 818 beschriebenen Verfahren hergestellt. Konzentrierte flüssige Detergenzien mit rosenartigen, beerigen, apfelartigen, grünen und süssen Blumen-Noten wurden durch Zugabe des nach Beispiel 2 hergestellten trans, trans-A-Damascon erhalten. Dabei wurde die entsprechende Menge des trans, trans-A-Damascon homogen mit dem flüssigen Detergenz gemischt. Alle so gebildeten Detergienzen hatten eine rosenartige, beerige, apfelartige, grüne und süsse Blumen-Note, wobei deren Intensität mit höheren Konzentrationen des trans, trans-A-Damascon anstieg.

Beispiel 8 Himbeer-Würzzubereitung 5 Es wurde folgende Himbeer-Würzzubereitung hergestellt:

Bestandteile

Gewichtsteile

10

Vanillin Maltol p-Hydroxybenzylaceton a-Ionon (10% in Propylenglykol) Äthylbutyrat Äthylacetat 15 Dimethylsulfid Isobutylacetat Essigsäure Acetaldehyd Propylenglykol

20

2,0 5,0 5,0 2,0 6,0 16,0 1,0 13,0 10,0 10,0

930,0

1000,0

Zu einer Hälfte der Zubereitung wurde trans, trans-A-25 Damascon in einer Menge von 0,2% zugegeben. Diese Probe wurde mit einer Probe ohne Zusatz von trans, trans-A-Da-mascon in einer Menge von 0,01% (100 ppm) in Wasser verglichen und durch eine Prüfstandreihe ausgewertet.

Es wurde gefunden, dass der trans, trans-A-Damascon 3o enthaltende Würzstoff ein wesentlich angenehmeres und besseres Himbeeraroma hatte. Es war die einhellige Meinung der Prüfpersonen, dass das chemische trans, trans-A-Damas-con die Würze abrundet und zu einem sehr natürlichen frischen Aroma und Geschmack beiträgt, wie sie Vollreifen 35 Himbeeren eigen sind. Demnach wurde der Würzstoff mit dem Zusatz von trans, trans-A-Damascon als wesentlich besser angesehen als derjenige, der diesen Zusatz nicht enthielt.

Beispiel 9

40 Tabakmischung

Es wurde eine Tabakmischung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

45 Bestandteile

Gewichtsteile

Bright Burley Maryland so Türkisch

Stengel (rauchgebeizt)

Glycerin

Wasser

40.1 24,9

1,1 11,6

14.2 2,8 5,3

55 Aus dieser Tabakmischung wurden Zigaretten hergestellt.

Beispiel 7

Herstellung eines Kölnischwassers und Taschentuchparfüms Das nach Beispiel 2 hergestellte trans, trans-A-Damascon wurde zu einem Kölnischwasser in einer Konzentration von. 2,5% in 85%igem wässrigem Äthanol; und in ein Taschentuchparfüm in einer Konzentration von 20% in 95%igem wässrigem Äthanol zugegeben. Sowohl dem Kölnischwasser als auch dem Taschentuchparfüm wurde damit eine' ausgeprägte und bestimmte rosenartige, beerige, apfelartige, grüne und süsse Blumen-Note verliehen.

Es wurde folgende Würzzubereitung hergestellt:

60 Bestandteile

Gewichtsteile

65

Äthylbutyrat Äthylvalerat Maltol

Kakao-Extrakt Kaffee-Extrakt Äthylalkohol Wasser

0,05 0,05 2,00 26,00 10,00 20,00 41,90

13

640706

Diese Würze wurde in einer Menge von 1,0% zu allen aus der obengenannten Tabakmischung hergestellten Zigaretten zugegeben. Die Hälfte der Zigaretten wurde dann mit 500 ppm oder 1000 ppm der nach Beispiel 2 erhaltenen trans, trans-A-Damascon-Mischung behandelt. Die Vergleichs-Zigaretten, die keinen Zusatz enthielten und die gewürzten Zigaretten wurden durch paarweise Vergleiche getestet und folgende Ergebnisse erhalten:

Die gewürzten Zigaretten hatten mehr Körper in der Tabakrauchwürze und ein volleres Körpergefühl. Die tabakartigen Noten waren verstärkt und die Würze des Tabaks beim Rauchen war aromatischer mit blumigen, dumpfen, heu-tee-artigen, süssen und fruchtigen Aroma- und Geschmacks-Nuancen.

Vor dem Rauchen hatten die gewürzten Zigaretten blumige, dumpfe, heu-tee-artige, süsse und fruchtige Noten.

Alle Zigaretten wurden auf Rauchwürze mit einem 20-mm-Celluloseacetat-Filter ausgewertet.

10

Beispiel 10

Herstellung von trans, trans-A-Damascon in grossem Mass

Stab

1

Base

Te;

oraerisation

(1) Base

4°

(2) cHjC^h -<=

A

Dehydratisier-mittel v

o

640706

Verfahrensschritte Teil A: Herstellung von l-a-Acetyl-2-ß, 6,6-tri-methyl-3-Cyclohexen In einen 3-Liter-Glaskessel, der mit Magnetrührer, Rückflusskühler, Heizmantel und Thermometer bestückt war, wurden 1056 g wasserfreier Methylalkohol (CH3OH) eingebracht. Es wurden 44 g Natriummetall langsam zugegeben, wobei die Temperatur auf 25 °G gehalten wurde. Danach wurden zu diesem Reaktionsgemisch 1085 g 1-a-Ace-tyl-2-ß, 6,6-trimethyl-cis-3-cyclohexen zugesetzt. Dieses Gemisch wurde 24 Stunden unter Rückfluss gerührt und anschliessend wurden 120 g Essigsäure zugegeben. Die Reaktionsmasse wurde mit einem äquivalenten Volumen Wasser und 1 Liter gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Das Rohgewicht betrug 1040 g. Das erhaltene Produkt wurde in einer 0,30-m-Füllkörpersäule destilliert und folgende Fraktionen aufgefangen:

Fraktion

Dampf

Flüssigkeits

Vakuum

Gewicht der

Nr.

temperatur temperatur mm Hg

Fraktion

1

38-81

88-94

9.0

42.0

2

85

100

9.0

244.0

3

86

100

9.0

99.0

4

86

102

9.0

114.0

5

87

102

9.0

107.0

6

90

110

11.0

96.0

7

90

110

11.0

99.0

8

97

120

11.0

88.0

9

120

135

11.0

-

Die Fraktionen 2 bis 7 wurden zusammengegeben und als Produkt verwendet (847 g, Siedepunkt 85° bis 90 °C bei 9 bis 11 mm Druck).

Das Produkt besteht im wesentlichen aus l-a-Acetyl-2-ß, 6,6-trimethyl-3-cyclohexen der Formel

14

Teil B: Herstellung von trans, trans-A-Damascon In einen I-Liter-Dreihals-Reaktionskolben, der mit Magnetrührer, Einfülltrichter, Thermometer, Rückflusskühler, Stickstoffspüler, Heizmantel und Isopropanol-Kühlbad ver-5 sehen war, wurden 365 ml (1,1 Mol) Methylmagnesiumchlorid eingebracht. Dazu wurden dann 168 g (1,1 Mol) N-Methylanilin langsam zugegeben, während die Temperatur bei 30 °C gehalten wurde. Nach dieser Zugabe wurden 75 ml zusätzliches Methylmagnesiumchlorid (CH3MgCl) zuge-io setzt. Während 15 Minuten wurden dann 200 g/1,0 Mol) 1-a-Acetyl-2-ß, 6,6-trimethyl-3-cyclohexen zugegeben, wobei die Temperatur unter Kühlung bei 30° bis 34 °C gehalten wurde. Nach Beendigung dieser Zugabe wurde die Reaktionsmasse auf 0: bis — 5 C gekühlt und bei dieser Temperais tur gehalten, während 49 g (1,1 Mol) Acetaldehyd gelöst in 120 ml Toluol zugefügt wurden. Danach wurde 10%ige Salzsäure zugesetzt und die wässrige Schicht wurde von der organischen Schicht abgetrennt. Die organische Schicht wurde bei 35 °C im Vakuum behandelt und das Lösungsmit-2o tel entfernt, wobei ein Rohprodukt in einer Menge von 240 g erhalten wurde.

Zu diesem Zwischenprodukt wurden 150 ml Essigsäureanhydrid und 25 g Natriumacetat in einem 500-ml-Re-aktionskolben zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 25 Stunden auf 100° bis 115 ~C erwärmt. Danach wurde die Reaktionsmasse auf 80 ~C gekühlt und ein äquivalentes Volumen Wasser zugegeben, um das überschüssige Acetanhydrid zu zerstören. Die organische Schicht wurde von der wäss-rigen Schicht getrennt und mit einem äquivalenten Volumen 30 Wasser und einem äquivalenten Volumen gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen. Das Lösungsmittel wurde von der organischen Schicht entfernt und diese wurde destilliert, wobei folgende Fraktionen aufgefangen wurden,

Fraktion

Dampf

Flüssigkeits

Vakuum

Rückfluss

Gewicht der

Nr.

temperatur temperatur mm Hg verhältnis

Fraktion

1

51-53

83-99

2.2-2.7

4

1

15.2

2

53

100

1.8

4

1

12.5

3

72

102

1.7

4

1

11.3

4

77-85

101-104

2.5-2.6

4

1

7.4

5

87

105

2.5

4

I

21.3

6

91

108

3.9

I

27.3

7

87

110

3.1

1

I

26.5

8

87

119

3.1

1

24.7

9

87

125

3

1

11.02

10

88

135

3

1

4.3

II

81

250

3

I

1

8.2

nachdem zu dem zu destillierenden Gemisch 44,7 g Primol und 0,4 g Ionox zugegeben worden waren.

Die Fraktionen 5 bis 10 wurden zusammengegeben und als Produkt verwendet (123 g, Siedepunkt 87° bis 88 C bei 3,0 mm Druck).

Die Spektraltests bestätigten, dass das erhaltene Produkt die Formel

65

hatte.

Die MS-Analyse für trans, trans-A-Damascon ergab folgende Werte:

m/e Relative Intensität

41 145

69 1001

70 9 81 224

107 IIe

Beispiel 13

Herstellung eines Kölnischwassers und Taschentuchparfüms

Das nach Beispiel 10 hergestellte trans, trans-A-Damas-con wurde in einer Konzentration von 2,5% in 85%igem wässrigem Äthanol zu Kölnischwasser; und in einer Konzentration von 20% in 95%igem wässrigem Äthanol zu einem Taschentuchparfüm zugegeben. Sowohl das Kölnischwasser als auch das Taschentuchparfüm erhielten eine ausgeprägte und bestimmte rosenartige, beerige, apfelartige, grüne und süsse blumige Note.

Beispiel 14

Herstellung einer Himbeerwürzzubereitung Es wurde die gleiche Mischung wie in Beispiel 8 verwendet.

Zu einer Hälfte dieser Zubereitung wurden 0,2% des nach Beispiel 10 hergestellten trans, trans-A-Damascon zugegeben. Diese Probe wurde mit einer ungewürzten Probe verglichen, wobei die Test in einer Menge von 0,01 % (100 ppm) in Wasser durchgeführt wurden.

Die Testpersonen fanden, dass der Würzstoff mit trans, trans-A-Damascon ein wesentlich angenehmeres und besseres Himbeeraroma hatte. Es war die einhellige Meinung der Prüfpersonen, dass das chemische trans, trans-A-Damas-con die Würze abrundet und zu einem sehr natürlichen frischen Aroma und Geschmack beiträgt, so wie sie in voll-reifen Himbeeren vorhanden sind. Folglich ist der Würzstoff mit einem Gehalt an trans, trans-A-Damascon als weséntlich besser empfunden worden als derjenige ohne diesen Zusatz.

Beispiel 15 Tabakmischung Es wurde die gleiche Tabakmischung wie in Beispiel 9 verwendet und daraus Zigaretten hergestellt.

640 706

Ebenfalls die gleiche Würze wie in Beispiel 9 wurde in einer Menge von 1,0% zu allen Zigaretten aus der obengenannten Tabakmischung zugegeben. Dann wurde die Hälfte der Zigaretten mit 500 bzw. 1000 ppm der nach Beispiel 10 hergestellten Mischung aus trans, trans-A-Damascon behandelt. Die Kontrollzigaretten ohne Würzzusatz und diejenigen mit dem Würzzusatz wurden miteinander verglichen und dabei folgende Ergebnisse erzielt:

Die gewürzten Zigaretten hatten mehr Körper in der Tabakrauchwürze und ein volleres Körpergefühl. Die tabakartige Note war verstärkt und die Würze des Tabaks beim Rauchen war aromatischer mit blumigen, muffigen, heu-tee-artigen, süssen und fruchtigen Aroma- und Geschmacks-Nuancen.

Vor dem Rauchen hatte die Tabakrauchwürze der gewürzten Zigaretten blumige, muffige, heu-tee-artige, süsse und fruchtige Noten. Alle Zigaretten wurden mit einem 20-mm-Celluloseacetatfilter getestet.

Beispiel 16

Herstellung einer Detergenz-Zusammensetzung Zu einer Gesamtmenge von 100 g eines Detergenz-Pul-vers (ein nichtionisches Pulver, das ein proteloytisches Enzym enthielt und nach Beispiel 1 der Can-PS 985 190 hergestellt worden war) wurden 0,15 g trans, trans-A-Damascon gemäss Beispiel 10 zugemischt und ein homogenes Gemisch gebildet. Diese Zusammensetzung hatte ein ausgezeichnetes rosenartiges, beeriges, apfelartiges, grünes und süsses Blumen-Aroma.

Beispiel 17 Parfümierte flüssige Detergenzien Es wurden konzentrierte flüssige Detergenzien mit reichen, angenehmen rosenartigen, beerigen, apfelartigen, grünen und süssen Blumen-Aromanoten hergestellt, die 0,10%; 0,15% und 0,20% des trans, trans-A-Damascon hergestellt nach Beispiel 10 enthielten. Die flüssigen Detergenzien waren alle unter Verwendung von anionischen Detergenzien hergestellt, die ein 50 : 50-Gemisch von Natriumlauroyl-sarcosinat und Kalium-N-methyllauroyltaruid enthielt. Alle Detergenzien hatten eine angenehme rosenartige, beerige, apfelartige, grüne und süsse Blumen-Würze, deren Intensität mit höheren Konzentrationen an trans, trans-A-Damascon hergestellt nach Beispiel 10 anstieg.

15

5

10

15

20

25

30

35

40

45

s

2 Blatt Zeichnungen

Claims

640706 PATENTANSPRÜCHE

1. Stoffzubereitung, dadurch gekennzeichnet, dass sie mehr als 50% trans, trans-A-Damascon enthält.

2. Stoffzubereitung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 80 bis 98% trans,trans-A-Damascon und 2 bis 20% eis,trans-A-Damascon enthält.

3. Stoffzubereitung in Form von praktisch reinem trans, trans-A-Damascon.

4. Verfahren zur Herstellung der Stoffzubereitung nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch (1) Umsetzung von l-a-Acetyl-2-a,6,6-trimethyl-cyclohexen mit starker Base in wässrigem Ethanol unter Rückfluss zur Bildung von l-a-Acetyl-2-ß,6,6-trimethyl-3-cyclohexen, (2) Durchführung einer Aldolkondensation von Acetaldehyd mit dem l-a-Acetyl-2-ß,6,6-trimethyI-3-cyclohexen zur Bildung eines Hydroxyketons der Formel

O OH

und (3) Dehydratisieren des Hydroxyketons zur Bildung von trans,trans-A-Damascon der Formel

O

5. Verfahren zur Modifikation der organoleptischen Eigenschaften eines Konsumgutes, dadurch gekennzeichnet, dass man dieses mit einer Stoffzubereitung nach einem der

15 Patentansprüche 1 bis 3 in einer zur Modifikation ausreichenden Menge vereinigt.

6. Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Konsumgut ein Parfüm, ein parfümierter Artikel oder ein Kölnischwasser ist.

20

7. Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Konsumgut ein Nahrungsmittel ist.

8. Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Konsumgut ein Rauchtabak ist.