DE2808710C3

DE2808710C3 - 1- [3-(Methylthio)- butyryl] -2,6,6trimethylcyclohexen und das 13-Cyclohexadien-Analoge, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2808710C3
Application number: DE2808710A
Authority: DE
Inventors: Anne Sanderson Brick Town Hruza; Braja Dulal Holmdel Mookherjee; Frederick Louis Holmdel Schmitt; Joaquin Francisco Red Bank Vinals; Manfred Hugo Locust Vock; Richard A. Westfield Wilson
Original assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Current assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Priority date: 1977-03-03
Filing date: 1978-03-01
Publication date: 1980-09-18
Also published as: JPS5526888A; US4107209A; GB1602747A; JPS5618189B2; JPS6133005B2; JPS5527176A; JPS552265B2; US4156662A; DE2808710A1; US4154693A; DE2808710B2; JPS53109959A

Description

ίο

umsetzt

3. Verwendung der Verbindung oder Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Würzstoff für Parfüms und parfümierte Artikel, Lebensmittelprodukte, Kaugummi, Kautabak, medizinische Produkte, Zahnpasten und Tabak.

worin die gestrichelte Linie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung oder eine Kohlenstoff-Koh- Die Erfindung bezieht sich auf l-[3-(Methylthio)-butylenstoff-Doppelbindung darstellt. ryl]-2,6,6-trimethyIcyclohexen und das entsprechende

2. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung 20 1,3-Cyclohexadien der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

H₃C CH₃

CH₃

CH₃ (verkürzte Schreibweise)

CH₂- oder -CH=CH- bedeutet.

Sie betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen der Verbindungen sowie deren Verwendung als Würzstoffe in Lebensmitteln, Kaugummi, Zahnpasten, medizinischen Produkten, Parfümzubereitungen, parfümierten Artikeln, Kölnischwasser, Tabak und Tabakersatzstoffen.

Es wurde gefunden, daß mit den erfindungsgemäßen Verbindungen festen und flüssigen Lebensmitteln, Kaugummi, Zahnpasten und medizinischen Produkten «-»wie Würzzusammensetzungen süße, an schwarzen Tee erinnernde, tabakartige, »Damascenon-artige«, schokoladenartige, an getrocknete Früchte erinnernde, rosenblattartige und kakaoartige Aromacharakteristiken sowie ebensolche Würzcharakteristiken verliehen werden können. Parfümzubereitungen erhalten ein

O SH

I Il

blumiges, natürliches Rosenöl- und erdiges Aroma mit kartoffelartigen Kopfnoten und minzeartigen, an Tomatenstaude und Rosenkohl erinnernden, holzigen Untertönen. Damit zubereiteter Tabak und Tabak-

4(i Würzzusammensetzungen haben iUße, honigartige, reiche, leicht fruchtige, an getrocknete Früchte erinnernde, heuartige, tabakartige, an Zedernholz erinnernde, himbeerartige, an schwarze Johannisbeeren erinnernde Virginiatabak-artige und holzige Noten, und τ zwar sowohl vor dem als auch beim Rauchen.

Schwefelhaltige cycloaliphatische Ketone sind zur Anreicherung und Steigerung der organoleptischen Eigenschaften von Lebensmitteln und Parfüms bekannt. So beschreibt die US-PS 39 79 422 Verbindungen der

ίο Formeln

O S

O SII

O S

Alkylthioaliphatische Ketone zur Anreicherung oder Intensivierung der organoleptischen Eigenschaften von Lebansmitteln sind auch in der US-PS 39 52 062 beschrieben. Sie haben die allgemeine Formel

R7
S

in der Ri ein Wasserstoffatom oder zusammen mit R₄ eine C—C-Bindung, R2 ein Wasserstoffatom oder zusammen mit Re eine Dimethylmethylen-Gruppe bedeuten, oder wenn Re Isopropyl ist, zusammen mit Rs eine C-C-Bindung darstellen, R₃ ein Wasserstoffatom oder zusammen mit Re eine Dimethylmethylen-Gruppe, R₄ ein Wasserstoffatom oder zusammen mit Ri eine C-C-Bindung, R₅ ein Wasserstoffatom oder, wenn R₆ Isopropyl ist, mit Rj eine C—C-Bindung bedeuten, Re Isopropyl oder zusammen mit R2 oder mit R₃ die Dimethylmethylen-Gruppe, R7 die Methylgruppe bedeuten und X als C = C an Stelle einer C—C-Einfachbindung tritt, m eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt, wenn Rj, R3 und R5 jeweils ein Wasserstoffatom darstellen, Re die Isopropylgruppe bedeutet und R* zusammen mit Ri eine C—C-Bindung bilden.

Diese Verbindungen sind als Lebensmittelwürzstoffe und Aromastoffe zu verwenden, wenn kohl- und zwiebelartige Aromanoten gewünscht werden.

In der US-PS 39 52 062 ist kein Hinweis auf die erfindungsgemäßen Verbindungen zu finden und diese, die der allgemeinen Formel

CH₃

O S

entsprechen, weisen nicht die organoleptischen Eigenschaften auf, wie die bekannten Stoffe.

Obwohl die erfindungsgemäßen Verbindungen, bei denen die gestrichelte Linie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung oder Doppelbindung darstellt, im Rahmen der vorliegenden Arbeiten als Bestandteil im

schwarzen Tabaköl gefunden wurden, sind die organoleptischen Qualitäten der synthetisch hergestellten Stoffe nicht im entferntesten mit denen des schwarzen Tabaköls zu vergleichen.

Das erfindungsgemäße |-[3-(Methylthio)butyryl]-2,6,6-trimethyl-cyclohexen und/oder das entsprechende Dienanaloge der allgemeinen Formel

CH₃

+ CH₃SH

hergestellt.

Der Verfahrcnsabhiuf ist folgender

y"\

hat demnach unerwartete, überraschende und vorteilhafte Eigenschaften verglichen mit dem schwarzen Tabaköl, in dem die Verbindungen gefunden wurden, und auch verglichen mit den insbesondere aus den US-PS 39 52 062 und US-PS 39 """r 422 bekannten Stoffen.

Als Ausgangsstoffe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen dienen »j3-Damascenon« oder »J3-Damascon« oder deren Reaktionsteilnehmer.
0-Damascenon hat die allgemeine Formel

und seine Herstellung sowie seine organoleptischen Eigenschaften sind in der CH-PS 5 20 479 beschrieben.
/?-Damascon hat die allgemeine Formel

und seine Herstellung und organoleptischen Cigenschaf- v, ten sind aus der US-PS 39 27 107 bekannt.

Das 1 -[3-(Methylthio)-butyryl]-2,6,6-irimethyicyclo-

hexen und/oder das 1,3-Cyclohexadien-Analoge wird vorzugsweise durch Umsetzen von Methylmercaptan (CH₃SH) mit »/J-Damascon« oder »0-Damascenon«

>o gemäß der Reaktion

CH₃

CH,

O S

CH₁SII

/i-Diimasccnon)

O S

CH₁SII

(/ί-Damascon)

Name (I) 3-(Methylthio)-1-(2,6,6-trimethyl-I ,S-cyclohexadien-1 -yl)-2-butanon
oder

1 [3-(Methylthio)-butyryl]-2,6,6-trimethyl-1,3-cyclohexadien

Sie haben folgende organoleptische Eigenschaften:

Lebensmittel-

io Name(ll) 3-(Methylthio)-l-(2,6,6-trimethyll-cyclohexen-1-yl)-2-butanon
oder

I -[3-(Methylthio)-butyryl]-2.6,6-trimethylcyclohexen

Tabak-

Parfiinierieeigenschaften

Verbindung I süße, an schwarzen Tee

erinnernde, tabakartige,
damascenonartige, schokoladeartige, an getrocknete
Früchte erinnernde, rosenblattartige Aromacharakteristiken mit ebensolchen
Würzcharakteristiken

Verbindung II süße, an schwarzen Tee

erinnernde, kakaoartige und
damascenonartige Aromacharakteristiken mit ebensolchen Würzcharakteristiken

süß-honigartigc, reiche, leicht
fruchtige,heu-tabakartige, holzige Würzcharakteristiken vor
dem Rauchen und während
des Rauchens im Hauptstrom
und im Nebenstrom mit süßen,
blumigen und fruchtigen
Nuancen

nachhaltiges reiches, süßes,
fruchtiges, an getrocknete
Früchte erinnerndes, leicht
blumiges, himbeerartiges,
schwarzejohannisbeerartiges
Aroma vor dem Rauchen und
während des Rauchens sowohl
im Haupt- als auch im Nebenstrom

blumige und natürliche Rosenöl-Aromanoten

erdige, kartoffelartige
K.opfnote, die einer
minzeartigen, tomatenstauden-Zrosenkohlartigen Nuance mit holzigem Unterton weichen.

Der Begriff »steigern« bedeutet ein Intensivieren einer Würz- oder Aroma-Charakteristik oder Note, ohne deren Qualität zu ändern. So wird keine zusätzliche Wurznote oder Würznuance verheilen.

Zusatzstoffe oder Würz-Hilfsstoffe, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können, sind in der entsprechenden Literatur ausführlich beschrieben. Jeder mitverwendete Stoff darf weder toxisch noch in irgendeiner anderen Weise schädlich und muß insbesondere vom organoleptischen Gesichtspunkt aus brauchbar und verträglich sein, so daß die endgültige Würze und/oder das endgültige Aroma des Konsumproduktes nicht ungünstig beeinflußt wird und annehmbare Aroma- und Geschmacksnuancen erhält

Die Zusatz- und Hilfsstoffe müssen mit dem Lebensmittelprodukt organoleptisch verträglich sein, damit dessen Geschmacks-, Würz- und Aromanuancen zusammen mit den Würz- und Aromanuancen des zugegebenen Würzmittels als ganzes ein harmonisch ästhetisch angenehmes Aroma- und Geschmacksprofii erhält.

Die Zusatz- und Hilfsstoffe sind Würzhilfen oder Trägerstoffe und dazu gehören allgemein Stabilisatoren, Verdickungsmittel, Netzmittel, Konditioniermittel, andere Würzstoffe und Würz-Intensiviermittel.

Stabilisatoren umfassen Konservierungsmittel wie beispielsweise Natriumchlorid; Antioxidationsmittel, wie beispielsweise Calcium- und Natriumascorbat, ■ίο Ascorbinsäure, butyliertes Hydroxyanisol (Gemisch aus 2- und 3-tert.-butyl-4-hydroxyanisol), butyliertes Hydroxytoluol (2,2-Di-tert.-butyl-4-methylphenol), Propylgallui UlHl ocvjucaii'icrimtiCi, WiC ^iirOiiC^jG'jrC.

Es wurde gefunden, daß, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Lebensmittelproduktes, bereits so geringe Mengen wie 0,5 T/MilL, aber auch bis zu etwa 20 T/Mill. des l-[-3-(Methylthio)-butyryl]-2,6,6-trimethylcyclohexens und/oder des entsprechenden 1,3-Cyclohexadien-Analogen wirksam sind. Größere Mengen sind normalerweise nicht zu empfehlen, da damit keine wirksame Steigerung der organoleptischen Eigenschaften erzielt wird.

In Würzzusammensetzungen für Lebensmittelprodukte werden vorzugsweise Konzentrationen an erfindungsgemäßen Verbindungen von etwa 0,1 Gew.-% bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der· Zusammensetzung, verwendet.

Mit dem l-[3-(Methylthio)-butyryI]-2,6,6-trimethylcyclohexen und/oder dem entsprechenden 13-Cyclohexadien-Analogen werden vorzugsweise folgende Additive verwendet:

p-Hydrqxybenzylaceton; Geraniol, Acetaldehyd;
Maltol; Äthylmethylphenylglycidat; Benzylacetat; Dimethylsulfid: Vanillin; Methylcinnamat;
Äthylpelargonat-.Methylanthranilat:
Isoamylacetat; Isobutylacetat; α-Ionen;
ÄthylbutyratjEssigsäureiy-Undecalacton;

Naphthyläthyläthcr; Diacetyl; Äthylacctnt; An

ethol;

lsoamylbutyrat;cis-3-Hexenol-(l);

2-Methyl-2-pentensäure;

Elemecin (4-Allyl-1,2.6-trimethoxybenzol);

Isoelemecin(4-Propenyl-l,2,6-trimethoxybenzol);

und 2-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-norbornadien.

Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen werden ferner Rauchtabak-Additive hergesiellt, die den Tabakprodukten süßhonigartige, reiche, leicht fn:chtige, an getrocknete Früchte erinnernde, himbeerartige, schwarze johannisbeerartige, Virginiatabak-artige, damascenonartige, heu-tabakartige, holzige und Zedernholz-Wijrz- und Aromacharakleristiken verleihen, wobei diese Charakteristiken leicht variiert und kontrolliert werden können, um die gewünschten gleichmäßigen Eigenschaften zu erreichen.

Dem Rauchtabak oder einem entsprechenden Tabakersatzstoff (z. B. getrockneten Salatblättern) wird ein Würz- und Aroma-Additiv zugegeben, das als aktiven Bestandteil die Verbindung I und/oder die Verbindung Il enthält.

Außer den erfindungsgemäßen Verbindungen können dem Rauchtabak oder dem Tabakersatzstoff noch andere Würz- und Aroma-Additive zugegeben werden, und zwar entweder getrennt oder gemischt mit den Verbindungen.

Es wurde gefunden, daß zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden, wenn das Gewichtsverhältnis der Gesamtsumme von Verbindung I und/oder Verbindung II zum Rauchtabak zwischen 250 T/Mill. und 1500 T/Mill. (0,025% bis 1,5%) der aktiven Bestandteile beträgt. Aber auch mit Mengen zwischen 2500 und 10 000 T/Mill. (0,25% bis 1.5%) der erfindungsgemäßen Verbindungen im Würzmaterial werden gute Ergebnisse erzielt.

Bei einem spezifischen erfindungsgemäßen Beispiel wurde ein gealterter, gebeizter und geschnittener Burley Haustabak mit einer 20%igen Äthylalkohollösung von l-[3-(Methylthio)-butyryl]-2,6,6-trimethylcyclohexen und/oder dessen 1,3-Cyclohexadien besprüht, und zwar in einer fvienge, die eine Tabakzuuereiiuiig ergab, die 800 T/Mill. des erfindungsgemäßen Würzstoffes, auf Trockenbasis, enthielt. Danach wurde der Alkohol abgedampft und der Tabak in an sich bekannter Weise zu Zigaretten verarbeitet. Diese hatten ein angenehmes Aroma, das während des Rauchens im Haupt- und im Nebenstrom bemerkbar war. Es wurde als süß, reich, blumig, fruchtig, heu-tabakartig, honigartig, zedernholz- und Virginiatabakartig beschrieben.

Obwohl die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders zur Behandlung von Rauchtabak, wie Zigaretten-, Zigarren- und Pfeifentabak, brauchbar sind, können auch andere Tabakprodukte, die aus gepreßtem Tabakstaub oder Tabakabrieb hergestellt sind, verwendet werden. Sie können ferner dem Filterspitzenmaterial, der Nahtpaste, dem Verpackungsmaterial und anderen mit dem Tabak verwendeten Materialien zugegeben werden. Auch bestimmte Tabakersatzstoffe natürlicher oder synthetischer Herkunft (z. B. getrocknete Salatblätter) können in ähnlicher Weise behandelt werden. Unter dem allgemeinen Begriff »Tabak« werden in dieser Beschreibung daher alle Arten verstanden, die zum Rauchen oder anderen Gebrauch durch den Menschen dienen.

In der Parfümerie werden das I und/oder II, sowie ein oder mehrere Parfüm-Hilfsbestandteile, beispielsweise Alkohole, Aldehyde, Nitrile, Ester, andere Ketone, cyclische Ester, synthetische und natürliche ätherische Öle miteinander gemischt, um einen angenehmen und erwünschten Duft, insbesondere und bevorzugt Blumen-■ dufte zu erzielen. Solche Parfümzubereitungen enthalten üblicherweise (a) die Hauptnote oder das »Uukett« oder den Grundstein der Zubereitung; (b) Modifiziermittel, die die Hauptnote abrunden und begleiten; (c) Fixative, die Riechstoffe enthalten, welche dem Parfüm

κι während aller Verdampfungsstufen eine besondere Note verleihen und die das Verdampfen verzögern; und

(d) Kopfnoten, die üblicherweise niedrig siedende, frisch duftende Stoffe sind.

Es wurde gefunden, daß für Parfümzubereitungen

ι, nicht mehr als 0,1% an I und/oder II (z.B. 0,05%) benötigt werden, um Ssifen, Kosmetika oder anderen Produkten einen blumigen und natürlich rosenölartigen Duft zu verleihen. Die Menge kann bis 10% gesteigert werden und hängt von der Natur und der gewünschten

.»(i Wirkung des Endproduktes sowie dem bestimmten gesuchten Duft ab.

I und/oder II eignet sich allein oder in Parfümzubereitungen als Duftkomponente in Detergenzien und Seifen, Raumsprays und Deodorants, Parfüms, Kölnischwasser.

.'■> Toilettewasser, Badezusätzen, wie Badeölen und Badesalzen; Haarpräparaten, wie Haarlacken, Brillantine, Pomaden und Haarwaschmitteln; kosmetischen Präparaten, wie Cremes, Deodorants, Handlotion und Sonnenschutzmittel; Puder, wie Talkum, Gesichtspuder,

ίο Körperpuder und dergleichen. Als Duftkomponente genügen bereits 1% I und/oder N, um den Zubereitungen natürliche rosenölartige oder erdige und holzige Noten zu verleihen. Im allgemeinen werden nicht mehr als 3%, bezogen auf das Endprodukt, benötigt, um die

r> gewünschte Wirkung der Parfümzubereitung zu erhalten.

Die Erfindung wird an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert, wobei auch die organoleptischen Eigenschaften aufgezeigt werden.

4(i Alle Mengenangaben sind Gewichtsteile oder Gewichtsprozente, wenn nichts anderes gesagt ist.

Beispiel i

Extraktion von t-[3-(Methylthio)-butyryl]-2,6,6-trimethyl-cyclohexen und des entsprechenden
1,3-Cyclohexadien-Analogen aus schwarzem Tabak

254 kg schwarze Tabakblättchen aus der Dominikanischen Republik wurden gemahlen und bei Atmosphä-

v> rendruck einer Dampfdestillation unterworfen. Das Destillat wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wurde getrocknet, teilkonzentriert und in saure (phenolische), basische und neutrale Fraktionen durch Rückextraktion mit 0,1 N NaOH bzw. 0,1 N HCl getrennt. Nach Konzentrieren ergaben die saure (phenolische) Fraktion 12 g, die basische Fraktion 250 g und die neutrale Fraktion 100 g. Die neutrale Fraktion wurde mit Girard-T-Reagenz behandelt, um die Carbonylverbindungen anzureichern. Diese Fraktion ergab 4 g öl. Die »carbonylarme« Fraktion, die 89 g wog, wurde einer Adsorptions-Chromatographie auf Silikagel (Aktivierungsstufe II) in Isopentan unterworfen und die Fraktionen wurden 'mit steigenden Mengenverhältnissen Äther : Isopentan verdünnt Die

Fraktion Nr. 14 wurde mit 4% Äther in Isopentan verdünnt, ergab 0,74 g Öl und wurde Gas-F'üssig-Chromatographie/MS-Analysen an einer beschichteten Glaskapillarsäule unterworfen.

relati

CH,

O S

ίο

F i g. 1 zeigt einen Teil des GFC-Profils (Gas-Flüssig-Chromatographieprofiis) in der Nähe zweier Peaks, »Β« und »Α«, die anschließend als Verbindungen I -[J-(Methylthio)-butyryl-2,6,6-trimethylcyclohexen bzw. das entsprechende 1,3-Cyclohexadien identifiziert wurden.

Das Massenspektrum bzw. der Raster der Fig. 2 wurde am Peak ·>Α« und das der F i g. 3 wurde am Peak »Β« erhalten. Die GFC-Verweilzeiten dieser beiden Peaks wurden in bezug auf eine Reihe von Äthylestern der normalen Alkansäuren Ci-Cw, Ci₂, Ci₄ und C₁₆ ermittelt. Peak »Α« hatte eine relative Verweilzeit (U) von 1300 und die I_E von Peak »Β« wurde zu 13.25 errechnet. Das Stamm-Ion von Peak »Α« ist 238 und dasjenige des Peak »Β« 240. In jedem Fall zeigt das M+ 2 lon die Anwesenheit eines S-Atoms in jedem Molekül an und die M-47 Fragmentierung eines jeden entspricht dem Verlust einer CHjS-Gruppe. Die Hauptfragmente von 121 und 149 für Peak »Α« und 123/151 für Peak »Β« stehen für die «-Fragmentierung

li Cbl i d "

Die Massenspektralanalyse (MS) für diese Verbindung ergab folgende Werte

elativ zur Carboxylgruppe in der "-Darp.aEcenon/^-Damascon Reihe.

Die Methylthio-Addukte von 0-Damasenon und 0-Damascon wurden wie in den Beispielen 2 und 3 beschrieben synthetisiert.

Die Massenspektren und die Verweilzeiten der synthetisierten Produkte sind mit denjenigen der Peaks »Α« bzw. »Β« deckungsgleich und die NMR-Daten für jeden synthetisierten Stoff zeigen das Fehlen allylischer Protonen. Daher werden den Peaks »Α« und »Β« die den Strukturen I und II entsprechenden Strukturformeln zugeschrieben.

Die Kernresonanz-Analyse für Peak »Α« entspricht der Verbindung l-[3-(Methylthio)-butyryl]-2,6,6-trimethyl-l,3-cyclohexadiender Formel

m/e	Relative Intensität
39	27
41	86
43	38
55	21
69	58
75	100
80	34
91	29
105	48
117	29
121	61
133	19
149	43
175	3
190	2
223	12
238	5

Die NMR-Werte für l-[3-(Methylthio)-butyryl]-2.6.6-trimethylcyclohexer sind:

ID 1.70 ppm (si

1.34 ld)
1.59 is)
1.78 1.42 Im)

1.93 im)
2.12(S)

gem. Dimethyl-Protonen

CH, C S

=-c-- cn,

CH,

-C CU₂
CH, S

und zeigt folgende Werte:

2.80 (m)

1.09 ppm (S)	geminale Dimethyl- Protoncn
1,34 (d)	CH, C -S-
l.74(s)	= C —CH,
2.14(S)	CH₃-S- 1
2,12 (m)	pn I
	S O I !>
2,82 (m)	I Il -C-CHi-C-

3,28 (m)

5.81 (breit, s)

6 H

3 H

H—C—S-

olefinische Protonen

3 H ■-,() CH, C=U

HC-S

und die der MS-Analvse sind:

5 H „

2 H

1 H

2H

m/e	Relative Intensität
4!	17
43	11
69	18
75	33
81	26
89	47
123	47
151	100
177	6
193	7
225	5
240	32

11 12

Beispiel 2 Darstellung von 2-(Methylthio)-l -(2,6,6-irimethyl-l,3-cyclohexadien-1 -yl)-2-butanon

CH₁SH

In einem 50-ml-Dreihals-Rundkolben, der mit Magnetrührer, Gaseinlaßrohr, Eintauchthermometer und Trockeneis-Isopropanol-Kühler bestückt war und ι dessen Auslaß über eine Vorlage mit 50%iger Lauge in den Abzug führte, wurden 8,3 a /?-Damascenon und etwa 1 g Triäthylamin eingebracht. In das gerührte Reaktionsgemisch, das bei 10⁰C gehalten wurde, wurde gasförmiges Methylmercaptan eingeführt. Die Zufuhr wurde nach e:wa 1 Stunde beendet. Das Reaktionsgemisch wurdt unter Rühren bis auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und bei dieser über Nacht weiter gerührt. Nächsten Morgen wurde das hellgelbe Reaktionsgemisch in 50 ml Äther in einen Scheidetrichter gefüllt und zweimal mit verdünnter Schwefelsäure, zweimal mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und dann bis zur Neutralität mit gesättigter Salzlösung gewaschen. Die getrocknete Ätherschicht wurde vom Lösungsmittel befreit und die Gas-Flüssig-Chromatographie (GFC) des Rückstandes an einer 3,81 cm χ 25,4 cm Säule aus rostfreiem Stahl, die mit wasserlöslichen Polyäthylenglykolen bzw. deren Äthern gefüllt war, isothermisch bei 190°C durchgeführt. Es wurde ein spät eluierter Hauptpeak erhalten, der gesammelt und IR- und NMR/MS-Analysen unterworfen wurde. Die IR-Analyse zeigte, daß die Cyclohexadienylring-Struktur intakt und mit dem Seitenketten-Keton konjugiert ist, das jedoch jetzt nicht mehr kreuzkonjugiert wie im Ausgangsprodukt ist Es scheint daher, daß die Reaktion an der Doppelbindung der Seitenkette erfolgte. Die MS-Analyse zeigte ein Molekulargewicht von 238 und die richtige Fragmentierung für die angegebene Strukturformel. Die MS-Analyse ergab auch eine zufriedenstellende Übereinstimmung mit dem Massenspektrum für Peak »Α« gemäß Beispiel 1. Dieser Peak hat eine Verweilzeit Ie von 13.00. Eine Probe des synthetischen Stoffes ergab für I_E 13,08. Die NMR-Analyse zeigte keine allylischen Protone. Sie wurden demnach als die gleiche Verbindung angesehen. Als Strukturformel wurde daher diejenige entsprechend I aufgestellt.

Das Produkt wurde der fraktionierten Vakuumdestil-Wtion bei 3,93 mbar unterworfen. Es wurden sechs Fraktionen und ein Rückstand erhalten, wobei die höchste Reinheit 87,8% betrug. Alle Fraktionen rochen noch stark nach CH)SH, als ob sich davon während der Destillation eine geringe Menge gebildet hätte. Um eine Auswertung des reinen Materials zu ermöglichen, wurde es dec präparativen GFC an einer 3,05 m χ 0,64 cm, mit wasserlöslichen Polyäthylenglykolen bzw. deren Äthern gefüllten Säule unterworfen.

Die NMR-Analyse war die gleiche, wie sie in Beispiel 1 für das 2-(Methylthio)-l-(2,6,6-trimethyl-l,3-cyclohexadien-l-yl)-2-butanon angegeben ist.

Die MS-Analyse ergab folgende Werte:

m/e	Relative Intensität
39	27
41	86
43	38
55	21
69	58
75	100
80	34
91	29
105	48
117	29
\1\	01
133	19
149	43
175	3
190	2
223	12
238	5

Beispiel 3 Darstellung von l-[3-(Methylthio)-butyryl]-2,2,6-trimethyl-cyclohexen-(l)

OS

4- CH₃SH

In den für Beispiel 2 verwendeten Kolben wurden etwa 6 g jS-Damascon eingebracht und etwa 1 g Triäthylamin zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt und etwa 2 Stunden bei Zimmertemperatur mit gasförmigem CH3SH behandelt Dann wurde die CHaSH-Zugabe beendet, das Reaktionsgemisch über Nacht gerührt und dann in der gleichen Weise wie das Produkt gemäß Beispiel 2 aufgearbeitet. Die GFC des Rückstandes an einer mit wasserlöslichen Poiyäthylenglykolen bzw. deren Äthern gefüllten Säule zeigte, daß

das gesamte /J-Pamascon umgesetzt war. Eine Probe des Hauptpeaks wurde der MS-Analyse unterworfen und das richtige Molekulargewicht (240) und die Peaks der Fragmentierung für die Strukturformel gemäß II festgestellt

Das Massenspektrum für Peak »Β« aus F i g. 3 stimmt mit dem des synthetischen Materials überein. Die /_Edes synthetischen Materials betrug 13.20 und die des Peaks, das dem obengenannten Massenspektrum entsprach, betrug 13.29.

Die NMR-Analyse war die gleiche wie für das in Beispiel 1 beschriebene l-[3-(Methylthio)-butyryl]-2£6-trimethyl-1-cyclohexen.

Die MS-Analyse ergab folgende Werte:

m/e	Relative Intensität
41	17
43	11
69	18
75	33
81	26
89	47
123	47
151	100
177	6
193	7
225	5
240	32

Konditionierung Beispiel 4

Himbeer-Grundzubereitung mit einem Gehalt an 3-(MethyIthio)-1 -(2,6,6-trimethyl-1,3-cyclo-

hexadien-l-yl)-2-butanon (I)

Es wurde folgende Himbeer-Grundmischung hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

bevorzugten die mit dem erfindungsgemäßen Würzstoff versetzte Probe,

Beispiel 5

Himbeerwürz-Grundzubereitung mit einem Gehalt an 3-(Methylthio)-l -(2,6,6-trimethyll-cyclohexen-l-yl)-2-butanon (H)

Es wurde folgende Himbeer-Grundmischung hergestellt:

Vanillin 2

Maltol 4

p· Hydroxybenzylaceton 5

cr-Ionon (10% in Propylenglykol) 2

Äthylbutyrat 6 Äthylacetat 16 Dimethylsulfid 1 Isobutylacetat 14 Essigsäure 10 Acetaldehyd 10 Propylenglykol 930

Dieses Gemisch wurde in zwei Proben geteilt. Zu der ersten Probe wurden 0,1 Gew.-% des gemäß Beispiel 2 hergestellten I zugegeben. Beide Proben, also die gewürzte und die ungewürzte Probe, wurden in einer Menge von 100 T/Mill. in Wasser, von vier Personen getestet und miteinander verglichen. Die Himbeergewürze mit dem Zusatz von I hatte nicht nur einen stärkeren, sondern auch einen dem Himbeersaft ähnlicheren Charakter und wies eine intensivere Himbeerkeim- oder Himbeerkern-Note auf, die besonders erwünscht ist. Der Geschmack glich mehr demjenigen reifer Himbeeren und hatte angenehme Tee- und Himbeerkern-Noten. Alle Testpersonen

Bestandteile	Gewichtsteile
Vanillin	2
Maltol	4
p-Hydroxybenzylaceton	5
a-Ionon (10% in Propylenglykol)	2
Äthylbutyrat	6
Äthylacetat	16
Diir.ethylsulfid	1
Isobutylacetat	14
Essigsäure	10
Acetaldehyd	10
Propylenglykol	930

Das Gemisch wurde in zwei Proben geteilt Zu der einen Probe wurden 0,1 Gew.-% 3-(Methyhhio)-l-(2,6,6-trimethyl-1 -cyclohexen-1 -yl)-2-butanon, hergestellt nach Beispiel 2, gegeben. Die zweite Probe enthielt keinen Zusatz. Beide Proben wurden in einer Menge von 100 T/Mill. in Wasser getestet Alle Personen bevorzugten die mit dem erfindungsgemäßen Würzstoff versetzte Probe, deren Aroma süßer und himbeerähnlicher war. Der Geschmack hatte einen intensiveren Himbeerdestillat- und an schwarzen Tee erinnernder Charakter und eine Himbeerkern-Note.

Beispiel 6 Parfümzubereitung mit einem Gehalt an I

Es wurde folgende Blumen-Parfümmischung hergestellt:

¹⁵ Bestandteile	Gewichtsteile
Phenylethylalkohol	25
Rhodinol	22
⁵⁰ Hydroxycitronellal	6
Linalool	5
Cinnamylalkohol	3
a-Ionon	15
⁵⁵ Amylacetat (1% in Diäthylphthalat)	6
Vetiveröl	2
Ylang-ylang-ÖI	3
Nerol	2
⁶⁰ MosQhusketon	3
Vanillin (10% in Diäthylphthalat)	2
Styrax-F.ssenz	I
Verbindung I
^h> (hergestellt nach Beispiel 2)

Die Zugabe der Verbindung I zu dem Instant-Würz mittel erhöht dessen ästhetische Qualitäten seh

wesentlich und vermittelt dem Geruchssinn die Illusion des natürlichen Rosenöls.

Beispiel 7 Tabakzubereitung

Es wurde eine Tabakmischung aus folgenden. Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile ι ο

Bright

Burley

Maryland

Türkisch

Stiel (rauchgebeizt)

Glycerin

Wasser

40,1 24,9

1.1 11,6 14,2

2,8

5,3

Aus diesem Tabak wurden Zigaretten hergestellt Dann wurde Folgende Würzmischung hergestellt

Bestandteile Gewichtsteile Äthylbutyrat Äthylvalerat

Maltol

Kakao-Extrakt Kaffee-Extrakt Äthylalkohol

Wasser

0,05

2,00

26,00

10,00

20,00

41,90

Diese Würzmischung wurde in einer Menge von 0,1% zu allen obengenannten Zigaretten zugegeben. Die Hälfte der Zigaretten wurde dann mit 500 bzw. 1000 T/Mill. des gemäß Beispiel 2 hergestellten I behandelt. Die Zigaretten mit und ohne Zusatz des erfindungsgemäßen Würzstoffes wurden dann ausgewertet und miteinander verglichen. Die Ergebnisse waren folgende:

Die zusätzlich gewürzten Zigaretten hatten beim Rauchen mehr Körper, waren tabakähnlicher, aromatischer, süß, fruchtig, heuartig und dem Virginiatabak ähnlich mit süßen, reichen, honigartigen und zedernholzartigen Nuancen.

Vor dem Rauchen hatten sie süße, reiche, honigartige, leicht fruchtige, hcu-tabakartige, holzige und zedernholzartige Aromanuancen. Die Verbindung I gemäß Beispiel 2 verstärkte demnach den tabakartigen Geschmack und das tabakartige Aroma der Zigaretten und verlieh ihnen honigartige Tabaknoten.

Beispiel 8 Parfümierte flüssige Detergenzien

Es wurden konzentrierte flüssige Detergenzien mit blumigen und rosenöl-ähnlichen Aromanoten hergestellt, die 0,10%, 0,15% und 0,20% I gemäß Beispiel 2 enthielten. Die Verbindung wurde jeweils in den angegebenen Mengen homogen mit den flüssigen Detergenzien gemischt. Alle Proben hatten einen blumigen, rosenöl ähnlichen Duft, wobei dessen intensität mit höheren Konzentrationen anstieg.

Beispiel 9 A. Puder-Würzmischung

20 g der Würzzubereitung gemäß Beispiel 4, die I enthielt, wurde in einer Lösung aus 300 g Akaziengum mi und 700 g Wasser emulgiert Die Emulsion wurde sprühgetrocknet, wobei mit 7,36 m³ pro Minute Luft bei einer Eintrittstemperatur von 260⁰C, einer Auslaßtemperatur von 93° C und 50 000 U/Min, gearbeitet wurde,

B. Anhaltend freigebendes Würzmittel Es wurde folgende Mischung hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

5,00

Flüssiges Himbeerwürzmittel gemäß 20 Beispiel 4, enthaltend die Verbindung I

Propylenglykol 9

Feinkörnige Kieselsäure, phys. Eigenschaften:

Oberflächenbereich: 200 m²/g Nennpartikelgröße: 0,012 Mikron Dichte: 0,01068 g/ccm

Die Kieselsäure wurde in der flüssigen Himbeerwürzzubereitung aus Beispiel 4 unter heftigem führen dispergiert, bis eine viskose Flüssigkeit gebildet war. Danach wurden in diese Flüssigkeit 71 Gewichtsteile der Puderwürzmischung aus Teil A unter Rühren bei 25⁰C eingemischt Nach 30 Minuten wurde ein trockenes, frei fließendes Würzpulver erhalten, das anhaltende Würzeigenschaften aufwies.

Beispiel 10

10 Gewichtsteile einer dünnen Schicht aus Schweinehautgelatine wurden zu 90 Gewichtsteilen Wasser gegeben, das eine Temperatur von 65° bis 66° C hatte. Das Gemisch wurde gerührt bis die Gelatine vollständig gelöst war. Zu dieser Lösung wurden 20 Gewichtsteile der flüssigen Würzmischung aus Beispiel 4 zugegeben, die die Verbindung 1 enthielt Die Lösung wurde homogenisiert und eine Emulsion gebildet, deren Teilchengröße im Bereich von 2 bis 5 μ lag. Dieses Produkt wurde bei 48" bis 49° C gehalten, damit die Gelatine nicht gelierte.

Durch langsame und gleichmäßige Zugabe von 40

Gewichtsteilen einer 20%igen wäßrigen Lösung von Natriumsulfat wurde die Koazervation eingeleitet. Es ist dies die Einkapselung feindisperser flüssiger oder fester Phasen durch Umhüllung mit filmbildenden Polymeren, die sich nach Emulgierung und Koazervatbn auf dem einzuhüllenden Material niederschlagen. Dabei wurden die Gelatinemoleküle gleichmäßig um jedes als Kern dienenden Öltröpfchen abgelagert Das Gemisch wurde in 1000 Gewichtsteile einer 7%igen wäßrigen Losung aus Natriumsulfat bei 18°C gegossen, worauf Gelierung eintrat Das erhaltene gelierte Produkt kann filtriert und mit Wasser bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts der Gelatine gewaschen werden, um das Salz zu entfernen. Durch Waschen mit 200 Gewichtsteilen einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung wurde der Filterkuchen gehärtet und der Formaldehyd durch Waschen entfernt.

Beispiel II Kaugummi

100 Gewichtsteile Chicle wurden mit 4 Gewichtsteilen der Würzmischung gemäß Beispiel 9 und 100 Gcwichtsteile Chicle wurden mit 18 Gewichtsteilen der

Würzmischung aus Beispiel 10 gemischt. Zu beiden Proben wurden 300 Teile Saccharose und 100 Teile Getreidesirup zugegeben. Es wurde in einem Bandmischer gearbeitet, dessen Seitenwände ummantelt waren. Die erhaltene Kaugummi-Mischung wurde zu Streifen mit einer Breite von 2£4 cm, einer Dicke von 0,254 cm und einer Länge von 7,62 geformt bzw. geschnitten. Während des Kauens hatten beide Kaugummi-Proben eine angenehme, lang anhaltende Himbeerwürze.

Beispiel 12 Zahnpaste

Es wurden folgende einzelne Gruppen aus verschiedenen Bestandteilen hergestellt:

Gewichtsteile Bestandteile

Gruppe »A«

30,200

15,325

0,100

0,125

0,400

Gruppe »B« 12,500 37,200

Gruppe »C« 2,000

1,200

Glycerin

destilliertes Wasser Natriumbenzoat Saccharin-Natrium Stannofluorid

Calciumcarbunat Dicalciumphosphat (Dihydrat)

Natrium-N-Lauroylsarcosinat (Schäummittel)Gruppe "D"

Würzmittel tus Beispiel 9 Verfahren

Die Bestandteile der Gruppe »A« wurden in einem mit Dampfmantel versehenen Kessel gerührt und auf 71⁰C erwärmt Danach wurde weitere 3 bis 5 Minuten gerührt, bis ein homogenes Gel gebildet war. Das Pulver der Gruppe »B« wurde zu diesem Gel gegeben und dabei gerührt, bis eine homogene Paste entstanden war. Unter Rühren wurde der Würzstoff aus Gruppe »D« und zum Schluß das Natrium-N-Iauroylsarcosinat ^gegeben. Der erhaltene Brei wurde 1 Stunde gemischt, die fertige Paste in eine Dreiwalzenmühle gegeben, homogenisiert und dann in Tuben gefüllt

Die so gebildete Zahnpaste hatte beim normalen Bürsten eine angenehme Himbeerwürze von konstanter starker Intensität während der gesamten Bürstdauer (1 bis 14 Minuten).

Beispiel 13 Kaubare Vitamintabletten

Dar. Würzmittel aus Beispiel 10 wurde in einer Menge von 10 g/kg in eine kaubare Vitamintablettenmischung eingearbeitet Dabei wurden folgende Stoffe in einem Hobart-Mischer homogen gemischt:

Vitamin C (Ascorbinsäure als Ascorbinsäure-Natriumascorbat-

Gemischl : 1)

Vitamin Bi (Thiaminmononitrat

33i/3%)

Vitamin

g/löööTablettcn

70,0

4,0
5,0

Vitamin B₆(Pyridoxinhydrochlorid

331/3%) 4,0

Niacinamid (331/?%) 33,0

Calciumpantothenat 11,5 Vitamin Bu (Cyanocobalamin

0,1% in Gelatine) 3,5 Vitamin E (dl-ix-Tocopherylacetat) als trockenes Vitamin E-Acetat

331/3% 6,6

d-Biotin 0,044

Zugelassene Pigmentfarbe 5,0 Würzmittel aus Beispiel 10 wie oben

angegeben

Süßstoff-Natriumsaccharin 1,0

Magnesiumstearat (Schmiermittel) 10,0 f Mannit restliche Menge, um eine

Gesamtmenge von 500,0 zu erreichen.

Aus diesem Gemisch wurden zunächst Tabletten hergestellt, die dann zu einer Korngröße von DIN 4 bis 5 gemahlen wurden. Zu dieser Masse wurden 13,5 g trockenes Vitamin-A-acetat und 0,6 g Vitamin D in Form von Körnchen zugegeben. Das fertige Gemisch wurde mit einem Konkavstempel komprimiert und Tabletten von jeweils 0,5 g geformt

Beim Kauen hatten diese Tabletten während Minuten einen angenehmen, lang anhaltenden, stetig starken Himbeergeschmack.

Beispiel 14 Kautabak

Auf 454 kg Kautabak (85% Wisconsinblätter und 15% Pennsylvaniablätter) wurde folgende Mischung in einer Menge von 30% gesprüht:

Bestandteile Gewichtstsile Getreidesirup 60

Lakritze 10

Glycerin 20

Feigensaft 4,6 Pflaumensaft 5

Würzmittel aus Beispiel 9, 0,4 enthaltend die Verbindung I

Das erhaltene Produkt wurde wieder auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 20% getrocknet Beim Kauen hatte dieser Tabak eine ausgezeichnete, im wesentlichen beständige, lang anhaltende (20 Minuten) Himbeer-Nuance zusammen mit der fruchtigen Tabak-Hauptnote.

Beispiel 15

Tabakmischung Es wurden folgende Bestandteile gemischt:

Bestandteile Gewichtsteile

Bright
Burley Maryland hs Türkisch

Stiel (rauchgebeizt)

Glycerin

Wasser

40,1 24,9

1,1

11,6

14,2

2,8

5,3

Aus dieser Tabakmischung wurden Zigaretten hergestellt, die mit folgender Würzmisehung behandelt wurden:

Bestandteile

Gewichtsteile

Äthylbutyrat

Äthylvalerat

Maltol

Kakao-Extrakt

Kaffee-Extrakt

Äthylalkohol

Wasser

0,05

2,00

26,0fr

10,00

20,00

41,90

Diese Würzmischung wurde in einer Menge von 0,1 % zu allen Zigaretten gegeben. Die Hälfte der Zigaretten wurde dann mit 500 bzw. 1000 T/MUI. der Verbindung II (Beispiel 3) behandelt Die Vergleichszigaretten enthielten kein zusätzliches Würzmittel. Die Zigaretten wurden miteinander verglichen.

Die mit Würzmittel behandelten Zigaretten hatten vor dem Rauchen eine reiche süße Würzwirkung mit nachklingender Süße und fruchtigen, schwarze Johan-

msbeer*ähnliehen, himbeerartigen, an gßtrocknete Früchte erinnernden und damascenon-artigen Noten. Während des Rauchens hatten sie mehr tabakartigt, süß-fruchtige und damascenon-artige Noten und mehr Körper als die unbehandelten Vergleichszigaretten, die vor dem Rauchen süße, blumige, erdige und grüne Noten aufwiesen.

Alle Zigaretten wurden mit einem 20-mm-Celluloseacetat-Filter getestet

Die Verbindung I gemäß Beispiel 2 steigerte den süßen, tabakartigen, fruchtig-aromatischen Geschmack und das Aroma der damit behandelten Zigaretten.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

F i g. 1 ist das GFC-Profil des Teils des Extraktes von schwarzen Tabakblättern, der die erfindungsgemäßen Verbindungen enthielt;

Fig.2 ist das Massenspektrum yon Peak »A« des GFC-Profils des Extraktes vom schwarzen Tabakblatt, der die Verbindung I enthielt und

Fig.3 ist das Massenspektrum ν.·3 Peak »Β« des GFC-Profiis des Extraktes vom schwarzei Tabakblatt, hergestellt nach Beispiel 1, das im wesentlichen aus der Verbindung II bestand.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

I, Jm wesentlichen reines l-[3-(Methylthio)-butyryl]-2,6,6-trimethylcyc|ohexen oder das 1,3-Cyclohexadien-Analoge der Formel

man Metbylmercaptan mit einem Keton der allgemeinen Formel