DE2052136A1

DE2052136A1 - Verfahren zur Polymerisation von Öle finen und Katalysator dafür

Info

Publication number: DE2052136A1
Application number: DE19702052136
Authority: DE
Inventors: Toru Iwakuni Yamaguchi Tomoshige (Japan) P
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1969-10-24
Filing date: 1970-10-23
Publication date: 1971-05-13
Also published as: NL7015563A; NO139442B; FR2065518B1; DK136958C; CS179366B2; SE419449B; NO139442C; ES384813A1; SU477569A3; ZA707173B; DK136958B; CA980323A; FR2065518A1; PL71905B1; GB1314258A

Description

Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., Tokyo, Japan

Verfahren zur Polymerisation von Olefinen und Katalysator dafür.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Olefinen, das technisch mit Vorteil verwendet werden kann und ebenfalls einen Katalysator, der dabei verwendet werden kann, wobei der Nachteil der Aggregation des Katalysators vermieden wird, und die Polymerisation mit verbesserter spezifischer Polymerisationsaktivität [Polymerisatausbeute (g) pro Millimol des Übergangsmetalls, das in dem Katalysator vorhanden ist, pro Stunde Polymerisationszeit pro Atmosphäre von Olefin : g/mMol-Std.-Atm.] und Produktivität [Polymerisatausbeute (g) pro g Übergangsmetallhalogenid, das als fester Katalysatorbestandteil verwendet wird, pro Stunde der Polymerisationszeit pro ltr. des inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels : f g/g-Std./ Ltr. !durchgeführt wird. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Polymerisation von Olefinen und mit einem Katalysator, der dabei verwendet werden kann, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß Olefine in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel in Anwesenheit eines Katalysators, der eine organische Metallverbindung und ein Übergangsmetallhalogenid als feoten Bestandteil enthält, polymerisiert oder mischpolymerisiert werden, wobei die feste Katalysatorkomponente, die das Übergangsmetallhalogenid enthält, erhalten wird, indem man

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eine Übergangsmetallhalogenverbindung, vorzugsweise eine Halogenverbindung des Titans oder Vanadiums, mit einem !Trägermaterial, wie einen Magnesiumhalogenid, bevorzugt dem Magnesiumchlorid oder einem Manganhalogenid, bevorzugt dem Manganchlorid, heftig mechanisch vermischt, in solchen Mengen, daß von den letzteren vorzugsweise mindestens 0,5 Mol, bezogen auf 1 Mol des ersteren, und bevorzugter, eine äquimolare Menge und am meisten bevorzugt ein molarer Überschuß vorhanden ist.

Die Übergangsmetallhalogenverbindung und die Organometallverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind beide per se als Katalysatorkomponenten von Ziegler-Katalysatoren, die für die Polymerisation von Olefinen verwendet werden, bekannt.

Vorschläge, Ziegler-Katalysatoren für die Polymerisation oder Mischpolymerisation von Olefinen zu verwenden, indem man sie auf inerten Trägermaterial!en abscheidet, sind bekannt (vgl. US-Patentschrift 3 166 542 und belgische Patentschrift 705 220). Es ist ebenfalls bekannt, daß verschiedene sich widersprechende Vorschläge gemacht wurden, in Bezug auf die Klasse der verwendeten Trägermaterialien und der Größe der Trägerteilchen. Die Verwendung von Magnesiumchlorid als Trägermaterial ist ebenfalls bekannt (vgl. britische Patentschrift 841 822).

Diesen bekannten Arbeitsweisen ist gemeinsam, daß sich die Verbindung, die als Katalysator verwendet wird, auf einem festen Trägermaterial befindet und als solche als Katalysator oder als Katalysatorbestandteil verwendet wird, wobei dies deshalb gemacht wird, weil man die allgemeinen Kenntnisse^ weshalb Träger verwendet werden, anwendet, d.h. man möchte die Men|edg|_mKatalysators, die bei der Polymerisationsreaktion'ist, erhöhen, d.h. man möchte bewirken, daß der zugefügte Katalysator die Polymerisationsumsetzung der Bestandteile erhöht.

Die Verbesserung, die durch ein solches Verfahren erreicht wird, macht es möglich, daß die Polymerisationsumsetzung mit einer geringeren Menge an Katalysator durongeführt werden kann, al· wenn man keinen Txkger verwendet. ' Obgleioh dadurch die Wirksamkeit des Katalysators verbessert wird, ist der Grad der Verbes-

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serung nicht notwendigerweise sehr groß und weitere Verbesserungen sind erstrebenswert.

Es wurde auoh "bereits der Vorschlag gemacht, ein mischkristallisiertes Produkt herzustellen, das für die Verwendung als Katalysator zur Polymerisation von Olefinen geeignet ist. Dieses mischkristallisierte Produkt wird folgendermaßen dargestellt: Ein teilweise reduziertes Übergangsmetallhalogenid, das zuvor gebildet wurde, wird mit einem Metallhalogenid oder einem Metall entweder der Gruppe II oder der Gruppe III des Periodensystems einer starken Zerkleinerungsbehandlung unterworfen, mit einem Zerkleine-

nicht v/eniger als rungsmedium, das eine effektive Dichte von/3 g/mm besitzt, wie Kugeln aus Stahl, um die Mischkristallisation des zuvor gebildeten teilweise reduzierten Übergangsmetallhalogenids mit dem Me- ä tallhalogenid der Gruppe II oder III des Periodensystems zu bewirken (japanische Patentanmeldung Nr. 10516/1963 und US-Patentschrift 3 130 003).

Bei dem zuvor erwähnten Vorschlag wird darauf hingewiesen, daß die Menge an dem Metallhalogenid der Gruppe II oder der Gruppe III in Bezug auf das teilweise reduzierte ÜbergangsmetalXbelogenid extrem kritisch ist in Bezug auf das erstrebte Ziel, die Aktivität des entstehenden Katalysators zu verbessern. Es wird beschrieben, daß die Menge an Metallhalogenid der Gruppe II oder III pro Mol des teilweise reduzierten Übergangsmetallhalogenids, die verwendet wird, im Bereich " zwischen 0,5 und 1,0 Mol, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 Mol und am meisten bevorzugt { zwischen 0,2 bis 0,33 Mol liegen muß.

Wird Propylen mit einer Katalysatorkombination von Triäthylaluminium und einem zerkleinerten Produkt von Titantrichlorid und Aluminiumchlorid polymerisiert, so ist die katalytische Wirksamkeit (Ausbeute an Polymerisat in g/Katalysator in g), wenn Aluminiumchlorid in dem besonders bevorzugten Bereich der obigen Angaben liegt, d.h. von 0,2 bis 0,33 Mol, 135,3 bis 137,0, d.h. mehr als das Doppelte als in dem Fall, wenn TitantriChlorid allein verwendet wird. Wird die Menge an verwendetem Aluminiumchlorid jedoch

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gering erhöht und wenn man 0,5 Mol verwendet, bo fällt die katalytische Wirksamkeit auf 48,9 bis 66,3, d.h. ungefähr auf die Hälfte "bis zu einem Drittel der zuvor erwähnten katalytischen Wirksamkeit und sie nähert sich dem Wert, den man erhält, wenn man Titantrichlorid allein verwendet. Wird die verwendete Menge an Aluminiumchlorid weiter erhöht, so daß 1 Mol Aluminiumchlorid auf 1 Mol Titantrichlorid verwendet wird, so fällt die Wirksamkeit stark auf ungefähr 1/10 des oben gegebenen Wertes ab und wird sogar schlechter, als wenn man Titantrichlorid allein verwendet. Experimentell konnte gezeigt werden, daß die katalytische Wirksamkeit auf ungefähr ein Viertel fällt, verglichen, wenn man Titantrichlorid allein verwendet.

Bei dem obigen Verfahren sind die einzigen Metallhalogenide der _t Gruppen II oder III, die beschrieben wurden, Aluminiumchlorid als Verbindungen der Gruppe III und Berylliumchlorid als Verbindung der Gruppe II. Andere Metallhalogenide der Gruppen II oder . III werden nicht erwähnt. In allen Beispielen wird nur Aluminiumchlorid eingesetzt. *) und Galliumchlorid

Ein fein vermahlener Ziegler-Katalysator neigt im allgemeinen dazu, eich während der Polymerisationsreaktion zusammenzuballen, mit dem Ergebnis, daß das Katalysatormaterial nicht an der Polymerisationsreaktion teilnimmt und daher zusätzliche Mengen eingesetzt werden müssen. Um zu verhindern, daß solche überschüssigen Mengen eingesetzt werden müssen, wurden die folgenden Untersuchungen durchgeführt. Es wurde nun gefunden, daß wenn man die zuvor erwähnte Zerkleinerungsbehandlung mit dem Gedanken eines Trägers verbindet, ein Vorschlag, der mit den zuvor erwähnten Gedanken ,in Widerspruch steht, ein übergangsmetallhalogenidkatalysator für die Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen geechaffen werden kann, der eine hervorragende verbesserte spezifische Polymerisationeaktivität aufweist und der nicht zusammenballt, weiterhin wurde gefunden, daß es möglich ist, die Polymerisation von Olefinen wirksam und technisch mit Nutzen durchzuführen, wenn man einen solchen Katalysator verwendet, zusammen mit einer organometallisohen Katalysatorverbindung.

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Wie zuvor erwähnt, wird "bei dem Vorschlag der Zerkleinerungsbe-"behandlung als Metallhalogenid der Gruppe II nur Berylliumchlorid erwähnt, eine Verbindung, die Schwierigkeiten mit sich "bringt, da sie praktisch nicht gut verwendet werden kann, da sie nicht nur seihst, sondern ebenfalls ihr Staub, sehr giftig· ist, sondern auch deshalb, weil sie giftige Dämpfe abgibt und daher ihr Handhaben besonders schwierig ist.Andere Halogenide von Metallen der Gruppe II werden nicht erwähnt. Es wurde nun gefunden, daß ein Halogenid des Magnesiums der dritten Periode, z.B. Magnesiumchlorid, ausgezeichnet gute apezifische Polymerisationsaktivität aufweist, wenn es der Zerkleinerungsbehandlung mit einem Übergangsmetallhalogenid unterworfen wird und daß es weiterhin leicht gehandhabt werden kann. Die Ergebnisse, die man erhält, unterscheiden sich sehr von denen, die man mit Halogeniden des Berylli- λ ums der zweiten Periode erhält und den Halogeniden von Calcium und Zink der vierten Periode, obgleich dieses Metalle der gleichen Gruppe II sind. Die Halogenide von Metallen der zweiten Periode, d.h. von Beryllium, sind stark toxisch und die Ergebnisse, die man durch Verwendung der Halogenide von Calcium und Zink erhält, sind in bezug auf .die spezifische Polymerisationsaktivität, nicht zufriedenstellend. Man erhält Ergebnisse, die gering verbessert sind, als wenn man das Übergangsmetallhalogenid allein verwendet. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Metalle der Gruppe II der dritten Periode, die zwischen der zweiten und der vierteil Periode liegt, d.h. Magnesium, besonders Magnesiumchlorid allein, die zuvor erwähnten zwei Probleme auf einmal löst.

Es wurde gefunden, daß Halogenide von Mangan der Gruppe VII des Periodensystems und insbesondere Manganchlorid, ebenfalls ala hervorragender Katalysator mit ausgezeichneter spezifischer Polymerisat ionsaktivi tat verwendet werden kann.

Weiterhin wurde g-Runden, daö Magnesiumchlorid ι-iü/odsr MavÄ_t;:an rid vorzugsweise m mindestens dar äquimolaren Kar.30 in Bas; : die ÜbergangsmetallhalogenverMnäung und am mei^im jevor^v,. f.

molaren Cnorseliuß verwendet warden* JEb vm.j vol^r ^ ^;. u.;>:r· >- ':■ daß es ϋβΥ'-λνΐι.^-ς saln würde* Mag>_i}3lu.sctiloriä 1: ■. ' ■.-,■ ^iJV:-- a .

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BAD ORIGINAL

chlorid in Mengen zu verwenden, die oberhalb der oberen kritischen Grenze lagen, in bezug auf die Menge, die man an Metallhalogeniden der Gruppe II oder der Gruppe III in Falle der zuvor erwähnten Zerkleinerungsbehandlung eingesetzt hatte.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Lösung der technischen Probleme zu schaffen, die bei der zuvor erwähnten | Zerkleinerungsbehandlung auftreten, obgleich sie nicht beschrieben wurden, die aber durch das Berylliumchlorid verursacht Werden, das dort spezifisch offenbart wurde, wie auch durch Calciumchlorid und Zinkchlorid, wobei die letzteren Verbindungen nicht erwähnt werden, d.h. es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung,

unvermeidbaren

die/tödlichen Gase auszuschalten und die spezifische Polymerisationsaktivität zu verbessern, im Vergleich mit den Fällen, wo die Übergangsmetallhalogenide allein verwendet werden. Die Lösung der zuvor erwähnten Probleme wird dadurch erreicht, daß man Magnesiumchlorid verwendet, ein bevorzugtes Beispiel des Metallhalogenide der Gruppe II, dessen Verwendung in den zuvor erwähnten bekannten Vorschlägen nicht offenbart wurde, bei denen eine Zerkleinerungsbehandlung durchgeführt wird, und das Problem wird ebenfalls auf gleiche Weise durch die Verwendung von Manganhalogenid gelöst, wobei ein Verfahren für die Polymerisation von Olefinen mit ausgezeichneter spezifischer Polymerisationsaktivität und ohne daß der Katalysator zusammenballt, geschaffen wird. Die Erfindung befaßt sich ebenfalls mit einem verbesserten Katalysator für die Verwendung in dem zuvor erwähnten Verfahren.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Übergangsmetallhalogenverbindung, vorzugsweise eine Halogenverbindung von entweder Titan oder Vanadium und Magnesiumchlorid und/oder Manganchlorid heftig miteinander mechanisch zerkleinert, wobei man einen festen Katalysatorbestandteil eines Übergangsmetallhalogenide erhält« Man findet praktisoh keinen Wechsel in der Breite bei halber Peak-Höhe bzw. der Halbpeakbreite (half-peak breath) des Hantgenbeugungsdiagramms bzw. des Röntgendiffraktionespekiruaa üer Kristalle mit dem Röntgenbeugungsverfahren, selbst ν-Λ·· um &<g?:eeiumhalogenid oder Manganhalogmid unabhängig

. ni'.? 4Heine heftig mechanisch zerkleinert. Werden diese "* ι. ^ ., edooh in ähnlicher Weise in Gegenwart einer * . ! 109820/2108

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Übergangsmetalihalogenverbindurig zerkleinert, so beobachtet man, daß in der zuvor erwälmten Halbpeakbreite der Magnesiumhalogenide oder Manganhalogenide eine Erhöhung auftritt und man findet, daß ■ die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst werden kann, wenn man ein Zerkleinerungsprodukt von entweder Magnesiumhalogenid oder Manganhalogenid und der zuvor erwähnten Übergangsmetallhalogenverbindung, bei dem die Zunahme beobachtet wurde, verwendet.

Was im folgenden als heftige mechanische Co-Zerkleinerung beschrieben wird, bedeutet, daß man eine Co-Zerkleinerung zu dem Maße durchführt, daß die Halbpeakbreite des Diffraktionsspektrums von Magnesiumlia^ogenid besonders -chlorid oder Manganhalogenid, besonders Manganchlorid, gemäß dem Röntgenbeugungsverfahren höher λ ist als die dieser Verbindungen vor ihrer Zerkleinerung.

Das Röntgenbeugungsverfahren wird unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung der unten beschriebenen Vorrichtung durchgeführt» Ein Rotaflex-Art-Röntgendiffraktionsapparat (rotaflex type X-ray diffraction apparatus) (mit 1°, 1°, 0,15 mm Spalt (hergestellt von Rigaku Denki Company, Ltd., Japan)) wird verwendet, um das Röntgendiffraktionsspektrum zu messen, dies geschieht in se.·. '104) Ebene des Magnesiumchlorids und der (003) Ebene des hanganchlorids, nachdem sie zerkleinert worden sind. Die CuK_ß-Strahlen, die durch eine 50 KV 100 mA-Röntgenstrahlgeneratorvorrichtung geliefert werden, werden als Röntgenstrahlen verwendet. Die Co-Zerkleinerung wird auf solche Weise durchgeführt, daß die zuvor erwähnte Halbpeakbreite überschritten wird. Pur das Ausmaß, um wieviel die Halbpeakbreite überschritten werden muß, gilt keine Beschränkung, sie muß nur die Halbpeakbreite der Verbindungen vor ihrer Co-Zerkleinerung Überschreiten. Im allgemeinen ist das 1,1-fache und vorzugsweise das 1,2-fache davon ausreichend.

Obgleich man annimt, daß die Zunahme der Halbpeakbreite der Diffraktionsspektren als Ergebnis der Abnahme der leilchendurchmes-

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ser der Kristalle und der gleichzeitigen Anwesenheit entweder eines Komplexes oder einer festen Lösung zwischen der Metallhalogenverbindung und dem Übergangsmetallhalogenid bewirkt wird, gibt es für diese Hypothese keine Bestätigung. Da das Übergangsmetallhalogenid noch in dem trockenen Peststoff gefunden wird, nachdem man das zusammen zerkleinerte Produkt gut in einem inerten Kohlenwasserstoff gewaschen und bei Zimmertemperatur im Vakuum getrocknet hatte, nimmt man an, daß ein Komplex oder eine feste Lösung gebildet werden. Die vorliegende Erfindung ist natürlich nicht auf eine derartige Annahme beschränkt.

Wie zuvor erwähnt, wurde bei dem bekannten Verfahren, bei dem die zuvor erwähnte Co-Zerkleinerung' stattgefunden hat, eine zweifache Verbesserung in der katalytischen Wirksamkeit im Vergleich, als wenn man das Übergangsmetallhalogenid allein verwendete, festgestellt, wenn die verwendeten Anteile an Aluminiumchlorid 0,2 bis 0,33 pro Mol Übergangsmetallhalogenverbindung betrugen. Wurde die verwendete Menge an Aluminiumchlorid jedoch auf 0,5 Mol erhöht, so konnte keine bemerkenswerte Verbesserung beobachtet werden, und wurde das Aluminiumchlorid in äquimolarer Menge verwendet, so wurde die katalytische Wirksamkeit anstelle daß sie verbessert wurde, verschlechtert,

wobei die Wirksamkeit nur noch ein Viertel der Wirksamkeit betrug, als wenn man das Übergangsmetallhalogenid allein verwendete. Bei der vorliegenden Erfindung werden Magnesiumchlorid und/oder Manganchlorld vorzugsweise in einer Menge von mindestens 0,5 Mol und besonders bevorzugt im molaren Überschuß, bezogen auf die Übergangsmet allhalogenverbindung, verwendet. Beispielsweise kann man einen bevorzugten Überschuß verwenden, der im Bereich von 2 bis 500 Mol liegt. Besonders empfohlen wird eine Menge im Bereich vor. 5 bis 100 Molen. Die Verwendung eines besonders großen Überschusses ist nicht nötig, da die Verwendung einer größeren Menge die Polymerisationsaktivität nicht verbessert. Geeigneterweise wird eine überschüssige Menge, die für die Co-Zerkleinerungsbehandlung geeignet let, gewählt.

Um die Polymerisationsaktivität dee festen Katalysators zu verbessern und um auch die Aktivitätsreproduzierbarkeit zu verbessern, wird das Wasser, das an dem Magnesium- oder Manganhalogenid

ORIGINAL INSPECTED

absorbiert ist, vorzugsweise vor der Co-Zerkleinerungsbehandlung entfernt. Um das adsorbierte Wasser zu entfernen, wird im allgemeinen ein üblicher Trockner verwendet und man trocknet unter vermindertem Druck und/oder bei 100 bis 600⁰C. Man kann auch jedes andere Verfahren zur Entfernung von Wasser verwenden. Man erhält aber auch einen Katalysator mit ausreichend hoher Aktivität,

wenn man die im Handel erhältlichen Magnesiumhalogenide oder Manganhalogenide verwendet.
Obgleich für die Teilchengröße des Magnesium- oder Manganchlorids vor ihrer Co-Zerkleinerung keine besondere Begrenzung besteht, sind durchschnittliche Teilchengrößen, die nicht größer sind als entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,833 mm (20 mesh) bevorzugt.

Pur die starke mechanische Co-Zerkleinerung besteht bei der vorliegenden Erfindung ebenfalls keine besondere Beschränkung, und Vorrichtungen, mit denen das Material so zerkleinert werden kann, bis die Halbpeakbreite des Diffraktionsspektrums, bestimmt durch das Röntgendiffraktionsverfahren, die von Magnesium- oder Manganhalogenid vor ihrer Co-Zerkleinerung überschreitet, können verwendet werden.

Als solche mechanischen Zerkleinerungsvorrichtungen, Verfahren usw. können beispielsweise genannt werden: Vibrationskugelmühle, eine Rotationskugelmühle oder eine scheibenartige Vibrationsmühle, Stoß- bzw. Schlagmühlen oder eine Rührvorrichtung, bei der eine Zerkleinerungswirkung auftritt, wie sie erforderlich ist. Obgleich keine Beschränkungen bestehen, aus welchem Material die Kugeln im Falle von Kugelmühlen hergestellt sind, werden am besten Materialien verwendet, die gegenüber Korrosion, die durch Halogenide verursacht wird, reeistent sind. Vorzugsweise wird ein Kugeldurchmesser verwendet, der geringer ist als ein Zehntel des inneren Durchmessers des verwendeten Rotationszylinders. Die Kugeln werden vorzugsweise in einer solchen Anzahl verwendet, daß das scheinbare Volumen des Raumes, der von den Kugeln eingenommen wird, ein Drittel bis neun Zehntel des inneren Volumens dea Rotationszylinderp ausmacht. Andererseits 1st ea bevorzugt, daß das Gesamtvolumen des zu behandelnden Materiales im Bereif- Xlögt, dör mige-

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fahr einem Zehntel des scheinbaren Volumens des Raumes entspricht, der von den Kugeln ausgefüllt wird.

Die Temperatur wie auch die Zeitdauer der Co-Zerkleinerung unterliegen keinen besonderen Beschränkungen. Solange wie die Co-Zerkleinerung zu einem solchen Maß erreicht wird, daß die zuvor erwähnte Halb'peäkbreite des Diffraktionsspektrums, bestimmt durch das Röntgendiffraktionsverfahren von Magnesium- oder Manganhalogenid, über der der Verbindungen vor ihrer Co-Zerkleinerung liegt, können diese willkürlich gewählt werden. Im allgemeinen werden Temperaturen im Bereich von O⁰ und 200⁰C und vorzugsweise von 0 bis 16O⁰C verwendet und im allgemeinen reicht eine Zeit in der Größenordnung von 1 bis 100 Stunden aus, aber niedrigere oder höhere Temperaturen oder wesentlich kürzere Zeiten oder längere Zeiten können ebenfalls geeigneterweise gewählt werden, solange, wie die zuvor erwähnten Halbpeakbreitenbedingungen erreicht werden. Obgleich zusätzliches Erwärmen oder Kühlen nicht erforderlich sind, kann dies gewünschtenfalls getan werden.

Ebenfalls können gewünschtenfalls längere Umsetzungszeiten gewählt werden. Das behandelte feste Material, das durch die Co-Zerkleinerungsbehandlung erhalten wird, kann direkt als Polymerisationskatalysatorkomponente verwendet werden, aber es kann ebenfalls verwendet werden, nachdem man nicht umgesetzte Übergangsmetallhalogenverbindung durch Waschen mit beispielsweise einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, das zur Polymerisation von Olefinen verwendet wird, entfernt wurde. Solche Arbeitsverfahren, wie die Zerkleinerungsbehandlung, das Waschen des behandelten festen Materials, die.Entfernung des Lösungsmittels und der Transport des Katalysators werden vorzugsweise in einer Atmosphäre eines inerten Gases durchgeführt.

Als Ubergangsmetallhalogenverbindung, die mit dem Magnesium- oder Manganhalogenid vermischt wird, können alle Verbindungen, die als Übergangsmetallhalogenidverbindungen der Ziegler-Katalysatoren bekannt sind, verwendet werden. Besondere bevorzugt sind Halogenverbindungen toi Titan oder Vanadium. Als epeslfisohe Beispiele

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⁰AD OHlGiNAL

e Ilen solche genannt werden, die flüssig sind, wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid, (Ditanmonoäthoxytriehlorid, Vanadiumtetraohlorid und Vanadiumoxytrichlorid, und solche, die fest sind, Titantrichlorid, litandichlorid, Vanadiumtrichlorid, .Eitandibutoxydichlorid und Titanoxydichlorid, wobei die Verbindungen im vierwertigen Zustand bevorzugt sind, und vierwertige litanverbindungen sind besonders geeignet, und !Ditantetrachlorid ist am meisten bevorzugt.

Viarum eine so überraschende Verbesserung in der spezifischen Polymerisat ionsen:-ivität auftritt,- wenn Magnesium- oder Manganchlorid als C o-Zerkleinerung Bicomponent en verwendet werden, ist nicht klar. Diese Verbindungen sind Halogeniden von Aluminium, wenn diese als i Co-Zerkleinerungskomponenten verwendet werden, sehr überlegen. Dies gilt auch für den Pail, wenn Halogenide von Calcium oder Zink eingesetzt werden, die zwar nicht bekannt sind, die man aber zusammen durch den Ausdruck "Metalle der Gruppe II" bezeichnen kann. Man nimmt jedoch an, daß die Halogenide von Calcium, Zink oder Aluminium mit. der organometallischen Verbindung der anderen Katalysatorverbindung während der Polymerisationsreakt.%. :. ^agieren und lösliche Produkte bilden, mit der Folge, daß Ei.utj.on stattfindet, und der zuerst gebildete Komplex zerstreut wird, was in der Dispersion der Übergangsmetallhalogenverbindung resultiert und als Folge davon tritt Aggregation der Übergangsmetallverbindung bei den bekannten Verfahren auf, mit der Folge, daß kaum eine Aktivitätsverbesserung zu beobachten ist. Andererseits nimmt I man an, daß die Elution durch die Umsetzung, wie sie hierin zuvor beschrieben wurde, nicht im Falle der Halogenide des Magnesiums und Mangans auftritt und daher die Aggregation der Übergangsmetallkomponenten bei der vorliegenden Erfindung nicht stattfindet und zusätzlich nimmt man an, daß das Metallhalogenid während der Polymerisationsreaktion auf das Übergangsmetallhalogenid co-katalytisch wirkt. Die vorliegende Erfindung soll jedoch auf keinerlei derartige Vermutungen oder irgendwelche Theorien beschränkt sein.

Als organometallischer Katalysatorbestandteil, der zusammen mit dem Übergangsmetallhalogenkatalysatorbestandteil, der wie hier

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zuvor beschriebenen erhalten wurde, verwendet wird, sind Organometallverbindungen von Aluminium oder" Zink bevorzugt. Beispielsweise können Verbindungen der Formeln IUAl, R₂AlX, RAlX₂,EAl(ORX), R₂Al(OR) und R₅Al₃X₅ erwähnt werden, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und X Halogen oder Wasserstoff bedeuten, und wobei R und X, wenn sie in Mehrzahl vorkommen, gleich oder verschieden sein können, oder Verbindungen der Formel R'₂Zn, worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Spezifische Beispiele dieser Verbindungen schließen ein: Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Dibutylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diäthy!aluminiumhydrid, Äthylaluminiumdichlorid, Diäthylaluminiumäthoxyd, Diäthylaluminiumphenoxyd, Äthylaluminiumäthoxychlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylzink und Dibutylzink, wobei Triäthylaluminium md Triisobutylaluminium für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem die Polymerisation oder Mischpolymerisation von Olefinen in Gegenwart des zuvor beschriebenen Katalysators durchgeführt wird, kann gemäß den gleichen Verfahren, wie sie für die Polymerisation von Olefinen mit Ziegler-Katalysatoren bekannt sind, durchgeführt werden. Man kann gewünschtenfalls auch darauf verzichten, den Katalysator abzutrennen. Die Umsetzung kann durchgeführt werden, indem man einen Katalysator, der Magnesiumchlorid und/oder Manganchlorid enthält und mit einer Halogenverbindung von beispielsweise Titan oder Vanadium co-zerkleinert wurde, und einer Organometallverbindung, wie beispielsweise einer Organometallverbindung von Aluminium oder Zink, in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Hexan, Heptan oder Kerosen, gibt, wobei darauf geachtet werden muß, daß Kätälysatorgifte, wie Sauerstoff oder Wasser im wesentlichen nicht vorhanden sind, und danach wird das Olefin beispielsweise in Äthylen eingeführt. Eine Polymer!sationstemperatur von gewöhnlich 20 bis 300° und vorzugsweise 60 bis 200⁰C kann verwendet werden und die Polymerisationsreaktion kann bei einem Druck durchgeführt werden, der zwischen üblichem Atmosphärendruck bis 100 kg/cm²,

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vorzugsweise zwischen 2 bis 60 kg/cm liegt. Eine Konzentration der Übergangsmetallhalogenverbindung, die zerkleinerten festen Katalysator enthält, von ungefähr 0,001 bi3 1 g/ltr. Lösungsmittel, ist ausreichend, und eine Konzentration der organischen Metallverbindung von 0,05 bis 10 mMol/ltr. Lösungsmittel ist zufriedenstellend.

Obgleich die Einstellung des Molekulargewichts des Polymerisats dadurch erreicht werden kann, daß man die Polymerisationstemperatur und/oder das Molverhältnis der Katalysatorbestandteile variiert, ist das Verfahren, bei dem man Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem zufügt, wirksam. Im Falle der Aufschläminungspolymerisation kann die Ausbeute und die scheinbare Dichte des Polymeri- " sats erhöht werden, indem man Silikonöl oder Ester zu dem Polymerisationssystem zufügt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann für die Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen verwendet werden, vorzugsweise für Olefine, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 4-Methyl-ipenten.

Verglichen mit Ziegler-Katalysatoren, die ohne Träger verwendet werden oder mit dem Katalysator, der eine Organometallverbindung und eine Katalysatorkomponente enthält, die durch Oo-Serkleine- i rung in einer* Kugelmühle einen Überschuß an einer Übergangsmetall-Wasserstoffverbindung mit einem Halogenid eines Metalls der Gruppe III oder einem Halogenid eines Metalls der Gruppe II außer Magnesium erhalten wurde, zeigt der jerfindungsgemäße Katalysator eine Überraschend hohe spezifische Polymerisationsaktivität und eine sehr hohe Produktivität. Weiterhin treten beim Herstellen des erfindungsgemäßen Katalysators keine Schwierigkeiten auf, die durch die Toxizität der Verbindung hervorgerufen werden, wie dies beispielsweise beim Berylliumchlorid der Pail ist. Da in bezug auf das entstehende Olefinpolymerisat nur eine sehr geringe Menge der Übergangsmetallhalogenverbindung verwendet werden muß, ist die Menge an Katalysator, die in dem Polymerisat enthalten i^rt,

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sehr gering. Daher kann man darauf verzichten, den Katalysator aus dem Polymerisat nach Beendigung der Polymerisation zu entfernen. Da Magnesium- oder Manganhalogenide in V/asser oder Alkohol löslich sind, kann das Polymerisat gewünsehtenfalls mit Wasser und Alkohol behandelt werden, und durch diese Behandlung werden das Magnesium oder das Mangan eluiert und zur gleichen Zeit kann die Übergangsmetallverbindung, die daran gebunden ist, leicht entfernt werden. Die Olefinpolymerisate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, werden als Ausgangsmaterialien für Filme und feindeniergestreckte Garne verwendet, deren Qualitäterfordernisse sehr streng sind und bei denen auch keine Spur der Katalysatormetalle vorhanden sein darf. Der erfindungsgemäße Katalysator ist bei erhöhten !Temperaturen stabil, wo er eine hohe Polymerisationsaktivität besitzt, und daher ist dieser Katalysator für die Polymerisation bei erhöhter Temperatur geeignet, wodurch eine weitere Verbesserung der Produktivität und der Wirtschaftlichkeit erreicht wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. Wenn nichts anderes angegeben, wird die Co-Zerkleinerungsbehandlung zur Herstellung der Übergangsmetallkatalysatorkomponente, die sich auf einem Träger befindet, unter den folgenden "Standardbedingungen" durchgeführt.

Eine Rotationskugelmühle, die einen rostfreien Stahlrotationszylinder (SUS 27) mit einem inneren Durchmesser von 10 cm, einem äußeren Durchmesser von 11 cm und eine Länge in axialer Richtung von 11 cm besitzt, wurde verwendet, und diese wurde bei Zimmertemperatur mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 250 rpm betrieben. 40 Kugeln mit einem Durchmesser von 1,27 cm und 15 Kugeln mit einem Durchmesser von 2,22 cm wurden verwendet. Die Kugeln waren aus dem gleichen Material, das man für den Rotationszylinder verwendet hatte. Die Mühle war mit einem Polychloroprendichtung versiegelt.

Die Polymerisation wurde - soweit nioht andere angegeben - unter den folgendem "Standardbedingungen" durchgeführt.

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Das Innere des rostfreien Stahl-2 Itr.-Autoklaven, der mit einem Zweiflü^elrührer ausgerüstet war, wurde mit Stickstoff bespült, danach wurden 1 ltr. Kerosin, Iriisobutylaluminium und der feste Katalysatorbestandteil, der wie zuvor beschrieben hergestellt wurde, in der angegebenen Reihenfolge eingefüllt, und danach wurde gereinigter Wasserstoff in einer Menge von 3,5 kg/cm -g eingeführt und die Temperatur wurde auf 9O⁰C erhöht. Der Rührer wurde mit einer Geschwindigkeit von 350 rpm betrieben und diese Suspensionspolymerisation wurde während 2 Stunden durchgeführt, indem man kontinuierlich gereinigtes Olefin einführte, so daß der Gesamtdruck konstant bei 7 kg/cm -g blieb. Nach gutem Waschen der Polymerisat Suspension mit Hexan wurde das Polymerisat im Vakuum bei 80⁰C 15 Stunden getrocknet.

Die spezifische Polymerisationsaktivität bedeutet die Ausbeute an Polymerisat (g) pro Polymerisationszeit in Stunden pro 1 mMol der Titan- oder Vanadiumhalogenverbindung pro 1 Atmosphäre des Olefins. Auf der anderen Seite bedeut die Produktivität die Ausbeute an Polymerisat (g) pro Stunde an Polymerisationszeit pro 1 g des festen Katalysätorbestandteils pro 1 ltr. Lösungsmittel.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

500 g wasserfreies Magnesiumchlorid (hergestellt von Yoneyama Chemical Co., Ltd., Japan) Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,178 mm (60 mesh) wurden in einem Quarzrohr mit einem inneren Durchmesser von 5 cm gegeben " und während 7 Stunden bei 550 bis 600⁰C in einem Stickstoffstrom getrocknet. Die Halbpeakbreite des Röntgendiffraktionsspektrums, bestimmt durch das zuvor beschriebene Verfahren, betrug 0,10, wenn das so getrocknete wasserfreie Magnesiumchlorid vor der Co-Zerkleinerungsbehandlung gemessen wurde.

47,2 g (0,495 Mol) dieses getrockneten wasserfreien Magnesiumchlorids und 2,90 ml Titantetrachlorid (flüssig) (0,0263 Mol) wurden in eine Kugelmühle gegeben und während 50 Stunden unter den zuvor angegebenen Standard-Co-Zerkleinerung3bedingungen co-zerkleinert. Die so erhaltene rohe feste Katalysatorkomponente enthielt feine

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ORIGINAL

Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 10 Mikron und zeigte gute Fließfähigkeit. Ein Teil dieser festen Katalysatorkomponente wurde mit entwässertem und gereinigten Hexan gewaschen, um nicht umgesetztes Titantetrachlorid zu entfernen, danach wurden die Teilchen im Vakuum bei Zimmertemperatur 5 Stunden getrocknet. Durch Polarograph!e wurde festgestellt, daß die Menge an Titanverbindung, die pro g der entstehenden festen gereinigten Katalysatorkomponente vorhanden war, 21 mg betrug, berechnet auf das Titanatom. Die Halbpeakbreite des Röntgendiffraktionsspektrums der so co-zerkleinerten festen Magnesiumhalogenid-Katalysatorkomponente, gemessen mit de.r zuvor beschriebenen Methode, betrug 0,37°.

In einen 3-ltr.-Autoklaven füllte man 1 ltr. Hexan, 50 mg der cozerkleinerten gereinigten festen Katalysatorkomponente und 3 mMol Triisobutylaluminium und dann führte man die Polymerisation von Äthylen während 1 Stunde unter den zuvor beschriebenen Standardpolymerisationsbedingungen durch. Man erhielt ein weißes pulverförmiges Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 30 000 und einer Dichte von 0,972 g/ml in einer Menge von 240 g. Die spezifische Polymerisationsaktivität betrug bei diesem Versuch 3320 g/mMol,.Std.,Atm. und die Produktivität betrug 4800 g/g.Std. .ltr.

Zum Vergleich wurde derfolgende Versuch durchgeführt. In einen 100 ml-Kolben füllte man 10 g (0,1049 Mol) des getrockneten wasserfreien Magnesiumchlorids des Beispiels 1 und 50 ml (0,454 Mol) Titantetrachlorid. Nachdem das Titantetrachlorid an dem wasserfreien Magnesiumchlorid adsorbiert war, d.h. während des zweistündigen Stehens des Kolbens bei 130 bis 140⁰C, wurden die Magnesiumchloridteilchen gut mit entwässertem und gereinigtem Hexan gewaschen, anschließend 5 Stunden im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet, wobei die feste Katalysatorkomponente hergestellt wird, die Titantetrachlorid adsorbiert an Magnesiumchlorid enthielt. Die Menge an aufgenommener Titanverbindung betrug 0,2 mg, berechnet auf Titanatome pro g der festen Katalysatorkomponente. Unter Verwendung von 50 mg dieser festen Katalysatorkomponente und

109820/2108

3 mMol Triisobutylaluminium und einer Polymerisationszeit zur Polymerisation von Äthylen von 2 Stunden wurde ein Versuch durchgeführt, der dem von Beispiel 1 entsprach. Es wurde jedoch kein Polymerisat gebildet (Vergleichsbeispiel 1).

I¹Ur weitere Vergleichszwecke wurde der folgende Versuch durchgeführt. 10 g des getrockneten wasserfreien Magnesiumchlorids des Beispiels 1 wurden allein in eine Kugelmühle gegeben und alleine unter genau identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 zerkleinert. Nach der Zerkleinerungsbehandlung war im wesentlichen kein Wechsel in der Halbpeakbreite zu beobachten, verglichen mit der vor der Behandlung. Die Polymerisation von Äthylen wurde dann wie in | Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 203 mg des so erhaltenen unabhängig zerkleinerten Magnesiumchlorids, 27,5 ml Titantetrachlorid und 3 mMol Triisobutylaluminium gleichzeitig zugefügt wurden und daß man die Polymerisationszeit auf 2 Stunden ausdehnte. Ein Polymerisat wurde jedoch nicht gebildet (Vergleichsbeispiel 2).

Anstelle von Magnesiumchlorid wurden 66,5 g (0,487 Mol) wasserfreies Zinkchlorid (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd., Japan), dessen Halbpeakbreite des Rö'ntgendiffraktionsspektrums 0,17° bei einer Ebene von 1,1,2 betrug, bei X) bis 25O⁰C während 4 Stunden vorgetrocknet und dann wurden 4 ml (0,035 Mol) Titantetrachlorid in eine Kugelmühle gegeben und un- " ter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 co-zerkleinert. Die so erhaltene rohe feste Katalysatorkomponente wurde mit Hexan gewaschen und bei vermindertem Druck während 2 Stunden getrocknet. Die Menge an fixierter Titanverbindung betrug 4»0 mg, berechnet auf litanatome pro g der gereinigten festen Katalyeatorkomponente, deren Halbpeakbreite 0,23 betrug. Mit der Ausnahme, daß 200 mg der zuvor erwähnten co-zerkleinerten gereinigten festen Katalyeatorkomponente und 3 mMol Triisobutylaluminium verwendet wurden, und die Polymerisationszeit auf 2 Stunden ausgedehnt wurde, wurde der Versuch zur Polymerisation von Äthylen wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt. Man erhielt jedoch keine wesentlichen Mengen an Polymerisat (Vergleichebeiepiel 3).

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2052138

Anstelle von Magnesiumchlorid wurden 455 g wasserfreies Calciumchlorid (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries), dessen Halbpeakbreite des Röntgendiffraktionsspektrums 0,22 "bei einer Ebene von 2,1,1 betrug, 3 Stunden bei 300 bis 40O⁰C in einem Stickstoffstrom vorgetrocknet und dann wurden 453 ml Titantetrachlorid in eine Kugelmühle gegeben. Unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 angegeben sind, wurde co-pulverisiert. Die Menge an Titanverbindung, die pro g fester Katalysatorkomponente vorhanden war, betrug 7,0 mg, berechnet auf Titanatome, wobei die Halbpeakbreite 0,30 betrug. Die Polymerisation von Äthylen wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 210 mg der co-pulverisierten festen Katalysatorkomponente und 3 mMol Triisobutylaluminium verwendet wurden und daß die Polymerisationszeit auf 2 Stunden verlängert wurde. Polymerisat wurde kaum gebildet (Vergleichsbeispiel 4).

Die Ergebnisse, die man in Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhalten hatte, sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Die Tabelle zeigt ebenfalls die Ergebnisse _r die man bei Vergleichsbeispiel 1 erhalten hatte, bei dem die Polymerisation unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wurde, wie in Beispiel 1, bei dem man aber einen Katalysator verwendete, der Titantetrachlorid und Triisobutylaluminium enthielt.

109820/2108

BAD ORIGINAL

Tabelle I

Allgemeine Bedingungen: tfoergaiigsmetallhalogenYerbindung = Titantetrachlorid (A)

Organische Metallverbindung = Triisobutylaluminium 3 mMol

Beisp.

Übergang smetallkataly sat orkonrponent«

η

.(B)/(A) nach

>

—

Herstellungs

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;

Polyäthylen

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Z

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele 5 und 6

32,5 g des getrockneten wasserfreien Magnesiumchlorids von Beispiel 1 und 3,1 g TitantriChlorid H ("H" zeigt an, daß diese Verbindung durch die Wasserstoffreduktionsmethode erhalten wurde), hergestellt von Stauffer Chemical Company, USA, wurden in eine Kugelmühle gegeben und während 38 Stunden unter Standardbedingungen co-zerklelnert. Der Gehalt an Titanverbindung pro g der entstehenden festen Katalysatorkomponente betrug 24,0 mg, berechnet auf das Titanatom. Die Halbpeakbreite des Röntgendiffraktionsspektrums dieses festen Magnesiumchloridkatalysators betrug nach der Co-Zerkleinerungsbehandlung 0,29°.

200 mg der so zerkleinerten festen Katalysatorkomponente und 3 mMol Triisobutylaluminium wurde verwendet und die Polymerisation von Äthylen wurde während 2 Stunden durchgeführt. Das so erhaltene Polyäthylen hatte eine scheinbare Dichte von 0,20 g/ml und sein Schmelzindex betrug 16,0. Die spezifische Polymerisationsaktivität betrug 328 g/mMol_f Std, . Atm.

Zum Vergleich wurden anstelle von Magnesiumchlorid 77,1 g wasserfreies Calciumchlorid, dessen Halbpeakbreite des Röntgendiffraktionsspektrums 0,22° bei einerEbene von 2,1,1 betrug, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd., 3 Stunden in einem Stickstoff strom bei 300 bis 400⁰C vorgetrocknet und 8,4 g Titantetrachlorid A ("A" zeigt an, daß diese Verbindung durch Aluminiumreduktion hergestellt wurde), hergestellt von Stauffer Chemical Company, USA, wurden in eine Kugelmühle gegeben und unter identischen Zerkleinerungsbedingungen wie in Beispiel 2 co-zerkleinert. Der Gehalt an Titanverbindung pro g der festen Katalysatorkomponente betrug 120 mg, berechnet auf Titanatome und die Halbpeakbreite betrug 0,41°.

Unter Verwendung von 41 mg der so erhaltenen oo-zerkleinerten festen Katalysatorkomponente und 3 mMol von Triisobutylamin wurde die Polymerisation von Äthylen unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, aber die Ausbeute an PoIy-

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- 21 merisat war gering (Vergleichsbeispiel 5).

Pur weitere Vergleichszwecke wurde das Titantrichlorid H der Stauffer Chemical Company, das in Beispiel 2 verwendet worden war, allein in eine Kugelmühle gegeben und unabhängig unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 zerkleinert. Die Halbpeakbreite hatte sich nach der Zerkleinerung, verglichen mit der vor der Zerkleinerung, im wesentlichen nicht geändert.

Unter Verwendung von 45,8 mg des unabhängig zerkleinerten litantrichlorids und 3 mMol Iriisobutylaluminium wurde die Polymerisation von Äthylen unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie in Beispiel 2 während 2 Stunden durchgeführt. Die scheinbare Dichte des entstehenden Polyäthylens betrug 0,19 g/ml und dje spezifische Polymerisationsaktivität betrug 52 g/mMol.Std. .Atm. (Ver_r ..." gleichsbeispiel 6).

Die Ergebnisse, die man in dem vorhergehenden Beispiel 2 und in den Vergleichsbeispielen 5 und 6 erhalten hatte, sind zusammen in !Tabelle II angegeben. Ebenfalls angegeben sind die Ergebnisse des Zontrollversuchs 2, bei dem man die Polymerisationsumsetzung unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt hatte, bei dem man aber einen Katalysator verwendet hatte, der litantrichlorid allein und Triisobutylaluminium enthielt.

109820/2108

Tabelle II Allgemeine Bedingungen:

«ο βο •ο

Organometallverbindung Polymerisationstemperatur

= TitantriChlorid H (A*)

= Triisobutylaluminium 3 mMol = 90⁰C

	•	Polymerisationszeit	(B)/(A') nach d. Zerkleine rungszeit (Molverhält nis)	Hersteliungsbedin- gungen	= 2 Stunden	Polyäthylen	Schmelz index	Spezifische Polymerisa tionsakti vität (g/ mMol, Std. . Atm.)
Beispiel	Ubergangsmetallkatalysatorkomponente	18,4	co-zerkleinert unter Standard bedingungen	Menge an Ti die bei der Polymerisa tion verwen det wurde (mg)	Ausbeute (S)	0,20	328
Bsp. 2	Träger (ΒΓ	12,8	wie in Bsp. 2	4,80	250	-	mm
vergl.- Bsp» 5	MgCl₂	—	TiCl₃ alleine zerkleinert unter Standard bedingungen	4,91	Spur	10,4	52
Vexgl.- Bsp. 6	CaCl₂	-		45,8	328	10,0	18 _N) O en
Kontroll- vera. 2	. -	54,8	137
-

Beispiele 3 "bis 6 und Vergleichsbeispiele 7 bis 9

Äthylen wurde unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie in Beispiel 1 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß Titantrichlorid als Übergangsmetallhalogenverbindung Terwendet wurde und das Molverhältnis von Magnesiumchlorid zu Übergangsmetallhalogenverbindung bei der Durchführung der Co-Zerkleinerungsbehandlung während 120 Stunden variiert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Die Wechsel in den Halbpeakbreiten waren die folgenden:

Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6

Pur Vergleichszwecke wurden Versuche auf ähnliche Weise durchgeführt (Vergleichsbeispiele 7 bis 9), bei denen Aluminiumchlorid anstelle von Magnesiumchlorid verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Zu Beginn	Am Ende
0,15°	0,35°
0,15°	0,35°
0,15°	0,31°
0,15°	0,30°

109820/2108

Tabelle III

Allgemeine Bedingungen: übergangsmetallhalogenverbindung - Titantrichlorid H(A¹)

Organische Metallverbindung

(Β)/(Α^ι) nach

Ti-Gehalt pro

Menge

= Triisobutvlaluminium 'S mMo

•

Moleku-

I

(1000)

Polyäthylen

Produkti

5 ■

-

ro

Co-Zerkleinerte Übergangsiaetallkataly-
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KJ

0,970 ,

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O

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88

70,8

4Ο61

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Bsp. 7

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-

" 8

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- do —

Beispiel 7

500 g wasserfreies Manganchlorid, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., wurden in ein Quarzrohr gegeben und bei 4 400° in einem Sticketoffstrom während 5 Stunden vorgetrocknet. Die Halbpeakbreite des Röntgendiffraktionsspektrums auf einer 003 Ebene des so getrockneten wasserfreien Manganchlorids betrug vor der Co-Zerkleinerungsbehandlung 0,11°. 27 g dieses getrockneten wasserfreien Manganchlorids und 2,83 ml Titantetrachlorid wurden in eine Kugelmühle gegeben und während 47 Stunden unter St andard-Co-Zerkleinerungsbedingungen co-zerkleinert. Die entstehende rohe feste Katalysatorkomponente wurde mit Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Menge an Titanverbindung, die pro g des so erhaltenen gereinigten festen Katalysators fixiert war, betrug 19 mg, berechnet auf Titanatome. Die Halbpeakbreite des Röntgendiffraktionsspektrums der 003 Ebene der festen Katalysatorkomponente von Manganchlorid betrug nach der Co-Zerkleinerungsbehandlung 0,22°.

Äthylen wurde während 2 Stunden unter Standard-Polymerisationsbedingungen unter Verwendung von 186 mg des zuvor erwähnten co-zerkleinerten gereinigten festen Katalysators und 3 mMol Triisobutylaluminium polymerisiert. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 290 g und sein Schmelzindex war 5,4. Die spezifische Polymerisationsaktivität betrug 560 g/mMol Std. Atm.

Beispiel 8

17,4 g des getrockneten wasserfreien Magnesiumchloride von Beispiel 1 und 1,7g Titantrichlorid AA, hergestellt von Toho Titanium Company, Japan ("AA" bedeutet, daß die zuvor als "A" definierte Verbindung durch Zerkleinerung aktiviert worden war) wurden in eine Kugelmühle gegeben und während 20 Stunden unter Standard-Co-Zerkleinerungsbedingungen co-zerkleinert. Durch die Polarographie wurde bestätigt, daß der Gehalt an Titanverbindung pro g des entstehenden festen Katalysators 12,5 mg, berechnet auf die Titanatome, betrug. Die Halbpeakbreite des Röntgendiffrakt*on,spektrums der 104 Ebene der Kristalle dieses festen Katalysator?¹ ν ι ]%-~ e~

BAD ORIGINAL 109820/2'Oi

- 26 siumchlorid "betrug nach der Co-Zerkleinerungsbehandlung 0,24°.

In einen 3 Itr.-Autoklaven füllte man 1 ltr. Hexan, 200 mg der co-zerkleinerten festen Katalysatorkomponente und 3 mMol Triisobutylaluminium und danach wurde die Polymerisation von Äthylen während 2 Stunden unter Standard-Polymerisationsbedingungen durchgeführt. Die Ausbeute an weißem pulverigen Polyäthylen betrug g, das durchschnittliche Molekulargewicht betrug 50 000 und die spezifische Polymerisationsaktivität betrug 790 g/mMol. Std.' .Atm.

Beispiel 9

37,7 g des getrockneten wasserfreien Magnesiumchloride von Beispiel 1 und 3,8 g Titandichlorid, hergestellt von der Toho Titanium Company, wurden in eine Kugelmühle gegeben und während 20 Stunden unter Standard-Oo-Zerkleinerungsbedingungen co-zerkleinert. Der Gehalt an Titanverbindung pro g der entstehenden festen Katalysatorkomponente betrug 34,3 mg, bereichnet auf Titanatome. Die Halbpeakbreite. betrug nach der Oo-Zerkleinerungsbehandlung 0,21°.

200 mg des so co-zerkleinerten festen Katalysatorkomponente von Magnesiumchlorid und 3 mMol Triisobutylaluminlum wurden verwendet und Äthylen wurde unter den Standard-Polymerisationsbedingungen polymerisiert. Das so erhaltene Polyäthylen hatte eine scheinbare Diohte von 0,21 g/ml und einen Schmelzindex von 4,0. Die spezifische Polymerisationsaktivität betrug 190 g/mMol.Std. .Atm.

Beispiel 10

44,1 g des getrockneten wasserfreien Magnesiumchlorids von Beispiel 1 und 13,4 Mol Titandibutoxydichlorid wurden in eine Kugelmühle gegeben und während 20 Stunden unter Standard-Oo-Zerkleinerungebedingungen co-zerkleinert, danach wurde mit Hexan gewaschen und getrocknet, wobei man die feste Katalysatorkomponente erhielt. Die Menge an Titanverbindung, die pro g der festen Katalyse torkomponent β fixiert war, betrug 18,4 mg, berechnet auf Titanatome,, .Di« , .1 jpeakbreite betrug nach der Co-Zerkleinerungsbe-

109820/2108 _eAD original

handlung 0,20°,

Äthylen wurde während 2 Stunden unter Standard-Polymerisationsbedingungen polymerisiert, wobei man 200 mg der zuvor erwähnten co-zerkleinerten festen Katalysatorkomponente von Magnesiumchlorid und 3. mMol Iriisobutylaluminium verwendete. Das entstehende Polyäthylen hatte eine scheinbare Dichte von 0,24 g/ml und einen Schmelzindex von 19,8. Die spezifische Polymerisationsaktivität betrug 830 g/mMol,Std. . Atm.

Beispiel 11

52,4 g des getrockneten wasserfreien Magnesiumchlorids von Bei- | spiel 1 und 3 ml Vanadiumtetrachlorid wurden in eine Kugelmühle gegeben und während 26 Stunden unter Standard-Co-Zerkleinerungsbedingungen co-zerkleinert, danach wurde', mit Hexan.gewaschen und· getrocknet, wobei man eine feste Katalysatorkomponente erhielt. Die Menge an Vanadium, die pro g des festen Katalysators fixiert war, betrug 23 mg, berechnet auf Vanadiumatome. Die Halbpeakbreite betrug nach der Co-Zerkleinerungsbehandlung 0,18°.

Die Polymerisation von Äthylen wurde unter den Standard-Polymerisationsbedingungen unter Verwendung von 200 mg des zuvor erwähnten co-zerkleinerten festen Katalysators von Magnesiumchlorid und 3 mMol Triisobutylaluminium durchgeführt. Die verwendete Polymerisationszeit betrug in diesem Pail jedoch 1 Stunde. Das entstehen- % de Polyäthylen hatte eine scheinbare Dichte von 0,17 g/ml und einen Schmelzindex von 150 g/mMol.Std. ..Atm.

Beispiel 12 bis 18

50 mg der gleichen gereinigten festen Katalysatorkomponente, erhalten gemäß Beispiel 1 und 3 mMol der verschiedenen organischen Metallverbindungen, die in Tabelle IV angegeben sind, wurden verwendet und die Polymerisation von Äthylen wurde während 1 Stunde unter Standrad-Polymerisationsbedingungen durchgeführt, wobei man Polyäthylen, erhielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben,

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■ - 28 -Tabelle IY

Beisp.	Organometallver- bindung	Polyäthylen ·	Spezifische Polymeri sat ionsaktivität (g/mMol.Std. .Atm;)
12 13 14 15 16 17 18	Et₅Al Et₂AlCl EtAlCl₂ (1-Bu)₂AlH Et₂Al(OEt) EtAl(OEt)Cl Bu₂Zn	Molekularge wicht (1000)	2200 1200 300 3200 200 250 3000
45 130 284 29 250 500 34

Et = Äthylradikal Bu = Butylradikal i-Bu = Isobutyl

Beispiel 19

In einen Autoklaven füllte man 991 mg der nach Beispiel 2 erhaltenen festen Katalysatorkomponente, 3 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 1000 ml entwässertes Hexan und führte die Polymerisationsreaktion während 3 Stunden bei 65⁰C mit einem Propylendruck von 7 kg/cm -g durch. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde das entstehende Polypropylen mit einer großen Menge von Methanol gewaschen und danach im Vakuum bei 80⁰C während 20 Stunden getrocknet. Die Ausbeute an Polypropylen betrug 70 g und die spezifische Polymerisationsaktivität betrug 7,1 g ppm/mMol/Std./ Atm.

Beispiel 20

In einen Autoklaven füllte man 200 mg der gemäß Beispiel 1 erhaltenen gereinigten festen Katalysatorkomponente, 3 mMol Triisobutylaluminlum und 1 ltr. gereinigtes Hexan.Nach dem Einleiten von Wasserstoff bis zu einem Druck von 3,5 kg/cm²-g wurde eine

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gasförmige Äthylen/Propylenmischung, die 1,5 MoI-Ji Propylen enthielt, eingeführt und die Polymerisationsreaktion während 2 Stunden "bei 7O⁰C durchgeführt, während der Druck im Autoklaven "bei 10 kg/cm -g gehalten wurde. Die Ausbeute an Athylen/Propylenmischpolymerisat betrug 224 g, der Schmelzindex betrug 2,4 und die Anzahl an Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome betrug 4. Die spezifische Polymerisationsaktivität war 209 gEP/mMol. Std. . Atm.

Beispiel 21

Beispiel 20 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine gasförmige A'thylen/1 -Butenmischung anstelle der gasförmigen Äthylen/ Propylenmischung verwendet wurde. Die Ausbeute an entstehendem Äthylen/1-Butenmischpolymerisat betrug 255 g, der Schmelzindex betrug 3,0 und die Anzahl an Äthylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome war 2. Die spezifische Polymerisationsaktivität betrug 236 g/mMol, Std. . Atm.

Beispiel 22

In einen 2 1tr.-Autoklaven, geprüft bis zu einem Druck von 100 kg/cm -g, der mit einem horizontalen magnetischen Rührer aus gerüstet war, füllte man 1 ltr. Kerosin, spülte mit Stickstoff und füllte dann 20 ml entwässertes gereinigtes 1-Hexen (Reinheit 99 $), 1 mMol/ltr. Triäthy!aluminium und 100 mg/ltr. der gemäß Beispiel 1 hergestellten festen Katalysatorkomponente hinzu. Die Copolymerisationsumsetzung wurde dann während 1 Stunde bei 140⁰O durchgeführt, nachdem man zu Anfang einen Wasserstoffdruck von 1 kg/cm -g darauf gegeben hatte und während man dann kontinuier-

lieh Ä'thylen so einleitete, daß der Gesamtdruck bei 40 kg/cm -g gehalten wurde, und wobei der Rührer mit einer Geschwindigkeit von 250 rpm betrieben wurde. Der Autoklav wurde entspannt und auf Zimmertemperatur abgekühlt, das entstehende Mischpolymerisat wurde gut mit Hexan gewaschen und im Vakuum während 16 Stunden bei 80⁰C getrocknet. Man erhielt ein Mischpolymerisat von guter Farbe und einen Schmelzindex von 3,0, eine Dichte von 0,942 g/ml in einer Menge von 123 g. Eine IR-Analyse zeigte, daß die Menge

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an Methylgruppen, "berechnet auf Butylgruppen, 3,5 betrug pro 1000 Kohlenstoffatome. Die spezifische Polymerisationsaktivität "betrug 76 g/niMol. Std. . Atm.

Beispiele 23 Ms 28

47, 2 g des getrockneten wasserfreien Magnesiumchlorids des Beispiels 1 und 2,90 ml Titantetrachlorid wurden unter Standard-Co-Zerkleinerungöbedingungen in einer Kugelmühle zerkleinert und nach einer Co-Zerkleinerungszeit von 6, 15 und 20 Stunden wurden ungefähr Jeweils 1 g der festen rohen Katalysatorkomponente entnommen. Die so entnommenen Anteile wurden als a, "b und c bezeichnet.

Jeder der Teile a, b und c der festen rohen Katalysatorkomponente wurden mit Hexan gewaschen und getrocknet, wobei man die gereinigten festen Katalysatorkomponenten a¹, b^f und c¹ erhielt.

Die getrockneten Katalysatorkomponenten a, a¹, b, b¹, c und c^f wurden jeweils in Mengen von 200 mg mit 3 mMol Triisobutylalumlnium verwendet und die Polymerisation von Äthylen wurde während 2 Stunden unter Standard-Polymerisationsbedingungen durchgeführt, wobei man Polyäthylen herstellte, und die Ergebnisse erhielt, die in Tabelle Y angegeben sind.

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Eabelle V

Bsp.	Über/rangrsi-ietallkatalysatorkomponente	Zerklei nerung s- zeit (Std.)	Si-Gehalt pro g fe ster Ka talysator (mg)	HaIb- peak- breite)	Polyäthylen	-Spezifische Polymerisa tionsaktivi tät (g/mMol,Std. .Atm.)
23 24 25 26 27 28	Feste Kataly sator- kompo nente	6 6 15 15 20 20	24 2,5 24 ' 11 24 15	0,14° 0,14° 0,23° 0,24° 0,27° 0,28°	Ausbeute (g)	190 740 310 700 340 830
a a¹ b b^! C C¹	126 51 204 210 227 343

Beispiel 29

Die Polymerisation von Äthylen wurde während 1 Stunde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgefülirt, wobei man einen Äthylendruck von 3,5 kg/cm -g verwendete und keinen Wasserstoff zugab. Das entstehende Polyäthylen hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 000 und die spezifische Polymerisationsaktivität betrug 6200 g/mMol . Std. . Atm.

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Claims

Pat entansprüche

1. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, dadurch, gekennzeichnet, daß man die Polymerisation oder Mischpolymerisation von Olefinen in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel in Anwesenheit eines Katalysators durchführt, der als Katalysatorkomponente eine organische Metallverbindung und als feste Katalysatorkomponente eine ÜbergarLgsmetallhalogenverbindung enthält und der durch heftige mechanische Öo-Zerkleinerung eine Übergangsmetallhalogenverbindung und eines Trägers erhalten wurde, wobei der Träger ausgewählt wird aus der Gruppe, die Magnesiumhalogenide und Manganhalogenide enthält.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Trägers mindestens 0,5 Mol für jedes Mol der Übergangsmetallhalogenverbindung beträgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Trägers mindestens 1 Mol pro Mol der Übergangsmetallhalogenverbindung beträgt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an verwendetem Träger 1 Mol überschreitet, aber nicht höher ist als 500 Mol pro Mol der Übergangsmetallhalogenverbindung.

™ 5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger, bevor er der Öo-Zerkleinerungsbehandlung unterworfen wird, getrocknet wird, um adsorbiertes Wasser zu entfernen.

■ 6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallhalogenverbindung, die den festen Katalysatorbestandteil enthält und durch die Oo-Zerkleinerungsbehandlung erhalten wurde_r mit einem inerten Kohlenwasseretofflösungemittel gewaschen wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die übergangsmotallhalogenverbindung eine Halogenverbindung

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eines Metalls ist, das ausgewählt wird aus der Gruppe von Titan und Vanadium.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallhalogenverbindung eine Verbindung ist, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titanmonoäthoxytrichlorid, Titandibutoxydichlorid, Titanoxydichlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxytrichlorid, Titantrichlorid, Titandichlorid und Vanadiumtrichlorid enthält.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1.bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß

die organische Metallverbindung-Katalysatorkomponente eine orga- ( nische Metallverbindung eines Metalls ist, ausgewählt aus der Gruppe, die Aluminium und Zink enthält.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Metall-Katalysatorkomponente ausgewählt wird aus der Gruppe, die Verbindungen mit den Formeln R*A1, R₂AlX, RAlX₂,R₂Al(OR) RAl(OR)X, R₅AlX₁₅ und R'pZn enthält, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Ary!gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, X Wasserstoff, Halogen, und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei, wenn R oder X in Mehrzahl auftreten, sie gleich oder verschieden sein können.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Katalysatorkomponente, die die Übergangsmetallhalogenverbindung enthält, in einer Menge verwendet wird, die im Bereich von 0,001 und 1g pro ltr. inerten Kohlenwasserstofflö-Bungsmittels liegt und daß die organische Metallverbindung, die als Katalysatorkomponente verwendet wird, in einer Menge verwendet wird, die zwischen 0,05 und 10 mMol pro ltr. des Lösungsmittels liegt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisations- oder Mischpolymerisationsumsetzung bei

einer Temperatur von 20 bis 300⁰C und einem Druck im Bereich normalem Atmosphärendruck bis 100 kg/om² durchgeführt wird.

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von

13. Verfahren gemäß Anspruch 1 "bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin ein G₁- bis Cg-Olefin ist.

14. Verfahren gemäß Anspruch 1 "bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin ausgewählt wird unter Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 4-Methy1-1-penten.

15. Katalysator für die Polymerisation oder Mischpolymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Organometallverbindung eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe von Aluminium und Zink und eine Übergangsmetallhalogenverbindung zusammen mit einer festen Katalysatorkomponente enthält, wobei die letztere Komponente durch starke mechanische Co-Zerkleinerung einer Halogenverbindung eines Übergangsmetalles, ausgewählt aus der Gruppe, die Titan und Vanadium enthält, und einem Träger, ausgewählt aus der Gruppe, die Magnesiumhalogenide und Manganhalogenide enthält, hergestellt wurde.

16. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ausgewählt wird aus der Gruppe, die Magnesiumchlorid und Manganchlorid enthält.

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