DE2504623A1 - Olefinharz-metall-verbundstruktur - Google Patents
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Description
DR. E. WIEGAND DIPL.-ING. W. NIEMANN
DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2504623
Mönchen Hamburg
TELEFON: 55 54 76 8000 M ö N C H E N 2,
4. Februar 1975
W 42 246/75 - Ko/Ja
Toyo Seikan Kaisha Limited, Tokyo (Japan)
Olefinharz-Metall-Verbundstruktur
Die Erfindung betrifft eine Olefinharz-Metall-Verbundstruktur.
Insbesondere betrifft die Erfindung eine Olefinharz-Metall-Verbundstruktur, die eine gute Haftung
zwischen der Olefinharzphase und der Oberfläche des Metallmaterials zeigt und eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit der Metalloberfläche erbringt.
Gemäß der Erfindung wird in einer Olefinharz-Metall-Verbundstruktur,
bestehend aus einem Metallsubstrat und
einer Schicht eines mit dem Metallsubstrat durch eine Grundierüberzugsschicht verbundenen Olefinharzes, falls
ein oxidiertes Polyäthylen in die Grundierüberzugsschicht
einverleibt wird, eine günstige Kombination von hoher Korrosionsbeständigkeit und eine hohe Abschälfestigkeit
zwischen der Olefinharzschicht und dem grundierüberzogenen Metallsubstrat erhalten. Die Verbundstruktur ist besonders
wertvoll als Behälterverschluß mit einer Dichtung oder Packung, beispielsweise als Kronenkappe oder Flaschenkappe.
Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn ein oxidiertes Polyäthylen mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 1000 bis 50 000, einem Sauerstoffgehalt
von 0,1 bis 10 Gew.fi, einer Säurezahl von 2 bis 100 und einer Dichte von 0,90 bis 1,0 g/ccm in die
Grundierüberzugsschicht einverleibt wird.
Als Kronenkappe oder andere dichtende Verschlüsse von Gefäßen, Behältern, Flaschen und dgl. werden in weitem Umfang
Produkte verwendet, welche durch Aufziehen eines Oberflächenschutzanstriches auf ein Metallblech, Formung des
überzogenen Metallbleches zu einer Kronenschale,einer Kappe und dgl. und Bindung einer Packung an die innere Fläche des
Formgegenstandes hergestellt wurden. Korkscheiben wurden bisher als derartige Packungen verwendet. Diese Korkscheiben
sind insofern mangelhaft, als die einzelnen aus Kork geschnittenen Scheiben nacheinander einzeln in das Innere
der jeweiligen Behälterkappen geliefert werden müssen und hieran unter Anwendung eines Klebstoffes wie Albumin gebunden
werden, so daß die Produktivität sehr niedrig ist.
Zahlreiche Vorschläge wurden bereits für Verfahren unter Anwendung einer Lösung, eines Sols oder einer Schmelze
eines synthetischen Harzes oder eines Kautschukes auf das Innere einer Metallkappe und Herstellung an dieser Stelle
einer mit der Metallkappe verbundenen Packung gemacht und einige dieser Vorschläge werden im Industriemaßstab
ausgeübt. Als typischer Fall eines derartigen Verfahrens
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sei ein Verfahren aufgeführt, wobei ein ein Schäumungsmittel enthaltendes oder ein schäumungsmittelfreies Plastisol
eines Vinylchloridharzes auf das Innere einer Kappe
aufgetragen wird, das Plastisol zu der gewünschten Packungsform durch Prägeformung oder Zentrifugalformung
geformt wird, die Plastisolmasse unter Bildung einer elastischen Packung geliert wird. Nach diesem Verfahren ist
die Herstellungsgeschwindigkeit von Behälterkappen relativ hoch und der Abfall des Materials ist relativ klein.
Dieses Verfahren ist jedoch unzureichend in dem Gesichtspunkt, daß eine Erhitzung während eines gewissen Zeitraumes
zur Gelbildung des Plastisols ausgeführt werden muß und daß eine relativ große Menge eines Plastifizieren
in der Packung enthalten ist, wobei dieser Plastifizierer eine Neigung zur Wanderung in das den Inhalt bildende Nahrungsmittel
und zur Schädigung des Geschmackes desselben zeigt.
Ein Olefinharz wie Polyäthylen ist im Hinblick auf gesundheitliche Eigenschaften für Nahrungsmittel ausgezeichnet
und hat eine Feuchtigkeitsbeständigkeit. Deshalb wurde die Anwendung von Olefinharzen zur Herstellung von
Packungen von Behälterkappen bisher bereits vorgeschlagen, Nach diesem letzteren Vorschlag wird eine Schmelze eines
Olefinharzes in Form eines Klumpens auf die innere Fläche
der Metallkappe geliefert und dieser Klumpen unter Kühlung zur Formung zur Packung geprägt. Nach diesem Verfahren ist
es jedoch, um eine Korrosion des Metallmaterials zu verhindern, notwendig, einen Unterüberzugsanstrich (Grundierung)
auf die Metalloberfläche vor der Ausbildung der Packungen aufzubringen. Olefinharze können an Metalloberflächen als
solche in gewissem Ausmaß anhaften, jedoch ist ihre Verbindungsfähigkeit
mit auf Metalloberflächen zum Schutz derselben aufgezogenen Grundierungen sehr schlecht. Aufgrund dieser schlechten Verbindungsfähigkeit mit Grundie-
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rangen bringen sie große Nachteile in Behälterkappen, die mit Olefinharzpackungen ausgerüstet sind, mit sich. Falls
beispielsweise diese Kappen zu einer Kappenzuführungsrutsche einer Ausrüstung zur Füllung eines Inhaltes in
einen Behälter geführt werden, und sie mit einer Kappe verschlossen werden oder während diese Kappen transportiert
werden, trennen sich die Packungen häufig von den Metallkappen.
Durch Auftragung eines antikorrodierenden Grundiermaterials auf die Oberfläche eines Metallsubstrates zwecks
Verhinderung der Korrosion des Metallsubstrates, Auftragung eines Olefinharzes auf diese Grundierschicht und Verbindung
des Olefinharzes mit dem Metallsubstrat durch die
Grundierschicht gebildete Strukturen sind nicht nur für die vorstehend aufgeführten Behälterkappen erforderlich,
sondern auch für solche Gegenstände wie ausgekleidete Behälter, Konstruktionsmaterialien, Schichtbänder und dgl.
Keine der bekannten Grundierungen für Metalloberflächen, wie Epoxyphenolharze, Epoxyaminoharze, Epoxyacrylharze
und Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolyraer-Harze kann Strukturen
dieser Art liefern, die zufriedenstellend auf den vorstehend aufgeführten Gebieten eingesetzt werden können.
Es wurde nun gefunden, daß bei der Verbindung einer Olefinharzschicht auf einem Metallsubstrat durch eine Grundierschicht,
falls ein oxidiertes Polyäthylen in diese Grundierschicht einverleibt wird, die Haftung des Olefinharzes
an dem Metall stark verbessert wird und infolgedessen eine Metall-Grundierung-Olefinharz-Verbundstruktur
mit der günstigen Kombination von hoher Korrosionsbeständigkeit und hoher Abschälbeständigkeit erhalten werden
kann. Darauf beruht die vorliegende Erfindung.
Insbesondere ergibt sich gemäß der Erfindung eine Olefinharz-Metall-Verbundstruktur, bestehend aus einem
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Metallsubstrat und einer mit dem Metallsubst'at über eine
Grundierschicht verbundenen Olefinharzschicht, wobei die Grundierschicht ein oxidiertes Polyäthylen enthält.
Gemäß der Erfindung können als Metallsubstrate verschiedene Metalle und Metallegierungen, wie Stahl, Kupfer,
Aluminium, Zink, rostfreier Stahl, Bronze, Cupronickel, Duralumin und Formgußmetall verwendet werden. Das Metallsubstrat kann ein mit Zink, Zinn, Chrom, Aluminium oder
dgl. plattierter Stahl oder ein chemisch mit Phosphorsäure oder elektrolytisch mit Chromsäure behandelter Stahl
sein. Das Metallsubstrat kann jede gewünschte Form haben. Beispielsweise kann es in Form von Metallfolien, gewalzten
Platten, Tafeln, Blechen, Rohren, Stäben, Strahlen oder anderen Formgegenständen vorliegen. Außerdem kann
das Metallsubstrat die Form eines Drahtes, eines gezwirnten Drahtes, einer Kronenschale oder einer weiteren Behälterkappe
oder einer Kanne oder sonstigen Behältern oder Gefäßen besitzen. Außerdem kann das Metallsubstrat die
Form eines Konstruktionsteiles oder eines Fahrzeugteiles haben. Die Oberfläche dieser Metallsubstrate kann vorhergehend mit bekannten antikorrodiereiiden Grundierharzen,
wie Phenolepoxyharzen, Epoxyaminoharzen, beispielsweise
Epoxyhamstoffharzen, Phenolepoxyvinylharzen und Epoxyvinylharzen überzogen sein.
Ein wichtiges Merkmal der Erfindung liegt darin, daß
bei der Verbindung einer Olefinharzschicht an ein derartiges Metallsubstrat über eine Grundierschicht ein oxidiertes
Polyäthylen in die Grundierschicht einverleibt wird. Gemäß der Erfindung kann die Abschälbeständigkeit
der Bindung zwischen dem Olefinharz und dem Metallsubstrat stark ohne Schädigung der Korrosionsbeständigkeit des Metalles
durch einen solch einfachen Arbeitsgang wie Einverleibung eines oxidierten Polyäthylens in die Grundierschicht
verbessert werden. Die erhaltene verbundene Struk-
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tür kann ausreichend solchen Behandlungen wie Biegung
widerstehen, was sich leicht aus den in Tabelle II des nachfolgenden Beispiels 1 aufgeführten Ergebnissen zeigt.
Falls beispielsv/eise eine mit einem gewöhnlichen Epoxyphenolharz unterüberzogene Stahlplatte an eine Polyäthylenschicht
unter Erhitzen und Druck gebunden wird, hat die erhaltene Struktur lediglich eine Abschälfestigkeit
von O. Selbst wenn eine durch Einverleibung eines Polyäthylens,
beispielsweise eines sog. Polyäthylenwachses,,
in dem vorstehende Grundierharz gebildete Masse verwendet wird, ist die Abschälfestigkeit der Masse für die
Polyäthylenschicht gleichfalls 0. Falls hingegen ein oxidiertes Polyäthylen in das vorstehende Grundierharz
einverleibt wird, ist die Abschälfestigkeit der erhaltenen Metall-Olefinharz-Verbundstruktur so hoch wie
2000 g/cm oder mehr.
Das erfindungsgemäß zu verwendende oxidierte Polyäthylen ist ein durch Oxidation eines Äthylenhomopolymeren
oder eines hauptsächlich aus Äthylen aufgebauten Copolymeren, gegebenenfalls im geschmolzenen Zustand oder in
Form einer Lösung, erhaltenes Produkt. Das Durchschnittsmolekulargewicht
des oxidierten Polyäthylens ist nicht besonders kritisch im Rahmen der Erfindung, jedoch wird
es im Hinblick auf Abschälfestigkeit und Verarbeitungsfähigkeit der erhaltenen Verbundstruktur bevorzugt, daß das
Durchschnittsmolekulargewicht des oxidierten Polyäthylens 1000 bis 50 000, insbesondere 4000 bis 10 000 beträgt.
Um eine Olefinharz-Metall-Verbundstruktur von ausgezeichneter Abschälfestigkeit und Verarbeitungsfähigkeit
zu erhalten, wird es bevorzugt, ein oxidiertes Polyäthylen mit einem Sauerstoffgehalt (O.C.) von 0,1 bis 10 Gew.%,
insbesondere 0,5 bis 5,0 Gew.% gemäß der Erfindung einzu-
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setzen. Es wird angenommen, daß in dem oxidierten Polyäthylen ein Teil des Sauerstoffes in Form von Carboxylgruppen und der andere Teil des Sauerstoffes in Form
eines Äthers, eines Ketons oder dgl. vorliegt. Deshalb
kann das Ausmaß der Oxidation des oxidierten Polyäthylens (Sauerstoffgehalt) gleichfalls aus der gemessenen
Säurezahl (A.V.) des oxidierten Polyäthylens berechnet werden. Im Hinblick auf die Erzielung der Aufgaben der
Erfindung wird es bevorzugt, daß die Säurezahl (A.V.) des oxidierten, erfindungsgemäß einzusetzenden Polyäthylens
innerhalb eines Bereiches von 2 bis 100, insbesondere von 5 bis 40 liegt.
Die Dichte des oxidierten Polyäthylens, die in enger
Beziehung zur Kristallinität des Polymeren steht, liegt bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 0,90 bis 1,0 g/ccm,
besonders bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 0,95 bis 1,0 g/ccm, obwohl die bevorzugten Werte der Dichte in
gewissem Ausmaß in Abhängigkeit von dem Sauerstoffgehalt des oxidierten Polyäthylens variieren. Es wird angenommen,
daß ein oxidiertes Polyäthylen mit einer höheren Kristallinität, nämlich einer höheren Dichte, eine bessere Verträglichkeit
mit der auf die Grundierschicht aufzubringenden Olefinschicht besitzt. Es wird auch angenommen, daß,
da der Sauerstoffgehalt im oxidierten Polyäthylen· ansteigt,
während die Kristallinität beim gleichen Wert gehalten wird, die Verträglichkeit des oxidierten Polyäthylens mit
dem die Grundierung bildenden Grundharz zunimmt. Falls jedoch der Sauerstoffgehalt des oxidierten Polyäthylens lediglich erhöht wird, wird eine Verringerung der Kristallinität
des oxidierten Polyäthylens und des Molekulargewichtes verursacht und infolgedessen zeigt sich ein Abfall der Verbindungsfähigkeit des Olefinharzes mit der
Grundierung. Um deshalb im Rahmen der Erfindung eine Olefinharz-Metall-Verbundstruktur
von besonders ausgezeich-
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neter Abschälbeständigkeit zu erhalten, ist es wichtig, ein oxidiertes Polyäthylen mit einem relativ hohen Sauerstoffgehalt
und einer relativ hohen Dichte zu wählen.
Als Grundharz der Grundierung kann jedes der gewöhnlich verwendeten thermisch härtenden und thermoplastischen
Harze auf diesem Gebiet verwendet werden, wie Phenolharze, Epoxyharze, Aminoharze, beispielsweise Melaminharze und
Harnstoffharze, oleoresinöse Anstrichsgrundlagen, Alkydharze, Acrylharze und Vinylharze, beispielsweise Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere,
Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymere und Vinylbutyralharze. Weiterhin
können Gemische von zwei oder mehr derartigen Grundharzen verwendet werden. Gemäß der Erfindung werden die Harze vom
sog. thermisch härtenden Typ bevorzugt als Grundierbasis verwendet. Von diesen thermisch härtenden Harzen werden
die Phenol-Epoxyharze und Phenol-Epoxy-Vinylharze besonders
bevorzugt.
Diese Grundharze werden zu Anstrichen durch Auflösung
derselben in organischen Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Xylol und Toluol, und Ketonen,
beispielsweise Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon verarbeitet.
Die Menge des auf die Oberfläche des Metallsubstrates aufgezogenen Grundiermaterials, nämlich das Gewicht
der nichtflüchtigen Komponente je Einheitsfläche der Oberfläche
des Metallsubstrates, beträgt allgemein 10 bis 500 mg/dm , vorzugsweise 30 bis 100 mg/dm . Falls die Menge
des aufgezogenen Grundüberzuges innerhalb des vorstehenden Bereiches liegt, kann eine gute Kombination von Korrosionsbeständigkeit
und Abschälfestigkeit erhalten werden. Darüber hinaus wird es bevorzugt, daß die aufgezogene
Menge des in der Grundierung enthaltenen oxidierten,Polyäthylens innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 100 mg/dm ,
insbesondere von 0,01 bis 10 mg/dm liegt.
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Vor der Ausbildung der Grundierschicht auf der Oberfläche des Metallsubstrates wird die Oberfläche des Metallsubstrates
entfettet und nach bekannten Maßnahmen gewaschen und dann wird eine Grundierschicht auf der entfetteten
und gewaschenen Oberfläche des Metallsubstrates gebildet. In diesem Fall ist es möglich, auf die gereinigte Oberfläche des Metallsubstrates eine Grundiermasse aufzubringen, die das vorstehende Grundharz und oxidiertes
Polyäthylen in Form eines Gemisches enthält, oder vorhergehend eine Grundiermasse frei von oxidiertem Polyäthylen
auf die gereinigte Oberfläche des Metallsubstrates aufzutragen und dann das oxidierte Polyäthylen allein oder
in Form eines Gemisches mit dem Grundharz auf die Grundierschicht aufzutragen. Falls das oxidierte Polyäthylen in'
Form eines Gemisches mit dem Grundharz aufgebracht wird, wird es bevorzugt, daß 0,5 bis 90 Gew.%, insbesondere 1 bis
30 Gew.% der gesamten nichtflüchtigen Komponenten aus dem
oxidierten Polyäthylen bestehen.
Falls das oxidierte Polyäthylen einzeln aufgezogen wird, wird es bevorzugt, daß es in Form einer Lösung,
einer Suspension oder Emulsion aufgebracht wird. Beispielsweise
durch Ausnützung dieser Eigenschaft des oxidierten Polyäthylens, daß es sich bei erhöhter Temperatur in Xylol
löst, kann es zu einer Suspension oder Emulsion verarbeitet werden. Darüber hinaus kann das oxidierte Polyäthylen
zu einer Lösung durch Auflösung desselben in Decalin verarbeitet werden. Falls das oxidierte Polyäthylen mit dem
Grundharz zur Bildung der Grundiermasse vereinigt wird, wird diese Lösung des oxidierten Polyäthylens zu einer Lösung
des Grundharzes zugefügt, so daß das oxidierte Polyäthylen einheitlich und fein in der erhaltenen Grundiermasse
dispergiert wird.
509834/0855
Die Grundierung wird auf das Metallsubstrat nach bekannten Überzugsmaßnahraen, beispielsweise nach dem Eintauchüberzugs
verfahr en, Sprühüberzugsverfahren, Überzugsverfahren
unter Anwendung eines Walzenüberziehgerätes oder Bügelüberziehgerätes, elektrostatischen Abscheidungsverfahrens
Elektroabscheidungsüberzugsverfahren und Pulverüberzugsverfahren aufgezogen.
Als erfindungsgemäß einsetzbare Olefinharze seien beispielsv/eise Polyolefine, wie Polyäthylene von niedriger
Dichte, mittlerer Dichte und hoher Dichte, isotaktisches Polypropylen, Äthylenbuten-1-copolymere, Polybuten-1-äthylenhexencopolymere,
Athylenpropylencopolymere, Äthylenpropylen-nichtkonjugiertes
Dien-Terpolymere und dgl. und Olefincopolymere und modifizierte Polyolefine, die
hauptsächlich aus Äthylen aufgebaut sind und eine geringe Menge eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren
außer Olefinen enthält, aufgeführt werden. Als Beispiele derartiger Olefincopolymere oder modizierter Polyolefine
seien beispielsv/eise Äthylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA), verseifte Äthylen-Vinylacetat-Copolymere (EVAL), Athylen-Acrylsaure-Copolymere,
Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymere, ungesättigte carbonsäure-modifizierte Polyäthylene, wobei
als ungesättigte Carbonsäuren Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Ester hiervon angewandt werden können, ungesättigte
carbonsäure-modifizierte Polypropylene, wobei als ungesättigte Carbonsäure Maleinsäure, Acrylsäure und Ester
hiervon angewandt werden können, Ionomere, chlorsulfonierte Polyäthylene und dgl. aufgeführt.
Diese Olefine können einzeln oder in Forin von Gemischen
von zv/ei oder mehreren hiervon gebraucht werden. Es ist möglich, in Polyäthylen, Polypropylen oder EVA, beispielsweise
1 bis 60 Gew.% eines oder mehrerer Elastomerer wie Äthylen-Propylen-Kautschuk (EPR), Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk
(EPDM), Polyisobutylen (PIB), Butylkaut-
50983 4/0855
2B04623
schuk (HR), Polybutadien (PD), Naturkautschuk (NR), .-stereospezifisches
Polyisopren, Nitrilkautschuk (NBR), Styrol-Propylen-Copolymere oder -Blockcopolymere, Styrol-Isopren-Copolymere
oder -Blockcopolymere, Polychloropren (CR) und dgl. einzuverleiben, wodurch die elastischen für
eine Packung oder Dichtungsmittel erforderlichen Eigenschaften verbessert werden können.
Entsprechend üblichen Ansätzen können diese Polyolefine mit Antioxidationsmitteln oder thermischen Stabilisatoren
vom Phenol-, organischen Schwefel-, organischen Stickstoff- oder organischen Phosphortyp, Gleitmittel, wie
Metallseifen und anderen Fettsäurederivaten, Füllstofen,
wie Calciumcarbonat, weißem Kohlenstoff, Titanweiß, Magnesiumcarbonat,
Magnesiumsilicate Ruß und verschiedenen Tonen, Färbungsmitteln und anderen Zusätzen vermischt werden.
Ferner ist es im Rahmen der Erfindung möglich, eine Schicht eines geschäumten Olefinharzes oder eines vernetzten
und geschäumten Harzes durch Einverleibung eines Vernetzungsmittels
oder eines Schäumungsmittels oder beiden in das im Rahmen der Erfindung zu verwendende Olefinharz
auszubilden. Beispielsweise ist es möglich, einen Überzug eines Olefinharzes von ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, wie Elastizität auf dem Metallsubstrat auszubilden,
wobei es bevorzugt wird, ein Vernetzungsmittel in das Harz einzuverleiben. Wenn man einen Überzug mit guten Polsterungseigenschaften,
wie sie für eine Packung oder Dichtung erforderlich sind, zu erhalten wünscht, wird es bevorzugt, in das Harz ein Schäumungsmittel gegebenenfalls
zusammen mit einem Vernetzungsmittel einzuverleiben.
Als Beispiele derartiger Vernetzungsmittel und Schäumungsmittel können Vernetzungsmittel, die sich bei einer
Temperatur etwa in der Gegend der Verarbeitungstemperatur
09834/085
(Erweichungspunkt) des verwendeten Harzes zersetzen, verwendet
werden, beispielsweise organische Peroxide, wie Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Cumy!hydroperoxid
und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexen-3 und Schäumungsmittel, die sich bei einer Temperatur etwa in
der Gegend der Behandlungstemperatur des verwendeten Harzes zersetzen, beispielsweise 2,2'-Azobisisobutyronitril,
Azodicarbonamide und 4,4'-Hydroxybisbenzolsulfonylhydrazid,
Das Vernetzungsmittel wird in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew,%, bezogen auf Harz, und das Schäumungsmittel in
einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.%, bezogen auf Harz, verwendet.
.Die Verbundstruktur kann nach einem der nachfolgend
geschilderten Verfahren hergestellt werden.
Zunächst wird eine Grundierschicht, die ein oxidiertes Polyäthylen enthält, auf der Oberfläche des Metallsubstrates
nach irgendeinem der vorstehenden Verfahren ausgebildet. In diesem Fall werden ein Grundiergrundharz
und ein oxidiertes Polyäthylen auf das Metallsubstrat getrennt in dieser Reihenfolge aufgetragen oder es wird ein
Gemisch hiervon auf das Substratmetall aufgebracht. Das mit Grundierschicht versehene Metallsubstrat wird dann getrocknet
und gewünschtenfalls gebacken oder gebacken und
zu der gewünschten Form verarbeitet. Dann wird ein Olefinharz auf die Grundierschicht des Metallsubstrates in Form
eines Filmes, eines Bogens, eines Pulvers oder eines anderen Formgegenstandes aufgetragen und das aufgetragene Olefinharz
wird zur Schmelzbindung mit der Grundierschicht erhitzt. Dann wird die Olefinharzschicht abgekühlt, so daß
sie sich mit der Grundierschicht verbindet. Das Erhitzen der Olefinharze wird durch solche Maßnahmen wie (1) Durchgang
der vorstehenden Anordnung durch einen Heizofen, (2) Erhitzen des Harzes durch Wärmeübertragung von einer Heizpresse
oder -walze, (3) Erhitzen des Metallsubstrates vor-
509834/0855
hergehend oder bei der Auftragung des Olefinharzes durch Hochfrequenzerhitzung oder dgl. zur Verursachung einer
Schmelzverbindung des Olefinharzes und (4) Erhitzen des Olefinharzes durch Infrarotstrahlung, Ultraschallvibrationsstrahlung,
Plasma oder Laser erreicht.
Nach einem weiteren Verfahren wird eine Schmelze eines Olefinharzes auf ein Metallsubstrat, worauf eine Grundierschicht
vorhergehend ausgebildet wurde, extrudiert, so daß die Olefinharzschicht auf dem Metallsubstrat über die
Grundierschicht schmelzverbunden wird. In diesem Fall kann das geschmolzene Olefinharz in Form eines kontinuierlich
geformten Gegenstandes, wie eines Bandes, eines Filmes,. eines Bogens, eines Rohres oder eines Fadens auf das Metallsubstrat
nach dem sog. Extrudierüberzugsverfahren aufgezogen werden. Alternativ wird das geschmolzene Olefinharz
in Form eines Klumpens auf das Metallsubstrat extrudiert
und dann zu der gewünschten Form durch eine Walze, eine Presse oder einen Stempel unter Abkühlung geformt, so daß
das Olefinharz an dem Metallsubstrat schmelzverbunden wird. Das erstere Verfahren ist vorteilhaft, falls man beabsichtigt,
einen kontinuierlichen Überzug des Olefinharzes auf dem Metallsubstrat auszubilden und das letztere Verfahren
ist vorteilhaft, wenn man beabsichtigt, eine Schicht aus dem Olefinharz auf einem spezifischen Teil des Metallsubstrates
auszubilden. Die Temperatur, bei der die Olefinharzschicht mit dem Metallsubstrat schmelzverbunden wird,
wird innerhalb eines Bereiches von 120 bis 30O0C, insbesondere 150 bis 2300C11In .entsprechender Abhängigkeit von" der
Art des eingesetzten Olefinharzes gewählt. Die Schmelzverbindung des Olefinharzes mit dem Metallsubstrat kann
in sehr kurzer Zeit in der Größenordnung von Mikrosekunden bis Millisekunden bewirkt werden.
509S34/0 855
Falls das auf das Metallsubstrat aufgetragene Olefinharz geschäumt wird oder vernetzt und geschäumt wird, wird
nach der Auftragung und Schmelzbindung des Olefinharzes mit der Grundierschicht des Metallsubstrates das Olefinharz auf
eine Temperatur höher als die Zersetzungstemperatur des Schäumungsmittels oder Vernetzungsmittels erhitzt.
Wenn im Rahmen der Erfindung das Metallsubstrat ein dünnes Gebilde, wie eine Metallfolie, eine dünne Platte,
ein Rohr oder ein Behälter ist, kann die Olefinharzschicht auf eine oder beide Oberflächen des Metallsubstrates aufgebracht
werden. Weiterhin ist es möglich, eine sandwichartige Verbundstruktur durch Schmelzverbindung beider
Oberflächen der Olefinharzschicht an zwei Metallsubstrate
in Form einer Folie oder eines Bleches herzustellen.
Bei der Verbundstruktur gemäß der Erfindung wird durch die Einverleibung eines oxidierten Polyäthylens in die
zwischen dem Metallsubstrat und der Olefinharzschicht
dazwischenliegende Grundierschicht die Abschälfestigkeit zwischen dem Metallsubstrat und der Olefinharzschicht
stark verbessert. In einer durch Schmelzverbindung einer Olefinharzschicht an ein Metalisubstrat ohne Ausbildung
einer Zwischengrundierschicht erhaltenen Verbundstruktur tritt die Korrosion des Metallsubstrates leicht von der
Grenzfläche zwischen dem Metallsubstrat und der Olefinharzschicht auf. Falls weiterhin bei einer derartigen Verbundstruktur
die gesamte Fläche des Metallsubstrates nicht vollständig mit dem Olefinharz abgedeckt ist, wird eine
extreme Korrosion des Metallsubstrates von den Kantenteilen oder unüberzogenen Teilen verursacht und im Verlauf
der Korrosion wird die Abschälung der Olefinharzschicht von dem Metallsubstrat erhöht. In der Verbundstruktur
gemäß der Erfindung kann das Auftreten solch unerwünschter Erscheinungen, wie Korrosion des Metall-
509834/0 855
substrates land Abschälung der Olefinharzschicht von dem
Metallsubstrat vollständig durch vorhergehende Ausbildung einer Grundierschicht, die ein oxidiertes Polyäthylen enthält, auf der Oberfläche des Metallsubstrates verhindert
werden.
Vie sich aus der vorstehenden Erläuterung ergibt, ist die Erfindung sehr wirksam und vorteilhaft zur Herstellung
von Kronkappen, Flaschenkappen, Kannenverschlüssen und anderen Behälterverschlüssen, die mit einer Pakkung
oder Dichtung, die aus einem Olefinharz aufgebaut ist,
ausgerüstet sind. Aufgrund der vorstehend aufgeführten be-,
vorzugten Kombination von hoher Abschälbeständigkeit und hoher Korrosionsbeständigkeit kann die Verbundstruktur gemäß der Erfindung sehr wirksam bei Kannen, Tanks, chemischen Reaktoren, ausgekleideten Gefäßen oder Behältern,
wie flexiblen Packungen, Konstruktionsmaterialien, wie Wandplatten und Dachinaterialien, Schichtbändern, Zierma-.
terialien, Wärmeisoliermaterialien, Drahtkabeln und verschiedenen täglichen Bedarfsgegenständen eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt
ist.
Eine der in Tabelle I angegebenen Harzmassen wurde in einem organischen Lösungsmittelgemisch (gleiche Menge an
Methylisobutylketon und Methyläthylketon) zu einem Anstrich
mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.% gelöst oder dispergiert.
509834/0855
Komponente
Phenolharz (A) vom Alkaliresoltyp, aufgebaut aus gleichen Gewichtsteilen
Phenol und o-Cresol
Phenol und o-Cresol
Epoxyharz (B) mit einem Molekulargewicht von etwa 3000, gebildet durch Kondensation
von Bisphenol A mit Epichlorhydrin
Polyäthylene, wie in Tabelle II angegeben
Menge (Gewichtsteile)
60 variierend
Die dabei erhaltenen Anstriche.wurden auf eine entfettete
Stahlplatte mit einer Stärke von 0,3 mm aufgezogen und die überzogene Stahlplatte auf 2000C während 10 min in einem
Elektroofen zur Bildung eines Überzuges mit einem Grundgewicht von 100 mg/dm auf der Stahlplatte erhitzt. Ein Bogen
eines Polyäthylens von niedriger Dichte (mit einem Schmelzindex von 4 und einer Dichte von 0,927 g/ccm) mit einer Stärke
von etwa 0,5 mm wurde erhitzt und auf die überzogene Stahlplatte bei 18O0G während 1 min mittels einer heißen Walze
preßverbunden. Dann wurde die Anordnung auf eine Temperatur
von etwa Raumtemperatur abgekühlt und eine Metall-Uberzugsmassen-Polyäthylen-Verbundstruktur
erhalten.
Im Hinblick auf eine überzogene Platte, worauf der Anstrichsfilm allein ausgebildet worden war, wurde die Korrosionsbeständigkeit
bei Aussetzung im Freien während 10 Tagen und die Verarbeitungsfähigkeit auf der Basis des Vorhandenseins
oder Fehlens von Schädigungen auf dem Überzug
609834/0855
oder des Ausmaßes der Schädigung, wenn die Probe zu 360° gebogen wurde, während zwei Platten mit der gleichen Stärke wie die Probe zwischen die gebeugten Teile der Probe
eingesetzt waren, bestimmt.
Hinsichtlich der fertigen Polyäthylen-Metall-Verbundstruktur
wurde die Abschälung der Polyäthylenschicht von dem Substrat mit einer Abschälgeschwindigkeit von 50 mm/min
bei einer Temperatur von 2O0C und einem Abschälwinkel von
180° mittels eines Tensilon-Testgerätes bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.
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co
co
co cn
cn
Durchschnitt liches, Mole kulargewicht |
Polyäthylen1^ Säure- Dichte zahl (g/ccm) |
0,93 | Tabelle II | Polyäthylenkonzentration im Grundierüberzug (Gew.96) |
NJ | |
Probe Nr. |
2500 | 0 | 0,96 | Gesamter Sauer stoffgehalt (%) |
10 | CJi O |
1 | 95000 | 0 | 0,93 | 0 | 10 | (Ti |
2 | 3000 | 16,0 | 0,96 | 0 | 10 | N) |
3 | 5000 | 8,0 | 0,98 | 5,36 | 10 | CjO |
4 | 6500 | 13,0 | 1,00 | 2,48 | 10 | |
5 | 6500 | 28,0 | 0,99 | 0,56 | 10 | |
6 | 6500 | 2,0 | 0,97 | 4,35 | 10 | |
7 | 15000 | 10 | - | 0,10 | 10 | |
8 | - | - | 1,00 | 0,93 | 0 | |
9 | 6500 | 28,0 | 1,00 | — | 0,5 | |
10 | 6500 | 28,0 | 1,00 | 4,35 | 1,0 | |
11 | 6500 | 28,0 | 1,00 | 4,35 | 5,0 | |
12 | 6500 | 28,0 | 1,00 | 4,35 | 10,0 | |
13 | 6500 | 28,0 | 1,00 | 4,35 | 30,0 | |
14 | 6500 | 28,0 | 1,00 | 4,35 | 50,0 | |
15 | 6500 | 28,0 | 4,35 | 70,0 | ||
16 | 4,35 | |||||
OO
Fußnoten:
1) Das in Probe 1 verwendete Polyäthylen war ein sog. Polyäthylenwachs, das in Probe 2 verwjE®dete
Polyäthylen war ein Polyäthylen von hoher Dichte, hergestellt nach dem Ziegler-Polymer^sationsverfahren,
und die in den anderen Proben verwendeten Polyäthylene waren oxidierte P«d>yäthylene,
ausgenommen Probe 9, worin kein Polyäthylen verwendet wurde.
CO C*>
Probe Nr. |
Abschälfestigkeit der Struktur (g/cm) |
1 | O |
2 | O |
3 | 400 - 600 |
4 | 800 - 1100 |
5 | 1800 - 2000 |
6 | 2000 - 2500 |
7 | 100 - 200 |
8 | 1300 - 1700 |
9· | 0 |
10 | 200 - 300 |
11 | 600 - 1000 |
12 | 2000 - 2500 |
13 | 2000 .- 2500 ' |
14 | 1500 - 1800- |
15 | 300 - 800 |
16 | 100 - 600 |
Korrosionsbeständigkeit
Δ O
O O O O
O O
O O O O
O
Δ Δ
der überzogenen Platte Verarbeitungsfähigkeit
X X O O
O O
O O O O
O O O
X X
Fußnoteni
2) Q: ausgezeichnet, A: gut,
X: schlecht
Aus den Werten der Tabelle II ergibt es' sich, daß in
den durch Einverleibung eines oxidierten Polyäthylens hergestellten Proben die Bindefestigkeit zwischen der Polyäthylenschicht
und der überzogenen Platte stark gegenüber der Bindefestigkeit in Proben verbessert wird, welche
durch Einverleibung eines Polyäthylens von niedrigem Molekulargewicht
oder eines Polyäthylens von hoher Dichte oder ohne Einverleibung eines oxidierten Polyäthylens (Probe 9)
hergestellt wurden. Falls jedoch der Gehalt des oxidierten Polyäthylens im Grundierüberzug zu hoch ist (mehr als etwa
50 Gew.%), v/ird eine gewisse Verringerung der Bindefestigkeit zwischen der Überzugsschicht und der Stahlplatte und
eine Erniedrigung der Eigenschaften der grundierüberzogenen Stahlplatte beobachtet.
Wenn die Effekte, welche erfindungsgemäß durch Einverleibung der oxidierten Polyäthylene erhalten wurden, im
Einzelnen untersucht wurden, zeigte es sich, daß gute Ergebnisse bei Anwendung eines oxidierten Polyäthylens mit
einer Dichte und einem Molekulargewicht innerhalb bestimmter Werte erhalten wurden.
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde in der gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch anstelle der in Beispiel 1
verwendeten entfetteten Glasplatte eine glänzende zinnplattierte Stahlplatte mit einer Stärke von 0,27 mm, worin das
Oberflächenzinn einmal geschmolzen war, und eine glanzfreie zinnplattierte Stahlplatte, worin das Oberflächenzinn nicht
geschmolzen war, verwendet. Jede der überzogenen Zinnplatten
hatte gute Oberflächeneigenschaften, eine gute Haftung des Überzuges am Metallsubstrat, eine hohe Korrosionsbeständigkeit
und eine gute Verarbeitungsfähigkeit. Bei jeder der fertigen Verbundstrukturen war die Abschälfestigkeit
zwischen der obersten Polyäthylenschicht und dem grundier-
509 8 34/0855
überzogenen Substrat hoch, wie aus Tabelle III ersichtlich.
In gleicher Weise wurde eine chemisch behandelte Stahlplatte (sog. zinnfreier Stahl: Hi-Top, hergestellt
durch Toyo Kohan K.K.) mit einer Stärke von 0,24 mm und
eine Aluminiumplatte mit einer Stärke von 0,37 mm, welche einer Oberflächenbehandlung, beispielsweise der Alodine- .
Behandlung unterworfen worden war, in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Die erhaltenen überzogenen
Platten hatten gute Oberflächeneigenschaften, eine gute
Haftung des Überzuges am Metallsubstrat und eine gute Verarbeitungsfähigkeit.
Weiterhin war die Abschälfestigkeit der obersten Polyäthylenschicht hoch, wie sich aus Tabelle
III ergibt.
Weiterhin wurden die Verfahren nach Beispiel 1 in der gleichen Weise unter Anwendung einer Aluminiumfolie mit
einer Stärke von 0,01 mm als Substrat wiederholt. Auch in
diesem Fall wurde eine gute Bindefestigkeit erhalten, wie aus Tabelle III ersichtlich«
Metallsubstrai
Glänzende zinnplattierte Stahlplatte
Glanzfreie zinnplattierte Stahlplatte
Chemisch behandelte Stahlplatte Aluminiumfolie
OberfInchenbehandelte Aluminiumplat
te
Abschälfestigkeit der Verbundstruktur (g/cm)
oxidiertes oxidiertes Po-Polyäthylen lyäthylen
Nr. 3 Nr. 5
500 - 700
600
700
400
700
400
800
900
500
900
500
1200 - 1500
1300
1300
700
1500 1600 1000
600 - 900 1200 - 1500
50983 4/085
Die in Beispiel 1 aufgeführten oxidierten Polyäthylene Nr. 4 oder 11 wurden zu einer Harzmasse mit den nachfolgenden
Zusammensetzungen A bis H in einer Menge von 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Gesamtfeststoff der Masse zugesetzt.
Der erhaltene Anstrich wurde auf eine glanzlose zinnplattierte Stahlplatte mit einer Stärke von 0,27 mm
und einer' an der Oberfläche abgeschiedenen Zinnmenge von 11,2 g/m (elektrisch plattierte nicht-zu-Rückfluß-Zinnplatte)
in einer Trockenüberzugsmenge von 70 mg/dm aufgezogen
und der Überzug auf 1800C während 10 min erhitzt.
Phenol-Epoxyharzanstrich entsprechend Beispiel 1 Zusammensetzung B:
Eine durch Vermischen eines Aminoharzes (Super-Beckamine
P 138) mit einem Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ eines Molekulargewichtes von etwa 3000 in einem Mischverhältnis
von 20 Gewichtsteilen auf 80 Gewichtsteilen, bezogen auf Feststoff, gebildete Masse, wobei diese Masse weiterhin
ein geeignetes Lösungsmittel, das als Überzugshilfsmittel wirkt, enthält.
Zusammensetzung C;
Zusammensetzung C;
Masse aus 70 Gewichtsteilen eines Phenolharzes vom Ammoniak-Resol-Typ, aufgebaut aus gleichen Gewichtsteilen
p-Cresol und Bisphenol A, 30 Gewichtsteilen eines Butyralharzes (BM-2 der Sekisui Kagaku K.K.) und einem geeigneten
als Überzugshilfsmittel dienenden Lösungsmittel. Zusammensetzim.g Ώ:
Masse aus 70 Gewichtsteilen eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren,
25 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes vom Bisphenol Α-Typ mit einem Molekulargewicht von etwa
370, 5 Gewichte te ilen eines Aminoharzes und einem Lösungsmittel.
509834/085 5
Eine Masse aus 40 Gewichtsteilen eines Phenolharzes vom Ammoniak-Resol-Typ, aufgebaut aus m-Cresol und o-Crespl,
50 Gewichtsteilen eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren,
10 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes vom Bisphenol Α-Typ mit einem Molekulargewicht von etwa 370 und einem
geeigneten Lösungsmittel.
Zusammensetzung F:
Zusammensetzung F:
Eine Masse, hergestellt in der gleichen Weise wie die
Masse D, wobei jedoch ein Butyralharz anstelle des Aminoharzes verwendet wurde.
Zusammensetzung G:
Zusammensetzung G:
Sog. oleoresiner Lackanstrich, gebildet durch Zusatz
eines geeigneten Lösungsmittels zu einem Vorkondensat, das
durch Erhitzen eines trocknenden Öles, eines öllöslichen Fhenolharzes und eines Metallresinates erhalten wurde.
Zusammensetzung H;-
Sog. Alkydharzanstrich, aufgebaut aus Phthalsäureanhydrid, entwässertem Rizinusöl und einem Lösungsmittel.
Jede der erhaltenen überzogenen Platte hatte eine gute Korrosionsbeständigkeit und eine gute Verarbeitungsfähigkeit. Selbst nachdem sie im Freien für 20 Tage ausgesetzt
waren, wurde bei keiner derselben irgendeine Rostbildung festgestellt.
Ein Bogen eines Polyäthylens von niedriger Dichte (mit einem Schmelzindex von 4 und einer Dichte von 0,927
g/ccm) mit einer Stärke von etwa 0,5 mm wurde auf die grundierüberzogene zinnplattierte Stahlplatte gelegt und
die Anordnung einer Wärmeverpressung und Abkühlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterworfen, wobei eine
Metallsubstrat-Polyäthylen-Verbundstruktur mit den in Ta-
509834/0855
belle IV aufgeführten Abschälfestigkeiten zwischen dem Metallsubstrat und der Polyäthylenschicht erhalten wurden.
Tabelle IV | oxidiertes Polyäthylen Nr. 11 |
|
Grun | 1600 - 1800 | |
die rung |
Abschälfestigkeit der Verbundstruktur (g/cm) | 2200 - 2400 |
A | Oxidiertes Polyäthylen Nr. 4 |
600 - 1000 |
B | 1400 - 1800 | 1000 - 1400 |
C | 2000 - 2200 | 1400 - 1800 |
D | 800 - 1000 | 1200 - 1400 |
E | 1000 - 1400 | 500 - 800 |
F | 1400 - 1800 | 300 - 500 |
G | 1200 - 1600 | |
H | 500 - 800 | |
200 - 500 | ||
Beispiel 4 |
Eine durch Einverleibung von 10 Gewichtsteilen, bezogen
auf 90 Gewichtsteile Feststoff des Anstriches, eines oxidierten Polyäthylens mit einem Molekulargewicht von etwa
6500, einer Säurezahl von 13, einer Dichte von 0,98 g/ccm und einem Gesamtsauerstoffgehalt von 0,56 Gew.^o (oxidiertes
Polyäthylen Nr. 3, wie in den Beispielen 1 und 3 verwendet) zu dem in Beispiel 1 angegebenen Anstrich vom
Phenol-Epoxy-Typ wurde auf eine chemisch behandelte Stahlplatte, (Hi-Top, Produkt der Toyo Kohan K.K.) so aufgezogen,
daß die in Tabelle V angegebene Trockenstärke des Überzugsfilmes erhalten wurde. Die überzogene Platte wurde
auf 20O0C während 10 min erhitzt und eine grundierüberzogene
Stahlplatte erhalten.
50983^/0855
Eine durch einheitliche Dispergierung gleicher Gewichtsmengen eines Polyäthylens von niederiger Dichte
(Sholex F 171) und Polyisobutylen (Vistanex MML-100) gebildete Harzmasse wurde auf die grundierUberzogene Stahlplatte
nach dem üblichen Extrudierüberzugsverfahren unter Anwendung eines mit T-Düse ausgerüsteten Extruders (Durchmesser
= 45 mm, Länge/Durchmesser = 20) aufgezogen und eine Harzschicht mit einer Stärke von 100 Mikron auf der
grundierüberzogenen Stahlplatte gebildet. Beim Extrudierüberziehen betrug die Temperatur des Harzes etwa 21O=C am
oberen Endteil der T-Düse. Die Abschälfestigkeit zwischen dem Metallsubstrat und der Polyäthylenschicht in der erhaltenen
Verbundstruktur wurde bestimmt und die in Tabelle V aufgeführten Ergebnisse erhalten, woraus sich ergibt,
daß eine gute Bindefestigkeit erhalten worden war.
Trockenmenge des Überzugs | Beispiel 5 | Abschälfestigkeit |
(mg/dm ) | (ff/cm) | |
10 | 200 - 500 | |
30 | 500 - 800 | |
50 | 1000 - 1300 | |
70 | 1000 - 1300 | |
100 | 700 - 900 | |
200 | 500 - 800 | |
300 | 400 - 800 | |
500 | 100 - 500 | |
Der in Beispiel 1 angegebene Phenol-Epoxyaijstrich
(frei von oxidiertem Polyäthylen) wurde auf eine chemisch behandelte Stahlplatte (Hi-Top der Toyo Kohan K.K.) so auf■
509 8 34/085
gezogen, daß die Trockenstärke des Überzuges 50 mg/dm betrug.
Die oxidierten Polyäthylenmaterialien Nr. 4 oder Nr. 11 gemäß Beispiel 1 wurden bei erhöhten Temperaturen in Xylol
gelöst und die Lösung auf die Stahlplatte so aufgezogen, daß die in Tabelle VI aufgeführten Trockenstärken der
Überzüge erhalten wurden. Da es schwierig war, eine Schicht dieses oxidierten Polyäthylens mit einheitlicher Stärke
auszubilden, ist die Stärke in Tabelle VI als Durchschnitts-
2 wert, bestimmt hinsichtlich 1 dm , angegeben.
Die auf diese Weise doppelt überzogene Stahlplatte wurde auf 20O3C während 10 min zur Bildung einer Grundierschicht
auf der Stahlplatte erhitzt. Dann wurde das in Beispiel 1 verwendete Polyäthylen von niedriger Dichte
erhitzt und unter Druck mit der grundierüberzogenen Stahlplatte verbunden und die Abschälfestigkeit zwischen der
Polyäthylenschicht und dem Metallsubstrat wurde bestimmt, wobei die in Tabelle VI aufgeführten Ergebnisse erhalten
wurden.
509 8 34/0855
250A623
Oxidiertes Poly äthylen |
Überzugsfilmstärke (mg/dm ) |
Abschälfestigkeit (g/cm) |
Nr. 4 | 1 | 200 - 800 |
Nr. 4 | 10 | 1000 - 1200 |
Nr. 11 | 0,01 | 50 - 100 |
Nr. 11 | 0,05 | 50 - 100 |
Nr. 11 | 0,1 | 100 - 200 |
Nr. 11 | 1,0 | 200 - 500 |
Nr. 11 | 10,0 | 1200 - 1500 |
Nr. 11 | 30,0 | 800 - 1000 |
Nr. 11 | 60,0 | 800 - 1000 |
Nr. 11 | 100,0 | 800 - 1000 |
Beispiel 6 |
Eine durch Einverleibung in ein Anstrichsgrundharz entsprechend Tabelle I von Beispiel 1 (Harzgemisch aus
30 Gewichtsteilen eines Phenolharzes vom Alkaliresoltyp und 60 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes) von 10
Gew.% oxidiertem Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4500, einer Säurezahl von 19
und einer Dichte von 0,97 g/ccm gebildete Masse wurde in einem Lösungsmittelgemisch, welches gleiche Mengen an
Methylisobutylketon und Methylethylketon enthielt, gelöst,
so daß der Feststoffgehalt 30 Gew.% betrug. :■"
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde der dabei erhaltene Anstrich auf eine entfettete glanzfreie
zinnplattierte Stahlplatte mit einer Stärke von 0,27 mm zur Bildung einer überzogenen Metallplatte aufgezogen.
Nach dem üblichen Verfahren wurde die auf diese Weise erhaltene überzogene Metallplatte zu Kronenschalen geformt,
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wobei die überzogene Fläche im Inneren war..
Ein thermoplastisches Harz oder ein einheitlich dispergiertes Harzgemisch, wie in Tabelle VII aufgeführt,
wurde durch einen gewöhnlichen Extruder (Durchmesser 20 mm, Länge/Durchmesser =10) geführt und das extrudierte geschmolzene
Harz auf das Innere der vorstehenden Kronenschalen in einer Menge von etwa 1 g je Kronenschale geführt.
Die harzgefüllten Kronenschalen wurden mit einer kalten kreisförmigen Metallscheibe gestanzt, um Kronenschalen mit einer thermoplastischen Harzauskleidung zu erhalten.
Mit den so erhaltenen mit Auskleidung abgedeckten Krqnenschalen
wurde die Bindefestigkeit zwischen der thermoplastischen Harzschicht (Auskleidung) und dem grundierüberzogenen
Metallsubstrat bestimmt und die in Tabelle VII aufgeführten Ergebnisse erhalten. Während der Handhabung
dieser mit Auskleidung abgedeckten Schalen, wurde keinerlei Abtrennung der Auskleidungen verursacht und weiterhin
wurde festgestellt, daß sie ganz ausgezeichnete Eigenschaften hatten, wenn sie als Dichtungskronenkappen
für Druckgefäße und Behälter verwendet wurden.
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Probe Harz Durchschnittliche Nr. Abschälfestigkeit (g/cm) - -.
1 LDPE 1800
2 HDPE 1500
3 PP 300
4 EVA 800
5 EA 600
6 LDPE (60) - PIB (40) 2400
7 LDPE (60) - EPR (40) 1500 ■
8 LDPE (50) - PB (50) 2200 ·
9 LDPE (97) - Azodicarbonamid (3) 1700
10 LDPE (70) - HR (30) 2200
11 HDPE (50) - EA (50) 1850
LDPE: Polyäthylen niedriger Dichte, Sholex F 171
HDPE: Polyäthylen hoher Dichte, Hizex 3300
PP: Isotaktisches Polypropylen, Tokuyama Polypro F 101
EVA: Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres, Elvax Nr.
EA: Äthylen-Acrylsäureester-Copolymeres, DPDB-6169 der
Bakelite Co.
PIB: Polyisobutylenkautschuk, Vistanex MML-12Ö
EPR: Äthylen-Propylen-Kautschuk, JSR EPIIX
PB: 1,2-Bindungspolybutadien, Kristallinität 25 %, [η] 2,35, bestimmt bei 300C in Toluol nach dem üblichen
EPR: Äthylen-Propylen-Kautschuk, JSR EPIIX
PB: 1,2-Bindungspolybutadien, Kristallinität 25 %, [η] 2,35, bestimmt bei 300C in Toluol nach dem üblichen
Verfahren.
HR: Butylkautschuk, Esso Butyl 065
Azodicarbonamid: Schäumungsmittel, Unifoam AZ-H
Azodicarbonamid: Schäumungsmittel, Unifoam AZ-H
Bei den Proben Nr. 6 bis Nr. 11 bezeichnet jeder
in Klammern stehende Wert das Mischverhältnis des Harzes (Gew.%).
in Klammern stehende Wert das Mischverhältnis des Harzes (Gew.%).
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Claims (20)
1. Olefinharz-Metall-Verbunds.truktur, bestehend aus einem
Metallsubstrat und einer auf das Metallsubstrat durch eine Grundierschicht verbundene Olefinharzschicht, wobei die
Grundierschicht ein oxidiertes Polyäthylen enthält.
2. Verbundstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das oxidierte Polyäthylen
ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 50000 und einen Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 10 Ge\r.% besitzt.
3. Verbundstruktur nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das oxidierte Polyäthylen
eine Säurezahl von 2 bis 100 und eine Dichte von 0,90 bis 1,0 g/ccm hat.
4. Verbundstruktur nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Grundierschicht
ein thermisch härtbares oder thermoplastisches filmbildendes Grundharz und 0,5 bis 90 Gew.%, bezogen auf die nichtflüchtigen Komponenten der Grundierschicht, des oxidierten
Polyäthylens in Form eines Gemisches enthält.
5. Verbundstruktur nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierschicht
im wesentlichen aus einer Unterüberzugsschicht aus einem thermisch härtenden oder thermoplastischen filmbildenden
Grundharz frei von oxidiertem Polyäthylen, und einer Oberüberzugsschicht, die das oxidierte Polyäthylen enthält,
besteht.
509834/03
6. Verbundstruktur nach Anspruch 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet , daß die Grundierschicht ein thermisch härtendes filmbildendes Grundharz, welches
aus einer Epoxyharzmasse aufgebaut ist, umfaßt.
7. Verbundstruktur nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Grundharz aus einem
Epoxyharz und einem Phenolharz aufgebaut ist.
8. Verbundstruktur nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet
, daß das Grundharz aus einem Epoxyharz und einem Aminoplast aufgebaut ist.
9· Verbundstruktur nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet
, daß das Grundharz aus einem Epoxyharz, einem Phenolharz und einem Vinylharz aufgebaut
ist.
10. Verbundstruktur nach Anspruch 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet , daß die Grundierschicht ein thermisch härtendes filmbildendes Grundharz, dis aus
einer Alkydharzmasse aufgebaut ist, enthält.
11. Verbundstruktur nach Anspruch 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet , daß die Grundierschicht ein thermisch härtendes filmbildendes Grundharz, das aus
einer oleoresinösen Masse aufgebaut ist, enthält.
12. Verbundstruktur nach Anspruch 4 bis 11, dadurch
gekennzeichnet , daß die Menge des oxidierten Polyäthylens 1 bis 30 Gew.%, bezogen auf die nichtflüchtigen Komponenten der Grundierschicht, beträgt.
509834/0855
13. Verbundstruktur nach Anspruch 1 bis 12,' dadurch gekennzeichnet , daß die Menge der auf die
Oberfläche des Metallsubstrates aufgezogenen Grundierung 30 bis 100 mg/dm und die Menge des auf die Oberfläche des
Metallsubstrates aufgezogenen oxidierten Polyäthylens 0,1 bis 10 mg/dm2 beträgt.
14. Verbundstruktur nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß das Olefinharz aus einem
Polyäthylen niedriger Dichte, einem Polyäthylen mittlerer Dichte oder einem Polyäthylen hoher Dichte besteht.
15. Verbundstruktur nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennz eichnet , daß das Olefinharz aus isotaktischem
Polypropylen besteht.
16. Verbundstruktur nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß das Olefinharz aus
einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren besteht.
17. Verbundstruktur nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß die Olefinharzschicht
aus einem Gemisch eines Harzes aus der Gruppe von Polyäthylenen, Polypropylenen und Äthylen-Vinylacetat-Copolymerem
und 1 bis 60 Gew.%, bezogen auf dieses Harz, eines elastomeren Polymeren aufgebaut ist.
18. Verschluß, bestehend aus einer aus einem Metallblech,
einem auf mindestens der inneren Fläche der Verschlußschale ausgebildeten Grundierüberzug und einer Dichtungspackung aus einem auf die Verschlußschale über den Grundierüberzug
auf gebundenen Olefinharz bestehenden Dichtungspackung, dadurch gekennzeichnet,
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daß der Grundierüberzug aus einem thermisch.hartenden
oder thermoplastischen filmbildenden Grundharz und 0,5 bis 90 Gew.Jo, bezogen auf die nichtflüchtigen Komponenten
des Grundierüberzuges, eines oxidierten Polyäthylens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000
bis 50 000, einem Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 10 Gew.%,
einer Säurezahl von 2 bis 100 und einer Dichte von 0,90 bis 1,0 g/ccm aufgebaut ist.
19. Verfahren zur Herstellung von Olefinharz-Metall-Verbundstruktur
en, dadurch gekennzeichnet, daß eine Grundierung, die ein oxidiertes Polyäthylen
enthält, auf mindestens eine Oberfläche eines Metallsubstrates in solcher Menge aufgezogen wird, daß
die aufgezogene Menge der Grundierung 30 bis 100 mg/dm
als nichtflüchtige Komponenten und die aufgezogene Menge des oxidierten Polyäthylens 0,1 bis 10 mg/dm beträgt und
eine Olefinharzschicht bei einer Temperatur von 120 bis 30OT auf das Metallsubstrat über diese Grundierüberzugsschicht
schmelzverbunden wird, wobei das oxidierte Polyäthylen ein Durchschnittsrnolekulargewicht von 1000 bis
50 000, einen Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 10 Gew.%, eine Säurezahl von 2 bis 100 und eine Dichte von 0,90 bis
1,0 g/ccm besitzt.
20. Verfahren zur Herstellung einer Olefinharz-Metall-Verbundstruktur,
dadurch .gekennzeichn e t, daß eine Grundierung auf mindestens eine Oberfläche eines
Metallsubstrates so aufgezogen wird, daß die aufgezogene
Menge der Grundierung 30 bis 100 mg/dm als nichtflüchtige Komponenten beträgt, ein oxidiertes Polyäthylen auf die so
gebildete Grundierüberzugsschicht aufgezogen wird, daß die aufgezogene Menge des oxidierten Polyäthylens 0,1 bis
10 mg/dm beträgt, wobei das oxidierte Polyäthylen ein
€09834/085
"34~ 250A623
Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 1000 bis 50 000,
einen Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 10 Gew.%, eine Säurezahl von 2 bis 100 und. eine Dichte von 0,90 bis 1,0 g/ccm besitzt, und eine Olefinharzschicht bei einer Temperatur von 120 bis 3OCf1C auf das Metallsubstrat über diese mit dem oxidierten Polyäthylen versehene Grundierüberzugsschicht schmelzverbunden wird.
einen Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 10 Gew.%, eine Säurezahl von 2 bis 100 und. eine Dichte von 0,90 bis 1,0 g/ccm besitzt, und eine Olefinharzschicht bei einer Temperatur von 120 bis 3OCf1C auf das Metallsubstrat über diese mit dem oxidierten Polyäthylen versehene Grundierüberzugsschicht schmelzverbunden wird.
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DE (1) | DE2504623B2 (de) |
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JPS549632B2 (de) | 1979-04-26 |
GB1484209A (en) | 1977-09-01 |
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