CH637325A5

CH637325A5 - Element composite resine d'olefine-metal.

Info

Publication number: CH637325A5
Application number: CH1183578A
Authority: CH
Inventors: Fumio Mori; Isao Ichinose; Go Kunimoto
Original assignee: Crown Cork Japan
Priority date: 1977-11-17
Filing date: 1978-11-17
Publication date: 1983-07-29
Also published as: AU4143778A; IT1101624B; FR2409294B1; FI783495A; AR227269A1; LU80534A1; SE7811803L; IE47495B1; IE782220L; GB2008492A; CA1106269A; MX147996A; JPS5471180A; BR7807527A; JPS582825B2; US4232086A; NO783864L; IT7829905A0; DE2849980A1; GB2008492B

Description

La présente invention concerne un élément composite résine d'oléfine/métal et un procédé pour sa fabrication. Plus particulièrement, l'invention concerne un élément composite résine d'oléfine/ métal dans lequel une couche de résine d'oléfine est liée à un substrat métallique par l'intermédiaire d'une couche d'apprêt contenant une combinaison déterminée d'une résine modifiée par un monomère à insaturation éthylénique contenant un groupe polaire et d'une résine de base formant un film ou feuil de revêtement, et qui présente une nouvelle structure de répartition multicouche dans laquelle les deux résines sont réparties avec des gradients de concentration dans le sens de l'épaisseur; l'invention concerne aussi un procédé pour fabriquer un tel élément composite.

On a largement utilisé comme organe d'étanchéité pour capsule ou autre fermeture de récipient un produit formé en appliquant une peinture de protection sur une feuille de métal, en moulant la feuille de métal enduite sous la forme d'une capsule, d'un bouchon, etc., et en fixant un revêtement ou garnissage sur la surface intérieure de la boîte ou de l'enveloppe. Les résines de polyoléfine telles que les résines de polyéthylène ont d'excellentes propriétés d'hygiène vis-à-vis des aliments et autres, et une résistance à l'humidité très élevée. On préfère donc les utiliser comme garnissage intérieur de fermetures de récipient. Toutefois, ils présentent le sérieux inconvénient de mal se fixer sur un substrat métallique.

On a proposé jusqu'ici différentes peintures de sous-couches (apprêts) pour améliorer la liaison entre une résine de polyoléfine et un substrat métallique.

Comme exemple typique d'une telle peinture d'apprêt, on peut mentionner une composition contenant une résine de base formant un feuil telle qu'une résine époxy dans laquelle est dispersée une résine d'oléfine modifiée par un monomère à insaturation éthylénique contenant un groupe polaire tel que du polyéthylène ou du poly-propylène modifié par un acide carboxylique à insaturation éthylénique. Cette peinture d'apprêt est supérieure à une peinture analogue ne contenant pas de résine d'oléfine modifiée en ce qui concerne la liaison à une résine de polyoléfine. Toutefois, cette peinture d'apprêt ne donne pas encore satisfaction lorsqu'il s'agit de fixer un garnissage intérieur en résine de polyoléfine sur la surface intérieure d'une fermeture de récipient de façon assez solide pour qu'il ne puisse se détacher par pelage. En outre, l'utilisation d'une peinture d'apprêt formée en incorporant une telle résine modifiée dans ime résine de base feuillogène présente l'inconvénient sérieux de réduire très sensiblement la résistance à la corrosion à la surface du substrat métallique.

Il ressort de ce qui précède que la peinture d'apprêt connue pour lier une résine de polyoléfine est insuffisante en ce qui concerne à la fois la résistance au pelage et la résistance à la corrosion.

On a trouvé que lorsqu'on fixe une couche de résine d'oléfine sur un substrat métallique par l'intermédiaire d'une couche d'apprêt, si l'on choisit une résine d'oléfine modifiée par un monomère à insatu5

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ration éthylénique contenant un groupe polaire A présentant une concentration déterminée en groupes polaires et un degré de cristallisation déterminé, qu'on incorpore cette résine modifiée A et une résine de base feuillogène B dans des proportions données dans un solvant mixte spécifique, pour former une peinture, et qu'on forme une couche d'apprêt avec cette peinture, on peut obtenir une nouvelle structure de répartition multicouche dans laquelle la résine de base B est répartie de façon prépondérante dans la partie voisine de la surface du substrat métallique et la résine modifiée A est répartie de façon prépondérante dans la partie voisine de la couche de résine d'oléfine, structure qui présente des gradients de concentration des deux composants A et B dans le sens de l'épaisseur; la présence de cette couche d'apprêt améliore la force de liaison entre le substrat métallique et la résine d'oléfine et la résistance à la corrosion du substrat métallique, ainsi que l'aptitude à la transformation de l'élément composite résine d'oléfine/métal.

L'invention a donc pour but de mettre au point un élément composite résine d'oléfine/métal dans lequel une résine d'oléfine est liée à un substrat métallique par l'intermédiaire d'une couche d'apprêt ayant une nouvelle structure de répartition multicouche dans laquelle une résine de base feuillogène B est répartie de façon prépondérante au voisinage de la surface du substrat métallique et une résine d'oléfine modifiée A est répartie de façon prépondérante au voisinage de la surface d'une couche de résine d'oléfine.

L'invention a également pour but de procurer un élément composite résine d'oléfine/métal présentant toujours en combinaison une cohésion élevée et une résistance à la corrosion élevée, même dans les conditions de production industrielle, et qui conserve sa force de liaison et sa résistance à la corrosion à des valeurs nécessairement élevées même lorsqu'il est soumis à des traitements sévères tels que le pressage, ainsi qu'un procédé pour fabriquer un tel élément composite.

L'invention vise encore à procurer une fermeture de récipient telle qu'une capsule, comprenant un garnissage intérieur de résine d'oléfine ayant d'excellentes propriétés d'hygiène vis-à-vis des aliments et autres produits, présentant en elle-même une excellente résistance à la corrosion et dont le garnissage intérieur présente une excellente résistance au pelage vis-à-vis de la fermeture.

D'autres objets et avantages de la présente invention ressortiront de la description ci-après.

Selon un aspect fondamental de la présente invention, il est prévu un élément composite résine d'oléfine/métal comprenant un substrat métallique et une couche de résine d'oléfine liée au substrat par l'intermédiaire d'une couche d'apprêt, laquelle couche d'apprêt comprend:

— une résine d'oléfine modifiée par un monomère à insaturation éthylénique (A) contenant des groupes polaires (appelée ci-après résine d'oléfine modifiée), contenant des groupes polaires en une concentration de 0,01 à 200 mEq/100 g du polymère et ayant un degré de cristallisation d'au moins 50%, et

— une résine de base feuillogène (B) (formant un film de revêtement ou feuil),

dans un rapport pondéral A/B compris entre 0,2/99,8 et 40/60, la couche d'apprêt ayant une structure de répartition multicouche qui présente des gradients de concentration des deux composants A et B, dans le sens de l'épaisseur, qui sont tels que la résine de base B est répartie de façon prépondérante dans la partie voisine de la surface de la couche de résine d'oléfine, la couche d'apprêt étant divisée en trois sous-couches dans le sens de l'épaisseur, le taux de répartition, défini par la formule suivante:

Wx x 10000

où Dx représente le taux de répartition, W le poids en milligrammes par décimètre carré de la couche d'apprêt par unité de surface, CA la teneur moyenne en pour-cent en poids de la résine d'oléfine modifiée dans la couche d'apprêt, et Wx le poids par unité de surface en milligrammes par décimètre carré de la résine d'oléfine modifiée dans chaque sous-couche,

étant d'au moins 50% dans la sous-couche adjacente à la couche de résine d'oléfine, ce taux n'étant pas supérieur à 10% dans la sous-couche adjacente à la surface du substrat métallique.

Selon un autre aspect fondamental de l'invention, il est prévu un procédé pour fabriquer des éléments composites résine d'oléfine/ métal qui consiste à appliquer une peinture d'apprêt sur un substrat métallique et à lier par fusion une couche de résine d'oléfine au substrat métallique par l'intermédiaire de la couche d'apprêt, la peinture comprenant:

— une résine d'oléfine modifiée par un monomère à insaturation éthylénique (A) contenant des groupes polaires en une concentration de 0,01 à 200 mEq/100 g du polymère et ayant un degré de cristallisation d'au moins 50%, et

— une résine de base feuillogène (B),

dans un rapport pondéral de 0,2/99,8 à 40/60 dans un mélange de solvants contenant au moins 70% en poids d'un solvant présentant un paramètre de solubilité de 8,5 à 9,5 dans lequel la différence entre le point d'ébullition du solvant le moins volatil et celui du solvant le plus volatil est d'au moins 20° C.

On va maintenant décrire l'invention plus en détail.

Dans la présente invention, on peut utiliser pour le substrat métallique des métaux et alliages tels que le fer, l'acier, le cuivre, l'aluminium, le zinc, l'acier inoxydable, le bronze, le cupronickel, le duralumin et les alliages de fonderie. En outre, le substrat métallique peut être constitué d'un acier muni d'un placage de zinc, d'étain, de chrome, etc., ou d'un acier traité à l'acide phosphorique ou à l'acide chromique, ou traité par électrolyse avec de l'acide chromique. La forme du substrat métallique n'a pas d'importance particulière. Par exemple, le substrat peut être formé d'une feuille métallique, d'une tôle mince laminée, d'un panneau, d'une feuille mince, d'une barre, d'une poutre, d'un profilé d'un autre type, d'un fil, d'un fil torsadé, d'une capsule, d'un bouchon, d'un autre récipient, d'un matériau de construction ou d'un matériau servant à la fabrication des véhicules. L'invention s'applique de préférence à une tôle d'acier non traitée (appelée tôle noire), à une tôle d'acier ayant subi un traitement de surface à l'acide phosphorique ou à l'acide chromique, ou traitée par électrolyse à l'acide chromique, ou à une tôle d'acier soumise à un placage électrolytique ou à un placage par fusion avec de l'étain, du zinc, ou analogues. Lorsque l'invention est appliquée à de tels substrats, on obtient une amélioration sensible de l'aptitude à la liaison avec une résine d'oléfine, ainsi qu'une amélioration remarquable de la résistance à la corrosion des substrats métalliques eux-mêmes.

Afin d'obtenir un effet anticorrosion, on peut enduire au préalable la surface du substrat avec un apprêt connu tel qu'une résine époxy/ amino, phénol/époxy, époxy/urée, phénol/époxy/vinyle, époxy/ vinyle, etc.

L'une des caractéristiques essentielles de cette invention est que lorsqu'on lie une résine d'oléfine à un substrat métallique par l'intermédiaire d'une couche d'apprêt, si l'on utilise pour la couche d'apprêt une combinaison d'une résine d'oléfine modifiée A déterminée et d'une résine de base feuillogène B, il apparaît dans la couche d'apprêt une structure de répartition multicouche présentant des gradients de concentration des deux composants, dans le sens de l'épaisseur, qui sont tels que la résine de base B est répartie de façon, prépondérante dans la partie voisine de la surface du substrat métallique et que la résine d'oléfine modifiée A est répartie de façon prépondérante dans la partie voisine de la surface de la couche de résine d'oléfine.

Dans la présente invention, il est important que la résine d'oléfine modifiée A contienne des groupes polaires tels que décrits ci-après en une concentration de 0,01 à 200 mEq, de préférence de 0,1 à 70 mEq, pour 100 g de polymère et possède un degré de cristallisation d'au moins 50%, de préférence d'au moins 70%. En effet, il est important que les conditions indiquées pour la résine d'oléfine modifiée soient remplies afin de faire apparaître la structure de répartition multicouche décrite ci-dessus dans la couche d'apprêt et d'améliorer

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la force de liaison mécanique entre la couche de polyoléfine et la couche d'apprêt, la conservation de cette force de liaison sous l'action de l'eau ou de l'eau chaude et l'aptitude à la transformation de la zone de liaison.

Le degré de cristallisation de la résine d'oléfine modifiée a une grande influence sur la formation dans la couche d'apprêt de la structure de répartition multicouche décrite ci-dessus présentant des gradients de concentration déterminés dans le sens de l'épaisseur. On indiquera à ce sujet que le degré de cristallisation dont il est question dans la présente demande est déterminé par la méthode de diffraction aux rayons X décrite dans «Journal of Polymer Science», 18, pp. 17-26 (1955) (S. L. Aggarwal et G. D. Tilley). Si le degré de cristallisation de la résine A est inférieur à 50%, il est possible de disperser la résine A dans la résine de base B mais il est diificile d'obenir une répartition prépondérante de la résine d'oléfine A dans la partie supérieure de la couche d'apprêt, c'est-à-dire dans la partie voisine de la couche de résine d'oléfine.

La concentration en groupes polaires de la résine d'oléfine modifiée A a une influence importante sur la compatibilité ou l'affinité de la résine A avec la résine de base B et la résine de polyoléfine, et également sur la formation dans la couche d'apprêt de la structure de répartition multicouche présentant des gradients de concentration dans le sens de l'épaisseur. Si la concentration en groupes polaires de la résine d'oléfine modifiée A est inférieure à la plage indiquée, la compatibilité de la résine avec la résine de base B est réduite et, de ce fait, même si la résine d'oléfine A est répartie de façon prépondérante dans la partie supérieure de la couche d'apprêt, il est difficile d'obtenir une liaison suffisamment solide entre la couche de polyoléfine et la couche d'apprêt.

Si la concentration en groupes polaires de la résine d'oléfine modifiée A dépasse la plage indiquée, il devient difficile de former une liaison suffisamment solide entre la couche de polyoléfine et la couche d'apprêt ou, du fait que la compatibilité ou l'affinité de la résine A avec la résine de base B est trop forte, il est difficile d'obtenir une structure de répartition multicouche dans laquelle la résine A est répartie de façon prépondérante dans la partie supérieure de la couche d'apprêt.

En revanche, si l'on choisit une résine d'oléfine modifiée ayant un degré de cristallisation d'au moins 50% et contenant des groupes polaires en une concentration de 0,01 à 200 mEq/100 g de polymère comme résine A selon la présente invention, il est possible d'obtenir de façon marquée dans la couche d'apprêt une structure de répartition multicouche dans laquelle la résine A est répartie de façon prépondérante dans la partie supérieure et la résine B est répartie de façon prépondérante dans la partie inférieure, et il est possible de lier la couche de résine d'oléfine au substrat métallique avec une force très élevée par l'intermédiaire de la structure de répartition résine d'oléfine/résine de base dans la couche d'apprêt. En outre,

bien que l'incorporation d'une résine d'oléfine modifiée dans la couche d'apprêt ait tendance à réduire la résistance à la corrosion du substrat métallique, si la structure de répartition multicouche apparaît dans la couche d'apprêt selon l'invention, il est possible de communiquer au substrat métallique une résistance à la corrosion élevée comparable à celle qu'on obtient avec une couche d'apprêt ne contenant pas de résine d'oléfine modifiée.

Dans la présente invention, on peut utiliser comme résine d'oléfine modifiée tout produit formé en incorporant des monomères à insaturation éthylénique, contenant des groupes polaires connus dans les chaînes principales ou latérales de résines d'oléfines, par des traitements connus tels que la polymérisation par greffage, la copo-lymérisation par blocs, la polymérisation atactique et le traitement des terminaisons, pour autant que les exigences précédentes soient satisfaites.

Comme monomère à insaturation éthylénique contenant des groupes polaires, on peut utiliser des monomères ayant un groupe

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carbonyle (C=0) dérivant d'un acide carboxylique, d'un sel d'acide carboxylique, d'un anhydride carboxylique, d'un ester d'acide carboxylique, d'un amide ou imide d'acide carboxylique, d'un aldéhyde ou d'une cétone, des monomères contenant un groupe cyano (—C=N), des monomères ayant un groupe hydroxyle, des monomères contenant un groupe éther et des monomères ayant un cycle oxirane (—C—p~ ). Ces monomères peuvent être utilisés seuls ou

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sous la forme de mélanges de deux ou plus de deux d'entre eux. Des exemples appropriés de monomères sont énumérés ci-après.

1) Monomères à groupe carbonyle.

la) Acides carboxyliques à insaturation éthylénique tels que les acides acrylique, méthacrylique, malêique, fumarique, crotonique, itaconique, citraconique et 5-norbornène-2,3-dicarboxylique.

lb) Anhydrides carboxyliques à insaturation éthylénique tels que les anhydrides maléique, citraconique, 5-norbornène-2,3-dicarb-oxylique et tétrahydrophtalique.

le) Esters à insaturation éthylénique tels que l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de 2-êthylhexyle, le maléate de monoéthyle, le maléate de diéthyle, l'acétate de vinyle et le Propionate de vinyle.

ld) Amides et imides à insaturation éthylénique tels que l'acryl-amide, le méthacrylamide et le maléimide.

le) Aldéhydes et cétones à insaturation éthylénique tels que l'acroléine, la méthacroléine, la vinylméthylcétone et la vinylbutyl-cétone.

2) Monomères à groupes cyano tels que l'acrylonitrile et la méthacrylonitrile.

3) Monomères à groupes hydroxyle tels que le 7-hydroxyméth-acrylate de propyle et le ß-hydroxyacrylate d'éthyle.

4) Monomères à groupes éther tels que les éthers vinylméthyli-que, vinyléthylique et allyléthylique.

5) Monomères à cycle oxirane tels que l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle et l'éther glycidylvinylique.

Dans l'invention, on préfère particulièrement parmi les monomères cités les acides et anhydrides carboxyliques à insaturation éthylénique. Ces monomères sont utilisés seuls ou en combinaison avec d'autres monomères pour la modification des résines d'oléfines.

Un tel monomère à groupe polaire est fixé à la chaîne principale ou latérale d'une résine d'oléfine de manière que la concentration en groupes polaires se situe à l'intérieur de la plage indiquée et que le degré de cristallisation de la résine d'oléfine modifiée obtenue soit d'au moins 50%.

On peut mentionner par exemple comme oléfine l'éthylène, le propylène, le butène-1, le pentène-1 et le 4-méthylpentène-l. Ces olé-fines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou plus de deux d'entre elles.

Afin de modifier une résine d'oléfine de manière à satisfaire aux exigences indiquées, par exemple dans le cas du traitement de greffage, il est nécessaire de choisir une résine d'oléfine ayant un degré de cristallisation d'au moins 50% comme résine de départ et de réaliser le traitement de greffage dans dans des conditions telles que le degré de cristallisation de la résine d'oléfine ne tombe pas en dessous de 50%. Pour cette raison, on utilise de préférence comme polymère tronc (de base) du polyéthylène haute densité, du polypropylène isotactique ou un copolymère éthylène/propylène de cristallinité élevée. En outre, si les conditions de greffage sont assez modérées pour ne pas faire chuter de façon notable le degré de cristallisation, on peut aussi utiliser du polyéthylène moyenne densité et basse densité ayant un degré de cristallisation supérieur à 50%.

Le traitement de greffage peut être effectué dans les conditions connues, sous réserve de satisfaire aux conditions indiquées. Par exemple, si l'on met en contact un polymère tronc constitué d'une résine d'oléfine avec un monomère à insaturation éthylénique contenant un groupe polaire en présence d'un initiateur de radicaux ou en appliquant des moyens d'amorçage radicalaire, on peut facilement obtenir une résine d'oléfine modifiée. Le polymère tronc peut être mis en contact avec le monomère dans un système de solution ho5

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mogène, un système hétérogène solide/liquide ou solide/gaz, ou un système de masse fondue homogène. Comme initiateur de radicaux, on peut citer par exemple des peroxydes organiques tels que le peroxyde de dicumyle, l'hydroperoxyde de tert.-butyle, le peroxyde de dibenzoyle et le peroxyde de dilauroyle, et des azonitriles tels que 5 razobisisobutyronitrile et l'azobisisopropionitrile. Ces initiateurs sont mis en œuvre en quantités catalytiques connues. Comme moyen d'amorçage radicalaire, on peut citer par exemple des radiations ionisantes telles que les rayons X, les rayons y et les faisceaux d'électrons, les rayons ultraviolets, des combinaisons de rayons ultravio- io lets avec des sensibilisateurs, et des moyens d'amorçage radicalaire mécaniques tels que le malaxage et les ultra-sons.

Dans le cas où l'on effectue la réaction d'un système de solution homogène, on dissout la résine d'oléfine, le monomère et l'initiateur dans un solvant aromatique tel que le toluène, le xylène ou la tètra- 15 line, et on réalise la réaction de greffage. La résine d'oléfine modifiée est recueillie sous la forme d'un précipité.

Dans le cas d'une réaction du système hétérogène, on met en contact une poudre de résine d'oléfine avec le monomère ou une dilution du monomère en apliquant des radiations ionisantes pour réa- 20 liser le greffage. Dans le cas de la réaction du système de masse fondue homogène, on extrude à l'état fondu un mélange de la résine d'oléfine et du monomère, avec au besoin l'initiateur, au moyen d'une extrudeuse ou d'un malaxeur pour former une résine d'oléfine modifiée. Dans tous les cas, on peut soumettre la résine d'oléfine 2s modifiée obtenue à un traitement de purification, tel que lavage ou extraction, de façon à éliminer le monomère n'ayant pas réagi, l'ho-mopolymère ou l'initiateur résiduel. En outre, lorsqu'on recristallise la résine d'oléfine modifiée obtenue avec un solvant aromatique tel qu'indiqué ci-dessus et qu'on règle les conditions de cristallisation de 30 manière appropriée, on peut ajuster la dimension de particules.

On peut facilement préparer de la façon décrite précédemment une résine d'oléfine modifiée A à utiliser dans l'invention.

On peut utiliser comme résine de base feuillogène B dans l'invention n'importe quelle résine de base connue pour la formation de 35 couches d'apprêt anticorrosion. En général, afin d'obtenir la structure de répartition multicouche précitée dans la couche d'apprêt et d'améliorer l'aptitude à la liaison de la couche d'apprêt au substrat métallique, on préfère utiliser une résine de base B ayant une densité supérieure d'au moins 0,1 à la densité de la résine A, généralement 40 une densité de 1,2 à 1,3, et contenant des groupes fonctionnels choisis parmi les groupes hydroxyle et carbonyle en concentration d'au moins 1 mEq, en particulier de 3 à 20 mEq, par gramme de polymère.

Lorsqu'on utilise une résine de base ayant une densité supérieure 45 d'au moins 0,1 à la densité de la résine d'oléfine modifiée A, il devient beaucoup plus facile d'obtenir la structure de répartition multicouche dans la couche d'apprêt prévue par l'invention. En outre, si la concentration de la résine de base en groupes fonctionnels, tels que des groupes hydroxyle ou carbonyle, est d'au moins 50 1 mEq par gramme de polymère, on peut encore améliorer l'adhérence de la couche d'apprêt au substrat métallique et la résistance à la corrosion.

Dans la résine de base à utiliser pour former une couche d'apprêt selon l'invention, des groupes hydroxyle peuvent être incorporés 55 dans la chaîne principale ou latérale du polymère sous la forme d'un groupe hydroxyle alcoolique, d'un groupe hydroxylique phénolique ou d'un mélange de ceux-ci, et des groupes carbonyle peuvent être introduits dans la chaîne principale ou latérale du polymère sous la forme d'un acide carboxylique, d'un sel, d'un ester ou d'un amide 60 d'acide carboxylique, d'une cétone, d'un imide, d'une urée ou d'un uréthanne.

On choisit une résine remplissant les conditions indiquées parmi les véhicules de résines thermodurcissables et thermoplastiques utilisés couramment dans le domaine des peintures. On peut utiliser par 65 exemple des résines thermodurcissables telles que des résines phénol/ formaldéhyde, urée/formaldéhyde, mélamine/formaldéhyde, xylène/ formaldéhyde, époxy, alkyde, polyester, des résines acryliques thermodurcissables, des résines uréthanne et leurs mélanges, et des résines thermoplastiques telles que les résines acryliques, les copoly-mères chlorure de vinyle/acétate de vinyle, des copolymères chlorure de vinyle/acétate de vinyle/acide maléique, des résines de vinyl-butyral, d'autres résines vinyliques, des copolymères styrène/ butadiène/ester d'acide acrylique, des résines polyamide et des résines de pétrole, pour autant qu'elles satisfont aux conditions indiquées.

On utilise de préférence les résines dites thermodurcissables comme résines de base pour la formation des apprêts selon l'invention et, parmi celles-ci, on préfère particulièrement des peintures résine phénolique/résine époxy, résine d'urée/résine époxy, résine mélamine/résine époxy et résine phénolique/résine vinylique.

Pour obtenir une composition de revêtement pour la préparation d'une couche d'apprêt, on combine la résine d'oléfine modifiée A avec la résine de base feuillogène B dans un rapport pondéral de 0,2/ 99,8 à 40/60. Dans la présente invention, du fait que dans la couche d'apprêt la résine de base B est répartie de façon prépondérante dans la partie adjacente au substrat métallique et que la résine d'oléfine modifiée A est répartie de façon prépondérante dans la partie adjacente à la couche de résine d'oléfine liée au substrat métallique par l'intermédiaire de la couche d'apprêt, même si la teneur de la résine A a une valeur faible telle que 0,2% en poids, la force de liaison entre la couche d'apprêt et la couche de résine d'oléfine peut être accrue, et même si la teneur de la résine de base B a la faible valeur de 60% en poids, l'adhérence entre la couche d'apprêt et le substrat métallique peut être accrue.

La quantité de couche d'apprêt appliquée sur la surface du substrat métallique, c'est-à-dire le poids des matières solides de résine non volatiles par unité de surface du substrat, est comprise de préférence entre 10 et 500 mg/dm2, en particulier entre 30 et 100 mg/dm2. Si la quantité de couche d'apprêt appliquée se situe à l'intérieur de cette plage préférée, on obtient une combinaison satisfaisante de résistance à la corrosion élevée et d'adhérence élevée. On préfère particulièrement que la quantité de résine A appliquée soit de 0,01 à 100 mg/dm2, en particulier de 0,1 à 10 mg/dm2, et que la quantité de résine de base B appliquée soit de 1 à 500 mg/dm2, en particulier de 10 à 100 mg/dm2.

On prépare une composition de revêtement liquide comprenant la résine d'oléfine modifiée A et la résine de base B dans le rapport pondéral indiqué dans un mélange de solvants décrits ci-après, on applique cette composition sur la surface du substrat métallique à lier à la résine d'oléfine, et on vaporise le mélange de solvants pour faire apparaître la structure de répartition multicouche précitée dans la couche d'apprêt formée.

Pour faire apparaître de façon efficace cette structure de répartition multicouche dans la couche d'apprêt, il est important que le mélange de solvants contienne au moins 70% en poids d'un solvant ayant un paramètre de solubilité (indice Sp) de 8,5 à 9,5 et que la différence entre le point d'ébullition du solvant ayant le point d'ébul-lition le plus élevé et celui du solvant ayant le point d'ébullition le plus bas (S2) soit au moins de 20° C, de préférence au moins de 25°C.

Si l'on utilise un solvant ayant un paramètre de solubilité (indice Sp) compris dans la plage précitée dans une proportion d'au moins 70% en poids, rapportée au total du mélange de solvants, on peut dissoudre complètement la résine de base B dans le mélange de solvants et on disperse ou on met en suspension la résine d'oléfine modifiée A sous forme de fines particules ayant une dimension de particules dite d'émulsion, par exemple de 2 à 50 um, en particulier de 5 à 20 |im. En procédant à l'application puis à la cuisson de la peinture ainsi préparée, on peut former de façon stable la structure de répartition multicouche décrite ci-dessus. Lorsque le mélange de solvants ne contient pas de solvant ayant un paramètre de solubilité (indice Sp) compris dans la plage précitée, ou que sa teneur est inférieure à 70% en poids, il est difficile habituellement de former une peinture présentant l'état de dispersion susmentionné et capable de donner naissance à une structure de répartition multicouche.

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Lorsqu'on utilise un seul solvant, ou que la différence entre les points d'ébullition est inférieure à 20° C si l'on utilise plusieurs solvants, il est difficile de former une couche d'apprêt ayant la structure de répartition multicouche précitée, et l'aptiotude à la transformation du substrat métallique revêtu de la couche d'apprêt ou de l'élément polyoléfine/métal n'est pas satisfaisante. En revanche, lorsqu'on dissout la résine d'oléfine modifiée A et la résine de base B dans le mélange de solvants déterminé susmentionné et qu'on réalise l'application et la cuisson de la peinture obtenue, comme le montrent les exemples ci-après, il se forme une structure multicouche dans laquelle la résine d'oléfine modifiée est répartie de façon prépondérante dans la partie superficielle du revêtement obtenu. La raison n'en est pas totalement élucidée, mais on pense que, dans les conditions du séchage ou de la cuisson de la peinture appliquée, la température du revêtement ou la composition du solvant varie avec un certain gradient au cours de l'évaporation des solvants, et cette variation favorise la formation de la structure de répartition multicouche.

Le solvant S, de point d'ébullition élevé est utilisé en proportion de 10 à 70% en poids, en particulier de 20 à 60% en poids, rapportée au total des solvants, et le solvant S2 de point d'ébullition plus bas est utilisé en proportion de 10 à 70% en poids, en particulier de 20 à 60% en poids, rapportée au total des solvants. Des combinaisons convenables de solvants remplissant les conditions indiquées sont choisies parmi les cétones telles que l'acétone, la méthyléthyl-cétone, la méthylisobutylcétone, la cyclohenanone et l'isophorone, des alcools tels que l'alcool diacétonique, le n-butanol, le méthylcel-losolve et le butylcellosolve, et des hydrocarbures aromatiques tels que le toluène, le xylène et la décaline.

Des exemples de combinaisons de solvants appropriées sont les combinaisons méthylisobutylcétone/méthyléthylcétone, méthyliso-butylcétone/alcool diacétonique/xylène et n-butanol/xylène/cyclo-hexanone/isophorone.

On prépare une composition de revêtement pour la formation de la couche d'apprêt, par exemple, en dissolvant la résine de base B dans un ou plusieurs des solvants organiques précédents pour former une solution et en ajoutant la résine d'oléfine modifiée A,

sous la forme d'une solution par exemple dans le xylène chaud ou dans la décaline, à la solution de résine de base pour former une composition homogène. En général, on préfère que la concentration en résine de la composition de revêtement liquide ainsi formée soit comprise entre 10 et 50% en poids.

Lorsqu'on forme une couche d'apprêt sur la surface du substrat métallique, on peut si on le désire dégraisser et laver par des moyens connus la surface du substrat, et on applique la composition de revêtement liquide sur ladite surface selon des techniques d'enduction connues, telles que l'enduction par pulvérisation, l'enduction au rouleau, l'enduction à la racle, l'enduction électrostatique et l'enduction par électrodéposition.

La composition liquide appliquée sur le substrat métallique subit ensuite un séchage ou une cuisson par chauffage. En général, on préfère réaliser le chauffage à une température supérieure au point de fusion de la résine d'oléfine modifiée A, en particulier entre 150 et 200 C. Du fait de ce chauffage, la résine de base B se répartit de façon prépondérante dans la partie adjacente au substrat et la résine d'oléfine modifiée A se répartit dans la partie superficielle de la couche d'apprêt, et il apparaît une structure de distribution multicouche. La raison n'en est pas totalement élucidée. On pense cependant que, dans la combinaison de la résine A et de la résine B ayant les propriétés exposées ci-dessus, les conditions du séchage ont tendance à provoquer une séparation de phases entre les deux résines et que la résine d'oléfine modifiée A, de densité plus faible, a tendance à monter dans la partie superficielle, et que cette tendance à la séparation de phases est favorisée par l'évaporation des solvants. Dans le cas où la résine de base est une résine thermodurcissable, le durcissement de la résine de base est provoqué par le chauffage, et on pense que la formation de la structure de répartition multicouche est également favorisée par le durcissement de la résine de base.

Tous les dispositifs de chauffage conviennent pour réaliser ce traitement, pour autant que la température obtenue se situe à l'intérieur de la plage indiquée. On peut par exemple utiliser les fours couramment employés pour la cuisson des revêtements, tels que les • fours à air chaud, les fours à rayonnement infrarouge, les fours à induction haute fréquence, etc.

Du point de vue de la facilité d'exécuté et du rendement, il est préférable que la résine d'oléfine modifiée A et la résine de base B constituant la couche d'apprêt soient appliquées sous la forme d'une composition liquide contenant les deux résines. Une couche d'apprêt présentant la structure de répartition multicouche précitée peut également être formée selon la méthode suivante.

On applique une solution contenant la résine de base B seule sur la surface nettoyée du substrat métallique, on applique une solution ou une fine dispersion de la résine d'oléfine modifiée A sur la couche de résine de base, et on chauffe le revêtement composite obtenu à une température supérieure au point de fusion de la résine d'oléfine modifiée A. Dans ce cas, pour dissoudre l'une dans l'autre les deux résines à l'interface entre les deux couches de résine et former une couche d'apprêt à structure multicouche présentant une résistance au pelage élevée, il est important d'appliquer une solution ou une dispersion de la résine d'oléfine A sur la couche de résine de base B n'ayant pas subi de cuisson, et de chauffer le revêtement composite à une température supérieure au point de fusion de la résine d'oléfine A. Par exemple, si l'on forme une couche de résine d'oléfine modifiée sur une couche de résine de base ayant subi une cuisson, il est impossible d'obtenir un élément composite polyoléfine/métal ayant une force de liaison élevée. Cela semble dû au fait qu'un pelage se produit facilement entre la couche de résine de base et la couche de résine d'oléfine modifiée. En effet, lorsqu'on adopte cette dernière méthode d'application, il est important qu'un mélange suffisant des deux résines se produise à l'interface entre la couche de résine de base et la couche de résine d'oléfine modifiée, ou dans les zones voisines de l'interface. Dans cette méthode d'application, les autres conditions telles que les quantités de résines appliquées, les procédés d'enduction et les moyens de chauffage peuvent être les mêmes que dans la méthode décrite en premier.

Dans la présente invention, selon l'une des méthodes ci-dessus, il se forme une couche d'apprêt ayant une structure de répartition multicouche avec des gradients de concentration dans le sens de l'épaisseur qui sont tels que la résine de base B est répartie de façon prépondérante dans la partie voisine de la surface du substrat métallique et que la résine d'oléfine modifiée A est répartie de façon prépondérante au voisinage de la surface à lier à une résine d'oléfine.

Dans la présente invention, on peut former une couche d'apprêt dite à double couche en appliquant une composition d'apprêt connue exempte de la résine d'oléfine modifiée A sur le substrat métallique et en appliquant ensuite une composition d'enduction liquide contenant la résine A et la résine de base B sur cette couche d'apprêt.

Le fait que la couche d'apprêt selon l'invention présente la structure de répartition multicouche peut être vérifié en divisant la couche d'apprêt dans le sens de l'épaisseur en trois sous-couches: une sous-couche supérieure Ls voisine du substrat métallique, une sous-couche intermédiaire LM et une sous-couche inférieure LB, et en déterminant les taux de répartition (teneurs en pour-cent) de la résine d'oléfine modifiée dans les différentes sous-couches.

De façon plus précise, on met en contact un revêtement d'apprêt ayant subi un traitement de chauffage avec de la laine d'acier fixée à un arbre rotatif et il se sépare par abrasion une couche d'une épaisseur déterminée (environ 1 um). On retire le fer de la poudre de revêtement arraché au moyen d'un aimant et on soumet la poudre restante à une analyse du spectre d'absorption infrarouge selon la méthode du comprimé KBr. On choisit comme caractéristique d'absorption de la résine d'oléfine modifiée une absorption qui ne se superpose pas à la caractéristique d'absorption de la résine de base B, en général une absorption imputable à la vibration d'élongation du

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groupe méthylène à 2920 cm" \ et on détermine la concentration en résine A d'après une courbe d'étalonnage préparée à l'avance.

Dans l'élément lié selon l'invention, la couche d'apprêt est caractérisée par le fait que 1) le taux de répartition de la résine d'oléfine modifiée A est d'au moins 50% (tous les pourcentages et parties se rapportent au poids, sauf indication contraire), en particulier d'au moins 70%, dans la sous-couche supérieure Ls, et que 2) le taux de répartition de la résine A ne dépasse pas 10%, en particulier 5%, dans la sous-couche inférieure LB.

Le taux de répartition dont il est question dans la présente demande est défini par la formule suivante:

où Dx représente le taux de répartition, W le poids en milligrammes par décimètre carré de la couche d'apprêt par unité de surface, CA la teneur moyenne en pour-cent en poids de la résine d'oléfine modifiée dans la couche d'apprêt, et Wx le poids par unité de surface en milligrammes par décimètre carré de la résine d'oléfine modifiée dans chaque sous-couche (la sous-couche supérieure Ls, la sous-couche intermédiaire LM ou la sous-couche inférieure LB).

Il ressort des résultats expérimentaux indiqués dans les exemples ci-après que la formation de la structure de répartition multicouche dans la couche d'apprêt permet d'améliorer remarquablement la résistance au pelage de l'élément lié obtenu, et également la résistance à la corrosion.

Comme résine d'oléfine à appliquer sur la couche d'apprêt, susmentionnée dans l'invention, on peut utiliser par exemple des polyo-léfines telles que le polyéthylène basse densité, le polyéthylène moyenne densité, le polyéthylène haute densité, le polypropylène isotactique, les copolymères éthylène/butène-1, le polybutène-1, les copolymères éthylène/hexène, éthylène/propylène et les terpolymères éthylène/propylène/diène conjugués, et des copolymères d'oléfine et des polyoléfines modifiées constituées principalement d'une oléfine et contenant une petite quantité d'un monomère à insaturation éthylénique autre qu'une oléfine. Ces copolymères d'oléfine et polyoléfines modifiées peuvent être par exemple des copolymères éthylène/ acétate de vinyle (EVA), des copolymères éthylène/acétate de vinyle saponifiés (EVAL), des copolymères éthylène/acide acrylique, éthylène/méthacrylate de méthyle, des polyéthylènes modifiés avec des acides carboxyliques insaturés tels que les acides maléique, acrylique, méthacrylique et leurs esters, des polypropylènes modifiés avec des acides carboxyliques insaturés tels que les acides maléique, acrylique et leurs esters, des ionomères et le polyéthylène chlorosulfoné.

Ces résines d'oléfine peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou plus de deux d'entre elles. On peut incorporer un ou plusieurs des élastomères tels que le caoutchouc éthylène/propylène (EPR), le caoutchouc éthylène/propylène/diène (EPDM), le polyiso-butylène (PIB), le caoutchouc de butyle (IIR), le polybutadiène (PB), le caoutchouc naturel (NR), le polyisoprène stéréospécifique, le caoutchouc de nitrile (NBR) (copolymère styrène/butadiène, copolymère séquencé styrène/butadiène ou copolymère styrène/ isoprène) et le polychloroprène (CR), en proportion de 1 à 60% en poids dans le polyéthylène, le polypropylène ou l'EVA, de façon à améliorer les propriétés élastiques nécessaires aux garnissages ou produits d'obturation.

On peut incorporer à la polyoléfine différents additifs selon les techniques connues dans ce domaine. On peut par exemple incorporer des antioxydants ou des stabilisants du type phénolique, organo-sulfuré, organoazoté ou organophosphoré, des lubrifiants, tels que des savons métalliques ou d'autres dérivés d'acides gras, des charges telles que le carbonate de calcium, le carbone blanc, le blanc de titane, le carbonate de magnésium, le silicate de magnésium, le noir de fumée et les argiles, et des colorants.

On peut incorporer à la résine d'oléfine utilisée dans l'invention un agent réticulant, un agent gonflant ou un mélange de ces agents, et on peut ainsi obtenir une couche de résine d'oléfine réticulée, expansée, ou réticulée et expansée. Par exemple, lorsqu'on souhaite former un revêtement de résine d'oléfine doté de caractéristiques excellentes en ce qui concerne la stabilité thermique, la durée de vie et les propriétés mécaniques telles que l'élasticité sur le substrat, il est recommandé d'incorporer un agent réticulant dans la résine d'oléfine. Lorsqu'on désire former un revêtement présentant les excellentes propriétés d'amortissement nécessaires pour un garnissage ou un produit d'obturation, on préfère incorporer un agent gonflant, éventuellement avec un agent réticulant, dans la résine d'oléfine.

Comme agent réticulant et agent gonflant, on peut utiliser par exemple des agents réticulants qui se décomposent à des températures voisines des températures de travail (point de ramollissement) de la résine utilisée, tels que des peroxydes organiques, par exemple du peroxyde de dicumyle, du peroxyde de di-tert.-butyle, de l'hydroper-oxyde de cumyle et du 2,5-diméthyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexane-3, et des agents gonflants se décomposant à des températures voisines de la température de travail des résines utilisées, tels que le 2,2'-azabisisobutyronitrile, les azodicarbonamides et le 4,4-hydroxy-benzènesulfonylhydrazide. L'agent réticulant est utilisé en proportion de 0,1 à 5% en poids, rapportée à la résine, et l'agent gonflant est utilisé en proportion de 0,2 à 10% en poids, rapportée à la résine.

La couche de résine d'oléfine est liée par chauffage au substrat métallique par l'intermédiaire de la couche d'apprêt précitée à une température supérieure d'au moins 10°C à celui des points de fusion de la résine d'oléfine modifiée A et de la résine d'oléfine qui est le plus élevé, en général entre 120 et 300° C, de préférence entre 150 et 230° C. La résine d'oléfine est appliquée sous la forme d'un film, d'une feuille, d'une poudre ou d'un article moulé de forme différente sur la couche d'apprêt formée sur le substrat métallique, et la résine d'oléfine est chauffée à la température indiquée pour lier par fusion la résine d'oléfine à la couche d'apprêt, puis l'ensemble est refroidi pour obtenir un élément lié. Le chauffage de la résine d'oléfine est effectué selon différents procédés: par exemple a) en faisant passer l'ensemble dans un four, b) en chauffant l'ensemble par la chaleur transférée d'une presse ou de cylindres chauffants, c) en chauffant le substrat métallique au préalable ou in situ par chauffage par induction haute fréquence, ou analogue, et en liant par fusion la résine d'oléfine au substrat métallique, ou d) en chauffant l'ensemble par des rayonnements infrarouges, des ultra-sons, un plasma ou un laser.

Comme autre méthode pour lier la résine d'oléfine au substrat métallique par l'intermédiaire de la couche d'apprêt, on peut citer une méthode consistant à extruder une masse fondue de la résine d'oléfine, à la température précitée, sur la couche d'apprêt formée sur le substrat pour lier par fusion la résine d'oléfine au substrat par l'intermédiaire de la couche d'apprêt. Dans cette méthode, la résine d'oléfine à l'état fondu peut être appliquée sous la forme d'un produit moulé continu tel qu'une bande, un film, une feuille, un tube ou une gaine sur le substrat, selon la technique dite d'enduction par extrusion. En outre, on peut utiliser un procédé dans lequel la résine d'oléfine à l'état fondu est extrudêe sous la forme d'une masse sur le substrat et liée par fusion au substrat, cependant que la résine fondue est refroidie et moulée à la forme souhaitée à l'aide d'un cylindre, d'une presse ou d'une estampeuse. La méthode d'enduction par extrusion citée en premier est avantageuse lorsqu'il s'agit de former un revêtement continu de résine d'oléfine sur le substrat, et la méthode citée en second est avantageuse lorsqu'on forme une couche d'oléfine sur un substrat. La liaison par fusion de la résine d'oléfine au substrat métallique peut être achevée en un temps très court, de l'ordre de 1 us ou de 1 ms si on le désire.

Lorsque la résine d'oléfine appliquée sur le substrat métallique est réticulée, expansée, ou réticulée et expansée, après la liaison par fusion de la couche d'oléfine à la couche d'apprêt appliquée sur le substrat, on chauffe la couche de résine d'oléfine à une température supérieure à la température de décomposition de l'agent gonflant ou de l'agent réticulant.

Lorsque le substrat métallique est un produit de faible épaisseur tel qu'une feuille de métal, une tôle mince, un tube ou un récipient à

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parois minces, la couche de résine d'oléfine peut être appliquée sur une seule des surfaces ou sur les deux surfaces du substrat. En outre, on peut former une structure sandwich en liant par fusion les deux surfaces de la couche de résine d'oléfine à des substrats métalliques tels que des feuilles ou des tôles minces.

Dans l'élément lié selon l'invention, en liant par chauffage la couche de résine d'oléfine au substrat métallique par l'intermédiaire de la couche d'apprêt interposée entre eux qui présente la structure de répartition multicouche particulière susmentionnée, on parvient à améliorer remarquablement la résistance au pelage entre la couche de résine d'oléfine et le substrat métallique. Dans un élément lié formé en liant par fusion la couche de résine d'oléfine au substrat métallique directement, sans interposition d'une couche d'apprêt, une corrosion du substrat se produit facilement à l'interface entre le substrat et la couche de résine, et une très forte corrosion du substrat progresse à partir de la partie non enduite ou du bord dans un tel élément, à moins que toute la surface du substrat soit complètement recouverte par la résine d'oléfine, et cette progression de la corrosion accélère le pelage de la couche de résine d'oléfine vis-à-vis du substrat. De tels inconvénients liés à la corrosion peuvent être éliminés de façon efficace dans la présente invention en formant au préalable la couche d'apprêt décrite plus haut.

Comme il ressort de ce qui précède, la présente invention s'applique avantageusement à la fabrication de fermetures à capsule, de bouchons de bouteille, de couvercles de boîte de conserve et autres fermetures de récipient comprenant un garnissage ou un élément d'étanchéité en résine d'oléfine. En outre, grâce à la combinaison désirable précitée d'une résistance au pelage élevée et d'une résistance à la corrosion, l'élément lié selon l'invention convient pour la fabrication de différents récipients à revêtement intérieur tels que bidons, réservoirs, récipients de réaction chimique, emballages souples de matériaux de construction et de matériaux servant à la construction des véhicules, tels que panneaux de paroi et matériaux de couverture, et de différents articles usuels tels que tables en stratifié, matériaux de décoration, isolants thermiques, fils gainés, câbles gainés, etc.

L'invention va maintenant être décrite en détail en référence aux exemples ci-après qui ne limitent aucunement la portée de l'invention.

Exemple 1:

On fait réagir un mélange de 1,0 mol de p-crésol, 1,2 mol de formaldéhyde et 0,2 mol d'ammoniac sur un bain-marie pour former une résine ammoniac/résol. Ensuite, on dissout 40 parties en poids de la résine ainsi préparée et 60 parties en poids d'une résine époxy du type bisphénol A (Epokote 1007, produit de Shell Chemical)

dans un solvant organique (mélange à parts égales de méthylisobu-tylcétone et de méthyléthylcétone) pour former une solution de résine de base. On dissout une polyoléfine indiquée au tableau dans du xylène chauffé en une concentration de 10% en poids. Cette solution est ajoutée à la solution de résine de base, tout en agitant de façon suffisante afin que la quantité de polyoléfine ajoutée à la résine de base ait la valeur indiquée dans le tableau. On prépare ainsi une composition d'apprêt ayant une teneur totale en solides d'environ 30% en poids.

On enduit par des cylindres la composition d'apprêt sur une tôle d'acier ayant subi un traitement de surface, de 0,2 mm d'épaisseur (Hi-Top, produit de Toyo Seikan), en quantité telle que l'épaisseur après durcissement et séchage soit de 6 (im, et on chauffe la composition appliquée à 200° C pendant 10 min pour obtenir une tôle d'acier revêtue.

La résine de polyoléfine modifiée utilisée dans cet exemple est préparée, selon la méthode connue, de la manière suivante.

On utilise comme récipient de réaction un récipient à pression en acier inoxydable équipé d'un entonnoir de goutte-à-goutte, d'un thermomètre et de pales d'agitation. Dans le cas des échantillons E-l à E-6, on utilise comme polyoléfine de départ un polyéthylène ayant un degré de cristallisation de 93,1% et un indice de fluidité de 2 et,

dans le cas des échantillons E-7 à E-10, on utilise comme polyoléfine de départ un polyéthylène d'un degré de cristallisation de 90,2% et d'un indice de fluidité de 0,2. Dans le cas de l'échantillon E-l 1, on utilise un polyéthylène ayant un degré de cristallisation de 67,5% et un indice de fluidité de 12. Dans le cas de l'échantillon P-l, on utilise un polypropylène ayant un degré de cristallisation de 75,1 % et un indice de fluidité de 5. On charge la polyoléfine de départ et le p-xylène dans le récipient de réaction, on remplace l'atmosphère intérieure par de l'azote et on chauffe le mélange pour former une solution dans le xylène contenant 10% en poids de polyoléfine. On ajoute, goutte à goutte tout en agitant, une solution d'anhydride maléique dans le p-xylène et une solution de peroxyde de dicumyle dans le p-xylène à la solution de polyoléfine ainsi formée. Les conditions de réaction et la quantité d'anhydride maléique ajoutée sont ajustées de façon appropriée pour obtenir le degré de modification indiqué au tableau. La quantité de peroxyde de dicumyle ajoutée est de 0,7 g/100 g de la polyoléfine de départ. La température de réaction est choisie dans l'intervalle de 125 à 165° C, et l'addition de la solution d'anhydride maléique s'étend sur une période de 4 à 10 h. La quantité d'anhydride maléique ajoutée est la quantité calculée nécessaire pour atteindre le degré de modification voulu (concentration en groupes polaires).

Une fois la réaction terminée, on refroidit le mélange de réaction et la résine de polyoléfine modifiée obtenue est recueillie par filtra-tion et lavée avec de l'acétone. On détermine le degré de cristallisation de la polyoléfine modifiée recueillie par diffraction aux rayons X, et on détermine le degré de modification par l'anhydride maléique selon la méthode de l'analyse élémentaire. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau.

On évalue la résistance à la corrosion de la tôle enduite précitée d'après le degré de rouille au bout de 10 d d'exposition à l'extérieur, et on évalue l'aptitude à la transformation d'après le degré d'endom-magement à l'essai de flexion à 2 T. On divise la couche de revêtement (couche d'apprêt) en trois sous-couches de 2 |im d'épaisseur (sous-couche supérieure Ls, sous-couche intermédiaire LM et sous-couche inférieure LB) selon la méthode de polissage de surface. On détermine la proportion de polyéthylène modifié dans chaque sous-couche par la méthode du spectre d'absorption infrarouge, et on calcule le taux de distribution (en pour-cent). Les résultats obtenus sont indiqués au tableau.

On lie par fusion une feuille de polyéthylène basse densité (ayant un indice de fluidité de 2 et une densité de 0,920) de 0,5 mm d'épaisseur à la tôle d'acier enduite, sous une pression de 5 kg/cm2 à 180°C pendant 3 min, en utilisant une presse chauffante, et on refroidit rapidement l'ensemble pour obtenir un élément lié substrat métallique/ composition de revêtement/polyéthylène. On détermine la résistance au pelage entre le polyéthylène et le substrat à une vitesse de pelage de 50 mm/min, une température de 20° C et un angle de pelage de 180° en utilisant un appareil d'essais de traction universel du type Instron. Les résultats sont indiqués dans le tableau.

Les résultats du tableau montrent à l'évidence que, dans l'élément lié selon l'invention, la polyoléfine modifiée est répartie de façon prépondérante dans la partie superficielle de la couche d'apprêt. Toutefois, si le degré de cristallisation ou le degré de modification se situe en dehors de la plage spécifiée dans l'invention, comme dans le cas du témoin 3, on n'obtient pas cette répartition prépondérante de la polyoléfine modifiée dans la partie superficielle et les propriétés de la couche d'apprêt se dégradent. En outre, lorsque la quantité de polyoléfine modifiée ajoutée est trop importante, comme dans le cas du témoin 4, on n'obtient pas un revêtement lisse et satiné, la force de liaison est réduite et le pelage se produit à l'interface de la couche de revêtement et du substrat.

Exemple 2:

On ajoute encore à 80 parties en poids de la composition de résine de base utilisée à l'exemple 120 parties en poids d'un copolymère chlorure de vinyle/acétate de vinyle de faible poids moléculaire (YYHH, produit par Union Carbide), et on dissout la composition

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de résine de base ainsi obtenue dans un solvant organique (contenant 35 parties de MIBK, 35 parties de MEK, 25 parties de xylène et 5 parties d'isophorone) pour former une solution de résine de base. Ensuite, on ajoute la solution de polyéthylène modifié par l'anhydride maléique dans le xylène à 120°C utilisée pour préparer l'échantillon E-8 de l'exemple 1, dans une proportion de 5% en poids de matières solides, à la solution de résine de base ci-dessus pour former une composition d'apprêt ayant une teneur en solides de 30% en poids. On prépare de la même manière qu'à l'exemple 1 un élément lié métal/couche de revêtement/polyéthylène en utilisant la composition d'apprêt ainsi obtenue. A titre de comparaison, on prépare un élément lié de la même manière que ci-dessus, mais en utilisant du polyéthylène oxydé (ayant un poids moléculaire de 5000, une densité de 0,96 et un indice de saponification de 19,2 mg ROH/ g) au lieu du polyéthylène modifié par l'anhydride maléique. Pour chacun de ces deux éléments, on prépare 10 lots. On réalise 10 fois les opérations telles que la préparation de la composition d'apprêt, la formation du revêtement sur la tôle d'acier et l'application du polyéthylène, et dans chaque lot on prépare 20 échantillons. On prépare ainsi 200 échantillons pour chacun des éléments.

Pour les deux types d'éléments liés, on mesure la résistance au pelage de la couche de polyéthylène et on calcule les écarts parmi les lots. Dans le cas de l'élément lié selon l'invention, on trouve que la résistance au pelage moyenne est de 1020 g/cm et que l'écart type est de 0,052 mais, dans le cas de l'élément témoin, la résistance au pelage moyenne est de 900 g/cm et l'écart type de 14,3. Cela confirme que l'invention permet d'obtenir des éléments liés ayant des propriétés excellentes avec une très bonne stabilité.

Exemple 3:

On prépare de la matière décrite à l'exemple 1 une composition d'apprêt ayant une teneur totale en solides de 30% en poids. On dissout une composition de résine de base contenant 50 parties en poids d'une résine acrylique préparée à partir de 2 mol de méth-acrylate de glycidyle et 4 mol d'acrylate de 2-éthylhexyle et 50 parties en poids d'une résine époxy (Epikote 1009) dans un mélange de solvants (contenant 35 parties de MIBK, 35 parties de 5 MEK et 30 parties de toluène) pour former une solution de résine de base, et on prépare une composition d'apprêt contenant du polyéthylène modifié par l'anhydride maléique (le même que celui utilisé pour former l'échantillon E-3 à l'exemple 1) en concentration de 15% en poids, rapportée aux solides dans la solution de résine de io base, de la même manière qu'à l'exemple 1. Ensuite, de la même manière qu'à l'exemple 1, on applique la composition d'apprêt sur une face d'une feuille de fer-blanc et on réalise la cuisson. Sur la face opposée, on applique successivement une couche de peinture époxy/ amino, une couche d'impression et une couche de finition pour 15 former une feuille enduite sur ses deux faces.

Avec cette feuille enduite, on fabrique des capsules à l'aide d'une presse de formage de capsules, de manière que la face imprimée soit située à l'extérieur. On forme des revêtements de polyéthylène sur ces capsules. De façon plus précise, on extrude à l'état fondu du 20 polyéthylène (ayant un indice de fluidité de 7 et une densité de 0,92) à l'aide d'une extrudeuse munie d'une filière de 5 mm de diamètre et ayant un diamètre de 40 mm, et on découpe le produit extrudé fondu à l'extrémité supérieure de la filière avec une lame de coupe de manière à charger environ 300 mg de masse fondue à l'intérieur de 25 chaque capsule. On effectue aussitôt un poinçonnage au moyen d'un poinçon refroidi pour former des fermetures à capsules (ayant une dimension du type 5 selon la norme japonaise JIS S-9017; diamètre intérieur 26,6 mm). On bouche avec ces capsules des bouteilles remplies de boisson gazeuse (pression intérieure de 3 kg/cm2 à 20° C). 30 On stocke ces bouteilles a une température de 50° C et une humidité relative de 100% pendant 3 mois. On ne constate pratiquement pas de défauts tels que fuites de gaz (réduction de la pression intérieure) et rouille. Cela confirme que les capsules obtenues ont une grande utilité pratique.

( Voir page suivantë)

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Tableau

Echantillon N°

Polyoléfine

Taux de répartition (%) de la polyoléfine

Résistance au pelage (g/cm) de l'élément lié

Propriétés de la tôle d'acier enduite

Degré (%) de cristallisation

Degré (mEq/100 g) de modification

Quantité ajoutée (% en poids)

Sous-couche

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Sous-couche

LM

Sous-couche lb

Résistance

à la corrosion

Aptitude à la transformation

Témoin 1

0

O

Témoin 2

93,1

0

20

98,5

1,0

0,5

0

A

x

E-l

92,5

0,01

20

94,0

5,8

0,2

850

O

E-2

87,1

0,58

20

91,2

8,0

0,8

1050

O

o

E-3

74,9

30,5

20

86,5

12,1

1,4

2720

O

o

E-4

69,2

72,2

20

80,1

14,7

5,2

1460

O

o

E-5

60,7

206

20

57,5

32,7

9,8

550

O

-A

E-6

48,9

253

20

37,4

34,5

28,1

120

x x

(Témoin 3)

E-7

87,1

0,58

1,0

99,3

0,6

0,1

930

O

E-8

87,1

0,58

5,0

95,5

4,2

0,3

1000

O

E-9

87,1

0,58

30

75,5

21,0

3,5

1120

o o

E-10

87,1

0,58

50

54,8

27,2

18,0

400

x x

(Témoin 4)

E-l 1

65,8

10,2

20

59,2

33,4

7,4

1050

O

P-l

60,9

50,6

20

79,7

14,3

6,0

2120

O

o

Note:

Témoin 1 : échantillon exempt de polyoléfine modifiée.

Témoin 2: échantillon contenant du polyéthylène haute densité non modifié. E: échantillon contenant du polyéthylène modifié par l'anhydride maléique. P: échantillon contenant du polypropylène modifié par l'anhydride maléique.

R

Claims

637 325

2

REVENDICATIONS

1. Elément composite résine d'oléfine/métal comprenant un substrat métallique et une couche de résine d'oléfine liée au substrat par l'intermédiaire d'une couche d'apprêt, caractérisé par le fait que la couche d'apprêt comprend:

— une résine d'oléfine modifiée par un monomère à insaturation éthylénique (A) contenant des groupes polaires en une concentration de 0,01 à 200 mEq/100 g du polymère et ayant un degré de cristallisation d'au moins 50%, et

— une résine de base feuillogène (B),

dans un rapport pondéral (A)/(B) compris entre 0,2/99,8 et 40/60, la couche d'apprêt ayant une structure de répartition multicouche qui présente des gradients de concentration des deux composants (A) et (B), dans le sens de l'épaisseur, qui sont tels que la résine de base (B) est répartie de façon prépondérante dans la partie voisine de la surface du substrat et que la résine d'oléfine modifiée (A) est répartie de façon prépondérante dans la partie voisine de la surface de la couche de résine d'oléfine, la couche d'apprêt étant divisée en trois sous-couches dans le sens de l'épaisseur, le taux de répartition, défini par la formule suivante:

Wx x 10000

Dx = —

W x CA

où Dx représente le taux de répartition, W le poids en milligrammes par décimètre carré de la couche d'apprêt par unité de surface, CA la teneur moyenne en pour-cent en poids de la résine d'oléfine modifiée dans la couche d'apprêt, et Wx le poids par unité de surface en milligrammes par décimètre carré de la résine d'oléfine modifiée dans chaque sous-couche,

étant d'au moins 50% dans la sous-couche adjacente à la couche de résine d'oléfine, ce taux n'étant pas supérieur à 10% dans la sous-couche adjacente à la surface du substrat métallique.
2. Elément selon la revendication 1, dans lequel la résine d'oléine modifiée est une résine d'oléfine greffée avec un acide ou un anhydride carboxylique à insaturation éthylénique.
3. Elément composite selon la revendication 1, dans lequel le taux de répartition dans la sous-couche (Ls) est au moins de 70% et le taux de répartition dans la sous-couche (LB) n'est pas supérieur à 5%.
4. Elément composite selon la revendication 1, dans lequel la résine de base (B) a une densité supérieure de 0,1 à la densité de la résine d'oléfine modifiée (A) et contient des groupes fonctionnels choisis parmi les groupes hydroxyle et carbonyle, en une concentration d'au moins 1 mEq par gramme de polymère.
5. Elément composite selon la revendication 1, dans lequel la résine de base est choisie dans le groupe constitué par les peintures résine phénolique/résine époxy, résine d'urée/résine époxy, résine j mélamine/résine époxy et résine phénolique/résine époxy/résine vinylique.
6. Elément composite selon la revendication 1, dans lequel la résine d'oléfine modifiée (A) est appliquée sur le substrat métallique en quantité de 0,1 à 10 mg/dm2 et la résine de base (B) est appliquée sur le substrat en quantité de 10 à 100 mg/dm2.
7. Elément composite selon la revendication 1, dans lequel une sous-couche exempte de polyéthylène modifié, composée d'une résine choisie dans le groupe constitué par les résines phénolépoxy, époxyamino, vinylphénoliques, époxyvinyliques et phénolépoxy-vinyliques, en quantité de 10 à 200 mg/dm2, se trouve entre la couche d'apprêt et le substrat métallique.
8. Elément composite selon la revendication 1, réalisé sous la forme d'une fermeture de récipient.
9. Elément composite selon la revendication 1, dans lequel le substrat métallique est une capsule, la couche de résine est un garnissage ou revêtement intérieur et l'ensemble constitue une fermeture de récipient.
10. Procédé pour fabriquer des éléments composites résine d'oléfine/métal selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer une peinture d'apprêt sur un substrat métallique et à lier par fusion une couche de résine d'oléfine au substrat métallique, par l'intermédiaire de la couche d'apprêt, la peinture d'apprêt comprenant:

— une résine d'oléfine modifiée par un monomère à insaturation éthylénique (A) contenant des groupes polaires en une concentration de 0,01 à 200 mEq/100 g du polymère et ayant un degré de cristallisation d'au moins 50%, et

— une résine de base feuillogène (B),

dans un rapport pondéral de 0,2/99,8 à 40/60 dans un mélange de solvants contenant au moins 70% en poids d'un solvant présentant un paramètre de solubilité de 8,5 à 9,5, dans lequel la différence entre le point d'ébullition du solvant le moins volatil et celui du solvant le plus volatil est d'au moins 20° C.