JP3186156B2 - 密封包装用ガラス容器 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は密封包装用ガラス容器に
関するもので、より詳細には、ヒートシールによる蓋の
密封が可能で、しかも密封部が耐熱性及び耐水性に優れ
ており、ボイル殺菌やレトルト殺菌が可能な密封包装用
ガラス容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラス製容器の開口端にヒートシールに
より蓋を適用しようとする事は古くから試みられている
が、ガラスとヒートシール性樹脂との間の接着力は不十
分であるため、これを向上させるための試みが種々提案
されている。

【０００３】特公昭６１−９１８１号公報には、金属酸
化物の被覆層を有するガラス容器の開口端面に、必要に
よりシラン系カップリング剤を施した後、熱可塑性樹脂
を形成した密封包装体用ガラス容器が記載されている
（既存技術１）。

【０００４】特公平３−２７５４号公報には、開口端面
に樹脂層Ａを有するガラス容器と、アルミニュウム箔等
の基体の片面に樹脂層Ｂを形成した蓋材との組み合わせ
で、樹脂層Ａが、（イ）アイオノマー或いはこれと他の
樹脂との混合物、或いは（ロ）ポリエチレン或いはこれ
と他の樹脂との混合物の何れか一方で、樹脂層Ｂが残る
他方である密封包装体用材料が記載されている（既存技
術２）。

【０００５】特公平３−６０６７号公報には、開口端面
に樹脂層Ａを有するガラス容器と、アルミニュウム箔等
の基体の片面に樹脂層Ｂを形成した蓋材との組み合わせ
で、樹脂層Ａが酸変性ポリプロピレン単独或いはこれと
他の樹脂との混合物、樹脂層Ｂがポリプロピレン或いは
酸変性ポリプロピレン或いはこれと他の樹脂との混合物
である密封包装体用材料が記載されている（既存技術
３）。

【０００６】特開昭５８−１２５６４１号公報には、ガ
ラス容器の開口端面から汚染物質を除去し、この表面に
錫酸化物又はチタン酸化物の皮膜を形成し、次いでクロ
ム（III）有機金属錯体で処理することからなる開口シ
ール用ガラス容器の処理方法が記載されている（既存技
術４）

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】これらの処理手段によ
ると、未処理のものに比較して、ヒートシール樹脂との
間の接着力は確かに増強されるが、水分の存在下での経
時的な接着劣化が著しく、特にレトルト殺菌等の殺菌処
理を経由した場合にはその傾向が顕著である。

【０００８】例えば、既存技術１及び３に認められるガ
ラス／金属酸化物層／酸変性ポリプロピレン層の層構成
では、水分による接着劣化が著しく、適用できる内容物
が実際上粉体に制限されるという制約があり、また高温
多湿条件下では、保存性が低下するという問題がある。

【０００９】また、既存技術１及び３にみられるガラス
／金属酸化物層／シランカップリング剤／アイオノマー
の層構成では、上記公知例に比べて、耐水性は若干向上
しているとしても、適用できる殺菌条件が高々ボイル殺
菌迄であり、内容物保存性の点で未だ十分満足し得るも
のではない。

【００１０】更に、既存技術３におけるガラス／金属酸
化物層／酸変性ポリプロピレン分散エポキシフェノール
樹脂塗膜でも、レトルト殺菌による接着劣化が著しく、
接着力は殆ど維持されない。

【００１１】更にまた、既存技術４にみられるガラス／
金属酸化物層／フマル酸クロム錯体層の容器と、アイオ
ノマー／基材の層構成の蓋との組み合わせでは、やはり
ホットパックが限界であるという用途上の制約がある。

【００１２】かように、従来のヒートシールガラス容器
において、レトルト殺菌に耐え得る密封包装体が得られ
ないのは、ガラス表面が極めて親水性であり、ガラス乃
至ガラス表面処理層とプレコート樹脂層との間で層間剥
離が生じ、接着力が樹脂層の凝集破壊強度まで高められ
ていないことによるものと思われる。

【００１３】従って、本発明の目的は、ヒートシールに
より密封されていながら、このヒートシール部が耐水
性、耐熱性及び耐熱水性に顕著に優れており、レトルト
殺菌後にも接着強度が樹脂の凝集破壊強度まで高められ
ている密封包装用ガラス容器を提供するにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、ガラス
製容器の密封用開口部に、有機金属錯体層と酸変性オレ
フィン系樹脂を分散させた熱硬化性樹脂塗膜とをこの順
序に形成させたことを特徴とするヒートシール可能な密
封包装用ガラス容器が提供される。

【００１５】本発明において、密封用開口部のガラス基
体は表面に酸化錫及び／又は酸化チタンの薄層を有する
ものであることが望ましく、有機金属錯体はカルボキシ
ル基含有化合物とチタン、ジルコニウム或いはクロムと
の錯体からなるのがよい。

【００１６】また、熱硬化性樹脂塗膜は酸変性オレフィ
ン系樹脂と熱硬化性樹脂とを９９．２：０．８乃至５
０：５０の重量比で含有する塗料から成るのがよい。

【００１７】本発明によれば更に、ガラス製容器の密封
用開口部に、有機金属錯体層と酸変性オレフィン系樹脂
を分散させた熱硬化性樹脂塗膜とをこの順序に形成させ
た容器本体と、基体上にオレフィン系樹脂のヒートシー
ル層を設けた蓋体とを、塗膜とヒートシール層とが対面
する状態でヒートシールさせて成ることを特徴とするヒ
ートシール密封包装ガラス容器が提供される。

【００１８】

【作用】本発明は、ガラス製容器の密封用開口部に、有
機金属錯体層と酸変性オレフィン系樹脂を分散させた熱
硬化性樹脂塗膜とをこの順序にしかも隣接関係で設けた
ことが顕著な特徴であり、これによりレトルト殺菌後の
ヒートシール強度を界面剥離ではなく、ヒートシール性
樹脂の凝集破壊強度までも高めたことが新規な作用効果
である。

【００１９】従来、ヒートシール可能な密封包装用ガラ
ス容器に、有機金属錯体層を用いることも、また酸変性
オレフィン系樹脂を分散させた熱硬化性樹脂塗膜を用い
ることも共に公知に属する。しかしながら、本発明者ら
の知る限り、密封用開口部に、有機金属錯体層と酸変性
オレフィン系樹脂を分散させた熱硬化性樹脂塗膜とをこ
の順序にしかも隣接関係で設けることは未だ知られてい
ない。しかも、レトルト殺菌後のヒートシール強度を界
面剥離ではなく、ヒートシール性樹脂の凝集破壊強度ま
でも高めることは、上記の順序及び組み合わせの積層構
成でのみ可能となるのであり、それ以外の組み合わせで
は困難である。

【００２０】この事実は、後述する実施例並びに比較例
を参照することにより明かとなる。即ち、有機金属錯体
層を用いても、この上に施す樹脂層がアイオノマー樹脂
である場合には、レトルト殺菌時に樹脂の融点以上とな
るため界面剥離が生じてシール不良となる。一方、酸変
性オレフィン系樹脂を分散させた熱硬化性樹脂塗膜を接
着用プライマーとして使用した場合には、その下地層が
金属酸化物層だけではレトルト殺菌時にシール不良が発
生し、また金属酸化物層上にシラン系カップリング剤を
施したとしても、レトルト殺菌時のシール不良は防止で
きるが、開封を行うとガラスと塗膜間の界面剥離が生じ
るようになり、そのヒートシール強度は１．５ｋｇ／１
５ｍｍ幅のオーダーに過ぎない。これに対して、有機金
属錯体層と酸変性オレフィン系樹脂を分散させた熱硬化
性樹脂塗膜との組み合わせでは、レトルト殺菌後に開封
を行うと、界面剥離ではなく、ヒートシール性樹脂の凝
集破壊により開封が行われるようになり、ヒートシール
強度は２．８ｋｇ／１５ｍｍ幅のオーダーにまでも高め
られるのである。

【００２１】本発明において、ガラス表面が著しく親水
性であるにもかかわらず、ヒートシール強度がヒートシ
ール性樹脂の凝集破壊強度までも高められているのは、
有機金属錯体層と酸変性オレフィン系樹脂を分散させた
熱硬化性樹脂塗膜との組み合わせに鍵があり、上記有機
金属錯体層はガラス基体或いは表面処理されたガラス基
体に対して強固な密着性を示す一方で、酸変性オレフィ
ン系樹脂を分散させた熱硬化性樹脂塗膜に対しても化学
的に強固な結合を示すためと思われる。

【００２２】

【発明の好適態様】

（ガラス容器基体）本発明において、ガラス容器として
は、最も一般的なソーダ石灰ガラス製の容器の他、鉛ガ
ラス製やパイレックスの名で知られるホウケイ酸ガラス
製など、種々のガラス組成のものが適用される。容器形
態としては、密封用開口部を備えた任意の容器、例えば
狭口或いは広口のガラス瓶、ガラス製カップ、ガラス製
トレイ乃至皿等を挙げることができる。これらのガラス
製容器は、器壁を通してのガス透過が実質上ゼロである
という点でプラスチック容器等に比して優れたものであ
ると共に、内容部を充填したときの腐食性が全くないと
いう点で金属容器に対しても優れたものである。

【００２３】ガラス製容器は、上記の利点を有する反
面、密封の点で最も重要な口部の成形精度が他の容器に
比して劣るという傾向がある。このため、従来密封信頼
性の高い密封方式として、専ら各種キャップによる打栓
密封が行われているが、この場合には剛性のあるキャッ
プ殻体と弾性に富んだガスケットないしライナーを必要
とし、密封に必要な資源量が多く、使用後の廃棄の問題
があり、更に開封に格別の器具や機構を必要とする点
で、未だ改善の余地がある。

【００２４】この意味で、ガラス容器の密封用口部にヒ
ートシール蓋を設けることは多くの利点をもたらすもの
と期待されるが、ガラスの表面は非常に親水性であるた
め、レトルト殺菌に耐える耐熱水性のヒートシール結合
を形成し得ないことは既に指摘した通りである。

【００２５】（有機金属錯体処理）本発明によれば、ガ
ラス容器の密封用口部を有機金属錯体で表面処理する。
有機金属錯体としては、従来この種のガラスの表面処理
やアルミの表面処理に使用されている有機金属錯体は全
て使用されるが、本発明の目的に特に適したものとし
て、カルボキシル基含有化合物と、チタン、ジルコニウ
ム或いはクロムとの錯体が挙げられる。

【００２６】カルボキシル基含有化合物としては上記金
属と錯体形成能を有する化合物であれば良く、例えばカ
ルボン酸やオキシカルボン酸等が使用され、特にエチレ
ン系不飽和カルボン酸乃至そのオリゴマー或いはポリマ
ー、タンニン酸等が使用される。

【００２７】本発明の目的に特に適した有機金属錯体と
しては、フマル酸クロム(III)、ポリアクリル酸ジルコ
ニウム、タンニン酸チタニウム等が例示される。

【００２８】上記有機金属錯体は、一般的には、前駆体
である水性処理剤をガラス容器の密封用口部に塗布し、
乾燥させるこによって施される。塗布方法としては、例
えば、浸漬塗布、ローラー塗布、スプレー塗布、静電塗
装等を用いる。乾燥方法としては、塗布後オーブンやヒ
ーターなどによって乾燥させる方法、塗布前にガラス容
器の口部を予めバーナー等で加温しこの蓄熱によって乾
燥させる方法などが適用される。その他、塗工量は、水
性処理剤の濃度と塗布量とから求められる。また、予め
検量線を作成することにより、蛍光Ｘ線などの強度から
も求めることができる。塗工量としては、適用する有機
金属錯体などによっても異なるが、一般に０．１乃至３
０００ｍｇ／ｍ² 、特に１乃至２０００ｍｇ／ｍ² の範
囲が適当である。

【００２９】ガラス容器の密封用口部に有機金属錯体を
施すに先立って、この密封用口部の表面に酸化錫及び／
又は酸化チタンの薄層を形成させておくことが、有機金
属錯体を施す際の濡れ性を向上させ、且つ有機金属錯体
のガラスへの密着性を高める上で好ましい。酸化錫及び
／又は酸化チタンの薄層の形成は、ガラス容器が成形加
工される際、これが未だホットな内に塩化錫、塩化チタ
ン等のガスで密封用口部を処理する、所謂ホットエンド
処理により行うことができる。勿論、このホットエンド
処理に続いてガラスがホットな内に、有機金属錯体を施
すことができる。

【００３０】本発明によれば、この有機金属錯体層上
に、酸変性オレフィン系樹脂を分散させた熱硬化性樹脂
塗膜層を設ける。この塗料は、塗膜形成性の熱硬化性樹
脂溶液の連続相と該連続相中に分散した酸変性オレフィ
ン系樹脂粒子の分散相とから成るが、乾燥乃至焼付によ
る塗膜形成に際しては、酸変性オレフィン系樹脂が上記
の分散状態を維持しつつ表面に優先的に分布して、オレ
フィン系樹脂の様なヒートシール樹脂との熱接着増進に
寄与する。また、酸変性オレフィン系樹脂は、カルボキ
シル基の存在により、熱硬化性樹脂との界面での結合も
強固であり、一方熱硬化性樹脂は、その硬化時の反応性
や極性基の存在等により、有機金属錯体層に強固な結合
を形成する。これがガラスとヒートシール材との間で強
固なヒートシール強度が得られる理由である。

【００３１】このようにガラス、有機金属錯体、熱硬化
性樹脂、酸変性オレフィン系樹脂の順に結合を形成させ
たという本発明の特徴からすれば、本発明において有機
金属錯体層とオレフィン系樹脂分散熱硬化性樹脂塗膜層
との間に他の熱硬化性樹脂塗膜層が形成させてあるもの
であってもよいことが理解されるべきである。

【００３２】酸変性オレフィン系樹脂としては、以下に
説明する酸乃至酸無水物に由来するカルボニル基を０．
０１乃至６００ｍｅｑ／１００ｇ重合体、特に１．０乃
至２００ｍｅｑ／１００ｇ重合体の濃度で含有するオレ
フィン系樹脂が使用される。

【００３３】本発明において、酸変性オレフィン系樹脂
としては、それ自体公知の酸乃至酸無水物含有エチレン
系不飽和単量体をグラフト共重合、ブロック共重合、ラ
ンダム共重合或いは末端処理等の手段でオレフィン系樹
脂の主鎖又は側鎖に導入したものの内、前記条件を満足
するものが使用される。

【００３４】カルボン酸、カルボン酸無水物を有するエ
チレン系不飽和単量体の適当な例は次の通りである。 エチレン系不飽和カルボン酸：アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、
シトラコン酸、５−ノルボルネン−2・3 −ジカルボン
酸。 エチレン系不飽和無水カルボン酸：無水マレイン酸、無
水シトラコン酸、５−ノルボルネン−2・3 −ジカルボン
酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸。

【００３５】オレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテン−
１等の１種又は２種以上の組合せが挙げられる。酸変性
オレフィン系樹脂がグラフト重合体である場合、幹ポリ
マーとしては、低−、中−或いは高−密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、
ポリブテン−１、ポリペンテン−１、エチレン−ブテン
−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重
合体等が使用される。

【００３６】酸変性オレフィン系樹脂は、フイルムを形
成するに足る分子量、一般に数平均分子量（Ｍｎ）が１
万乃至１００万、特に２万乃至５０万の分子量を有する
ことが望ましい。

【００３７】また、酸変性オレフィン系樹脂の粒径は、
体積基準のメジアン径が０．３乃至５０μｍ、特に１．
０乃至２０μｍの範囲にあることが、塗料中での分散性
と接着性との見地から望ましい。この酸変性オレフィン
系樹脂の粒子は単分散或いはそれに近い粒度分布を有す
ることが望ましく、粒度の標準偏差（σ）は平均粒径の
１／３以内にあることが特に望ましい。このような粒子
は、酸変性オレフィン系樹脂を、熱時キシレン等の芳香
族溶媒に溶解し、これを冷却するか或いはこの溶液に脂
肪族炭化水素或いはその誘導体のような負溶媒を添加し
て、酸変性オレフィン系樹脂を析出させることにより製
造される。

【００３８】塗膜形成性の熱硬化性樹脂（以下ベース樹
脂とも呼ぶ）としては、塗膜形成能を有する熱硬化性樹
脂が何れも使用されるが、酸変性オレフィン系樹脂の密
度よりも０．１ｇ／ｃｃ以上密度の大きいものを使用す
るのが接着性の向上の点で望ましい。また、ベース樹脂
中の水酸基やカルボニル基の官能基の濃度を１ｍｅｑ／
ｇ以上とするこにとより、プライマー層のガラス基体へ
の密着性を一層高めることが可能となる。

【００３９】本発明において、塗膜形成用のベース樹脂
においては、水酸基はアルコール性水酸基或いはフェノ
ール性水酸基或はその組合せの形で重合体の主鎖または
側鎖に含有されていてもよく、またカルボニル基は、カ
ルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、カルボ
ン酸アミド、ケトン、イミド、ウリヤ或いはウレタンの
形で重合体の主鎖又は側鎖に含有されていてもよい。

【００４０】用いるベース樹脂は、塗装の分野で広く使
用されている熱硬化性樹脂ビヒクルの内、上述した要件
を満足するものであればよく、例えばフェノール・ホル
ムアルデヒド樹脂、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラ
ミン・ホルムアルデヒド樹脂、キシレン・ホルムアルデ
ヒド樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、熱硬化型ポリ
エステル樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、ウレタン樹脂の
単独又は２種以上の組合せから成る熱硬化性樹脂が使用
される。これらは、熱硬化性を損なわない範囲で、アク
リル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、ビニルブチラー
ル樹脂等のビニル樹脂、スチレン−ブタジエン−アクリ
ル酸エステル共重合体、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹
脂成分で変性されていても良い。

【００４１】本発明の目的に好適な塗膜形成用のベース
樹脂は、フェノール樹脂−エポキシ樹脂塗料、尿素樹脂
−エポキシ樹脂塗料、メラミン樹脂−エポキシ樹脂塗
料、フェノール樹脂−エポキシ樹脂−ビニル樹脂塗料等
である。

【００４２】上述した塗膜形成性樹脂（Ａ）と酸変性オ
レフィン系樹脂（Ｂ）との混合比率は塗工性と得られた
塗膜の接着性やヒートシール性などの点から決定する。
酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ）が一定以上多くなると、
塗工性の点で焼付け時に塗膜にひび割れが入ることがあ
り、形成した塗膜に凹凸がみられることがある。また、
目的とした有機金属錯体と塗膜との接着力が得られなく
なることがある。逆に、一定以上少なくなると目的とし
たヒートシール性が得られなくなくことがある。これら
の現象は使用する樹脂などによっても異なるが、塗膜形
成樹脂（Ａ）と酸変性オレフィン系樹脂（Ｂ）とは、一
般に９９．２：０．８乃至５０：５０、特に９９：１乃
至８０：２０の重量比で存在するのがよい。

【００４３】本発明における塗料の有機溶媒としては、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；ジア
セトンアルコール、ｎ−ブタノール、メチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類；トルエン、キ
シレン、デカリン等の芳香族炭化水素類等が単独又は２
種以上の組合せで使用される。

【００４４】塗料中の固形分濃度は、塗装法によっても
相違するが、一般に５乃至５０重量％，特に１５乃至４
０重量％の範囲が適当である。

【００４５】本発明の塗料には、上記必須成分に加え
て、それ自体公知の他の塗料用配合剤、例えば熱安定
剤、酸化防止剤、顔料、充填剤、レベリング剤、滑剤、
可塑剤、等を公知の配合比で配合し得ることは勿論であ
る。

【００４６】ガラス基体の表面にプライマー層を形成さ
せるために、この表面に前述した液体被覆組成物を施こ
す。ガラス基体にプライマーを塗布するにはそれ自体周
知の塗装手段を用いることができ、例えば浸漬塗布、ス
プレー塗布、ロールコーター、バーコーター、静電塗
装、電着塗装等の手段を用いることができる。

【００４７】ガラス基体表面に対するプライマー層の塗
工量、即ち基体単位表面積当りの樹脂不揮発分の重量
は、一般的に言って１０乃至５００ｍｇ／ｄｍ² 、特に
３０乃至１００ｍｇ／ｄｍ² の範囲にあることが、耐レ
トルト性と接着性との望ましい組合せを達成する上で望
ましく、このうちでも酸変性オレフィン系樹脂（Ａ）の
塗工量を０．０１乃至１００ｍｇ／ｄｍ² 、特に０．１
乃至１０ｍｇ／ｄｍ² 、ベース樹脂（Ｂ）の塗工量を１
乃至５００ｍｇ／ｄｍ² 、特に１０乃至１００ｍｇ／ｄ
ｍ² の範囲とするのがよい。

【００４８】塗装後のガラス基体を焼付けて、酸変性オ
レフィン系樹脂が上層に分布した乾燥乃至硬化塗膜とす
る。焼付温度としては、１８０乃至３００℃の温度を用
いることができる。

【００４９】本発明のガラス容器は、各種ピール蓋或い
はキャップとのヒートシールによる密封に使用される。
これらの蓋はピール蓋の様に可撓性を有するものでも、
或いはキャップの様に剛性を有するものでもよいが、何
れの場合にもヒートシール樹脂からなる内面材を備えて
いる。

【００５０】本発明においてヒートシール材に使用する
樹脂はオレフィン系樹脂であることが好ましく、その例
としては、低密度、中密度或いは高密度のポリエチレ
ン、アイソタクティック・ポリプロピレン、エチレン−
ブテン−１共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ヘキ
セン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−プロピレン−非共役ジエンターポリマー等のポリオ
レフィンや、或いはオレフィンを主成分としてオレフィ
ン以外のエチレン系不飽和単量体を少量含有するオレフ
ィン共重合体乃至酸変性ポリオレフィンを用いることが
できる。このようなオレフィン共重合体或いは酸変性ポ
リオレフィンとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体
（ＥＶＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
（ＥＶＡＬ）、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレ
ン−メチルメタクリレート共重合体、不飽和カルボン酸
変性ポリエチレン（例えば、不飽和カルボン酸としてマ
レイン酸、アクリル酸、メタアクリル酸及びそれ等のエ
ステルなど）、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン
（不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、アクリル酸
及びそれ等のエステルなど）アイオノマー、クロロスル
ホン化ポリエチレン等を挙げることができる。

【００５１】これらのオレフィン系樹脂は単独で、或い
は２種以上の組合せで使用でき、またポリエチレン、ポ
リプロピレン或いはＥＶＡに、エチレン−プロピレンゴ
ム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（Ｅ
ＰＤＭ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、ブチルゴム
（ＩＩＲ）、ポリブタジエン（ＰＥ）、天然ゴム（Ｎ
Ｒ）、立体特異性ポリイソプレン、ニトリルゴム（ＮＢ
Ｒ）、スチレン−ブタジエン共重合体又はブロック共重
合体、スチレン−イソプレン共重合体又はブロック共重
合体、ポリクロロプレン（ＣＲ）等のエラストマーの１
種又は２種以上を例えば１乃至６０重量％の量で配合し
て、パッキング或いはシーラントに必要な弾性的性質を
改善することができる。

【００５２】本発明では、複数の種類の異なるオレフィ
ン系樹脂をブレンドすることによりヒートシール樹脂層
の凝集力を幾分弱め、これにより易剥離性ヒートシール
を形成させることもできる。この様な易剥離性ヒートシ
ール用樹脂組成物としては、ポリエチレン、或いはエチ
レンを主体とする共重合体と、ポリプロピレン或いはプ
ロピレンを主体とする共重合体との９５：５乃至５：９
５、特に９０：１０乃至１０：９０の重量比の組成物が
例示される。

【００５３】これらのポリオレフィンには、それ自体公
知の処方に従って、フェノール系、有機硫黄系、有機窒
素系、有機リン系等の酸化防止剤乃至は熱安定剤や、金
属石ケンや他の脂肪酸誘導体等の滑剤、炭酸カルシウ
ム、ホワイトカーボン、チタンホワイト、炭酸マグネシ
ウム、ケイ酸マグネシウム、カーボンブラック、各種ク
レイ等の充填剤或いは他の着色料等の配合剤を配合する
ことができる。

【００５４】蓋はこれらのオレフィン系樹脂のみからな
る単量体であってもよいが、これらを内面層とし、且つ
基体側にそれ自体公知の任意の容器形成素材を１層乃至
数層積層したものであってもよい。基体としては、例え
ば、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体、ナイロン樹脂などからなる透明バリアー
性フィルム、或いは、蒸着フイルムや金属箔などが好適
に使用される。

【００５５】蓋としては、高周波誘導加熱によってヒー
トシールが行える点、及び卓越したガスバリアー性を有
する点で金属基体からなっていることが好ましく、金属
基体としては、鉄鋼、アルミニウム、或いはこれらの合
金から成ることができ、またこれらの金属基体は、亜
鉛、スズ、クロム、アルミニウム等でメッキ処理された
鋼や、リン酸処理或いはクロム酸処理や電解クロム酸処
理された鋼から成っていてもよい。金属基体の形状は、
ピール蓋の金属箔や、王冠シエル、キャップ或いはその
他の容器蓋の場合の圧延薄板からなる。

【００５６】これらの金属基体は、オレフィン系樹脂と
の接着性を向上させ且つその防食性を向上させる目的
で、予め表面に、フェノール・エポキシ樹脂、エポキシ
・ウリア等のエポキシ・アミノ樹脂、フェノール−エポ
キシ−ビニル、エポキシ−ビニル等の公知のプライマー
を塗布しておくことができ、またガラス基体の処理に使
用したのと同種のプライマーをオレフィン系樹脂と金属
との接着に使用してもよい。

【００５７】ヒートシールによる密封は、前述した酸変
性オレフィン系樹脂の融点及び前記オレフィン系樹脂の
融点の内、高い方の融点よりも少なくとも１０℃高い温
度、一般には１２０乃至３００℃、特に１５０乃至２３
０℃の温度において、ガラス容器上のプライマー層を介
して蓋のオレフィン系樹脂と熱接着させる。ヒートシー
ルは、加熱されたヒートシールバー、高周波誘導加熱、
赤外線、超音波照射、プラズマ、レーザー等の手段によ
り行うことができる。

【００５８】

【実施例】ガラス容器として広口ビンを準備した。ま
た、ホットエンド処理によって表面に酸化錫被膜を形成
した広口ビンも準備した。ガラス容器口部の表面に施す
処理剤として、フマル酸クロム（III ）系有機金属錯体
を形成するデュポン（ｄｕ Ｐｏｎｔ）社製のボラン
（Ｖｏｌａｎ）（処理剤１）、ポリアクリル酸ジルコニ
ウム系有機金属錯体を形成する日本ペイント株式会社製
のサーフコート１４７／１４８（処理剤２）、及び、タ
ンニン酸チタニウム系有機金属錯体を形成する日本パー
カライジング株式会社製のパルコート３７５１（処理剤
３）を準備した。また、比較のためにシランカップリン
グ剤としてγ−アミノプロピルエトキシシランおよびγ
−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランの１％
水溶液（処理剤４および５）も準備した。表１に各処理
剤と形成被膜とをまとめた。

【００５９】

【表１】

【００６０】ガラス容器の口部側に施す塗料として、マ
レイン酸変性率１％の変性ポリプロピレンを１０ＰＨＲ
分散させたエポキシ・フェノール系塗料（塗料１）、マ
レイン酸変性率２％の変性ポリプロピレン塗料（塗料
２）、アイオノマーエマルジョン（塗料３）を準備し
た。表２に各塗料と形成塗膜とをまとめた。

【００６１】

【表２】

【００６２】蓋材として、１２μｍの二軸延伸ポリエチ
レンテレフタレートフィルム、１５μｍの二軸延伸ナイ
ロンフィルム、２０μｍのアルミニウム箔、４５μｍの
ポリプロピレン層と５μｍのプロピレン−エチレンラン
ダム共重合体と線状低密度ポリエチレンとブレンド層と
からなる２層の共押出フィルムを、この順序でラミネー
トしたレトルト用のピーラブル蓋を準備した。また、５
０μｍのアルミニウム箔の片面に５０ミクロンの厚さに
アイオノマー樹脂を押出コーティングした蓋を準備し
た。

【００６３】準備したガラス容器の口部をガスバーナー
で約１５０℃となるように加熱し、各処理剤をロールコ
ータにより塗布し、容器の蓄熱により乾燥させた。次に
各塗料を同じくロールコータで塗布し、１８０℃或いは
２２０℃のオーブンで５分間の条件で焼付けした。な
お、塗膜厚は２０μｍから３０μｍ程度であった。この
ようにして作成した容器に内容物として７０℃の湯を満
注容量よりも僅かに少なく充填し、上記の各蓋を用いて
高周波誘導加熱によりヒートシールした。この後、これ
らの充填密封容器に１２０℃−３０分間のレトルト処理
を施した。このようにして表３に示した各種組合せの充
填密封容器を作成した。

【００６４】

【表３】

【００６５】これらの充填密封容器について、レトルト
処理によるシール不良の有無、ヒートシール強度および
剥離状態を調べた。この結果を表４に示した。

【００６６】

【表４】

【００６７】実施例１，２，３，４ではシール強度は平
均値で２．７ｋｇ／１５ｍｍ幅乃至２．８ｋｇ／１５ｍ
ｍ幅となっており、最低値でも２．３ｋｇ／１５ｍｍ幅
であった。この評価結果は厚生省の告示２０号でレトル
ト食品用のプラスチック容器に適用されている規制値
２．３ｋｇ／１５ｍｍ幅を満足するものである。また、
実施例１，２，３では剥離も前面が蓋内面材の凝集破壊
となっており、ガラスと塗膜間の接着力は十分に高いも
のと思われる。実施例４では、一部でガラスと塗膜間の
界面剥離がみられた。

【００６８】比較例２，３，６では、シール強度はそれ
ぞれ平均値で１．５ｋｇ／１５ｍｍ幅、０．７ｋｇ／１
５ｍｍ幅及び０．５ｋｇ／１５ｍｍとなっていた。ま
た、剥離もほぼ全面がガラスと塗膜間の界面剥離となっ
ていた。

【００６９】比較例１，４，５では全てのサンプルにつ
いてレトルト処理によりシール不良となった。シール不
良はガラスと塗膜間或いはガラスと蓋材間において界面
剥離したことによる。

【００７０】実施例１，２，３，４のように、ガラス容
器の密封用開口部に有機金属錯体層と酸変性ポリプロピ
レン樹脂分散熱硬化性塗膜とをこの順序で形成させた容
器は、高いシール強度を保持し、優れた耐レトルト性を
示した。また、これらの容器は３７℃−相対湿度８０％
の高温多湿下における３カ月間の経時試験においてもシ
ール強度の低下がみられなかった。

【００７１】

【発明の効果】本発明によれば、ガラス製容器の密封用
開口部に、有機金属錯体層と酸変性オレフィン系樹脂を
分散させた熱硬化性樹脂塗膜とをこの順序に形成させた
ことにより、ヒートシールにより密封されていながら、
このヒートシール部が耐水性、耐熱性及び耐熱水性に顕
著に優れており、レトルト殺菌後にも接着強度が樹脂の
凝集破壊強度まで高められている密封包装用ガラス容器
を提供するができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるガラス容器を例示するヒートシー
ル部の断面図。

【符号の説明】

１…ガラス容器本体 ２…蓋 ３…有機金属錯体層 ４…酸変性オレフィン樹脂分散熱硬化性樹脂塗膜層 ５…ヒートシール性樹脂層 ６…蓋基体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B65D 53/00 B65B 7/28 B65D 77/20

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラス製容器の密封用開口部に、有機金
   属錯体層と酸変性オレフィン系樹脂を分散させた熱硬化
   性樹脂塗膜とをこの順序に形成させたことを特徴とする
   ヒートシール可能な密封包装用ガラス容器。
2. 【請求項２】 密封用開口部のガラス基体が表面に酸化
   錫及び／又は酸化チタンの薄層を有するものである請求
   項１記載のガラス容器。
3. 【請求項３】 有機金属錯体がカルボキシル基含有化合
   物とチタン、ジルコニウム或いはクロムとの錯体からな
   る請求項１記載のガラス容器。
4. 【請求項４】 前記塗膜が酸変性オレフィン系樹脂と熱
   硬化性樹脂とを９９．２：０．８乃至５０：５０の重量
   比で含有する塗料から成る請求項１記載のガラス容器。
5. 【請求項５】 ガラス製容器の密封用開口部に、有機金
   属錯体層と酸変性オレフィン系樹脂を分散させた熱硬化
   性樹脂塗膜とをこの順序に形成させた容器本体と、基体
   上にオレフィン系樹脂のヒートシール層を設けた蓋体と
   を、塗膜とヒートシール層とが対面する状態でヒートシ
   ールさせて成ることを特徴とするヒートシール密封包装
   ガラス容器。