JPH05503686A - エーテルカルボン酸のアルカリ金属塩を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エーテルカルボン酸のアルカリ金属塩を製造する方法本発明は、一般式■： Ｒ−（ＯＣ１ｌＨ２，）。−〇−ＣＨ２ＣＯＯＭ　（１）［式中、 Ｒは、１〜２２個の炭素原子を含むアルキル基、了り−ル基またはアルアルキル 基を示し、 ｍは、２および／または３の数を示し、ｎは、０〜２０の範囲の数を示し、 Ｍは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムにより形成される群からのアルカリ 金属を示す。］ により示されるエーテルカルボン酸のアルカリ金属塩を、一般式■： Ｒ−（ＯＣ，Ｈ２，）ニーＯＣＨ２ＣＨ２０Ｈ（ＩＩ　）し式中、Ｒ，ｍおよび ｎは前記と同意義である。］により示されるエーテルアルコールを、アルカリ金 属水酸化物および貴金属触媒の存在下、高温で水相において、酸素または酸素含 有ガスにより酸化することにより製造する方法に関する。

エーテルカルボン酸のアルカリ金属塩は、注目すべき界面活性特性を有する化合 物であり、例えば化粧品配合物において、水溶液の形態で使用される。

一般式１で示されるエーテルカルボン酸のアルカリ金属塩は、一般式■の対応す るエーテルアルコールの接触（触媒）酸化により製　′造できることが知られて おり、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ−０，０３９，１１１、ＥＰ−Ｂ−０，０１８ ，６８１およびＥＰ−Ｂ−０，０７３，５４５）、米国特許（ＵＳ−Ｃ−３，３ ４２，８５８）およびドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ−２，８１６，１２７、ＤＥ−Ａ −３，１３５，９４６、ＤＥ−Ａ−２，９３６，１２３およびＤＥ−Ａ−３，４ ４６、５６１）を参照できる。

しかしながら、既知の接触方法によっては、エーテルカルボン酸のアルカリ金属 塩の希薄溶液を製造できるに過ぎない。特に、触媒の存在下、比較的高濃度のエ ーテルアルコール水溶液中に酸素または酸素含有ガスを通す場合、反応混合物の 粘度は、転化率の増加と共に、非常に大きくなり、約３０％の転化率（約３０％ のエーテルカルボン酸のナトリウム塩および約７０％のエーテルアルコール）に おいて最大値になり、その後、転化率がより大きくなると、再度大きく低下する 。ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ−２，８１６，１２７）参照。この工程の間、粘度の ために物質移動が阻害されるので反応速度は非常に遅くなり、その結果、反応時 間が非常に長くなるのてこの方法は不経済となる；極端な場合、この場合におい て、反応は完全に停止することさえ生じ得る。従って、粘度が大きく増加するの を避ける為に、低濃度の有機物質（即ち、エーテルアルコールおよびエーテルカ ルボン酸のナトリウム塩の全重量）が既知の方法において使用される。しかしな がら、この方法では、後で濃縮する必要がある。

蒸留により溶液中に含まれる水を幾らか除去することにより、あるいは強酸、例 えば硫酸により溶液を酸性化して、エーテルカルボン酸を遊離してそれを析出さ せ、エーテルカルボン酸を分離し、アルカリ金属塩に再度転化した後に濃厚水溶 液とすることにより、酸化後に得られるエーテルカルボン酸のアルカリ金属塩の 希薄水溶液を濃縮することは実際可能である。しかしながら、これらの方法には 以下のような欠点がある： １、エーテルカルボン酸のアルカリ金属塩の水溶液は、蒸留による水の除去の間 、非常に発泡する。更に、この方法の利点は、蒸留により水を除去するために必 要なエネルギーのために大きく減少する。

２、酸によるエーテルカルボン酸の析出の間、残る水相は高い塩含量、残留エー テルカルボン酸および未反応エーテルアルコールにより汚染されている；これを 廃棄するのは不経済である。エーテルカルボン酸をそのアルカリ金属塩に再度転 化すると、反応生成物のコストが更に増加する。

特に酸化剤として空気を使用する場合、追加の欠点が生じる。この場合、出発物 質および目的生成物の界面活性特性の結果として生じる気泡により酸化工程が困 難となる。気泡は排ガスと共に反応器から出るが、気泡を破壊した後にそこから 反応器にリサイクルする必要がある。例えば撹拌機付きベッセルまたは気泡塔反 応器の場合のように空気を溶液中に分散させる場合、気泡生成速度は常に大きい 。特に撹拌機付きベッセルにおいて、撹拌作用により反応溶液が気泡のような状 態に転換されることになり、その結果、酸素の物質移動が阻害され、反応が阻害 される；ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ−２゜８１６、１２７）参照。

本発明は、先に説明したような種類のエーテルカルボン酸のアルカリ金属塩の製 造方法に関し、粘度の増加および反応混合物の発泡に関連する上述の欠点が回避 され、エーテルカルボン酸のアルカリ金属塩の非常に濃厚な水溶液、例えば溶液 の全重量基準で２０〜５０重量％の濃度を有するものを得ることができる。

本発明によれば、このような目的は、アルカリ金属水酸化物溶液を含むエーテル アルコールの水溶液を、固体キャリヤー（ｓｕｐｐｏｒｔ）上の薄層または微細 な粒子もしくは液滴の形態で、連続相としての酸素または酸素含有ガスと接触さ せることにより達成されるが、水相中のエーテルアルコール濃度は水相の全重量 基準で少なくとも０゜１重量％から、特に０５重量％から１５重量％までの範囲 にある。

この範囲より小さい場合、反応速度は一般的に非常に遅く、アルコールの添加が 終了すると、濃度はこの範囲以下に低下して反応の終了に向かうに過ぎない。

基Ｒが１〜２２個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖アルキル基であってよい一 般式（１）のエーテルカルボン酸のアルカリ金属塩は、本発明の方法により製造 できる：そのようなアルキル基の典型的な例には、メチル、エチル、プロピル、 ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル 、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルおよびトコシル基で ある。本発明の方法は、基ＲがＣＩ２　ＣＩ８脂肪アルコールまたは動物および ／もしくは植物の脂肪および油から得られるこれらの工業用混合物から誘導され るエーテルカルボン酸のアルカリ金属塩の製造に特に適当である。また、基Ｒは アリール基、例えばフェニル基またはアルアルキル基、例えばアルキレン基に１ 〜３個の炭素原子を有するフェニルアルキレン基であってよい。

ｎ〉０の場合、一般式■の化合物は、式ＲＯＨのアルコールへのエチレンオキシ ドまたはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの付加生成物であり、式■ のエチレンオキシド／プロピレンオキシド付加物の場合、プロピレングリコール ラジカルがアルコキンレート鎖中でランダムまたはブロックで分布していてよい が、末端エチレングリコールラジカルは常に存在する必要がある。式■のアルコ ールへのエチレンオキシドの付加生成物は、本発明において好ましく、従って、 ｍ＝２が式１およびＨの化合物に好ましい。

本発明に基づいて最初に低いエーテルアルコール濃度で反応を始め、反応の進行 と共にエーテルアルコールを反応溶液に連続的にまたは部分的に、特に反応混合 物中のエーテルアルコールの濃度が１５重量％を越えないような割合で供給する 場合、エーテルアルコールの濃度がより高い場合に生じる粘度の増加が回避され る。

反応溶液が、酸素または酸素含有ガスの連続相中において、固体キャリヤー上の 薄層または微小な粒子の形態で存在することにより、上述のような発泡の問題が 回避されるか、あるいは相当減少する。

本発明の方法の好ましい態様では、酸化を４０〜１３０℃、特に６０〜８５℃の 範囲の温度において実施する。この範囲以下の場合、反応速度が非常に小さい。

この範囲以上においても反応を実施できるが、これは、少し反応速度が増加する に過ぎない。

本発明の方法のもう１つの有利な態様では、酸素分圧０．１〜５バールで酸化を 実施する。特に酸素含有ガスを使用する場合、系の圧力が増加して、従って、有 効ガス供給Ｉが減少して、発泡がますます抑制される。酸素分圧が増加する場合 、ある状況においては反応速度は更に増加する。

本発明のもう１つの有利な態様では、空気を用いて酸化を実施する。この方法は 、酸化剤として使用する空気に含まれる窒素が望ましくない発泡を促進するのを 防止するために、また、廃ガスを生成することなく反応を実施するために、一般 的に酸素を使用する従来技術により既知の方法より更に相当有利である。

本発明の方法において使用する有用な触媒は、先に説明した従来技術により知ら れている貴金属触媒であり、特に白金またはパラジウム系のものである。パラジ ウム触媒、例えばパラジウム担持木炭（ｃｈａｒｃｏａｌ）が本発明の方法に特 に適当であることが判った。この触媒は、エーテルアルコールの水溶液中におい て懸濁物の形態でプロセスに供給するのが好ましい。しかしながら、触媒を固体 キャリヤー材料に位置させることも可能であり、その上にエーテルアルコールの 水溶液を通す。この目的のために使用できるキャリヤー材料は、例えば活性炭、 グラファイト、ケイソウ土、シリカゲル、スピネル、酸化アルミニウムまたはセ ラミック材料である。更に、触媒は、１種の貴金属の代わりに、複数の貴金属の 混合物、例えばＰｄおよびｐｔの混合物を、更に、金属またはその化合物の（こ れらの混合物も含む）形態で鉛、ビスマスまたはカドミウムのような適当な活性 剤を含んでよい。適当な触媒は、上述の文献および米国特許（ＵＳ−Ｂ−４，６ ０７，１２１）に記載されている。

本発明の方法のもう１つの有利な態様では、エーテルアルコールおよび水を含む 懸濁液の全重量基準で０．２〜３重量％の濃度で懸濁物の形態で触媒を使用する 。

本発明の方法は、一般的に少なくとも８のｐＨ値において実施する。特に有利な ｐＨ値は少なくとも９であり、特に９〜１１の範囲である。驚くべきことに、米 国特許（ＵＳ−Ｃ−４，６０７，１２１）の記載とは対照的に、このような高い ｐＨ値にも拘わらず、空気を酸化剤として使用する場合、触媒の溶解も、酸化的 な鎖の分解または副生成物の生成も生じない：本発明の目的生成物はＰｄを含ま ず、触媒は、熱水による洗浄および水素による処理の後、再使用できる。

本発明のもう１つの有利な態様では、酸素または酸素含有ガスならびにエーテル アルコール、アルカリ金属水酸化物溶液および場合による触媒を含む水相を反応 器の頂部から供給する反応器においてエーテルアルコールの酸化を実施する。エ ーテルカルボン酸塩、未反応エーテルアルコールおよび場合による触媒を含む反 応混合物を反応器の底部分から取り出し、反応混合物を反応器の上方部分にリサ イクルして未反応エーテルアルコールを新たに酸化する。この場合、反応混合物 中、ｐＨ値を少なくとも９、特に９〜１１に維持するために、アルカリ金属水酸 化物溶液を、また、エーテルアルコール濃度を少なくとも０．１重量％、特に０ ．５〜１５重量％に維持するために、エーテルアルコールを、反応器の下方部分 から取り出した反応混合物に、上方部分にリサイクルする前に連続的に加えるの が好ましい。

本発明のもう１つの有利な態様では、通常の構造の充填塔、例えばウルマン・エ ンツィクロベディー・デル・テヒニシエン・ヘミ−（Ｕｌｌｍａｎｎ、　Ｅｎｚ ｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）　、 第４版、第３巻、第３９０〜３９２頁（１９７３）（フェルラーク・ヘミ−（Ｖ ｅｒｌａｇ　Ｃｈｅｍｉｅ）　、ヴアインハイム（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）　）に並 流充填塔として記載されているようなものを本発明の方法において使用する。

充填塔で使用する充填物は、大きい中間体積を有するのが有利であり、その結果 、ガス速度および発泡の程度が大きくなり過ぎない。

適当な充填物の典型的な例は、ウルマン・エンツィクロペディー・デル・テヒニ ンエン・ヘミ−１第４版、第２巻、第５２９頁（１９７２）および第５版、第８ ３巻、第４−８２〜４−８３頁（１９８８）に記載されている。ポール（Ｐａｉ ｌ）　・リング、ノヴアロックス（Ｎｏｖａｌｏｘ）　・サドル、ベルル（Ｂ　 ｅｒｌ）　・サドル、イントラロックス（Ｉ　ｎｔｒａｌｏｘ）−サドルおよび インターバック（Ｉ　ｎｔｅｒｐａｃｋ）　−ボディが特に好ましい。上記辞典 の第４版、第２巻、第５３３〜５３４頁に記載されているような規則充填物、例 えばスルザー（Ｓｕｌｚｅｒ）　・バッキングのようなタイプも更に使用できる 。最後に、充填物の代わりに、触媒充填物または触媒固定床も採用できる。例え ばハニカム形態の規則触媒充填物も採用できる。

本発明のもう１つの有利な態様では、溶液の全重量基準で２０〜５０重量％のエ ーテルカルボン酸塩濃度に達し、供給したエーテルアルコールが反応するまで、 塔の下方端部から取り出される反応混合物を、ｐＨおよびエーテルアルコール濃 度を調節した後に、塔の上方部分にリサイクルして新たに反応させる。

以下に、添付図面および好ましい代表的な態様を参照して本発明をより詳細に説 明する。図面は、本発明の方法を実施するための装置を模式的に示す。

装置は、上方端部に酸素または酸素含有ガス、特に空気用の供給ラインを有する 充填塔１を有して成る。ライン３は、場合により懸濁触媒を含む水／エーテルア ルコール混合物を供給するように作用する。ライン４は、酸化された反応混合物 を取り出すために充填塔の下方端部に位置する；反応混合物は、循環ポンプ５、 反応中は開き、後述の濾過の間だけ閉まるバルブ６ならびに熱交換器７およびラ イン３を通ってリサイクルできる。水酸化ナトリウム水溶液は、ライン８および 計量ポンプ９を経由して供給され、酸化されるエーテルアルコールは、ライン１ ０および計量ポンプ１１を経由して供給される。充填塔１から流出する排空気は 、ライン１２を経由して横方向に取り出され、排ガスヒーター１３に送られる。

ここで、例えば装置の誤操作の間に生成したり、また、排空気に同伴される気泡 を破壊してライン１４を経由して液体として反応器にリサイクルできる。泡が無 くなった排空気は、ライン１５を経由して冷却器１６に送られ、バルブ１７およ びライン１８を経由して系から取り出される：同伴液滴または得られる凝縮物は 、ライン１９を経由して同様に反応器にリサイクルされる。目的生成物を含む水 性懸濁液はライン２０およびバルブ２１を経由して取り出され、濾過装置２２に 供給され、そこで本発明の方法による生成物の水溶液および懸濁した触媒を分離 し、これらは、それぞれライン２３および２４を経由して取り出される。触媒は 、ライン４のある地点（図示せず）で供給される。

第１図に示す装置は、以下のように操作する：窒素により洗浄した充填反応器に おいて、水に懸濁した粉末状貴金属触媒を循環ポンプ５により反応器の底部から 頂部にリサイクルする。溶媒循環の熱交換器７により溶液が反応温度まで加熱さ れると、少量のエーテルアルコールおよび水酸化ナトリウム溶液を、水溶液の形 態で計量ポンプ９．１０により循環している懸濁物に加える。次に、酸素または 酸素含有ガスにより窒素を置換し、所望の圧力に達した後、直ちに酸化に必要な ガス供給量、計量ポンプ９および１１による水酸化ナトリウム溶液およびアルコ ールの仕込み量を調節する。

酸素の消費により検知できる反応の間、アルコールおよび水酸化ナトリウム水溶 液を連続的に計量供給する。未反応であり、それ故に低粘度である少量のエーテ ルアルコールが反応の全過程を通じて溶液中に確実に存在するように、供給量を 調節または変更して反応速度に適合させる。

必要なエーテルアルコールおよび水酸化ナトリウム溶液の量を供給すれば、計量 供給を停止する；この場合、酸素の消費吸収が相当低下するまで反応を継続する 。

反応が終了すると、ガス供給を停止し、触媒を濾過により溶液から分離する。

実施例１ 内径５Ｑｍｍ、充填高さ１１０００Ｉａの常套の充填塔を本実施例に使用した： 塔にはインターパック１５／４０のタイプの充填物を充填した。

原料物質は、市販の脂肪アルコールエトキシレート（鎖長Ｃ１２−Ｃ１４の工業 用脂肪アルコールに約４モルのエチレンオキシド付加させた生成物、分子量：３ ６９）であった。５％のパラジウムをチャーコール上に含むパラジウム触媒（デ クッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ））を、使用前に水性懸濁物の形態で水素により還元し て、触媒として使用した。

２４００ｇの脱イオン水に乾燥基準で３５ｇの触媒を加えた懸濁液を最初に装置 に加えた。反応を開始するために、３０ｇのエーテルアルコール（約１．２重量 ％）および３．３ｇのＮａＯＨ（濃度約２５％の水酸化ナトリウム溶液として） を装置に計量供給した。反応時間の各ポイントの時間までに反応溶液により消費 された酸素量およびその時までに加えたエーテルアルコールの量から数学的に遊 離エーテルアルコール含量をめた。

プロセスパラメーターの詳細を以下に示す：系圧力ニ１．９バール（絶対圧） 懸濁液温度＝７５℃ 空気供給量（反応器出口）　：　３　ＯＮＩ／ｈｒ溶液循環量：　１７０１／ｈ ｒ 工−テルアルコール供給速度、約１４０ｇ／ｈｒ　（０，３７９ｇｍｏｌ）Ｎａ ＯＨ供給速度（濃度１００％のＮａＯＨとして算出）：１５、２ｇ／ｈｒ　（０ ，３７９ｇｍｏｌ／ｈｒ）供給全エーテルアルコール量：　７２０ｇ　（１，９ ５ｇｍｏｌ）供給全ＮａＯＨ量（濃度１００％のＮａＯＨとして）ニア　８、０ 　ｇ　（１，９５ｇｍｏｌ）未反応エーテルアルコールの平均または最大含量： 各々、３および４重量％ 反応時間二６．３時間 転化率（０２消費量およびＮａＯＨ消費量から数学的に決定）：約９７％ 反応が終了して触媒を濾過により除去すると、溶液の全重量基準で約２３％のエ ーテルカルボン酸のナトリウム塩の淡黄色の溶液が得られた。この方法により得 られた生成物をＮＭＲにより分析すると、エーテルアルコールより１ユニツト小 さい平均エトキシ化度を示した。濾液のパラジウムについての原子分光分析によ ると、ｌｐｐｍ未満の含量であった。

検知できる活性の低下無しに、同じ触媒を使用してこの実験を７回実施した。そ れぞれ使用前に、触媒を熱水により洗浄し、水に懸濁させて室温にてＨ２により 還元した。

実施例２ 鎖長Ｃ１□−ＣＩ４の実施例１に記載の工業用脂肪アルコール１モルにエチレン オキシド平均９モルを付加した生成物を実施例１と同様の方法により酸化した。

６．７時間の反応時間後、対応するエーテルカルボン酸のナトリウム塩の２３％ の溶液が、酸素消費から算出した転化率約９７％で得られた。鎖長Ｃｌ２−Ｃｌ ３の工業用脂肪アルコール１モルにエチレンオキシド平均９モルを付加した生成 物を同じように酸化した。６．２時間の反応時間後、対応するエーテルカルボン 酸のナトリウム塩の１９．５％の溶液が、酸素消費から算出した転化率約１０５ ％で得られた。

上述の実施例から離れて、１．２重量％以外のエーテルアルコールの開始濃度を 採用することも可能である。従って、例えばエーテルアルコールの初期の添加を 行うことなく、即ち、空気の供給開始時にのみエーテルアルコールを供給して、 反応を開始することもできる。しかしながら、この方法は、反応が早期に終了し 過ぎて、それ故に、不安定になると考えられる。より高い初期濃度、例えばエー テルアルコール７重量％も可能であるが、本実施例で使用したエーテルアルコー ルの場合では、反応時間に関して利点はない。

反応時間のそれぞれのポイントにおいて、そのポイントまでに生成した酸が完全 に結合するようにＮａＯＨ供給量を選択することが適当な反応速度のためには有 利であることが判った：この当量点において、溶液は約９のｐＨを有する。しか しながら、それぞれのポイントにおいて供給されたＮａＯＨの全量が供給された エーテルアルコールの全量に対して当量である場合、即ち、９以上、例えば１０ 〜１１のｐＨ値において、相当大きい反応速度が達成される。このように大きい ｐＨ値においてもエトキシレート基の酸化的な鎖の分解および触媒の溶解は認め られなかった。

最後に、最初からＮａＯＨを全量初めに供給することも可能である。しかしなが ら、実施例において先に説明した手順と比較すると、反応の時間という点ては有 利ではない。

国際調査報告 国際調査報告 ＥＰ　９００１４０２

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式Ｉ： Ｒ−（ＯＣｍＨ２ｍ−Ｏ−ＣＨ２ＣＯＯＭ（Ｉ）［式中、 Ｒは、１〜２２個の炭素原子を含むアルキル基、アリール基またはアルアルキル 基を示し、 ｍは、２および／または３の数を示し、ｎは、０〜２０の範囲の数を示し、 Ｍは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムにより形成される群からのアルカリ 金属を示す。〕 により示されるエーテルカルボン酸のアルカリ金属塩を、一般式ＩＩ： Ｒ−（ＯＣｍＨ２ｍ）ｎ−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（ＩＩ）［式中、Ｒ、ｍおよびｎ は前記と同意義である。］により示されるエーテルアルコールを、アルカリ金属 水酸化物および貴金属触媒の存在下、高温で水相において、酸素または酸素含有 ガスにより酸化することにより製造する方法であって、アルカリ金属水酸化物溶 液を含むエーテルアルコールの水溶液を、固体キャリヤー上の薄層または微細な 粒子の形態で、連続相としての酸素または酸素含有ガスと接触させることを含ん で成り、水相中のエーテルアルコール濃度は水相の全重量基準で少なくとも０． １重量％、特に０．５重量％〜１５重量％である方法。
2. ２．４０〜１３０℃、特に６０〜８５℃の範囲の温度において酸化を実施する請 求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．０．１〜５バール、特に０．２〜３バールの酸素分圧下で酸化を実施する請 求の範囲第１項または第２項記載の方法。
4. ４．空気を使用して酸化を実施する請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方 法。
5. ５．触媒は、エーテルアルコールの水溶液中に懸濁している請求の範囲第１〜４ 項のいずれかに記載の方法。
6. ６．エーテルアルコールおよび水を含む懸濁液の全重量基準で０．２〜３重量％ の濃度で触媒を使用する請求の範囲第１〜５項のいずずれかに記載の方法。
7. ７．少なくとも９、特に９〜１１のｐＨにおいて酸化を実施する請求の範囲第１ 〜６項のいずれかに記載の方法。
8. ８．酸素または酸素含有ガスならびにエーテルアルコール、アルカリ金属水酸化 物溶液および場合による触媒を含む水相を反応器の頂部から供給し、エーテルカ ルボン酸塩、未反応エーテルアルコールおよび場合による触媒を含む反応混合物 を反応器の底部分から取り出し、反応混合物を反応器の上方部分にリサイクルし て未反応エーテルアルコールを新たに酸化する請求の範囲第１〜７項のいずれか に記載の方法。
9. ９．反応混合物中、ｐＨ値を少なくとも９、特に９〜１１に維持するために、ア ルカリ金属水酸化物溶液を、また、エーテルアルコール濃度を少なくとも０．１ 重量％、特に０．５〜１５重量％に維持するために、エーテルアルコールを、反 応器の下方部分から取り出した反応混合物に、上方部分にリサイクルする前に連 続的に加える請求の範囲第８項記載の方法。
10. １０．充填塔を使用する請求の範囲第８項または第９項記載の方法。
11. １１．溶液の全重量基準で２０〜５０重量％のエーテルカルボン酸塩濃度に達し 、供給したエーテルアルコールが反応するまで反応混合物を反応器にリサイクル する請求の範囲第８〜１０項のいずれかに記載の方法。