DE2418335C2 - Neue Cyclohexen-keto-Derivate und deren Verwendung zur Geruchs- und Aromamodifizierung - Google Patents

Neue Cyclohexen-keto-Derivate und deren Verwendung zur Geruchs- und Aromamodifizierung

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Description

COCH3
COCH3
10
15
Ob)
COCH3
COCH3
Ob)
2. Die Verwendung der Verbindungen der Formeln Ia und/oder Ib gemäß Patentanspruch 1 zur Geruchs- oder Aromamodifizierang in Parfüms, parfümierten Produkten, künstlichen Aromas, Nahrungsmitteln, Tiernahrungsmilteln, Getränken, pharmazeutischen Präparaten oder Tabakprodukten.
30
Bezüglich der Aromatisierung von Nahrungsmitteln und Tab&kprodukten wurde im besonderen darauf hingewiesen, daß es von größter Notwendigkeit ist, für bestimmte, für den Organismus von Mensch und Tier gefährliche Verbindungen, die in verschiedenen Aromakompositionen enthalten sind, einen Ersatz zu finden. Die meisten Industrieländer besitzen heute Vorschriften, die die Verwendung von chemischen Zusätzen in Nahrungsmitteln regelt. Außerdem wurde in vielen Ländern eine Liste der als »gefährlich« geltenden Verbindungen aufgestellt Darin wird jeglicher Gebrauch dieser Verbindungen, als aromamodifizierende Bestandteile in der Herstellung von Nahrungsmitteln oder von Tabakprodukten untersagt
Eine der zahlreichen Verbindungen, die in einer Reihe von wissenschaftlichen Veröffentlichungen als Giftstoff definiert und beschrieben wurde, ist das Cumarin. Es darf aus diesem Grunde nicht mehr als Aromatisierungsbestandteil in den obengenannten Produkten so verwendet werden. Folgende Referenzen werden hierin angegeben: J. Pharmacol. Exp. Therapy 118,348 (1956), Yakugaku Zasshi 83,1142 (1963), Food cosmet Toxicol. 2,37.7 (1964) and 5,141 (1967), und Arzneimittel Forsch. 17,97(1967).
Tatsächlich ist Cumarin ein natürlicher Bestandteil bestimmter Pflanzen, wie z. B. von Tonka-Bohnen, Lavendel, Waldmeister und Klee. Alle diese Pflanzenarten enthalten Cumarin in einer verhältnismäßig hohen Konzentration. Cumarin besitzt eine bittere Note, deren eo Geschmack sich allerdings verändert, sobald die genannte Verbindung in verdünntem Zustand organoleptisch gekostet wird und dann ein süßliches und grasähnliches Aroma aufweist In sehr starker Verdünnung entwickelt Cumarin einen typischen, an frisch es gemähtes Heu oder sogar an Tabak erinnerndes Aroma. Wegen ihrer besondere organoleptischen Eigenschaften wurde diese Verbindung früher weitläufig sowohl als Aroma-rnodifizicrcnde Bestandteile hervorgerufen werden können.
Der Gegenstand der Erfindung wird durch die obenstehenden Ansprüche definiert
Eine der hierin beanspruchten Verbindungen, nämlich das l.^Dimethyl-cyclohex-S-enyl-methyl-keton wurde später auch in der Natur gefunden. Es konnte aus Wacholderöl (Juniperus Communis L.) mit Hilfe eines sehr komplexen und kostspieligen Verfahrens gewonnen werden. Dazu wurden zuerst verschiedene fraktionierte Destillationen mittels einer Kolonne mit hoher Fraktionierungskraft, wie z. B. der Drehbandkolonne durchgeführt Eine dabei erhaltene Fraktion mit einem K.p. von 82-88°C/13,3 mbar, die praktisch nur 0,1% des Gesamtgewichtes des behandelten Materials darstellte, wurde anschließend mitteis Säulenchromatographie (Silicagel-Benzol/CHCh 1 :1) getrennt und die isolierten Cyclohexen-Keto-Derivate durch präparative Gaschromatographie gereinigt
Die analytischen Daten der Spektralanalyse der so erhaltenen Verbindung werden hier angeführt:
NMR: I,l3(3H,s); l,66(3H,breitess);2,15(3H,s);537
(IH, breites m) cfppM MS: M+ - 152 (6); m/e: 137 (24), 109 (100), 95 (20), 81 (16), 67 (51), 55 (16), 43 (60), 41 (21).
Die obengenannte Verbindung ist im als Ausgangsmaterial verwendeten ätherischen Öl nur in einer Konzentration von etwa 0,001 Gew.-%, also nur in außerordentlich geringen Mengen, enthalten.
Im Hinblick auf seine besonders interessanten organoleptischen Eigenschaften findet das obige Cyclohexen-Keto-Derivat in reiner Form sowohl in der Aroma- als auch in der Parfümbranche ein weiteres Anwendungsgebiet als das natürliche ätherische Öl.
Die nachstehend beschriebene neue Synthese ist vom industriellen und wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen weit vorteilhafter als das Isolierungsverfahren, in welchem das obige Keto-Derivat aus natürlichem Wacholderöl gewonnen wurde. So besteht heute die Möglichkeit, dem Parfümeur oder Aromatiseur ein reines M-Dimethyl-cyclohex-S-enyl-methyl-keton zur Verfügung zu sullen. Diese Verbindung sowie ihr Isomeres, das U-Dimethyl-cyclohex-3-enyl-methylketon, kann ohne Schwierigkeiten nach der unten veranschaulichten Methode hergestellt werden.
Schema A Herstellung des Ausgangsmaterials:
3OCH3
COCH3
COCH3
Der große Vorteil der oben beschriebenen Synthese besteht darin, billiges und leicht zugängliches Ausgangsmaterial, nämlich aus Isopren und Vinylketon hergestelltes 3- und *-Methyl-cyclohex-3-enyI-methyl-keton verwenden zu können.
Schema B
Erfindung:
Oa)
COCH3
Ob)
COCH,
20 Die Verbindungen Ia und Ib können auf die gleiche Weise mit einer relativ hohen Ausbeute in einer Einstufensynthese nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden.
:och3
COCH3
45
50
Die Verbindungen Ia und Ib wurden durch vorsichtige fraktionierte Destillation oder mit.els präparativer Gaschromatographie voneinander getrennt und in reiner Form erhalten.
Die Herstellungsweise der Verbindungen Ia und Ib im einzelnen wird unten ausführlich beschrieben.
Schema A
Herstellung des Ausgangsmaterials
(vgl. DE-PS 7 55 875 Bsp. 6)
a) 3- und 4-Methyl-cyclohex-3-enyl-methyl-keton.
Eine Mischung aus 34 g Isopren und 35 g Methylvinylketon wurde in einem zugeschmolzenen Rohr 1 h bei 800C erhitzt Das Reaktionsgemisch ergab nach fraktionierter Destillation 54 g (ca. 80%) des gewünschten Produktes mit dem K.p. von 82eC/133 mbar.
Erfindung
b) 13- und M-Dimethyl-cyclohex-S-enyl-methylketon.
5 g der obigen Mischung wurden einer Lösung von 2,4 g metallischem Kalium in 30 ml wasserfreiem tert-Butanol zugesetzt Nachdem man das Reaktionsgemisch 15 Min. lang bei Raumtemperatur gelassen hatte, kühlte man es auf 10° C ab und versetzte es dann mit 10,5 g Methyljodid. Das Ganze wurde zuerst am Rückfluß erhitzt und bis zur Neutralität mit einer weiteren Menge von Methyljodid behandelt. Nach dem Filtrieren wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingedampft, der dabei erhaltene Rückstand mit Äther verdünnt, gewaschen, getrocknet und
COCH3
Qb)
schließlich nach den allgemein herkömmlichen Methoden eingedampft Nach fraktionierter Destillation des isolierten Produktes erhielt man eine 60 :40 (Gew.-Teile) (Ia : Ib) bestehende Mischung der isomeren Ketone (K.p. 82 - 84° C/133 mbar).
Ihre Semicarbazon-Derivate besaßen einen F.p. von 146-148°C.
Reines 1 /♦-Dimethyl-cyclohex-S-cnyl-methyl-keton wurde durch langsames Destillieren in einem Rückflußdestillationsverfahren in einem Verhältnis von 14:1 (K.p. 208-212°C/l,01 bar) hergestellt ,Die dabei erhaltenen analytischen Daten stimmten mit denen der in der Natur vorkommenden Verbindungen (s. oben) überein.
Reines U-Dimethyl-cyclohex-S-enyl-methyl-keton wurde mittels präparativer Gaschromatographie aus einer angereicherten Fraktion isoliert. (PoIypropylenglykol -1600C).
MS:M+ - 152(l);/77/e:137(5),119(3),109(100),95 (10), 81 (10), 67 (40), 55 (12), 43 (37).
Schema B
Eine Mischung von 42 g Isopropenyl-methyl-keton und 68 g Isopren wurden tropfenweise unter Rühren einer kalten (0-50C) Suspension aus Zinnchlorid (SnCU - 5 H2O) und Benzol zugegeben. Nach 18stündigem Rühren bei Raumtemperatur verdünnte man das Reaktinsgemisch mit 500 ml Wasser und extrahierte es dann mit Äther. Die dabei erhaltene organische Phase wurde zuerst mit gesättigter wäßriger NaHCO3-Lösung und dann mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen und Eindampfen der ätherischen Phase nach den allgemein herkömmlichen Methoden konnten
20 g (26%) des Produktes, welches zu 90% aus der oben beschriebenen Isomerenmischung bestand, Κ,ρ. 82°C/13,3 mbar) isoliert werden.
Wurde anstelle von Zinnchloridpentahydrat wasserfreies Zinnchlorid in der obigen Synthese verwendet, so erhielt man die gleiche Isomerenmischung mit 60%iger Ausbeute.
b) Eine Mischung von 49 g Isopropenyl-methyi-keton und 40 g Isopren wurden in einem zugeschmolzenen Rohr bei 900C 3 h lang erhitzt. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert und ergab anschließend 25 g eines Produktes (KLp. 72-85°C/133mbar) welches zu 35% aus der gewünschten Isomerenmischur.g bestand. Nach wiederholter Destillation des erhaltenen Produktes fand man eine reine Mischung von 1,4- und l^-Dimethyl-cyclohex-S-enyl-methyl-keton (K.p. 84-C/133 mbar) im Verhältnis von 70 :30.
Das in der obigen Synthese als Ausgangsprodukt verwendete Isopropenyl-methyl-keton ist eine im Handel leicht erhältliche Verbindung.
Das oben angeführte l^Dirnethyl-cyclohcx-S-enylmethyl-keton besitzt wertvolle organolepdsche Eigenschaften, die an einige der typischen geruchstragenden und geschmacklichen Charaktere des Cumarins erinnern. Wie erfindungsgemäß festgestellt wurde, entwikkelten beide Isomere oder sogar eine beliebige Mischung der obigen Ketone analoge organoleptische Effekte.
Im besonderen wurde gefunden, daß die Verbindungen Ia oder Ib sowie eine beliebige, aus diesen Verbindungen bestehende Mischung in den meisten Fällen erfolgreich als Ersatz von Cumarin angewandt werden können. Unter Verwendung der obigen Produkte ist es möglich, verschiedene geschmacksbestimmende Noten, z. B. süße, Lakton-artige, Karamell- und leicht Gras-ähnliche, fettige oder sogar holzige Noten zu entwickeln.
Diese Duftnoten waren für die Aromatisierung von festen und flüssigen Nahrungsmitteln, wie Sirup, Marmeladen, Milchgetränken, Puddingen, Speiseeis oder sogar von Backwerk und Konfektprodukten von großem Nutzen. Überdies können die Verbindungen Ia und Ib oder jede beliebige daraus bestehende Mischung zum Aromatisieren verschiedener Tabakprodukte verwendet werden.
Hiermit sind alle weitläufig als »Nahrungsmittel« definierten Produkte, wie Kaffee, Tee oder Schokolade gemeint.
Die Verbindungen Ia oder Ib sowie eine beliebige, aus diesen Verbindungen bestehende Mischung sind in der Parfümbranche wertvolle Geruchs-modifizierende Bestandteile und werden zur Herstellung von konzentrierten oder verdünnten Parfümen, von parfümierten Produkten wie Seifen, Waschpulvern, Wachsen, Reinigungsmitteln oder kosmetischen Präparaten verwendet Außerdem finden jene Verbindungen ein besonderes Anwendungsgebiet bei der Rekonstitution von bestimmten ätherischen ölen wie z. B. Wacholderöl. Insbesondere können die Verbindungen Ia oder Ib, sowie eine beliebige, aus diesen Verbindungen bestehende Mischung in diesem Typ von Produkten eine Gras-ähnliche, an Kümmel oder Artemisiaöl erinnernde Note entwickeln.
Die in den Präparaten zu verwendenden Konzentrationen der neuen Verbindungen können in weiten Grenzen variieren. Sie hängen insbesondere von der Natur des aromat^ierten Produktes und von den besonderen organoleptischen Effekten, die man zu erzielen wünscht, ab. So kann man z. B. interessante Aromaeffekte mit Mengen zwischen 0,5 bis 100 ppm, bezogen auf das Gewicht des zu aromatisierenden Produktes, erzielen. Werden die Verbindungen Ia und Ib oder eine beliebige, aus diesen Verbindungen bestehende Mischung als Aromatisierungsbestandteüe zur Herstellung von künstlichen Aromapräparaten verwendet, so kann ihr Anteil in einem Bereich zwischen 1 und 10 oder sogar von 15 bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aromakomposition, liegen.
V/erden die erfindungsgemäßen Verbindungen oder eine beliebige aus diesen bestehende Mischung als Parfümierungsbestandteile zur Herstellung von Parfümkompositionen verwendet, so erzielt man interessante geruchstragende Effekte mit Mengen zwischen 03 bis zu 10% des Gesamtgewichtes der Komposition.
In allen Fällen können in Abhängigkeit vom besonderen geruchstragenden Effekt, den man zu erzielen wünscht, die oben angegebenen Bereiche variiert werden.
Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen anhand folgender Beispiele veranschaulicht
Beispiel 1
Z'vei Aroma-Grundkompositionen des butterartigen Nußtyps wurden durch Mischen der folgenden Bestandteile (Gewichtsteile) hergestellt:
so Die »Test«-Grundkomposition tritt gegenüber der »Kontrolk-Grundkomposition mit einem besser definierten Karameil-artigen Charakter sowie einer fettigeren, süßen laktonischen und holzigen Note hervor. Im großen ganzen waren die beiden Grundkompostionen ir< Geschmack und Aroma den mit Cumarin aromatisierten Produkten ähnlich, aber es fehlte ihaen im Gegensatz zu diesen, die dem Cumarin ergene typische blumige Note.
Beiden Mischungen A und B wurden dann zur Herstellung folgender Nalirunsmittel in den unten angegebenen Mengenverhältnisse, verwendet:
Gezuckerte Milch:
10 g der aromatisierenden Komposition pro 1001
Speiseeis:
10-15 g der aromatisierenden Komposition pro 1001
A B
(Test- (Kontroll-
Komp.) Komp.)
Methyl-cyclopentenolon 50 50
Furfurylalkohol 50 50
Furfural 10 10
Diacetyl 5 5
Acetyl-methylcarbinol 30 30
Benzylalkohol 100 100
Propylenglykol 755 705
1,4-Dimethyl-cyciohex-
3-enyl-methyl-keton - 50
Insgesamt 1000 1000
Kuchen: 20 g
der aromatisierenden Komposition pro 100 kg
Pudding:
10-15 gder aromatisierenden Komposition pro ί 100 kg
Schokolade:
25 g der aromatisierenden Komposition pro
100 kg |0
Gezuckerte Milch: eine flüssige Nahrungsmittelbase wurde durch Verdünnen von 4 g Zucker in 100 ml Milch hergestellt und anschließend gab man das Aroma hinzu. π
Speiseeis: Eine Grundmischung aus einem Liter Milch, 5 Eigelb und 250 g Zucker wurde wie folgt hergestellt: zuerst erwärmte man die Milch. Zucker und
Milch wurde dann unter Rühren dazu gegossen. Unter weiterem Rühren dickte die Masse ein und wurde schließlich in der üblichen Weise eingefroren.
Kuchen: Es wurden folgende Bestandteile unter Rühren vermischt: 100 g Pflanzenmargarine, 1,5 g NaCI, 100 g Zucker, 2 Eier und 100 g Mehl. Nach erfolgter Aromazugabe wurde die aromatisierte Masse 40 Min. im Ofen bei 1800C gebacken.
Pudding: Eine Mischung von 60 g Zucker und 3 g Pectin wurde in 500 ml heiße Milch eingerührt. Diese Mischung wurde während einigen Sekunden zum Sieden erhitzt, worauf man das Aroma zusetzte und die Masse abkühlen ließ. j1
Schokolade: Eine im Handel erhältliche Schokolademasse wurde auf 44°C erwärmt und dann durch ein erhitztes Rohr in eine Temperierungsmaschine gepumpt. Um die richtige Endtemperatur zu erzielen, wurde die Masse zuerst langsam auf 18-22°C abgekühlt, dann schnell unterkühlt und schließlich wieder auf 32-330C erwärmt. Nach erfolgter Aromazugabe zu der pastenartigen Masse wurde das Ganze in Formen gegossen und abkühlen gelassen.
Die auf diese Weise aromatisierten Nahrungsmittel wurden von einem Gremium von Experten organoleptisch bewertet. Alle erklärten einstimmig, daß alle geschmacklich geprüften aromatisierten Proben gegenüber dem nicht aromatisierten Material mit einer besser definierten Karamell-ähnlichen Note, welche im ganzen einen sehr angenehmen Lakton-artigen Charakter besaß, hervortraten.
Wurde anstelle von l/l-Dimethyl-cyclohex-S-enylmethyi-keton 13-Dimethyl-cyclohex-3-enyl-methylketon oder eine beliebige, aus diesen Verbindungen bestehende Mischung verwendet, so erziehe man analoge Geschmacküeffekte.
Beispiel 2
0,5 g einer l%igen Lösung aus 1,4-Dimethyl-cyclohex-3-enyl-methyl-keton in 95%igem Äthanol wurde auf 100 g einer Tabakmischung der »american blend« Art gesprüht. Dann wurden aus dem so aromatisierten Tabak »Test«-Zigaretten hergestellt, deren Rauch durch ein Expertengremium einer organoleptischen Auswertung unterworfen wurde. Es wurde einstimmig erklärt, daß der Rauch der »Test«-Zigaretten im Vergleich zum Rauch der »Kontroll«-Zigaretten, deren Tabak vorher mil 95%igem Äthanol behandelt worden war. einen süßen Charakter aufwies und eine, im ganzen sehr angenehme Gras-ähnliche Note besaß.
Man erzielte analoge Effekte als anstelle von M-Dimethyl-cyclohexO-enyl-methyl-keton 1,3-Dimethyl-cyclohex-3-enyl-methyl-keton oder eine, aus diesen Verbindungen bestehende Mischung verwendet wurde.
Beispiel 3
Durch Mischen der folgenden Bestandteile (Gewichtsteile) wurde eine Parfümgrundkomposition eines »Eau de Toilette« Typs hergestellt:
Methyl-nonyl-acet-aldehyd 10
Undecanal 20
jO%'ges absolutes Eichenmoos*) 40
Mnschus-Ambrette 30
Cumarin 50
Decanal 10
Süßes Orangenöl 40
Synthetischer Bergamot 160
Petitgrain Bigarade 100
Λ-Iso-methyljonon 100
Geraniol 40
Phenyläthyl-Alkohol 60
Synthetischer Jasmin 50
Synthetisches Rosenöl 50
10%iges Muscon*) 50
Vetiver Bourbonöl 50
Patchouliöl 30
Galbanumöl 20
Synthetischer Amber 10
Pimentöl 10
Benzylalkohol 30
Methyl 3-oxo-2-pent-2-enyl-
cyclo-pentylacetat 10
insgesamt 970
*) In DiäthylphthalaL
Wurden zu 97 g der obigen Grundkomposition 3 g l^-Dimethyl-cyclohexO-enyl-methyl-keton zugefügt, dann hatte die neue Parfümkomposition einen sehr natürlichen und originellen Gras-ähnlichen Charakter.
Man erzielte analoge Effekte, als anstelle von M-Dimethyl-cyclohex-S-enyl-methyl-keton 1,3-Dimethyl-cyclohex-3-enyl-methyI-keton oder eine, aus diesen Verbindungen bestehende Mischung verwendet wurde.

Claims (1)

Patentansprüche;
1. 1,4- und/oder l^-Dimethyl-cydohex-a-enylmethyl-keton der Formeln Ia und Ib
zur AromammodiFizierung als auch als Parfümierungsbestandteil benutzt
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, da3 bestimmte organoleptische Noten des Cumarins ebenso gut unter Verwendung von mindestens einem der neuen Cyclohexenketo-Derivate der Formel Ia oder Ib
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