CH635535A5 - Structure composite pouvant etre delaminee. - Google Patents

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CH635535A5
CH635535A5 CH1248178A CH1248178A CH635535A5 CH 635535 A5 CH635535 A5 CH 635535A5 CH 1248178 A CH1248178 A CH 1248178A CH 1248178 A CH1248178 A CH 1248178A CH 635535 A5 CH635535 A5 CH 635535A5
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resin
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olefin resin
region
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CH1248178A
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Isao Ichinose
Fumio Mori
Go Kunimoto
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Crown Cork Japan
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Description

La présente invention concerne une structure composite pouvant être délaminée (pelée) et un procédé pour sa préparation. Plus particulièrement, l'invention concerne une structure composite constituée d'un substrat métallique et d'une couche de résine oléfinique unie au substrat métallique par une couche d'apprêt constituée de: A) une résine oléfinique modifiée, et B) une résine de base formant une pellicule de revêtement, dans laquelle une structure à distribution stratifiée, où la résine oléfinique modifiée A de la couche d'apprêt est pré-
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sente de façon prédominante dans la portion contiguë à la couche de résine oléfinique, est formée dans une région particulière (région d'union) et la couche de résine oléfinique est fortement unie au substrat métallique dans cette région d'union et où dans la région (région facile à délaminer) autre que la région d'union, la résine oléfinique modifiée A de la couche d'apprêt est présente dans la portion contiguë à la couche de résine oléfinique avec un rapport de distribution inférieur à celui de la résine oléfinique modifiée A dans la portion contiguë à la couche de résine oléfinique dans la région d'union et le substrat métallique et la couche de résine oléfinique sont maintenus à l'état uni facile à délaminer ou à l'état non uni dans la région facilement pelable.
On utilise souvent dans divers domaines, en particulier dans le domaine des matériaux d'emballage, y compris les récipients, les bouchages et les matériaux d'étanchéité, des structures stratifiées constituées de plusieurs articles unis mutuellement, de telle sorte qu'on puisse les délaminer ou peler.
Comme éléments de bouchage tels que des capsules-couronnes et autres, on utilise souvent des produits que l'on prépare par revêtement d'une feuille métallique d'une peinture de protection superficielle, façonnage de la feuille métallique revêtue en une coiffe et fixation d'une garniture à la surface intérieure de l'article façonné. Pour les ventes à prime des boissons en bouteilles et similaires, on attribue un cadeau ou une prime pour l'envoi d'un nombre déterminé de garnitures de bouchage ou d'une garniture de bouchage gagnante. La fabrication de capsules-couronnes ou d'autres bouchages destinés à de telles ventes à prime implique tout d'abord que l'on puisse facilement délaminer les garnitures des coiffes, des capsules-couronnes ou des autres bouchages. Cependant il faut également que l'on puisse unir les garnitures aux coiffes de telle sorte qu'elles ne soient pas délaminées lors de la fabrication des éléments de bouchage, du transport ou du bouchage des récipients et que les coiffes présentent une résistance suffisante vis-à-vis de la corrosion provoquée par les liquides contenus qui sont généralement très corrosifs, et elles doivent également résister à des opérations telles que le plissage ou le laminage. Du point de vue de l'hygiène, on ne peut tolérer que la surface imprimée d'une garniture soit en contact direct avec le liquide contenu. En général, on applique la garniture à la surface intérieure d'une capsule-couronne ou d'une capsule sous une forme présentant une certaine fluidité. Il est donc souhaitable que, lorsqu'on délamine la garniture, une couche d'encre d'impression formée sur la surface interne d'une capsule-couronne ou d'une capsule soit transférée sous une forme adhérant à la garniture.
Cette caractéristique particulière de délaminage est également nécessaire dans le cas des boîtes comportant un dispositif d'ouverture facile. On connaît par exemple, dans l'art, des boîtes ayant une extrémité permettant l'ouverture facile, dont une des extrémités est constituée d'une feuille métallique portant un revêtement de protection superficiel percée d'une ou plusieurs ouvertures permettant de boire le contenu, cette extrémité étant unie à un élément amovible constitué d'une feuille métallique mince revêtue d'une résine organique qui recouvre la ou les ouvertures. Une telle structure permettant une ouverture facile doit posséder d'excellentes propriétés d'adhésion et d'étanchéité entre l'extrémité de la boîte et l'élément amovible pendant la période de conservation, tout en permettant, lors de l'ouverture, une séparation facile sans rupture de l'élément amovible.
Pour former une structure composite constituée de deux articles que l'on peut facilement délaminer l'un de l'autre dans la zone d'union, sans rupture des articles, il est nécessaire que la résistance au délaminage dans la région unie soit comprise dans une gamme particulière de 0,02 à 5 kg/cm. Si cette résistance au délaminage est inférieure à 0,02 kg/cm, il se produit souvent un délaminage accidentel avant le délaminage volontaire des articles. Lorsque cette résistance au délaminage est supérieure à 5 kg/cm, il est impossible ou difficile d'effectuer le délaminage dans l'interface d'union sans rupture des articles unis.
De plus, pour délaminer facilement deux articles unis l'un de l'autre dans l'interface d'union, il est nécessaire que le délaminage soit facile dans l'interface d'union de la portion où l'on amorce le délaminage.
On a découvert que, lorsqu'on unit un substrat métallique et une couche de résine oléfinique par une couche de revêtement d'apprêt constituée de: A) une résine oléfinique modifiée, et B) une résine de base formant une pellicule de revêtement, si l'on forme une première région comportant une structure à disposition stratifiée où la résine modifiée A de la couche d'apprêt est distribuée dans la portion contiguë à la couche de résine oléfinique et on forme dans la région restante une structure selon laquelle la résine modifiée A de la couche d'apprêt est distribuée dans la portion contiguë à la couche de résine oléfinique avec un rapport de distribution inférieur au rapport de distribution de la résine oléfinique modifiée A dans la portion contiguë à la couche de résine oléfinique de la première région, on peut former une région unie relativement fortement et une région unie relativement faiblement entre le substrat métallique et la couche de résine oléfinique et, à partir de cette découverte, on a réalisé une structure composite dans laquelle une couche de résine oléfinique est unie à un substrat métallique avec une résistance à la délamination suffisante pour empêcher la délamination accidentelle entre le substrat métallique et la couche de résine oléfinique, et on peut facilement délaminer la couche de résine oléfinique du substrat métallique.
Le but de la présente invention est de procurer:
— une nouvelle structure composite constituée d'un substrat métallique et d'une couche de résine oléfinique unie au substrat métallique par un apprêt contenant: A) une résine oléfinique modifiée, et B) une résine de base formant une pellicule de revêtement, dans laquelle la distribution de l'oléfine modifiée dans la couche d'apprêt relativement à l'épaisseur varie selon des intervalles relativement au plan de la couche d'apprêt;
— une structure composite dans laquelle un substrat métallique et une couche de résine oléfinique sont unis par une couche d'apprêt à un degré tel que la structure composite dans son ensemble présente une résistance au délaminage de 0,02 à 5 kg/cm et qu'on puisse facilement provoquer un délaminage du substrat métallique et de la couche de résine oléfinique dans la région d'amorçage du délaminage;
— une fermeture pour récipient constituée d'un substrat métallique tel qu'une coiffe-couronne ou une capsule et d'une garniture constituée d'une polyoléfine unie de façon à pouvoir être délaminée au substrat métallique par l'intermédiaire d'une couche d'apprêt ayant une nouvelle structure à distribution hétérogène, et
— une structure facile à ouvrir, constituée d'une extrémité de boîte munie d'une ouverture et d'un élément amovible unis de façon à pouvoir être délaminés, par l'intermédiaire d'une couche d'apprêt ayant une nouvelle structure hétérogène.
Ce but est atteint par la structure composite selon l'invention, définie dans la revendication 1.
Un autre objet de l'invention est le procédé pour préparer la structure composite décrite, défini dans la revendication 18.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, faite en regard des dessins annexés dans lesquels:
la fig. 1 est une coupe illustrant schématiquement un mode de réalisation de la structure composite de l'invention;
la fig. 2 est une coupe illustrant une structure revêtue avant l'union d'une couche de résine oléfinique, et la fig. 3 une coupe illustrant un autre mode de réalisation de la structure composite de l'invention.
Les modes de réalisation préférés de l'invention vont maintenant être décrits en détail.
Comme le montrent les fig. 1 et 2 qui illustrent des coupes de la structure composite de l'invention et de la structure revêtue avant union d'une couche de résine oléfinique, on unit un substrat métallique 1 et une couche de résine oléfinique 2 par l'intermédiaire d'une couche d'apprêt désignée dans son ensemble par la référence 3. On forme dans une région prédéterminée 4, selon le plan du substrat métallique, une couche de masquage 5 contenant un agent de régula-
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tion de la distribution d'une rèsine oléfinique modifiée et dans la région restante 6, on n'applique pas la couche de masquage. On applique au substrat métallique 1 portant la couche de masquage 5 une couche d'apprêt 3 contenant une résine oléfinique modifiée et une résine de base formant une pellicule de revêtement. Dans la région à laquelle on n'a pas appliqué la couche de masquage, c'est-à-dire dans la première région 6, il se forme une structure à disposition stratifiée ayant un gradient de concentration des composants résineux par rapport à l'épaisseur tel que la résine oléfinique modifiée 7 soit distribuée de façon prédominante sur la partie supérieure et la résine de base 8 soit distribuée de façon prédominante dans la portion contiguë au substrat métallique 1. Dans la région à laquelle on a appliqué la couche de masquage, c'est-à-dire dans la seconde région 4, la résine oléfinique modifiée est distribuée uniformément par rapport à l'épaisseur de la couche d'apprêt en raison de l'effet mutuel de la résine oléfinique modifiée et de l'agent de régulation de la distribution de la couche de masquage et, dans cette seconde région 4, le rapport de distribution de la résine oléfinique modifiée dans la portion superficielle de la couche d'apprêt est inférieur au rapport de distribution de la résine oléfinique modifiée dans la portion superficielle de la couche d'apprêt de la première région 6. Lorsqu'on unit à chaud la couche de résine oléfinique 2 au substrat métallique 1 par l'intermédiaire de la couche d'apprêt 3 ayant une telle structure à distribution hétérogène, la couche de résine oléfinique 2 est fortement unie dans la première région 6 où la résine oléfinique modifiée est distribuée de façon prédominante dans la portion superficielle, tandis que, dans la seconde région où la résine oléfinique modifiée est distribuée dans la portion superficielle avec un rapport de distribution plus faible, il se forme une liaison faible en correspondance avec le rapport de distribution de la résine oléfinique modifiée ou il ne se forme pratiquement pas d'union. Dans cette structure stratifiée, lorsqu'on délamine la couche de résine oléfinique 2 du substrat métallique 1, comme dans la région d'amorçage de la délamination, c'est-à-dire la région 4, l'union est faible ou nulle, on peut effectuer un délaminage facile. De plus, lorsque les régions à union faible ou pratiquement sans union et les régions à union forte sont disposées de façon appropriée, on peut obtenir, entre la couche de résine oléfinique et le substrat métallique, une résistance au délaminage de 0,02 à 5 kg/cm, ce qui permet un délaminage facile.
Substrat métallique
On peut utiliser comme substrats métalliques dans l'invention des métaux et des alliages tels que le fer, l'acier, le cuivre, l'aluminium, le zinc, l'acier inoxydable, le bronze, le cupronickel, le Duralumin et les alliages pouvant être coulés. De plus, le substrat métallique peut être constitué d'acier revêtu de zinc, d'étain, de chrome ou similaires ou d'acier traité par l'acide phosphorique ou l'acide chro-mique ou d'étain ayant reçu un traitement électrolytique avec de l'acide chromique. La forme du substrat métallique n'a pas de limitations particulières. Par exemple, le substrat métallique peut être sous la forme d'une feuille métallique mince, d'une tôle mince laminée, d'un panneau, d'une feuille, d'une tige, d'une poutre, d'une autre matière façonnée, d'un fil, d'un fil torsadé, d'une capsule-couronne, d'une capsule, d'un récipient, d'un matériau de construction ou d'un élément de véhicule. L'invention s'applique de préférence à une tôle d'acier non traité (tôle brute), une tôle d'acier dont la surface a été traitée par de l'acide phosphorique ou de l'acide chromique ou a été traitée par électrolyse avec de l'acide chromique, ou dont la surface a été revêtue d'étain, de zinc ou similaires par électrolyse ou avec un bain fondu. Lorsqu'on applique l'invention à ces substrats métalliques, on peut remarquablement accroître la capacité d'union avec une résine oléfinique et améliorer la résistance à la corrosion des substrats métalliques. Pour obtenir un effet anticorrosif, on peut revêtir préalablement la surface du substrat métallique avec un apprêt connu tel qu'une résine époxy/amino, une résine phé-nol/époxy, une résine époxy/urée, une résine phénol/époxy/vinyle, une résine époxy/vinyle ou similaires.
Peinture pour former la structure à disposition stratifiée ( multi-couche)
Une des caractéristiques importantes de l'invention est que, lorsqu'on unit une résine oléfinique à un substrat métallique par l'intermédiaire d'une couche d'apprêt, avec une combinaison d'une résine oléfinique à modification particulière A et d'une résine de base formant une pellicule de revêtement B comme couche d'apprêt, dans une région particulière du plan de la couche d'apprêt, il se produit une structure à disposition stratifiée ayant des gradients de concentration des deux composants selon l'épaisseur tels que la résine de base B soit présente de façon prédominante dans la portion contiguë à la surface du substrat métallique et que la résine oléfinique modifiée A soit présente de façon prédominante dans la portion contiguë à la surface de la couche de résine oléfinique. Dans la région restante du plan, par suite de la présence de la couche de masquage précitée, la résine oléfinique modifiée A est présente dans la portion contiguë à la surface de la couche de résine oléfinique avec un rapport de distribution inférieur au rapport de distribution dans la portion contiguë à la surface de la couche de résine oléfinique dans la région présentant la structure à disposition stratifiée.
A) Résine oléfinique modifiée
Dans la présente invention, il est important que la résine d'olé-fine modifiée A contienne des groupes carbonyle
(-C-)
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o en une concentration de 0,01 à 200 mEq, de préférence de 0,1 à 70 mEq/100 g de polymère et possède un degré de cristallisation d'au moins 50%, de préférence d'au moins 70%. En effet, il est important que les conditions indiquées pour la résine d'oléfine modifiée A soient remplies afin de faire apparaître la structure de répartition multicouche décrite ci-dessus dans la couche d'apprêt et d'améliorer la force de liaison mécanique entre la couche de polyoléfine et la couche d'apprêt, la conservation de cette force de liaison sous l'action de l'eau ou de l'eau chaude et l'aptitude à la transformation de la zone de liaison.
Le degré de cristallisation de la résine d'oléfine modifiée a une grande influence sur la formation dans la couche d'apprêt de la structure de répartition multicouche décrite ci-dessus présentant des gradients de concentration déterminés dans le sens de l'épaisseur. On indiquera à ce sujet que le degré de cristallisation dont il est question dans le présent brevet est déterminé par la méthode de diffraction aux rayons X décrite dans «Journal of Polymer Science», 18, pp. 17-26, 1955 (S.L. Aggarwal et G.D. Tilley). Si le degré de cristallisation de la résine A est inférieur à 50%, il est possible de disperser la résine A dans la résine de base B, mais il est difficile d'obtenir une répartition prépondérante de la résine d'oléfine A dans la partie supérieure de la couche d'apprêt, c'est-à-dire dans la partie voisine de la couche de résine d'oléfine.
La concentration en groupes polaires de la résine d'oléfine modifiée A a une influence importante sur la compatibilité ou l'affinité de la résine A avec la résine de base B et la résine de polyoléfine, et également sur la formation dans la couche d'apprêt de la structure de répartition multicouche présentant des gradients de concentration dans le sens de l'épaisseur. Si la concentration en groupes polaires de la résine d'oléfine modifiée A est inférieure à la plage indiquée, la compatibilité de la résine A avec la résine de base B est réduite et, de ce fait, même si la résine d'oléfine A est répartie de façon prépondérante dans la partie supérieure de la couche d'apprêt, il est difficile d'obtenir une liaison suffisamment solide entre la couche de polyoléfine et la couche d'apprêt.
Si la concentration de la résine d'oléfine modifiée A en groupes carbonyle dépasse la plage indiquée, il devient difficile de former une liaison suffisamment solide entre la couche de polyoléfine et la couche d'apprêt ou, du fait que la compatibilité ou l'affinité de la résine A avec la résine de base B est trop forte, il est difficile d'obte5
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nir une structure de répartition multicouche dans laquelle la résine A est répartie de façon prépondérante dans la partie supérieure de la couche d'apprêt.
En revanche, si l'on choisit une résine d'oléfine modifiée ayant un degré de cristallisation d'au moins 50% et contenant des groupes carbonyle en une concentration de 0,01 à 200 mEq/100 g du polymère comme résine A selon la présente invention, il est possible d'obtenir de façon marquée, dans la couche d'apprêt, une structure de répartition multicouche dans laquelle la résine A est répartie de façon prépondérante dans la partie supérieure et la résine B est répartie de façon prépondérante dans la partie inférieure, et il est possible de lier la couche de résine d'oléfine au substrat métallique avec une force très élevée par l'intermédiaire de la structure de répartition résine d'oléfine/rêsine de base dans la couche d'apprêt. En outre,
bien que l'incorporation d'une résine d'oléfine modifiée dans la couche d'apprêt ait tendance à réduire la résistance à la corrosion du substrat métallique, si la structure de répartition multicouche apparaît dans la couche d'apprêt selon l'invention, il est possible de communiquer au substrat métallique une résistance à la corrosion élevée comparable à celle qu'on obtient avec une couche d'apprêt ne contenant pas de résine d'oléfine modifiée.
Dans la présente invention, on peut utiliser comme résine d'oléfine modifiée tout produit formé en incorporant des monomères à insaturation éthylénique contenant des groupes carbonyle connus dans les chaînes principales ou latérales de résines d'oléfines par des traitements connus, tels que la polymérisation par greffage, la copo-lymérisation par blocs, la polymérisation atactique et le traitement des terminaisons, pour autant que les exigences précédentes soient satisfaites.
Comme monomères à insaturation éthylénique contenant des groupes carbonyle, on peut utiliser des monomères ayant un groupe carbonyle
I
(C=0)
I
dérivant d'un acide carboxylique, d'un sel d'acide carboxylique, d'un anhydride carboxylique, d'un ester d'acide carboxylique, d'un amide ou imide d'acide carboxylique, d'un aldéhyde ou d'une cétone, des monomères contenant un groupe cyano (—C=N), des monomères ayant un groupe hydroxyle, des monomères contenant un groupe éther et des monomères ayant un cycle oxirane
Ces monomères peuvent être utilisés seuls ou sous la forme de mélanges de deux ou plus de deux d'entre eux. Des exemples appropriés de monomères sont énumérés ci-après :
a) des acides carboxyliques à insaturation éthylénique, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide fu-marique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide citraconique et l'acide norbornène-5 dicarboxylique-2,3;
b) des anhydrides carboxyliques à insaturation éthylénique, tels que l'anhydride maléique, l'anhydride citraconique, l'anhydride norbornène-5 dicarboxylique-2,3 et l'anhydride tétrahydro-phtalique;
c) des esters à insaturation éthylénique, tels que l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle, le maléate de monoéthyle, le maléate de diéthyle, le y-hydroxyméth-acrylate de propyle, le ß-hydroxyacrylate d'éthyle et le méthacrylate de glycidyle;
d) des amides et imides à insaturation éthylénique, tels que l'acrylamide, le méthacrylamide et le maléimide, et e) des aldéhydes et des cétones à insaturation éthylénique, tels que l'acroléine, la méthacroléine, la vinylméthylcétone et la vinyl-butylcétone.
Dans l'invention, on préfère particulièrement, parmi les monomères précédents, les acides carboxyliques à insaturation éthylénique et les anhydrides carboxyliques à insaturation éthylénique. On utilise ces monomères séparément ou en combinaison avec d'autres monomères pour modifier les résines olêfiniques.
On unit ce monomère à groupe carbonyle à la chaîne principale ou à la chaîne latérale d'une résine oléfinique de façon que la concentration en groupes carbonyle soit comprise dans les limites indiquées et que le degré de cristallisation de la résine oléfinique modifiée soit d'au moins 50%.
Comme olêfine, on peut citer par exemple l'éthylène, le propyl-ène, le butène-1, le pentène-1 et le méthyl-4 pentène-1. On utilise ces oléfines séparément ou sous la forme d'un mélange de deux ou plus.
Pour modifier une résine oléfinique de façon que les conditions précédentes soient satisfaites, par exemple dans le cas d'un traitement de greffage, il est nécessaire de choisir une résine oléfinique ayant un degré de cristallisation d'au moins 40% comme résine oléfinique de départ et d'effectuer le traitement de greffage dans des conditions telles que le degré de cristallisation de la résine oléfinique ne s'abaisse pas en dessous de 50%. Pour cela, on préfère utiliser comme polymère tronc un polyéthylène haute densité, un poly-propylène isotactique ou un copolymère d'éthylène et de propylène fortement cristallin. De plus, dans des conditions de greffage modérées ne provoquant pratiquement pas de diminution du degré de cristallisation, on peut utiliser du polyéthylène moyenne densité et du polyéthylène basse densité ayant un degré de cristallisation supérieur à 50%.
On peut effectuer le traitement de greffage dans des conditions connues, sous réserve que les conditions précitées soient satisfaites. Par exemple, lorsqu'on met un polymère tronc constitué d'une résine oléfinique en contact avec un monomère à insaturation éthylénique contenant un groupe carbonyle, en présence d'un amorceur radica-laire ou en utilisant un dispositif d'amorçage radicalaire, on peut facilement obtenir une résine oléfinique modifiée. On peut mettre le polymère tronc en contact avec le monomère dans un système en solution homogène, dans un système hétérogène solide-liquide ou solide-gaz ou dans un système homogène fondu. On peut citer, comme exemples d'amorceurs radicalaires, des peroxydes organiques tels que le peroxyde de dicumyle, l'hydroperoxyde de tert.-butyle, le peroxyde de dibenzoyle et le peroxyde de dilauroyle et des azonitriles tels que l'azobisisobutyronitrile et l'azobisiso-propionitrile. On utilise ces amorceurs en des quantités catalytiques connues. On peut citer, comme dispositifs d'amorçage radicalaire, des radiations ionisantes telles que les rayons X, les rayons y et les rayons électroniques, les rayons ultraviolets, des combinaisons de rayons ultraviolets et de sensibilisateurs et des systèmes mécaniques tels que le malaxage (mastication) et les vibrations ultrasonores.
Dans le cas de la réaction d'un système en solution homogène, on dissout la résine oléfinique, le monomère et l'amorceur dans un solvant aromatique tel que le toluène, le xylène ou la tétraline et on effectue la réaction de greffage. On recueille la résine oléfinique modifiée sous la forme d'un précipité. Dans le cas d'une réaction en système hétérogène, on met une poudre de la résine oléfinique en contact avec le monomère ou avec une dilution du monomère en présence de radiations ionisantes pour effectuer le greffage. Dans le cas de la réaction dans un système homogène fondu, on extrude avec une extrudeuse ou un malaxeur un mélange de la résine oléfinique et du monomère éventuellement avec l'amorceur pour former une résine oléfinique modifiée. Dans tous les cas, on peut soumettre la résine oléfinique modifiée obtenue à un traitement de purification tel qu'un lavage ou une extraction pour éliminer le monomère n'ayant pas réagi, l'homopolymère ou l'amorceur résiduel. De plus, lorsqu'on recristallise la résine oléfinique modifiée obtenue dans un solvant aromatique tel que ceux précités et qu'on choisit de façon appropriée les conditions de cristallisation, on peut ajuster la taille des particules.
On peut facilement préparer comme précédemment indiqué un type de résine oléfinique modifiée A utile dans l'invention.
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On peut citer le polyéthylène oxydé comme autre type de résine oléfinique modifiée ayant la concentration indiquée en radicaux carbonyles.
Comme polyéthylène oxydé utile dans l'invention, on choisit des polymères satisfaisant aux conditions précitées parmi les polyéthylè-nes oxydés préparés par oxydation du polyéthylène ou d'un copoly-mère constitué principalement d'éthylène, si on le désire à l'état fondu ou en solution.
Du point de vue de la compatibilité avec la résine de base B ou avec la seconde couche de revêtement et de facilité de formation de la structure à disposition stratifiée précitée présentant un gradient de concentration, on préfère que la masse volumique (g/cm3) du polyéthylène oxydé soit comprise entre 0,90 et 1,2, en particulier entre 0,95 et 1,0, bien que la masse volumique préférée varie dans une certaine mesure avec le degré de cristallisation ou la concentration en radicaux carbonyles. De plus, pour des raisons liées à l'aptitude à la mise en œuvre de l'article revêtu ou à la résistance mécanique du revêtement lui-même, on préfère que le poids moléculaire moyen du polyéthylène oxydé soit compris entre 1000 et 50000 et en particulier entre 4000 et 10000.
B) Résine de base
On peut utiliser, comme résine de base formant une pellicule de revêtement B dans l'invention, toute résine de base connue comme utile pour former des couches d'apprêt anticorrosives. En général, pour former la structure à disposition stratifiée précitée dans la première couche de revêtement et accroître la capacité d'union de la première couche de revêtement au substrat métallique, on préfère utiliser une résine de base formant une pellicule de revêtement B ayant une masse volumique supérieure d'au moins 0,1 à celle de la résine oléfinique modifiée A, de façon générale une masse volumique de 1,2 à 1,3 g/cm3, et contenant des radicaux fonctionnels choisis parmi les radicaux hydroxy et les radicaux carbonyle, à une concentration d'au moins 1 mEq par gramme de polymère, en particulier de 3 à 20 mEq par gramme de polymère.
Lorsqu'on utilise une résine de base ayant une masse volumique supérieure d'au moins 0,1 à celle de la résine oléfinique modifiée A, il devient plus facile d'obtenir la structure composite stratifiée caractéristique présentant un gradient de concentration dans la couche d'apprêt de l'invention. De plus, si la concentration des groupes fonctionnels tels que les radicaux hydroxy ou carbonyle de la résine de base est d'au moins 1 mEq par gramme du polymère, l'adhésion de la couche d'apprêt au substrat métallique et la résistance à la corrosion peuvent être encore améliorées.
Dans la résine de base qu'on utilise pour former la couche d'apprêt dans l'invention, les radicaux hydroxy peuvent être incorporés à la chaîne principale ou à la chaîne latérale du polymère sous la forme d'un radical hydroxyalcoolique, d'un radical hydroxy-phénolique ou d'un de leurs mélanges et les radicaux carbonyle peuvent être introduits dans la chaîne principale ou la chaîne latérale du polymère sous la forme d'un acide carboxylique, d'un sel d'acide carboxylique, d'un ester d'acide carboxylique, d'un amide d'acide carboxylique, d'une cétone, d'un imide, d'une urée ou d'un uré-thanne.
On choisit une résine satisfaisant aux conditions précédentes parmi les véhicules résineux thermodurcissables et thermoplastiques couramment utilisés dans le domaine des peintures. On peut par exemple utiliser des résines thermodurcissables telles que des résines phénol/formaldéhyde, des résines urée/formaldéhyde, des résines mélamine/formaldéhyde, des résines xylène/formaldéhyde, des résines époxydes, des résines alkydes, des résines de polyester, des résines acryliques thermodurcissables, des résines d'uréthanne et leurs mélanges et des résines thermoplastiques telles que des résines acryliques, des copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, des copolymères de chlorure de vinyle, d'acétate de vinyle et d'acide maléique, des résines de vinylbutyral, d'autres résines vinyli-ques, des copolymères de styrène, de butadiène et d'ester acrylique des résines de polyamide et des résines de pétrole, sous réserve qu'elles satisfassent aux conditions précédentes.
On préfère utiliser, comme résines de base pour former les apprêts de l'invention, les peintures résine phénolique/résine époxyde, les peintures résine d'urée/résine époxyde, les peintures résine de mélamine/résine époxyde et les peintures résine phénolique/résine vinylique.
C) Composition de la peinture de revêtement
Pour former une composition de revêtement utile pour préparer une couche d'apprêt, on combine la résine oléfinique modifiée A à la résine de base formant une pellicule de revêtement B dans un rapport pondéral A/B de 0,2/99,8 à 70/30. Dans l'invention, comme dans la couche d'apprêt la résine de base B est présente de façon prédominante dans la portion contiguë au substrat métallique et la résine oléfinique modifiée A est présente de façon prédominante dans la portion contiguë à la seconde couche de revêtement unie au substrat métallique par l'intermédiaire de la couche d'apprêt, même si la teneur en résine oléfinique modifiée A est aussi faible que 0,2% en poids, on peut obtenir une union pouvant être délaminée entre la couche d'apprêt et le second revêtement et, même si la teneur en résine de base B est aussi faible que 70% en poids, l'adhésion entre la couche d'apprêt et le substrat métallique peut être accrue.
Couche de masquage
On applique à une partie du substrat métallique une couche de masquage contenant un agent de régulation de la distribution C de la résine oléfinique modifiée A et, lorsque dans des conditions particulières on revêt le substrat métallique de l'apprêt ayant la composition précitée, il se forme la structure à disposition stratifiée précitée dans la région à laquelle on n'a pas appliqué la couche de masquage, tandis que la formation de la structure à disposition stratifiée est empêchée dans la région à laquelle on a appliqué la couche de masquage.
On peut utiliser, comme agent de régulation de la distribution de la résine oléfinique modifiée A, toute matière empêchant que la résine oléfinique modifiée A de la peinture d'apprêt soit distribuée de façon prédominante dans la portion superficielle de la couche d'apprêt. En général, ces matières ont un effet chimique ou physique sur la résine oléfinique modifiée A. On peut citer, comme exemples de tels agents C de régulation de la distribution:
1) Des oléo-résines et des résines modifiées par une huile dont les huiles constitutives sont constituées au moins en partie par des huiles siccatives, telles que l'huile de lin, l'huile d'abrasin, l'huile de perilla et l'huile de ricin déshydratée, des huiles semi-siccatives telles que l'huile de sésame, l'huile de soja, l'huile de colza et l'huile de coton et des huiles non siccatives telles que l'huile de camélia, l'huile d'olive, l'huile de ricin et l'huile de coco, ainsi que des résines modifiées par ces huiles.
Par exemple, on peut utiliser, séparément ou la sous forme d'un mélange de deux ou plus, des résines alkydes modifiées par une huile, des résines époxydes modifiées par une huile, des résines phé-noliques modifiées par une huile, des résines aminées modifiées par une huile, des peintures oléorésineuses, des résines de polyamide modifiées par une huile, des résines acryliques modifiées par une huile et des résines vinyliques modifiées par une huile.
Le degré de modification par l'huile n'a pas de limitations particulières, mais on préfère généralement les résines modifiées par une huile contenant 15 à 85% en poids d'une huile siccative, d'une huile semi-siccative ou d'une huile non siccative comme précédemment indiqué, par rapport à la totalité de la résine.
2) Des résines contenant un acide gras ou un acide gras polymé-risé comme constituant, telles que des résines de polyamide contenant un acide gras polymérisé comme composant acide et des résines modifiées par l'acide linolique, l'acide linoléique ou les acides gras de l'huile de ricin déshydratée.
3) Des polyalkylènepolyols tels que le polyéthylèneglycol, le polypropylèneglycol et les propduits d'addition de l'oxyde d'éthylène à des polyalcools, des aminés aliphatiques et des amides gras.
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4) Des savons métalliques d'acides gras tels que le stéarate de calcium.
5) Des organosiloxanes tels que le diméthylpolysiloxane.
6) Des peintures de type butadiène telles que le polybutadiène-glycol modifié par ébullition. 5
Les agents de régulation de la distribution C que l'on peut utiliser dans l'invention ne sont pas limités à ceux précités. Par exemple, on a confirmé que, lorsqu'on incorpore comme agent de régulation de la distribution à la couche de masquage un plastifiant de type époxy tel que de l'huile de soja époxydée, un plastifiant de type ester m phtalique tel que le phtalate de dioctyle ou un plastifiant de type polyester, on peut éviter la formation de la structure à disposition stratifiée dans la couche d'apprêt. Il semble que le plastifiant de la couche de masquage migre dans la couche d'apprêt et provoque une distribution uniforme de la résine oléfinique modifiée dans la couche is d'apprêt.
Donc, il convient de noter que l'agent de régulation de la distribution C que l'on peut utiliser dans l'invention est constitué non seulement de substances qui empêchent, par affinité chimique ou réactivité avec la résine oléfinique ou par attraction électrostatique, 20 qu'il se produise une distribution stratifiée de la résine oléfinique modifiée, mais également de substances qui modifient la dispersibi-lité de la résine oléfinique modifiée dans la résine de base.
Lorsque l'agent de régulation de la distribution C est capable de former un revêtement, on peut l'appliquer tel quel au substrat métal- 25 lique comme couche de masquage ou on peut l'appliquer au substrat métallique en combinaison avec une résine de base formant un revêtement. Si l'agent de régulation de la distribution C n'est pas capable de former un revêtement, on l'applique au substrat métallique sous la forme d'une couche de masquage, après l'avoir incorporé à une 30 résine de base formant un revêtement.
Pour atteindre de façon avantageuse les objectifs de l'invention, on préfère que la masse surfacique du revêtement de l'agent de régulation de la distribution C soit comprise entre 1 et 300 mg/dm2, en particulier entre 2 et 150 mg/dm2, bien que cette valeur varie dans 35 une certaine mesure avec la nature de l'agent. Lorsqu'on applique l'agent de régulation de la distribution C en combinaison avec une résine de base formant un revêtement, on préfère que la masse surfacique totale du revêtement soit comprise entre 10 et 500 mg/dm2, en particulier entre 20 et 200 mg/dm2. 40
On applique généralement la couche de masquage au substrat métallique sous la forme d'une peinture ou d'une encre dans un solvant organique approprié avec une machine à enduire ou une machine à imprimer.
On peut appliquer la couche de masquage au substrat métallique 45 selon un motif réticulé, un motif de points, un motif en bandes, un motif rayonnant, un motif de cercles concentriques, un motif géométrique de cercles, de carrés ou de triangles ou une combinaison de ces motifs.
On applique la peinture de revêtement d'apprêt alors que la so couche de masquage est à l'état humide après l'enduction ou l'impression ou après qu'elle a été séchée ou cuite.
Revêtement de la couche d'apprêt
La quantité de couche d'apprêt dont on revêt la surface métalli- 55 que, c'est-à-dire le poids des constituants solides non volatils de la résine par unité de surface du substrat métallique, est de préférence comprise entre 10 et 500 mg/dm2, et en particulier 30 et 100 mg/
dm2. Si la masse surfacique de la couche d'apprêt est comprise dans cette gamme préférée, on peut obtenir une bonne combinaison d'une « forte résistance à la corrosion et d'une forte adhésion. On préfère en particulier que la masse surfacique de la résine oléfinique modifiée A soit comprise entre 0,01 et 100 mg/dm2, et en particulier de 0,1 à 10 mg/dm2, et que la masse surfacique de la résine de base B soit comprise entre 1 et 500 mg/dm2, en particulier 10 et 100 mg/dm2. 65
On prépare une composition de revêtement liquide constituée de la résine oléfinique modifiée A et de la résine de base B dans le rapport pondéral précité, dans un solvant mixte décrit ci-après, et on applique cette composition à la surface du substrat métallique à unir au second article, puis on évapore le solvant mixte pour obtenir la nouvelle structure à disposition stratifiée précitée dans la couche d'apprêt formée.
Pour obtenir de façon efficace la structure à disposition stratifiée dans la couche d'apprêt, il est important que le solvant mixte contienne au moins 70% en poids d'un composant solvant ayant un paramètre de solubilité (valeur Sp) de 8,5 à 9,5 et que la différence entre le point d'ébullition du solvant (Sj) ayant le point d'ébullition maximal dans le solvant mixte et le point d'ébullition du solvant (S2) ayant le point d'ébullition minimal dans le solvant mixte soit d'au moins 20° C et de préférence d'au moins 25° C.
Lorsqu'on utilise un solvant ayant un paramètre de solubilité (valeur Sp) compris dans la gamme indiquée, à raison d'au moins 70% en poids par rapport à la totalité du solvant mixte, on peut dissoudre totalement la résine de base B dans le solvant mixte et disperser ou mettre en suspension la résine oléfinique modifiée A sous forme de particules fines dont la taille correspond à celle de particules en émulsion, par exemple de 2 à 50 |xm et en particulier de 5 à 20 jim. Lorsqu'on forme un revêtement de la peinture ainsi préparée et qu'on le cuit, on obtient de façon régulière la structure à disposition stratifiée précitée. Lorsque le solvant mixte ne contient pas un solvant ayant un paramètre de solubilité (valeur Sp) compris dans la gamme précitée ou que la teneur de ce solvant est inférieure à 70% en poids, il est généralement difficile d'obtenir une peinture ayant l'état dispersé précité et capable de former une structure à disposition stratifiée.
Lorsqu'on utilise un seul solvant ou qu'on utilise plusieurs solvants dont la différence des points d'ébullition est inférieure à 20° C, il est difficile de former une couche d'apprêt ayant la structure à disposition stratifiée précitée et la mise en œuvre du substrat métallique revêtu de l'apprêt ou de la structure polyoléfine/métal n'est pas satisfaisante. Au contraire, lorsqu'on dissout la résine oléfinique modifiée A et la résine de base B dans le solvant mixte particulier précité et qu'on forme un revêtement de peinture que l'on sèche, il se forme, comme le montrent les exemples ci-après, une structure stratifiée dans laquelle la résine oléfinique modifiée est présente de façon prédominante dans la portion superficielle du revêtement. La raison de l'obtention de cette structure n'est pas totalement élucidée, mais il semble que, dans les conditions de séchage ou de cuisson du revêtement de peinture, la température du revêtement ou la composition du solvant varient selon un certain gradient au cours de l'êvapora-tion des solvants et que cette variation provoque la formation de la structure à disposition stratifiée.
On utilise le solvant (Sj) ayant le point d'ébullition maximal à raison de 10 à 70% en poids et en particulier de 20 à 60% en poids par rapport à la totalité des solvants et on utilise le solvant (S2)
ayant le point d'ébullition minimal à raison de 10 à 70% en poids, en particulier de 20 à 60% en poids, par rapport à la totalité des solvants. On choisit des combinaisons appropriées de solvants répondant aux conditions précitées parmi des cétones telles que l'acétone, la méthylêthylcétone, la méthylisobutylcétone, la cyclohexanone et l'isophorone, des alcools tels que le diacétone-alcool, le butanol normal, le méthylcellosolve et le butylcellosolve et des hydrocarbures aromatiques tels que le toluène, le xylène et la dêcaline.
On peut citer, comme exemples de combinaisons de solvants appropriées, les combinaisons méthylisobutylcétone/méthyléthylcé-tone, méthylisobutylcétone/diacétone-alcool/xylène et butanol normal/xylène/cyclohexanone/isophorone.
Par exemple, pour préparer une composition de revêtement destinée à former la couche d'apprêt, on dissout la résine de base B dans un ou plusieurs des solvants organiques précédents pour former une solution, et on ajoute la résine oléfinique modifiée A sous la forme d'une solution, par exemple dans le xylène chaud ou dans la décaline, à la solution de résine de base, pour former une composition homogène. On préfère en général que la concentration de la résine dans la composition de revêtement liquide ainsi formée soit comprise entre 10 et 50% en poids.
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Lorsqu'on forme une couche d'apprêt sur la surface du substrat métallique, on peut si on désire dégraisser et laver de façon connue la surface du substrat métallique et appliquer la composition de revêtement liquide précitée à la surface du substrat métallique.selon des techniques connues telles que le trempé, la pulvérisation, l'en-duction au rouleau, l'enduction à la barre, le revêtement électrostatique et le revêtement par électrodéposition.
Ensuite, on sèche ou on cuit la composition de revêtement liquide appliquée au substrat métallique. En général, on préfère chauffer à une température supérieure au point de fusion de la résine oléfinique modifiée A, en particulier de 150 à 200° C. Ce traitement par la chaleur provoque une distribution de la résine de base B principalement dans la portion contiguë au substrat métallique et une distribution de la résine oléfinique modifiée A dans la portion superficielle de la couche d'apprêt, ce qui forme une structure à disposition stratifiée. La raison de la formation de cette structure n'est pas totalement élucidée. Il semble cependant que, dans la combinaison de la résine oléfinique modifiée A et de la résine de base B ayant les propriétés particulières précitées, dans les conditions de séchage, il tend à se produire une séparation de phases entre les deux résines et que la résine oléfinique modifiée A, qui a la masse spécifique la plus faible, tend à s'élever vers la surface et que cette tendance à la séparation des phases est favorisée par l'évaporation des solvants. Dans le cas où la résine de base est une résine thermodurcissable, le traitement par la chaleur provoque le durcissement de la résine de base et il semble que la formation de la structure à disposition stratifiée soit également favorisée par le durcissement de la résine de base.
Dans la zone masquée comme décrit en détail ci-dessus, la formation de la structure à distribution multicouche est empêchée du fait de l'action mutuelle de l'agent c contrôlant la distribution dans la couche de masquage et de la résine A.
On peut utiliser, pour ce traitement par la chaleur, tout dispositif de chauffage permettant que la température soit comprise dans la gamme indiquée. Par exemple, on peut utiliser dans l'invention un four de chauffage utilisé habituellement pour la cuisson des revêtements, tel qu'un four à air chaud, un four de chauffage aux infrarouges, un four de chauffage par induction haute fréquence et similaires.
D) Structure à disposition stratifiée ou multicouche
Pour confirmer que la couche d'apprêt formée selon l'invention présente la structure à disposition stratifiée précitée dans la région non masquée et que le taux de distribution de la résine oléfinique modifiée dans la partie de surface de la couche d'apprêt dans la région masquée est inférieur au taux de distribution de la résine modifiée dans la partie de surface de la couche d'apprêt dans la région non masquée, on peut diviser la couche d'apprêt selon l'épaisseur en les trois sous-couches suivantes, une sous-couche la plus haute (Ls) la plus proche du substrat métallique, une sous-couche intermédiaire (Lm) et une sous-couche la plus basse (LB), et déterminer les rapports de distribution (teneurs en %) de la résine oléfinique modifiée dans chacune des sous-couches.
Plus particulièrement, on met un revêtement d'apprêt traité par la chaleur en contact avec de la laine d'acier fixée à un arbre tournant et on enlève par abrasion une couche ayant une épaisseur déterminée (environ 1 |im). On retire les particules de fer de la poudre de revêtement enlevée avec un aimant et on détermine le spectre d'absorption infrarouge de la poudre restante selon la méthode à la pastille de bromure de potassium. On choisit comme absorption caractéristique de la résine oléfinique modifiée une absorption qui ne se superpose pas à l'absorption caractéristique de la résine de base B et qui en général est une absorption due à la vibration de déformation du radical méthylène à 2920 cm-1 et on détermine la concentration de la résine oléfinique modifiée A à partir d'une courbe d'étalonnage préparée à l'avance.
Dans la structure composite de l'invention, la première couche de revêtement est caractérisée par le fait que: 1) le rapport de distribution de la résine oléfinique modifiée A est d'au moins 50% (sauf indications contraires, tous les pourcentages et toutes les parties sont exprimés en poids), en particulier d'au moins 70% dans la sous-couche la plus haute (Ls), et 2) le rapport de distribution de la résine oléfinique modifiée A ne dépasse pas 10% et en particulier 5% dans la sous-couche la plus basse (LB).
Le rapport de distribution est défini par la formule suivante:
Wvx 10000
Dx = —
x WxCA
où Dx est le rapport de distribution, W est le poids surfacique (mg/dm2) de la première couche de revêtement, CA est la teneur moyenne (% en poids) de la résine oléfinique modifiée dans la première couche de revêtement, et Wx est le poids surfacique (mg/dm2) de la résine modifiée dans chacune des sous-couches [la sous-couche la plus haute (Ls), la sous-couche intermédiaire (LM) ou la sous-couche la plus basse (LB)].
Dans la structure composite de la présente invention, la seconde région, à savoir la région masquée de la couche d'apprêt, est caractérisée en ce que, dans la sous-couche la plus haute (Ls), le taux de distribution de la résine oléfinique modifiée A est inférieur à 50%, notamment inférieur à 40%.
Le fait que la couche d'apprêt a la structure de distribution particulière indiquée ci-dessus, peut aussi être confirmé par observation de la surface de la couche de résine oléfinique après qu'elle a été pelée et séparée du substrat métallique. Dans la première région, notamment la région fortement liée, on observe un transfert d'une quantité relativement importante de fines particules blanches de la résine modifiée (7', fig. 1) sur la couche de résine oléfinique, alors que, dans la seconde région, c'est-à-dire la région faiblement liée, la couche de résine oléfinique modifiée est relativement unie, et on n'observe pas du tout, ou du moins très peu, de transfert de la résine oléfinique modifiée blanche.
Couche de résine oléfinique
Comme résine oléfinique à appliquer sur la couche d'apprêt susmentionnée dans l'invention, on peut utiliser par exemple des poly-oléfines telles que le polyéthylène basse densité, le polyéthylène moyenne densité, le polyéthylène haute densité, le polypropylène isotactique, les copolymères éthylène/butène-1, le polybutène-1, les copolymères éthylène/hexène, éthylène/propylène et les terpolymères éthylène/propylène/diène conjugués et des copolymères d'oléfine et des polyoléfines modifiées constitués principalement d'une oléfine et contenant une petite quantité d'un monomère à insaturation éthylénique autre qu'une oléfine. Ces copolymères d'oléfine et polyoléfines modifiées peuvent être par exemple des copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), des copolymères éthylène/acétate de vinyle saponifiés (EVAL), des copolymères éthylène/acide acrylique, éthylène/ méthacrylate de méthyle, des polyéthylènes modifiés avec des acides carboxyliques insaturés, tels que les acides maléique, acrylique, méthacrylique et leurs esters, des ionomères et le polyéthylène-chlorosulfoné.
Ces résines d'oléfine peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou de plus de deux d'entre elles. On peut incorporer un ou plusieurs des élastomères, tels que le caoutchouc éthylène/propylène (EPR), le caoutchouc éthylène/propylène/diène (EPDM), le polyiso-butylène (PIB), le caoutchouc de butyle (IIR), le polybutadiène (PB), le caoutchouc naturel (NR), le polyisoprène stéréospécifique, le caoutchouc de nitrile (NBR) (copolymère styrène/butadiène, co-polymère séquencé styrène/butadiène ou copolymère styrène/iso-prène) et le polychloroprène (CR), en proportion de 1 à 60% en poids dans le polyéthylène, le polypropylène ou l'EVA, de façon à améliorer les propriétés élastiques nécessaires aux garnissages ou produits d'obturation.
On peut incorporer à la polyoléfine différents additifs selon les techniques connues dans ce domaine. On peut par exemple incorporer des antioxydants ou des stabilisants du type phénolique; organo-sulfuré, organoazoté ou organophosphoré, des lubrifiants tels que des savons métalliques ou d'autres dérivés d'acides gras, des charges telles que le carbonate de calcium, le carbone blanc, le blanc de
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titane, le carbonate de magnésium, le silicate de magnésium, le noir de fumée et les argiles, et des colorants.
On peut incorporer à la résine d'oléfine utilisée dans l'invention un agent réticulant, un agent gonflant ou un mélange de ces agents, et on peut ainsi obtenir une couche de résine d'oléfine réticulée, expansée ou réticulée et expansée. Par exemple, lorsqu'on souhaite former un revêtement de résine d'oléfine doté de caractéristiques excellentes en ce qui concerne la stabilité thermique, la durée de vie et les propriétés mécaniques telles que l'élasticité sur le substrat, il est recommandé d'incorporer un agent réticulant dans la résine d'oléfine. Lorsqu'on désire former un revêtement présentant les excellentes propriétés d'amortissement nécessaires pour un garnissage ou un produit d'obturation, on préfère incorporer un agent gonflant, éventuellement avec un agent réticulant, dans la région d'oléfine.
Comme agent réticulant et agent gonflant, on peut utiliser par exemple des agents réticulants qui se décomposent à des températures voisines des températures de travail (point de ramollissement) de la résine utilisée, tels que des peroxydes organiques, par exemple du peroxyde de dicumyle, du peroxyde de ditert.-butyle, de l'hydro-peroxyde de cumyle et du 2,5-diméthyl-2,5-ditert.-butylperoxy)-hexane-3, et des agents gonflants se décomposant à des températures voisines de la température de travail des résines utilisées, tels que le 2,2'-azobisisobutyronitrile, les azodicarbonimides et le 4,4-hydroxy-benzènesulfonylhydrazide. L'agent réticulant est utilisé en proportion de 0,1 à 5% en poids, rapportée à la résine, et l'agent gonflant est utilisé en proportion de 0,2 à 10% en poids, rapportée à la résine.
Liaison par chauffage
La couche de résine oléfinique est liée par chauffage au substrat métallique par l'intermédiaire de la couche d'apprêt précitée à une température supérieure d'au moins 10°C à celui des points de fusion de la résine d'oléfine modifiée A et de la résine d'oléfine qui est le plus élevé, en général entre 120 et 300° C, de préférence entre 150 et 230° C. La résine d'oléfine est appliquée sous la forme d'un film, d'une feuille, d'une poudre ou d'un article moulé de forme différente sur la couche d'apprêt formée sur le substrat métallique, et la résine d'oléfine est chauffée à la température indiquée pour lier par fusion la résine d'oléfine à la couche d'apprêt, puis l'ensemble est refroidi pour obtenir un élément lié. Le chauffage de la résine d'oléfine est effectué selon différents procédés, par exemple: a) en faisant passer l'ensemble dans un four, b) en chauffant l'ensemble par la chaleur transférée d'une presse ou de cylindres chauffants, c) en chauffant le substrat métallique au préalable ou in situ par chauffage par induction haute fréquence ou analogue et en liant par fusion la résine d'oléfine au substrat métallique, ou d) en chauffant l'ensemble par des rayonnements infrarouges, des ultrasons, un plasma ou un laser.
Comme autre méthode pour lier la résine d'oléfine au substrat métallique par l'intermédiaire de la couche d'apprêt, on peut citer une méthode consistant à extruder une masse fondue de la résine d'oléfine à la température précitée sur la couche d'apprêt formée sur le substrat pour lier par fusion la résine d'oléfine au substrat par l'intermédiaire de la couche d'apprêt. Dans cette méthode, la résine d'oléfine à l'état fondu peut être appliquée sous la forme d'un produit moulé continu tel qu'une bande, un film, une feuille, un tube ou une gaine sur le substrat selon la technique dite d'enduction par extrusion. En outre, on peut utiliser un procédé dans lequel la résine d'oléfine à l'état fondu est extrudée sous la forme d'une masse sur le substrat et liée par fusion au substrat, cependant que la résine fondue est refroidie et moulée à la forme souhaitée à l'aide d'un cylindre, d'une presse ou d'une estampeuse. La méthode d'enduction pour extrusion citée en premier est avantageuse lorsqu'il s'agit de former un revêtement continu de résine d'oléfine sur le substrat, et la méthode citée en second est avantageuse lorsqu'on forme une couche de résine d'oléfine sur une partie déterminée du substrat. La liaison par fusion de la résine d'oléfine au substrat métallique peut être achevée en un temps très court, de l'ordre de 1 |is ou de 1 ms si on le désire
Lorsque la résine d'oléfine appliquée sur le substrat métallique est réticulée, expansée ou réticulée et expansée, après la liaison par fusion de la couche d'oléfine à la couche d'apprêt appliquée sur le substrat, on chauffe la couche de résine d'oléfine à une température supérieure à la température de décomposition de l'agent gonflant ou de l'agent réticulant.
Lorsque le substrat métallique est un produit de faible épaisseur tel qu'une feuille de métal, une tôle mince, un tube ou un récipient à parois minces, la couche de résine d'oléfine peut être appliquée sur une seule des surfaces ou sur les deux surfaces du substrat. En outre, on peut former une structure sandwich en liant par fusion les deux surfaces de la couche de résine d'oléfine à des substrats métalliques tels que des feuilles ou des tôles minces.
Dans l'élément lié selon l'invention, en liant par chauffage la couche de résine d'oléfine au substrat métallique par l'intermédiaire de la couche d'apprêt interposée entre eux qui présente la structure de répartition multicouche particulière susmentionnée, on parvient à améliorer remarquablement la résistance au pelage entre la couche de résine d'oléfine et le substrat métallique. Dans un élément lié formé en liant par fusion la couche de résine d'oléfine au substrat métallique directement sans interposition d'une couche d'apprêt, une corrosion du substrat se produit facilement à l'interface entre le substrat et la couche de résine, et une très forte corrosion du substrat progresse à partir de la partie non enduite ou du bord dans un tel élément, à moins que toute la surface du substrat soit complètement recouverte par la résine d'oléfine, et cette progression de la corrosion accélère le pelage de la couche de résine d'oléfine vis-à-vis du substrat. De tels inconvénients liés à la corrosion peuvent être éliminés de façon efficace dans la présente invention en formant au préalable sur le substrat métallique la couche d'apprêt décrite plus haut.
La structure composite de la présente invention peut être appliquée à un bouchon-couronne ou à capsule connu sur lequel une couche imprimée (encrée) appliquée à la face interne d'une enveloppe de couronne ou de capsule est transférée à une couche d'emballage lorsqu'elle est détachée (délaminée) de l'enveloppe.
Dans l'exemple de la fig. 3 qui illustre cette forme de réalisation, les références 1 à 6 indiquent les mêmes éléments que sur la fig. 1, le chiffre 9 représente une couche de peinture comme ne présentant pas d'adhérence sur la couche d'apprêt 3 et le chiffre 10 est une couche d'impression à l'encre représentant une marque ou un dessin analogue. Le détachement (pelage) de la couche de résine 2 est provoqué en partant du bord de la zone 4 non ou faiblement liée et, quand la séparation parvient à l'extrémité de la zone 6 où la résine modifiée est distribuée de façon prédominante dans la zone de surface, la rupture de la couche d'apprêt 3 se produit et le détachement (pelage) se poursuit alors dans l'interface entre la couche 3 et la couche 9.
Comme il ressort de ce qui précède, la présente invention s'applique avantageusement à la fabrication de fermetures à capsule, de bouchons de bouteilles, de couvercles de boîtes de conserve et autres fermetures de récipient comprenant un garnissage ou un élément d'étanchéité en résine d'oléfine. En outre, grâce à la combinaison désirable précitée d'une résistance au pelage élevée et d'une résistance à la corrosion, l'élément lié selon l'invention convient pour la fabrication de différents récipients à revêtement intérieur, tels que bidons, réservoirs, récipients de réaction chimique et emballages souples, de matériaux de construction et de matériaux servant à la construction des véhicules, tels que panneaux de paroi et matériaux de couverture, et de différents articles usuels, tels que tables en stratifié, matériaux de décoration, isolants thermiques, fils gainés, câbles gainés, etc.
L'invention va maintenant être décrite en détail en référence aux exemples ci-après.
Exemple I:
On fait réagir un mélange de 1,0 mol de p-crésol, 1,2 mol de for-maldéhyde et 0,2 mol d'ammoniac sur un bain-marie pour former une résine ammoniac/résol. Ensuite, on dissout 40 parties en poids de la résine ainsi préparée et 60 parties en poids d'une résine époxy
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du type bisphénol A (Epikote * 1007, produit de Shell Chemical) dans un solvant organique (mélange à parts égales de méthyliso-butylcétone et de méthyléthylcétone) pour former une solution de résine de base. On dissout une polyoléfine indiquée au tableau dans du xylène chauffé en une concentration de 10% en poids. Cette solution est ajoutée à la solution de résine de base, tout en agitant de façon suffisante, de façon que la quantité de polyoléfine ajoutée à la résine de base ait la valeur indiquée dans le tableau. On prépare ainsi une composition d'apprêt ayant une teneur totale en solides d'environ 30% en poids.
Avec une solution de résine (agent de régulation de la distribution) indiquée dans le tableau 1, on forme un revêtement discontinu sur une tôle d'acier ayant subi un traitement de surface (Hi-Top ® fabriqué par Toyo Kohan) pour former une couche de masquage, avec une machine d'enduction à cylindre rainuré conçue pour former des revêtements larges de 20 mm à des intervalles de 50 mm. La masse surfacique du revêtement sec de l'agent de régulation de la distribution est de 50 mg/dm2. On chauffe ensuite la tôle d'acier revêtue à 190e C pendant 10 min. On applique ensuite la peinture d'apprêt précitée à la surface portant le revêtement discontinu de façon que l'épaisseur après durcissement et séchage soit de 6 |im et on chauffe à 190e C pendant 10 min pour former une tôle d'acier revêtue portant une couche de masquage discontinue.
On unit à chaud sous pression à la tôle d'acier revêtue, à 160°C pendant 5 s, un film stratifié constitué d'un film de polyéthylène basse densité (ayant un indice de fluidité de 7,0 et une densité de 0,92) épais de 100 (im et d'un film de polyester (Dia Foil Film ®)
épais de 12 |xm, de façon que le polyéthylène soit au contact de la tôle revêtue et on forme ainsi une structure composite constituée du film stratifié et de la tôle revêtue. On mesure la résistance au délaminage entre le film stratifié et la tôle revêtue avec une vitesse de traction de 50 mm/min avec une machine d'essai de traction [largeur de l'échantillon: 20 mm, longueur de l'échantillon: 100 mm (l'échantillon comportant la région à laquelle on a appliqué l'agent de régulation de la distribution et la région à laquelle on n'a pas appliqué l'agent de régulation de la distribution)]. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 1.
On divise la couche d'apprêt en trois sous-couches minces épaisses d'environ 2 um [la sous-couche la plus haute (Ls), la sous-couche intermédiaire (LM) et la sous-couche la plus basse (LB)] selon la technique de polissage de la surface. On détermine la quantité de polyéthylène modifié dans chaque sous-couche à partir du spectre d'absorption infrarouge et on calcule le rapport de distribution (%). Les résultats obtenus figurent dans le tableau 1.
Les résultats du tableau 1 conduisent aux conclusions suivantes.
Lorsqu'on utilise comme agent de régulation de la distribution une résine alkyde ne contenant pas d'huile, une résine alkyde à modification acrylique ou une résine alkyde modifiée par du styrène, le polyéthylène modifié est distribué avec un rapport de distribution plus élevé dans la portion superficielle de la couche d'apprêt dans la région à laquelle on a appliqué l'agent de régulation comme dans la région à laquelle on n'a pas appliqué l'agent de régulation et, par conséquent, il n'y a pratiquement pas de différence entre la résistance au délaminage entre la région à laquelle on a appliqué l'agent de régulation et la région à laquelle on n'a pas appliqué l'agent de régulation. Par conséquent, on voit que ces résines ne sont pas efficaces dans l'invention. Au contraire, dans le cas des autres résines, on observe une différence importante de la quantité de polyéthylène modifié présente dans la portion superficielle de la couche d'apprêt entre la région à laquelle on a appliqué l'agent de régulation et la région à laquelle on n'a pas appliqué l'agent de régulation, et on peut donc obtenir des structures composites dans lesquelles la résistance au délaminage est différente dans la région à laquelle on a appliqué l'agent de régulation et dans la région à laquelle on n'a pas appliqué l'agent de régulation. On voit donc que ces résines sont efficaces pour atteindre les objectifs de l'invention.
Dans la région à laquelle on a appliqué l'agent de régulation de la distribution comme dans la région à laquelle on n'a pas appliqué
l'agent de régulation de la distribution, le délaminage s'effectue à l'interface entre la couche d'apprêt et le film de polyéthylène du film stratifié.
On voit donc que chacun des agents précédents de régulation de la distribution est caractérisé par le fait qu'il permet d'obtenir une régulation très rapide de la distribution de la polyoléfine modifiée lors du stade de cuisson de la peinture d'apprêt.
Dans le présent exemple, on forme une couche de masquage par chauffage et séchage de l'agent de régulation de la distribution. Dans des expériences séparées, on a constaté que les agents de régulation de la distribution peuvent avoir un effet de régulation, même sans qu'on les chauffe ou qu'on les sèche, et qu'on obtient un effet supérieur lorsqu'on ne les chauffe pas (en particulier, dans le cas des résines alkydes modifiées par une huile, en l'absence de chauffage, on peut obtenir une absence d'union dans la région masquée).
On voit donc que l'invention peut s'appliquer de façon avantageuse à un procédé permettant d'obtenir une structure stratifiée présentant des résistances au délaminage différentes dans la même interface de délaminage, rapidement et en un nombre réduit de stades opératoires, par application de l'agent de régulation de la distribution sous une forme appropriée (par exemple une encre ou un gel) avec un dispositif d'enduction approprié (par exemple une machine formant un revêtement discontinu ou une machine d'impression), application d'une peinture d'apprêt sur l'agent de régulation de la distribution que l'on n'a pas séché, puis réalisation d'au moins une opération de cuisson.
Exemple 2:
On enduit au rouleau la totalité de la surface d'une tôle d'acier ayant subi un traitement chimique et dégraissée (ayant une épaisseur de 0,25 mm) d'une peinture de type époxy/amino (30% en poids d'une solution de 75 parties d'Epikote ® 1007 et 35 parties de Becka-mine P-138 dans un solvant mixte constitué de quantités égales de xylène et de méthyléthylcétone) pour former une sous-couche antirouille, de telle sorte que la masse surfacique du revêtement sec soit de 50 mg/dm2, et on chauffe la tôle revêtue à 200°C pendant 10 min.
On ajoute un agent de régulation de la distribution indiqué dans le tableau 2, à raison de 5% en poids en matières sèches à une solution de résine époxyphénolique (constituée de 80 parties d'Epikote ® 1009 et de 20 parties d'Hitanol ® 4020 dans un solvant mixte constitué de quantités égales de xylène et de butylcellosolve) et on applique la peinture obtenue sous la forme d'un revêtement discontinu sur la sous-couche antirouille pour obtenir une masse surfacique sèche de 50 mg/dm2, avec la même machine d'enduction à cylindre rainuré que dans l'exemple 1, et on chauffe la tôle revêtue à 185°C pendant 10 min.
Comme décrit dans l'exemple 1, on ajoute le même polyéthylène modifié par de l'acide maléique que dans l'exemple 1, à raison de 10% en poids en matières sèches, à une résine vinylique à modification phénolique constituée de 70 parties en poids d'un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle (VMCH ® fabriqué par UCC) et 30 parties en poids d'une résine phénolique (Hitanol ® 2080) sous la forme d'une solution à 25% en poids dans un solvant mixte constitué de quantités égales de méthylisobutyleétone et de xylène, pour former une peinture d'apprêt.
On applique la peinture d'apprêt ainsi préparée à la totalité de la surface de la tôle d'acier portant le revêtement discontinu, de façon que l'épaisseur après durcissement et séchage soit de 6 [im, et on chauffe la tôle revêtue à 190°C pendant 10 min pour obtenir une tôle revêtue portant une couche de masquage discontinue.
Comme décrit dans l'exemple 1, on unit à chaud sous pression un film stratifié à la tôle revêtue, de façon à former une structure composite partielle de type film stratifié/couche d'apprêt/couche de masquage/sous-couche/métal, et on mesure la résistance au délaminage entre le film stratifié et la tôle revêtue dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, pour obtenir les résultats qui figurent dans le tableau 2. Tous les agents de régulation de la distribution, à l'exception du kérosène, sont efficaces et permettent d'obtenir des
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structures composites présentant deux résistances au délaminage différentes dans la même interface du fait que la quantité de polyéthylène modifié présente dans la portion superficielle de la couche d'apprêt est importante dans la région à laquelle on n'a pas appliqué la couche de masquage, mais faible dans la région à laquelle on a appliqué la couche de masquage.
Dans la région à laquelle on a appliqué la couche de masquage comme dans la région à laquelle on n'a pas appliqué la couche de masquage, le délaminage se produit à l'interface entre la couche d'apprêt et le film de polyéthylène du film stratifié.
Exemple 3:
On dissout un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle (VMCH® fabriqué par UCC) dans un solvant mixte constitué de quantités égales de méthylcellosolve et de méthyléthylcétone, à la concentration de 15% en poids et on ajoute du polyéthylène oxydé (ayant une densité de 0,98, un point de ramollissement de 132°C et une concentration totale en oxygène de 4,2%) sous la forme d'une solution dans le xylène, à la solution de résine vinylique, à raison de 20% en poids par rapport à la totalité des résines, pour former une peinture d'apprêt.
On applique au rouleau comme sous-couche antirouille la peinture de type époxy/amino utilisée dans l'exemple 2 sur la totalité de la surface d'une tôle de fer-blanc dont on a formé le revêtement par traitement électrique, et dégraissée (épaisse de 0,25 mm) avec une masse surfacique du revêtement sec de 50 mg/dm2, et on chauffe à 200° C pendant 10 min. On applique ensuite, avec le même cylindre rainuré que dans l'exemple 1, un revêtement de masquage discontinu d'un agent de régulation de la distribution indiqué dans le tableau 3 pour obtenir un poids surfacique à l'état sec de 50 mg/dm2, et on chauffe le revêtement à 190° C pendant 10 min.
On revêt de la peinture d'apprêt la totalité de la surface de la tôle portant le revêtement discontinu de l'agent de régulation de la distribution, de façon que l'épaisseur après durcissement et séchage soit de 6 [im, et on chauffe le revêtement à 180°C pendant 10 min pour former une tôle revêtue portant une couche de masquage discontinue.
Comme décrit dans l'exemple 1, on unit à chaud sous pression à la tôle revêtue un film stratifié, pour former une structure composite partielle de type film stratifié/couche d'apprêt/couche de masquage/sous-couche/métal. On mesure la résistance au délaminage entre le film stratifié et la tôle revêtue avec un appareil d'essai de traction, dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, pour obtenir les résultats qui figurent dans le tableau 3.
Tous les agents de régulation de la distribution, à l'exception de la résine alkyde à modification acrylique et de la résine alkyde ne contenant pas d'huile, sont efficaces. On obtient des structures composites présentant deux résistances différentes au délaminage dans la même interface de délaminage, par suite de la différence de quantité de polyéthylène modifié distribuée dans la portion superficielle de la couche d'apprêt entre la région à laquelle on a appliqué la couche de masquage et la région à laquelle on n'a pas appliqué la couche de masquage.
Pour chaque structure composite, le délaminage s'effectue à l'interface entre la couche d'apprêt et le film de polyéthylène du film stratifié, dans la région à laquelle on a appliqué la couche de masquage comme dans la région à laquelle on n'a pas appliqué la couche de masquage.
Exemple 4:
On imprime des marques gagnantes sur une surface d'une tôle d'acier ayant subi un traitement chimique, épaisse de 0,27 mm et, après séchage, on revêt la surface sur laquelle on a imprimé les marques d'une couche de masquage constituée d'un agent de régulation de la distribution sur une épaisseur de 4 |im, selon un motif de cercles concentriques. On revêt de l'agent de régulation de la distribution la totalité de la surface d'une région située entre un cercle extérieur ayant un diamètre de 26 mm et un cercle intérieur ayant un diamètre de 20 mm et, dans la portion centrale à l'intérieur du cercle intérieur, on dépose l'agent de régulation de la distribution sous forme de points (les points sont distribués uniformément et la distance entre les centres de deux points adjacents est de l mm et le rapport de la surface de la portion revêtue à la surface de la portion non revêtue est de 60/40).
On applique au rouleau sur les marques gagnantes de la couche de masquage la peinture d'apprêt contenant du polyéthylène modifié utilisée dans l'exemple 1 avec une masse surfacique de 50 mg/dm2 à l'état sec et on chauffe le revêtement à 250° C pendant 2 min, 4 min, 7 min ou 10 min. On prépare ainsi quatre types de tôles revêtues.
Sur l'autre surface (surface non revêtue) de chaque tôle, on forme successivement une couche de peinture époxy/amino, une couche d'impression et une couche superficielle (peinture de type époxy/ester). On façonne chacune des tôles revêtues sur leurs deux surfaces ainsi obtenues en coiffes-couronnes (ayant un diamètre intérieur de 26 mm) avec une presse de formage, de telle sorte que les marques gagnantes soient placées à l'intérieur et que la bordure de la couche de masquage coïncide avec la bordure de la face supérieure de la coiffe-couronne. On extrude à l'état fondu avec une extrudeuse ayant un diamètre de 40 mm et munie d'une buse ayant un diamètre de 5 mm, du polyéthylène basse densité (ayant un indice de fluidité de 7 et une densité de 0,92) que l'on a coloré par de l'oxyde de titane et du carbon-black de façon que l'on ne puisse pas voir les marques sur la face intérieure de la coiffe-couronne à travers la garniture de polyéthylène formée, et on découpe des portions d'environ 300 mg de la masse fondue avec une lame de découpage pour les disposer à l'intérieur des coiffes-couronnes et on poinçonne immédiatement avec un poinçon refroidi pour former une capsule-couronne portant une garniture de polyéthylène. Lorsqu'on délamine la garniture de chacune des coiffes-couronnes ainsi préparées, le délaminage s'effectue très facilement, car la portion périphérique de la garniture est à peine unie. De plus, comme la portion centrale de la garniture est unie par des points, on peut facilement séparer la garniture dans son ensemble et lire la marque gagnante placée en dessous de la garniture. Dans chaque capsule-couronne, le délaminage s'effectue à l'interface entre la garniture de polyéthylène et la couche d'apprêt.
On bouche avec ces capsules-couronnes des bouteilles remplies d'une boisson gazeuse (ayant une pression intérieure de 3 bar à 20° C). On conserve ces bouteilles à 50° C dans une humidité relative de 100% pendant 3 mois. On n'observe pratiquement pas de défectuosités telles qu'une fuite de gaz (diminution de la pression intérieure) ou la formation de rouille. Cela confirme que ces capsules-couronnes sont d'une grande utilité pratique.
L'examen du rapport de distribution et de la quantité de polyéthylène modifié transférée à la surface délaminée de la garniture de polyéthylène confirme que la quantité de polyéthylène modifié distribuée dans la portion superficielle de la couche d'apprêt dans la région où l'on a appliqué les points de couche de masquage est très faible aux emplacements où l'on a appliqué la couche de masquage, mais très importante aux emplacements où l'on n'a pas appliqué la couche de masquage, bien que ces deux types d'emplacements soient très voisins les uns des autres.
On voit donc que l'invention est très utile pour préparer des structures composites comportant au moins deux portions différant par leur résistance au délaminage et que l'on peut, selon l'invention, préparer rapidement des structures composites ayant des résistances au délaminage différentes dans deux parties ou plus d'une interface de délaminage.
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12 Tableau 1
Essai N°
Agent de régulation de la distribution
Rapport de distribution (%) de la polyoléfine modifiée dans la sous-couche supérieure de l'apprêt
Résistance au délaminage (kg/20 mm)
Région comportant l'agent de régulation
Région sans agent de régulation
Région comportant l'agent de régulation
Région sans agent de régulation
1
Alkyd modifié par de l'huile de soja
39,2
86,6
0,45
5,0
2
Alkyd modifié par de l'huile de soja
34,8
86,6
0,21
5,0
3
Alkyd modifié par de l'huile de lin
40,1
86,6
0,50
4,9
4
Alkyd modifié par de l'huile de lin
27,2
86,6
0,14
5,0
5
Alkyd modifié par de l'huile de ricin
40,2
86,6
0,50
4,9
6
Alkyd modifié par de l'huile de ricin
40,7
86,6
0,52
4,9
7
Alkyd modifié par de l'huile de coco
40,9
86,6
0,53
5,0
8
Alkyd modifié par de l'huile de coco
39,0
'86,6
0,45
5,0
9
Epoxy modifié par de l'huile de lin
49,2
86,6
1,32
4,9
10
Alkyd modifié par du phénol
42,9
86,6
0,89
5,0
11
Alkyd modifié par un dérivé acrylique
76,5
86,6
4,50
5,0
12
Alkyd modifié par du styrène
70,8
86,6
4,21
4,9
13
Alkyd exempt d'huile
78,9
86,6
4,72
5,0
14
Polyamide
39,0
86,6
0,45
5,0
15
Polybutadiène
37,5
86,6
0,25
4,9
Tableau 1 (suite)
Essai N°
Interface délaminée
Marque commerciale (longueur d'huile)
1
Stratifié film/apprêt
Phthalkyd. 235-50 (35%)
2
Stratifié film/apprêt
Phthalkyd. 261-60 (61%)
3
Stratifié film/apprêt
Beckosol. 1313 (41%)
4
Stratifié film/apprêt
Phthalkyd. 375-100 (75%)
5
Stratifié film/apprêt
Phthalkyd. 444-50 (44%)
6
Stratifié film/apprêt
Beckosol. 1308 (44%)
7
Stratifié film/apprêt
Phthalkyd. 133-60 (33%)
8
Stratifié film/apprêt
Beckosol. 1323 (32%)
9
Stratifié film/apprêt
Beckosol. P-789 (57%)
10
Stratifié film/apprêt
Beckosol. 1341 (huile de lin = 28%)
11
Stratifié film/apprêt
Phthalkyd. V-901 (-)
12
Stratifié film/apprêt
Styresol. 4440 (—)
13
Stratifié film/apprêt
Beckolite. M-6003-60 (—)
14
Stratifié film/apprêt
Hitamide. 4ll (—)
15
Stratifié film/apprêt
Nisso-PB, GQ-1200
Tableau 2
Essai N°
Agent de régulation de la distribution
Résistance à la délamination (kg/20 mm)
Interface délaminêe
Remarques
Région comportant l'agent de régulation
Région sans agent de régulation
1
Huile de soja
1,0
3,5
Stratifié film/couche d'apprêt
2
Huile de lin
1,2
3,3
Stratifié film/couche d'apprêt
3
Huile de ricin
1,3
3,4
Stratifié film/couche d'apprêt
13
Tableau 2 (suite)
635 535
Résistance à la délamination
(kg/20 mm)
Essai N°
Agent de régulation de la distribution
Région comportant l'agent de régulation
Région sans agent de régulation
Interface délaminée
Remarques
4
Huile de silicone
0,6
3,4
Stratifié film/couche d'apprêt
Shinetsu Silicone KF-96
5
Vaseline
2,1
3,5
Stratifié film/couche d'apprêt
6
Suif de bœuf
1,7
3,5
Stratifié film/couche d'apprêt
7
Naphtênate de manganèse
1,3
3,3
Stratifié film/couche d'apprêt
8
Stéarate de calcium
0,9
3,4
Stratifié film/couche d'apprêt
Produit de Sakai Kagaku
9
Amide d'acide gras
1,9
3,4
Stratifié film/couche d'apprêt
Newtron S SCH-806, fabriqué par Nippon Seika
10
Phtalate de dioctyle
1,7
3,5
Stratifié film/couche d'apprêt
11
Huile de soja époxylée
1,2
3,3
Stratifié film/couche d'apprêt
12
Adipate de dioctyle
1,7
3,3
Stratifié film/couche d'apprêt
13
Polyadipate
1,5
3,4
Stratifié film/couche d'apprêt
P-204N,
fabriqué par Nippon Reichold
14
Tributylcitrate d'acétyle
1,7
3,5
Stratifié film/couche d'apprêt
15
Monoglycéride
1,6
3,5
Stratifié film/couche d'apprêt
P-204N,
fabriqué par Riken Vitamin
16
Isocyanate
2,0
3,4
Stratifié film/couche d'apprêt
Cotonate L, fabriqué par Nippon Polyuréthanne
17
Polyamide
2,2
3,3
Stratifié film/couche d'apprêt
Genamide 2000,
fabriqué par Daiichi General
18
Polyéthylèneglycol
1,7
3,4
Stratifié film/couche d'apprêt
19
Ester de sorbitane
1,8
3,4
Stratifié film/couche d'apprêt
Elest TS-3,
fabriqué par Kao Soap
20
Ester acrylique
2,1
3,5
Stratifié film/couche d'apprêt
Aronix M5700, fabriqué par Toa Gosei
21
Ester acrylique
1,6
3,4
Stratifié film/couche d'apprêt
Aronix E-1003, fabriqué par Toa Gosei
22
Kérosène
3,3
3,4
Stratifié film/couche d'apprêt
Tableau 3
Essai N°
Agent de régulation de la distribution
Résistance à la délamination (kg/20 mm)
Interface délaminée
Marque (longueur d'huile)
Région comportant l'agent de régulation
Région sans agent de régulation
1
Alkyd modifié par l'huile de soja
0,38
4,1
Stratifié film/couche d'apprêt
Phthalkyd. 235-50 (35%)
2
Alkyd modifié par l'huile de ricin
0,40
4,1
Stratifié film/couche d'apprêt
Phthalkyd. 444-50 (44%)
3
Alkyd modifié par l'huile de coco
3,75
4,0
Stratifié film/couche d'apprêt
Beckosol. 1323 (32%) '
Alkyd modifié par le dérivé
4
acrylique
3,75
4,0
Stratifié film/couche d'apprêt
Phthalkyd. V-901 (-)
5
Alkyd sans huile
3,81
4,1
Stratifié film/couche d'apprêt
Beckolite. M-6003-60 (—)
6
Polyamide
0,39
3,9
Stratifié film/couche d'apprêt
Hitamide. 411 (—)
7
Polybutadiène
0,21
4,0
Stratifié film/couche d'apprêt
Nisso-PB GQ-1200
1 feuille dessins

Claims (18)

  1. 635535
    2
    REVENDICATIONS
    1. Structure composite pouvant être délaminée, constituée d'un substrat métallique et d'une couche de résine oléfinique unie au substrat métallique par une couche d'apprêt, caractérisée par le fait que la couche d'apprêt est constituée d'une composition contenant: A) une résine oléfinique modifiée ayant une concentration en radicaux carbonyles de 0,01 à 200 pour mEq 100 g du polymère, et B) une résine de base formant une pellicule de revêtement dans un rapport pondéral de A/B compris entre 0,2/99,8 et 70/30, la couche d'apprêt a, dans une première région selon son plan, une structure à disposition stratifiée avec un gradient de concentration des résines par rapport à l'épaisseur tel que la résine oléfinique modifiée A soit présente de façon prédominante dans la portion contigue à la surface de la couche de résine oléfinique et que la résine de base B soit présente de façon prédominante dans la portion contiguë à la surface du substrat métallique et en ce que dans au moins une seconde région selon le plan, la résine oléfinique modifiée A soit distribuée dans la portion contiguë à la surface de la couche de résine oléfinique avec un rapport de distribution inférieur au rapport de distribution de la résine oléfinique modifiée A dans la portion contiguë à la surface de la couche de résine oléfinique dans ladite première région.
  2. 2. Structure composite selon la revendication 1, dans laquelle la couche d'apprêt est divisée en trois sous-couches selon l'épaisseur, et le rapport des distributions, défini par la formule suivante:
    Wxx 10000
    Dv =—
    x WxCA
    où Dx est le rapport de distribution, W est la masse surfacique en milligrammes par décimètre carré de la couche d'apprêt, CA est la teneur moyenne en pour-cent en poids de la résine oléfinique modifiée dans la couche d'apprêt, et Wx est la masse surfacique en milligrammes par décimètre carré de la résine oléfinique modifiée dans chaque sous-couche, est d'au moins 50% dans la sous-couche la plus haute Ls contiguë à la couche de résine oléfinique dans ladite première région, ne dépasse pas 10% dans la sous-couche la plus basse Lb contiguë à la surface du substrat métallique dans ladite première région et ne dépasse pas 50% dans la sous-couche la plus haute Ls dans ladite seconde région.
  3. 3. Structure composite selon la revendication 1, où, dans la seconde région, une couche de masquage contenant un agent de régulation de la distribution de la résine oléfinique modifiée est formée entre la couche d'apprêt et le substrat mégallique.
  4. 4. Structure composite selon la revendication 3, dans laquelle l'agent de régulation de la distribution est une oléorésine, une résine modifiée par une huile, une résine dont un constituant est un acide gras ou un acide gras polymérisé, un polyalkylènepolyol, un savon métallique d'acide gras, un organopolysiloxane ou un poly-butadiène.
  5. 5. Structure composite selon la revendication 4, dans laquelle l'agent de régulation de la distribution est une oléorésine ou une résine modifiée par une huile contenant 15 à 85% en poids d'une huile siccative, d'une huile semi-siccative ou d'une huile non siccative.
  6. 6. Structure composite selon la revendication 3, dans laquelle l'agent de régulation de la distribution est un plastifiant de type époxy, un plastifiant de type ester d'acide phtalique, ou un plastifiant de type polyester.
  7. 7. Structure composite selon la revendication 1, dans laquelle la résine oléfinique modifiée a un degré de cristallisation d'au moins 50%.
  8. 8. Structure composite selon la revendication 1, dans laquelle la résine oléfinique modifiée contient des radicaux carbonyles à une concentration de 0,1 à 70 mEq/100 g du polymère.
  9. 9. Structure composite selon la revendication 1, dans laquelle la résine oléfinique modifiée est une résine oléfinique modifiée par un acide carboxylique à insaturation éthylénique ou un anhydride correspondant.
  10. 10. Structure composite selon la revendication 1, dans laquelle la résine oléfinique modifiée est un polyéthylène oxydé.
  11. 11. Structure composite selon la revendication 1, dans laquelle la résine de base B a une densité supérieure de 0,1 à la densité de la résine oléfinique modifiée A et contient des groupes fonctionnels choisis parmi des radicaux hydroxy et carbonyles à une concentration d'au moins 1 mEq par gramme du polymère.
  12. 12. Structure composite selon la revendication 1, dans laquelle la résine de base B est choisie parmi les peintures de type résine phêno-lique/résine époxyde, les peintures de type résine d'urée/résine époxyde, les peintures de type résine de mélamine/résine époxyde et les peintures de type résine phénolique/résine époxyde/résine vinyli-que.
  13. 13. Structure composite selon la revendication 1, dans laquelle le poids surfacique de revêtement de la résine oléfinique modifiée A au substrat métallique est de 0,1 à 10 mg/dm2 et le poids surfacique de revêtement de la résine de base B au substrat métallique est de 10 à 100 mg/dm2.
  14. 14. Structure composite selon la revendication 3, dans laquelle le poids d'application de l'agent de régulation de la distribution est de
    1 à 300 mg/dm2.
  15. 15. Structure composite selon la revendication 2, dans laquelle le rapport de distribution est d'au moins 70% dans la couche la plus haute Ls dans ladite première région et le rapport de distribution ne dépasse pas 40% dans la couche la plus haute Ls dans ladite seconde région.
  16. 16. Structure composite selon la revendication 1, sous la forme d'une fermeture pour récipient.
  17. 17. Structure composite selon la revendication 1, dans laquelle le substrat métallique est une coiffe-couronne ou une coiffe, la couche de résine oléfinique est une garniture et la totalité de la structure est sous la forme d'une fermeture pour récipient.
  18. 18. Procédé pour préparer des structures composites selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on applique une couche de masquage contenant un agent de régulation de la distribution d'une résine oléfinique modifiée sur au moins une région prédéterminée de la surface du substrat métallique avant d'appliquer la couche d'apprêt, on applique à la surface portant la couche de masquage du substrat métallique la couche d'apprêt dans un solvant mixte contenant au moins 70% en poids d'un composant solvant ayant un paramètre de solubilité de 8,0 à 9,5 et où la différence entre le point d'ébullition du solvant ayant le point d'ébullition le plus élevé et le point d'ébullition du solvant ayant le point d'ébullition le plus bas est d'au moins 20° C, et on cuit la couche d'apprêt appliquée pour que la résine oléfinique modifiée A soit distribuée de façon prédominante dans la portion superficielle de la couche d'apprêt dans la région autre que la région à laquelle on a appliqué la couche de masquage, et que la résine oléfinique modifiée A soit distribuée dans la portion superficielle de la couche d'apprêt dans la région à laquelle on a appliqué la couche de masquage avec un rapport de distribution inférieur au rapport de distribution de la résine oléfinique modifiée A dans la portion superficielle de la couche d'apprêt de la région autre que celle à laquelle on a appliqué la couche de masquage.
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