JP2529115B2 - ポリエステルの解重合による大環状エステルの改良製法 - Google Patents
ポリエステルの解重合による大環状エステルの改良製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルの解重合による大環状エステル
の改良製法に関する。
の改良製法に関する。
大環状エステルは開環を伴なう対応する線状ポリエス
テルの熱的解重合によつてえられる。この操作において
ポリエステルは触媒の存在で高温に加熱され解重合中に
生じた大環状化合物は反応域から除去される。
テルの熱的解重合によつてえられる。この操作において
ポリエステルは触媒の存在で高温に加熱され解重合中に
生じた大環状化合物は反応域から除去される。
米国特許第2,092,031号の方法においてマグネシウ
ム、マンガン、鉄、コバルトおよび錫（いづれも２価状
態）の塩化物、硝酸塩、炭酸塩および酸化物が線状ポリ
エステルの解重合に使われる。米国特許第4,165,321号
の方法においてIII a、IV a、IV b、V a、VII bおよびV
III族金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物又はカル
ボキシレートの様なルイス金属塩がChemical Abstract
s,78巻（1973）158966qおよび158968sに熱的解重合によ
る大環状ラクトン製造用の便利な触媒（酸化物、水酸化
物、炭酸塩、硝酸塩、ほう酸塩又は有機酸塩）であると
発表されている。Chemical Abstracts,86巻（1977）156
163sによれば環状エステルはSnCl2・2H2Oを用いるポリ
エステルの熱分解によつてもえられる。米国特許第4,10
5,672号、第4,136,098号および第4,157,330号において
錫カルボキシレートおよび有機錫化合物は反応を接触す
るためジアルキル−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）ホスフエートと共に使われる。英国特
許第1,108,720号にはアルフア−ヒドロキシカルボン酸
の環状エステル無水物は対応する線状ポリマーを鉛IIス
テアレートの存在で200−240℃において真空中解重合し
て生成されると記載されている。
ム、マンガン、鉄、コバルトおよび錫（いづれも２価状
態）の塩化物、硝酸塩、炭酸塩および酸化物が線状ポリ
エステルの解重合に使われる。米国特許第4,165,321号
の方法においてIII a、IV a、IV b、V a、VII bおよびV
III族金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物又はカル
ボキシレートの様なルイス金属塩がChemical Abstract
s,78巻（1973）158966qおよび158968sに熱的解重合によ
る大環状ラクトン製造用の便利な触媒（酸化物、水酸化
物、炭酸塩、硝酸塩、ほう酸塩又は有機酸塩）であると
発表されている。Chemical Abstracts,86巻（1977）156
163sによれば環状エステルはSnCl2・2H2Oを用いるポリ
エステルの熱分解によつてもえられる。米国特許第4,10
5,672号、第4,136,098号および第4,157,330号において
錫カルボキシレートおよび有機錫化合物は反応を接触す
るためジアルキル−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）ホスフエートと共に使われる。英国特
許第1,108,720号にはアルフア−ヒドロキシカルボン酸
の環状エステル無水物は対応する線状ポリマーを鉛IIス
テアレートの存在で200−240℃において真空中解重合し
て生成されると記載されている。
重金属触媒使用に伴なう問題に鑑み、Czech特許第10
8,762号には過熱水蒸気を用い大気圧において行なわれ
る解重合用触媒として酸化アルミニウムが使われてい
る。特公昭36−1375（1961）にはポリエステルの熱的解
重合による環状エステルとラクトン生成に金属アルミニ
ウムの使用が開示されている。アルミニウムアルコレー
トは特公昭47−25,071に大環状ラクトン製造用触媒とし
て開示されている。
8,762号には過熱水蒸気を用い大気圧において行なわれ
る解重合用触媒として酸化アルミニウムが使われてい
る。特公昭36−1375（1961）にはポリエステルの熱的解
重合による環状エステルとラクトン生成に金属アルミニ
ウムの使用が開示されている。アルミニウムアルコレー
トは特公昭47−25,071に大環状ラクトン製造用触媒とし
て開示されている。
炭酸基をもち主としてアルミニウムとナトリウムに基
づく混合金属触媒がポリエステル解重合による大環状化
合物製造用触媒として特開昭54−103,884（特願昭53−8
809）；同54−115,390（同53−22,023）および同55−12
0,581（同54−26,741）にも開示されている。これらの
日本文献の混合金属触媒はすべてアルミニウム：ナトリ
ウム重量比が3.5〜１よりも大きい。触媒は水酸化アル
ミニウムと苛性ソーダの混合水溶液を２酸化炭素と処理
し代表的に製造される。アルミニウムアルコキサイド又
はアルミニウムカルボキシレートとアルカリ金属又はマ
グネシウムアルコキサイド又はカルボキシレートより成
る混合金属触媒は米国特許第4,393,223号および第4,49
9,288号に使われている。天然産ナトリウムとアルミニ
ウムの塩基性炭酸塩、ダウソナイトも有効な熱解重合反
応触媒である。（米国特許第4,594,434号参照） 上記接触熱的解重合法のすべてに共通の問題は反応物
質の粘度である。解重合反応進行につれて部分解重合し
た部分間におこる鎖成長反応のため反応混合物の粘度は
増加し扱いにくい可塑性物質となる。攪拌は殆んど困難
となりある場合不可能となる。混合はできない、よくて
も非常に非能率である。かくて高粘性反応物質内の熱伝
導は非常にわるく局部的高温部分が生じ反応混合物が焦
げ反応器は汚れる。この粘度と熱伝導問題の結果として
反応時間は長くなり収率は低下しひどい悪臭分解生成物
ができる。
づく混合金属触媒がポリエステル解重合による大環状化
合物製造用触媒として特開昭54−103,884（特願昭53−8
809）；同54−115,390（同53−22,023）および同55−12
0,581（同54−26,741）にも開示されている。これらの
日本文献の混合金属触媒はすべてアルミニウム：ナトリ
ウム重量比が3.5〜１よりも大きい。触媒は水酸化アル
ミニウムと苛性ソーダの混合水溶液を２酸化炭素と処理
し代表的に製造される。アルミニウムアルコキサイド又
はアルミニウムカルボキシレートとアルカリ金属又はマ
グネシウムアルコキサイド又はカルボキシレートより成
る混合金属触媒は米国特許第4,393,223号および第4,49
9,288号に使われている。天然産ナトリウムとアルミニ
ウムの塩基性炭酸塩、ダウソナイトも有効な熱解重合反
応触媒である。（米国特許第4,594,434号参照） 上記接触熱的解重合法のすべてに共通の問題は反応物
質の粘度である。解重合反応進行につれて部分解重合し
た部分間におこる鎖成長反応のため反応混合物の粘度は
増加し扱いにくい可塑性物質となる。攪拌は殆んど困難
となりある場合不可能となる。混合はできない、よくて
も非常に非能率である。かくて高粘性反応物質内の熱伝
導は非常にわるく局部的高温部分が生じ反応混合物が焦
げ反応器は汚れる。この粘度と熱伝導問題の結果として
反応時間は長くなり収率は低下しひどい悪臭分解生成物
ができる。
これらの問題解決のため特別な混合装置使用および
（又は）他化合物の存在で反応実施などの方法が開発さ
れている。例えば米国特許第4,165,321号および第4,21
8,379号は脂肪族又は芳香族モノカルボキシレートから
誘導されたモノカルボキシレート部分の存在で反応を行
なわせる方法および翼が螺旋形であり本質的に全反応物
質を回転する様配置されている逆多翼円錐形容器内で上
記円錐形容器の内面に近くかつ反応混合物内で下方流を
与える方向に反応物質の本質的全容積を上下混合する攪
拌方法を記載している。
（又は）他化合物の存在で反応実施などの方法が開発さ
れている。例えば米国特許第4,165,321号および第4,21
8,379号は脂肪族又は芳香族モノカルボキシレートから
誘導されたモノカルボキシレート部分の存在で反応を行
なわせる方法および翼が螺旋形であり本質的に全反応物
質を回転する様配置されている逆多翼円錐形容器内で上
記円錐形容器の内面に近くかつ反応混合物内で下方流を
与える方向に反応物質の本質的全容積を上下混合する攪
拌方法を記載している。
特開昭55−120,581号（特願昭54−26,741）は解重合
反応と環生成をポリオキシアルキレングリコールエステ
ル、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、１塩基
性酸とそのエステルおよび無水物、１価アルコールとそ
のエステルより成る群からえらばれた少なくとも１の化
合物の存在で行なう方法を記載している。解重合反応を
パラフイン油の存在で行なう方法は特公昭48−1972号に
開示されている。これらの方法は反応に伴なう粘度と熱
伝導問題を幾分解決しているが、悪臭をもつ不用分解生
成物は生じる。これらの方法はしたがつて精密な芳香性
用途を目ざす大環状化合物製造には適当でない。
反応と環生成をポリオキシアルキレングリコールエステ
ル、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、１塩基
性酸とそのエステルおよび無水物、１価アルコールとそ
のエステルより成る群からえらばれた少なくとも１の化
合物の存在で行なう方法を記載している。解重合反応を
パラフイン油の存在で行なう方法は特公昭48−1972号に
開示されている。これらの方法は反応に伴なう粘度と熱
伝導問題を幾分解決しているが、悪臭をもつ不用分解生
成物は生じる。これらの方法はしたがつて精密な芳香性
用途を目ざす大環状化合物製造には適当でない。
したがつてこの解重合反応に伴なう粘度と熱伝導問題
が避けられ悪臭副成物が最少に又はなくなる方法が使用
できれば非常に好ましいであろう。
が避けられ悪臭副成物が最少に又はなくなる方法が使用
できれば非常に好ましいであろう。
今や発明者らははからずもオレフインポリマーにおい
て解重合が好適に行われることを発見したのである。反
応物質の粘度を著しく低下して混合と熱移動に伴なう問
題を解決したうえ本改良法によつて他の利点も得られ
る。対応する大環状生成物の高収率が高い割合でえられ
る一方実質的に反応器の汚れもなく悪臭副生物の生成も
なくなる。
て解重合が好適に行われることを発見したのである。反
応物質の粘度を著しく低下して混合と熱移動に伴なう問
題を解決したうえ本改良法によつて他の利点も得られ
る。対応する大環状生成物の高収率が高い割合でえられ
る一方実質的に反応器の汚れもなく悪臭副生物の生成も
なくなる。
本改良方法はポリエステルを基準として触媒0.01乃至
10重量％と操業条件において液体である不活性オレフイ
ンポリマーの存在においてポリエステルを温度200乃至4
00℃および圧力約50mmHg以下において加熱するのであ
る。オレフインポリマー対ポリエステルの重量比は100:
1乃至1:20でよい。反応においてポリエチレンは特に便
利な媒質である。一般に解重合反応は触媒0.1乃至５重
量％を使用し温度275乃至350℃と圧力約10乃至0.01mmHg
において行なわれる。方法はポリエステルを反応器に連
続して又は少量づつ加えながら大環状生成物を連続除去
する連続又は準連続操業が特に便利である。本発明の方
法によつて炭素原子８乃至20をもち本質的に悪臭のない
大環状エステルが好ましくえられる。
10重量％と操業条件において液体である不活性オレフイ
ンポリマーの存在においてポリエステルを温度200乃至4
00℃および圧力約50mmHg以下において加熱するのであ
る。オレフインポリマー対ポリエステルの重量比は100:
1乃至1:20でよい。反応においてポリエチレンは特に便
利な媒質である。一般に解重合反応は触媒0.1乃至５重
量％を使用し温度275乃至350℃と圧力約10乃至0.01mmHg
において行なわれる。方法はポリエステルを反応器に連
続して又は少量づつ加えながら大環状生成物を連続除去
する連続又は準連続操業が特に便利である。本発明の方
法によつて炭素原子８乃至20をもち本質的に悪臭のない
大環状エステルが好ましくえられる。
本発明は線状ポリエステルの解重合とそれに伴なう開
環による環内に原子８乃至20をもつ大環状化合物の改良
製法に関する。この方法に使われるポリエステルはこの
技術分野でよく知られた普通の方法によりえられ、普通
のジカルボン酸、ジオールおよびヒドロキシモノカルボ
ン酸からえられる。使用ジカルボン酸は脂肪族が好まし
く飽和でもオレフイン系不飽和をもつていてもよく、分
岐鎖でも直鎖でもよい。しかし芳香族又は脂肪族ジカル
ボン酸からえられたポリエステルも使用できる。
環による環内に原子８乃至20をもつ大環状化合物の改良
製法に関する。この方法に使われるポリエステルはこの
技術分野でよく知られた普通の方法によりえられ、普通
のジカルボン酸、ジオールおよびヒドロキシモノカルボ
ン酸からえられる。使用ジカルボン酸は脂肪族が好まし
く飽和でもオレフイン系不飽和をもつていてもよく、分
岐鎖でも直鎖でもよい。しかし芳香族又は脂肪族ジカル
ボン酸からえられたポリエステルも使用できる。
脂肪族ジカルボン酸は代表的に炭素原子３乃至約18を
もつており、約８乃至14をもつものが好ましい。特に便
利なジカルボン酸にはマロン酸、マレイン酸、こはく
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン
酸、セバチン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジ
カルボン酸、ブラシル酸、ペンタデカンジカルボン酸等
がある。２又は３以上のジカルボン酸混合物も使用でき
る。飽和C9-13脂肪族ジカルボン酸のポリエステルはそ
れからえられた大環状化合物が特に好ましい芳香性を示
し化粧用途に広く有用であるので特に好ましい。
もつており、約８乃至14をもつものが好ましい。特に便
利なジカルボン酸にはマロン酸、マレイン酸、こはく
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン
酸、セバチン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジ
カルボン酸、ブラシル酸、ペンタデカンジカルボン酸等
がある。２又は３以上のジカルボン酸混合物も使用でき
る。飽和C9-13脂肪族ジカルボン酸のポリエステルはそ
れからえられた大環状化合物が特に好ましい芳香性を示
し化粧用途に広く有用であるので特に好ましい。
ポリエステルがえられるジオールは主として炭素原子
２乃至12、好ましくは２乃至６をもつ脂肪族ジオールで
ある。ジオールは飽和のものが好ましく直鎖でも分岐鎖
でもよい。有用なジオールにはエチレングリコール、1,
2−又は1,3−プロパンジオール、1,3−又は1,4−ブタン
ジオール、1,6−ヘキサンジオール、３−メチル−1,5−
ペンタンジオール、2,3−ジメチル−2,3−ブタンジオー
ル、1,8−オクタンジオール、２−エチルヘキサンジオ
ール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等
がある。1,4−シクロヘキサジメタノールの様な脂環状
ジオールも使用できる。エチレングリコールおよびジ
−、トリ−およびテトラエチレングリコールからえられ
たポリエステルは特に好都合である。
２乃至12、好ましくは２乃至６をもつ脂肪族ジオールで
ある。ジオールは飽和のものが好ましく直鎖でも分岐鎖
でもよい。有用なジオールにはエチレングリコール、1,
2−又は1,3−プロパンジオール、1,3−又は1,4−ブタン
ジオール、1,6−ヘキサンジオール、３−メチル−1,5−
ペンタンジオール、2,3−ジメチル−2,3−ブタンジオー
ル、1,8−オクタンジオール、２−エチルヘキサンジオ
ール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等
がある。1,4−シクロヘキサジメタノールの様な脂環状
ジオールも使用できる。エチレングリコールおよびジ
−、トリ−およびテトラエチレングリコールからえられ
たポリエステルは特に好都合である。
好適なポリエステルがえられるヒドロキシモノカルボ
ン酸には 15−ヒドロキシペンタデカン酸、 16−ヒドロキシヘキサデカン酸、 10−オキサ−16−ヒドロキシヘキサデカン酸、 11−オキサ−16−ヒドロキシヘキサデカン酸、 12−オキサ−16−ヒドロキシヘキサデカン酸、 10−チア−16−ヒドロキシヘキサデカン酸、 11−チア−16−ヒドロキシヘキサデカン酸、 12−チア−16−ヒドロキシヘキサデカン酸、 等がある。
ン酸には 15−ヒドロキシペンタデカン酸、 16−ヒドロキシヘキサデカン酸、 10−オキサ−16−ヒドロキシヘキサデカン酸、 11−オキサ−16−ヒドロキシヘキサデカン酸、 12−オキサ−16−ヒドロキシヘキサデカン酸、 10−チア−16−ヒドロキシヘキサデカン酸、 11−チア−16−ヒドロキシヘキサデカン酸、 12−チア−16−ヒドロキシヘキサデカン酸、 等がある。
ポリマーの分子量および粘度を調節するにポリエステ
ルがモノカルボン酸および（又は）単官能性アルコール
で終つていると特に好都合である。酸価および水酸基価
が約20以下、更に普通10以下であるポリエステルは特に
便利である。ポリエステルの重合度は一般に約５乃至約
150であるが、必要ならば更に高くてもよい。
ルがモノカルボン酸および（又は）単官能性アルコール
で終つていると特に好都合である。酸価および水酸基価
が約20以下、更に普通10以下であるポリエステルは特に
便利である。ポリエステルの重合度は一般に約５乃至約
150であるが、必要ならば更に高くてもよい。
上記型のポリエステルを使用し環中炭素原子８乃至20
をもつ大環状化合物をえることが出来る。大環状化合物
は一般式： （上式中Ｒ′は炭素原子１乃至16をもつ２価脂肪族炭化
水素基であり分岐鎖でも直鎖でもよく飽和でも不飽和が
あつてもよい、Ｒ″は炭素原子２乃至12をもつ飽和２価
脂肪族炭化水素基でありかつｘは１乃至４の整数であ
る。）； （式中Ｒは炭素原子６乃至18をもつ２価脂肪族炭化水
素基をあらわす。）；又は （式中Ｒ″とＲは上に定義したと同じでありかつＡは
酸素又はいおうをあらわす。）で示される。
をもつ大環状化合物をえることが出来る。大環状化合物
は一般式： （上式中Ｒ′は炭素原子１乃至16をもつ２価脂肪族炭化
水素基であり分岐鎖でも直鎖でもよく飽和でも不飽和が
あつてもよい、Ｒ″は炭素原子２乃至12をもつ飽和２価
脂肪族炭化水素基でありかつｘは１乃至４の整数であ
る。）； （式中Ｒは炭素原子６乃至18をもつ２価脂肪族炭化水
素基をあらわす。）；又は （式中Ｒ″とＲは上に定義したと同じでありかつＡは
酸素又はいおうをあらわす。）で示される。
特に有用な（Ｉ）型大環状化合物はＲ′が炭素原子６
乃至12をもつ飽和脂肪族基であり、脂肪族基Ｒ′は炭素
原子２乃至６をもちかつｘが１又は２である様な化合物
である。好ましい（II）および（III）型大環状生成物
はＲが炭素原子10乃至14をもつ飽和２価脂肪族炭化水
素基Ｒ″であり、脂肪族基は炭素原子２乃至６をもち、
Ａは酸素でありかつｘは１又は２である様な化合物であ
る。前記式（Ｉ）、（II）又は（III）をもつ大環状化
合物は前記条件のもとで対応する線状ポリエステルを加
熱して製造される。
乃至12をもつ飽和脂肪族基であり、脂肪族基Ｒ′は炭素
原子２乃至６をもちかつｘが１又は２である様な化合物
である。好ましい（II）および（III）型大環状生成物
はＲが炭素原子10乃至14をもつ飽和２価脂肪族炭化水
素基Ｒ″であり、脂肪族基は炭素原子２乃至６をもち、
Ａは酸素でありかつｘは１又は２である様な化合物であ
る。前記式（Ｉ）、（II）又は（III）をもつ大環状化
合物は前記条件のもとで対応する線状ポリエステルを加
熱して製造される。
本発明の解重合方法により便利に製造できる大環状生
成物の例には 3,6,9−トリデカメチレンマロネート、 ドデカメチレンマロネート、 デカメチレンマロネート、 エチレンスベレート、 エチレンアゼレート、 ３−オキサ−ペンタメチレンアゼレート、 ３−メチルペンタメチレンセバケート、 エチレンウンデカンジオエート、 エチレンドデカンジオエート、 エチレン−ブラツシレート、 エチレン−アルフア−メチルブラツシレート、 エチレン−アルフア，アルフア−ジメチルブラツシレ
ート、 エチレン−アルフア−エチルブラツシレート、 ペンタデカノライド、 12−オクサ−ペンタデカノライド、 12−チア−ペンタデカノライド、 ヘキサデカノライド、 10−オキサ−ヘキサデカノライド、 11−オキサ−ヘキサデカノライド、 11−チア−ヘキサデカノライド、 12−オキサ−ヘキサデカノライド、 等がある。本発明の方法はポリエチレンブラツシレート
とポリエチレンドデカンジオエートの解重合によるそれ
ぞれエチレンブラツシレートとエチレンドデカンジオエ
ートを製造するに特に便利である。
成物の例には 3,6,9−トリデカメチレンマロネート、 ドデカメチレンマロネート、 デカメチレンマロネート、 エチレンスベレート、 エチレンアゼレート、 ３−オキサ−ペンタメチレンアゼレート、 ３−メチルペンタメチレンセバケート、 エチレンウンデカンジオエート、 エチレンドデカンジオエート、 エチレン−ブラツシレート、 エチレン−アルフア−メチルブラツシレート、 エチレン−アルフア，アルフア−ジメチルブラツシレ
ート、 エチレン−アルフア−エチルブラツシレート、 ペンタデカノライド、 12−オクサ−ペンタデカノライド、 12−チア−ペンタデカノライド、 ヘキサデカノライド、 10−オキサ−ヘキサデカノライド、 11−オキサ−ヘキサデカノライド、 11−チア−ヘキサデカノライド、 12−オキサ−ヘキサデカノライド、 等がある。本発明の方法はポリエチレンブラツシレート
とポリエチレンドデカンジオエートの解重合によるそれ
ぞれエチレンブラツシレートとエチレンドデカンジオエ
ートを製造するに特に便利である。
大環状生成物は化粧品用途に特に便利である。これら
は好ましい芳香性を与えまたこれと混合する他化合物の
芳香性を増進する。例えばこれらは清浄剤（ヘビーデユ
ーテイと洗濯用）、石鹸（棒石けん、皿洗い石けんと高
級石けん）衛生用品（浴用油、シヤンプー、毛髪リン
ス、脱臭剤、シエービングクリームおよびはみがき剤）
および香料、香油、芳香固定剤、コロン、アフターシエ
ーブローシヨン用の芳香成分として使用できる。
は好ましい芳香性を与えまたこれと混合する他化合物の
芳香性を増進する。例えばこれらは清浄剤（ヘビーデユ
ーテイと洗濯用）、石鹸（棒石けん、皿洗い石けんと高
級石けん）衛生用品（浴用油、シヤンプー、毛髪リン
ス、脱臭剤、シエービングクリームおよびはみがき剤）
および香料、香油、芳香固定剤、コロン、アフターシエ
ーブローシヨン用の芳香成分として使用できる。
本発明の改良法はこの分野に知られた普通の方法によ
つてオレフインポリマー中で行なわれる。熱的解重合反
応の詳細はよく知られておりこの点の文献は前記従来技
術にえられる。反応は代表的に200乃至400℃、普通275
乃至350℃の温度において行なわれる。大環状生成物除
去促進のため低圧が使われる。約50mmHg以下の低圧が好
ましく、一般に0.1乃至10mmHgの圧力が使われる。金属
触媒はポリエステルの重量を基準として0.01乃至10重量
％、好ましくは0.1乃至５重量％の量で使われる。
つてオレフインポリマー中で行なわれる。熱的解重合反
応の詳細はよく知られておりこの点の文献は前記従来技
術にえられる。反応は代表的に200乃至400℃、普通275
乃至350℃の温度において行なわれる。大環状生成物除
去促進のため低圧が使われる。約50mmHg以下の低圧が好
ましく、一般に0.1乃至10mmHgの圧力が使われる。金属
触媒はポリエステルの重量を基準として0.01乃至10重量
％、好ましくは0.1乃至５重量％の量で使われる。
使用できる金属触媒はII a、III a、IV a、IV b、V
a、VI b、VII bおよびVIII族金属（Handbook of Chemis
try and Physics,CRCプレス65版、元素周期表）化合
物、特にこれらの金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化
物およびカルボキシレートがある。マグネシウム、アル
ミニウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、錫および
鉛の酸化物、水酸化物、塩化物および炭素原子２乃至20
をもつ有機酸のカルボキシレートが特に有用である。解
重合反応に利用できる上記型の触媒例には酸化アルミニ
ウム、酸化鉛（II）、赤鉛、鉛（II）オキザレート、鉛
（II）ステアレート、鉛（II）パルミテート、鉛（II）
ココノエート、塩化コバルト（II）、酸化錫（II）、酸
化錫（IV）、塩化錫（II）、錫（II）オキザレート、錫
（II）ステアレート、塩化鉄（III）、塩化アンチモン
（II）、酸化マグネシウム、塩化マグネシウム６水化
物、塩化マンガン（II）４水化物、塩化コバルト（II）
６水化物、塩化鉄（II）４水化物、ｎ−ブチルスタノイ
ツク酸、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、凝縮ブチルチ
タネート等があるが、これらに限定するものではない。
a、VI b、VII bおよびVIII族金属（Handbook of Chemis
try and Physics,CRCプレス65版、元素周期表）化合
物、特にこれらの金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化
物およびカルボキシレートがある。マグネシウム、アル
ミニウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、錫および
鉛の酸化物、水酸化物、塩化物および炭素原子２乃至20
をもつ有機酸のカルボキシレートが特に有用である。解
重合反応に利用できる上記型の触媒例には酸化アルミニ
ウム、酸化鉛（II）、赤鉛、鉛（II）オキザレート、鉛
（II）ステアレート、鉛（II）パルミテート、鉛（II）
ココノエート、塩化コバルト（II）、酸化錫（II）、酸
化錫（IV）、塩化錫（II）、錫（II）オキザレート、錫
（II）ステアレート、塩化鉄（III）、塩化アンチモン
（II）、酸化マグネシウム、塩化マグネシウム６水化
物、塩化マンガン（II）４水化物、塩化コバルト（II）
６水化物、塩化鉄（II）４水化物、ｎ−ブチルスタノイ
ツク酸、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、凝縮ブチルチ
タネート等があるが、これらに限定するものではない。
アルミニウムがアルカリ金属又はマグネシウムと共に
ある混合金属触媒は本発明の方法に特に有効でありまた
特に便利である。これらの混合金属触媒は米国特許第4,
393,223号、第4,499,288号および第4,594,434号に発表
されており、これらは参考文献として本明細書に加えて
おく。
ある混合金属触媒は本発明の方法に特に有効でありまた
特に便利である。これらの混合金属触媒は米国特許第4,
393,223号、第4,499,288号および第4,594,434号に発表
されており、これらは参考文献として本明細書に加えて
おく。
本発明の改良方法における解重合反応は上記操業条件
のもとで液体である不活性オレフインポリマー中で行な
われる。更にポリオレフインの蒸気圧はその周囲の合計
圧よりも大きい必要がある。即ちそれは操業条件におい
て沸とうしてはならない。これは反応中に生成した大環
状エステル生成物除去を促進し生成物が実質的に純粋で
あることを確実にする。
のもとで液体である不活性オレフインポリマー中で行な
われる。更にポリオレフインの蒸気圧はその周囲の合計
圧よりも大きい必要がある。即ちそれは操業条件におい
て沸とうしてはならない。これは反応中に生成した大環
状エステル生成物除去を促進し生成物が実質的に純粋で
あることを確実にする。
この目的に使われるオレフインポリマーはC2-8オレフ
イン又はその混合物から生成できる。エチレンホモポリ
マーおよびエチレンが主モノマーであるコポリマーはこ
の目的に特に便利である。ポリエチレンは殊に便利であ
る。ポリオレフイン対ポリエステルの重量比は100:1乃
至1:20の範囲でよい。本発明の特に有用な実施態様にお
いてポリオレフイン対ポリエチレン重量比は20:1乃至1:
12の範囲である。
イン又はその混合物から生成できる。エチレンホモポリ
マーおよびエチレンが主モノマーであるコポリマーはこ
の目的に特に便利である。ポリエチレンは殊に便利であ
る。ポリオレフイン対ポリエステルの重量比は100:1乃
至1:20の範囲でよい。本発明の特に有用な実施態様にお
いてポリオレフイン対ポリエチレン重量比は20:1乃至1:
12の範囲である。
温度、圧力、触媒量およびポリオレフイン対ポリエス
テル比は使用原料、装置の仕様および操作方法によつて
変えることができる。最初に原料を全部反応器に装入す
るバツチ操業としてこの方法を行なうことができるが、
解重合反応を連続又は準連続方式で行なうとき最大利益
がえられる。この様な操作でポリオレフインの大部分を
入れた反応器にポリエステルを連続又は少しづつ供給し
ながら生成大環状エステルを連続除去する。触媒全部が
ポリオレフインと共に反応器にあつてもよく又は触媒の
全部又は１部がポリエステルと混合しこの様に反応器に
供給もできる。触媒はまた反応器に別に供給してもよく
又はポリオレフインが新品又は再循環のいづれでもポリ
オレフインと触媒を溶液に測り加えてもよい。
テル比は使用原料、装置の仕様および操作方法によつて
変えることができる。最初に原料を全部反応器に装入す
るバツチ操業としてこの方法を行なうことができるが、
解重合反応を連続又は準連続方式で行なうとき最大利益
がえられる。この様な操作でポリオレフインの大部分を
入れた反応器にポリエステルを連続又は少しづつ供給し
ながら生成大環状エステルを連続除去する。触媒全部が
ポリオレフインと共に反応器にあつてもよく又は触媒の
全部又は１部がポリエステルと混合しこの様に反応器に
供給もできる。触媒はまた反応器に別に供給してもよく
又はポリオレフインが新品又は再循環のいづれでもポリ
オレフインと触媒を溶液に測り加えてもよい。
大環状エステルの高収率が本発明の改良法によつて容
易にえられる。この方法は更にこの生成大環状エステル
が高品質製品である。即ちひどい悪臭副生物と触媒残渣
が実質的になく容易に蒸溜できて最も精密な芳香性用途
に使うに適した非常に好ましい芳香剤がえられるという
利点をもつ。更に反応中に取扱い容易な粘度が保持され
る。このことは操業装置（シール、モーターその他）の
損耗を減少し、エネルギー消費をへらしまた従来可能で
あつたよりも大規模の反応操業を可能とする。更に本方
法の利点は解重合反応時に生じた残渣は反応混合物中に
分散したままで反応器壁、攪拌機、翼等に付着しないの
で反応器を汚すことは最少であるという事実である。更
にポリオレフイン排出の際不溶性分散残渣は反応器から
除去される。この特徴は反応器からポリオレフインの１
部を連続除去することにより解重合反応中に生じた残渣
も除去されて反応器内累積が防がれる。反応器内残渣累
積は従来解重合方法における問題であり本当の意味の連
続操業が阻まれていた。必要ならば残渣は過、傾瀉、
遠心分離等によつてポリオレフインから除去でき、ポリ
オレフインは操作の次の使用に再循環できる。
易にえられる。この方法は更にこの生成大環状エステル
が高品質製品である。即ちひどい悪臭副生物と触媒残渣
が実質的になく容易に蒸溜できて最も精密な芳香性用途
に使うに適した非常に好ましい芳香剤がえられるという
利点をもつ。更に反応中に取扱い容易な粘度が保持され
る。このことは操業装置（シール、モーターその他）の
損耗を減少し、エネルギー消費をへらしまた従来可能で
あつたよりも大規模の反応操業を可能とする。更に本方
法の利点は解重合反応時に生じた残渣は反応混合物中に
分散したままで反応器壁、攪拌機、翼等に付着しないの
で反応器を汚すことは最少であるという事実である。更
にポリオレフイン排出の際不溶性分散残渣は反応器から
除去される。この特徴は反応器からポリオレフインの１
部を連続除去することにより解重合反応中に生じた残渣
も除去されて反応器内累積が防がれる。反応器内残渣累
積は従来解重合方法における問題であり本当の意味の連
続操業が阻まれていた。必要ならば残渣は過、傾瀉、
遠心分離等によつてポリオレフインから除去でき、ポリ
オレフインは操作の次の使用に再循環できる。
これらの利点は次の例証的実施例から明白となるであ
ろう。特に断らない限りこれらの実施例において部およ
びパーセントはすべて重量基準である。実施例使用のポ
リエチレンブラツシレートは蒸溜ヘツドとコンデンサー
付き上部攪拌樹脂釜にジメチルブラツシレート109部と
ポリマー級エチレングリコール30.5部を加えて製造し
た。ジメチルブラツシレート基準で約2.3％のC16-22脂
肪酸混合物のメチルエステルを鎖停止剤として加えた。
米国特許第4,032,550号によりテトライソプロピルチタ
ネートと天然酸性モントモリロナイト粘土から製造した
支持されたチタン触媒0.08部を窒素圧力下の反応混合物
に加え加熱を開始した。反応混合物が約180℃に達した
ときメタノールが反応混合物から留出しはじめこれを捕
集した。メタノールの大部分を除去し温度を約195−205
℃とした後2Hgの真空をかけしづかに30Hgに増した。反
応器から試料を定期的にとつて分析し約11時間後混合物
の酸価0.1、水酸基価15.3となつた時加熱を中止した。
反応混合物は約180℃に冷し窒素で真空を止めた。210℃
において粘度117センチストークをもつ高分子量ポリエ
チレンブラツシレートを過し支持チタン触媒を除い
た。混合カリウム−アルミニウム塩KAl（OC2H4OC2H4OC2
H5）３（OOC18H35）2.72重量％をあとの解重合反応に使
うためポリエステルにとかした。2.72重量％のカリウム
−アルミニウム塩を含むポリエチレンドデカンジオエー
トに基づくポリエステル供給液を上記方法によつてえ
た。米国特許第4,238,458号の方法によつてえた鉛ステ
アレートと合成ダウソナイトを含む同様のポリエステル
供給液とつくつた。
ろう。特に断らない限りこれらの実施例において部およ
びパーセントはすべて重量基準である。実施例使用のポ
リエチレンブラツシレートは蒸溜ヘツドとコンデンサー
付き上部攪拌樹脂釜にジメチルブラツシレート109部と
ポリマー級エチレングリコール30.5部を加えて製造し
た。ジメチルブラツシレート基準で約2.3％のC16-22脂
肪酸混合物のメチルエステルを鎖停止剤として加えた。
米国特許第4,032,550号によりテトライソプロピルチタ
ネートと天然酸性モントモリロナイト粘土から製造した
支持されたチタン触媒0.08部を窒素圧力下の反応混合物
に加え加熱を開始した。反応混合物が約180℃に達した
ときメタノールが反応混合物から留出しはじめこれを捕
集した。メタノールの大部分を除去し温度を約195−205
℃とした後2Hgの真空をかけしづかに30Hgに増した。反
応器から試料を定期的にとつて分析し約11時間後混合物
の酸価0.1、水酸基価15.3となつた時加熱を中止した。
反応混合物は約180℃に冷し窒素で真空を止めた。210℃
において粘度117センチストークをもつ高分子量ポリエ
チレンブラツシレートを過し支持チタン触媒を除い
た。混合カリウム−アルミニウム塩KAl（OC2H4OC2H4OC2
H5）３（OOC18H35）2.72重量％をあとの解重合反応に使
うためポリエステルにとかした。2.72重量％のカリウム
−アルミニウム塩を含むポリエチレンドデカンジオエー
トに基づくポリエステル供給液を上記方法によつてえ
た。米国特許第4,238,458号の方法によつてえた鉛ステ
アレートと合成ダウソナイトを含む同様のポリエステル
供給液とつくつた。
実施例 Ｉ 2.72重量％のカリウム−アルミニウム混合塩を含むポ
リエチレンブラツシレートを解重合させてエチレンブラ
ツシレートをつくつた。反応をポリエチレン中で行なつ
た。（ポリエチレン対ポリエステル重量比1:1）、解重
合反応においてポリエチレンホモポリマー70g（アライ
ドコーポレーシヨン製造Ａ−Ｃ 617）を入れたガラス
反応容器にポリエステル70gを加えた。反応器には攪拌
器、温度計、およびコンデンサー付き受フラスコに接続
したシヨートパスアダプターがついていた。混合物を減
圧加熱し約250℃で溜出液捕集を始めた。0.15乃至0.22m
mHg圧力に保ちながら反応をつづけ最高温度336℃に至つ
た。反応混合物はあまり粘くならなかつた。約４時間30
分後エチレンブラツシレート溜出速度がおそくなつたと
き加熱を中止した。本質的に悪臭物質のない粗生成物5
4.8g（収率83.4％）が回収され、それは容易に蒸留して
高品位香料級エチレンブラツシレートをえることができ
た。
リエチレンブラツシレートを解重合させてエチレンブラ
ツシレートをつくつた。反応をポリエチレン中で行なつ
た。（ポリエチレン対ポリエステル重量比1:1）、解重
合反応においてポリエチレンホモポリマー70g（アライ
ドコーポレーシヨン製造Ａ−Ｃ 617）を入れたガラス
反応容器にポリエステル70gを加えた。反応器には攪拌
器、温度計、およびコンデンサー付き受フラスコに接続
したシヨートパスアダプターがついていた。混合物を減
圧加熱し約250℃で溜出液捕集を始めた。0.15乃至0.22m
mHg圧力に保ちながら反応をつづけ最高温度336℃に至つ
た。反応混合物はあまり粘くならなかつた。約４時間30
分後エチレンブラツシレート溜出速度がおそくなつたと
き加熱を中止した。本質的に悪臭物質のない粗生成物5
4.8g（収率83.4％）が回収され、それは容易に蒸留して
高品位香料級エチレンブラツシレートをえることができ
た。
ポリエチレンが再使用できまた準連続方式で操業でき
ることを示しため反応器が冷却した後再び反応器に混合
カリウム−アルミニウム触媒を含むポリエチレンブラツ
シレート70gを加えた。加熱を再開し（圧力0.11−0.25m
mHg;最高温度331℃）約３時間でエチレンブラツシレー
ト61.3g（87.5％収率）を回収した。更にポリエステル7
0gを反応器に加えこの回は僅か79分の反応時間の後エチ
レンブラツシレート56.0g（収率80％）を回収した。あ
との反応進行においていづれも何の差違も認められずま
た両試験から回収した生成物は品質において第１回反応
生成物に匹敵していた。ダウソナイト触媒を含むポリエ
チレンブラツシレートを用い同様の結果をえた。
ることを示しため反応器が冷却した後再び反応器に混合
カリウム−アルミニウム触媒を含むポリエチレンブラツ
シレート70gを加えた。加熱を再開し（圧力0.11−0.25m
mHg;最高温度331℃）約３時間でエチレンブラツシレー
ト61.3g（87.5％収率）を回収した。更にポリエステル7
0gを反応器に加えこの回は僅か79分の反応時間の後エチ
レンブラツシレート56.0g（収率80％）を回収した。あ
との反応進行においていづれも何の差違も認められずま
た両試験から回収した生成物は品質において第１回反応
生成物に匹敵していた。ダウソナイト触媒を含むポリエ
チレンブラツシレートを用い同様の結果をえた。
実施例 II−IV 上記一般法にしたがいポリオレフイン対ポリエステル
のちがつた比率で更に本発明による解重合反応を反復し
た。使用したポリエチレン（PE）とポリエチレンブラツ
シレート（PEB）は実施例Ｉに使用のものと同じであつ
た。PE:PEB比率は2:1から9.3:1の範囲であつた。反応の
詳細とえた収率は表Ｉに示している。ポリエステルの少
量づつの追加は示したとおり行なつた。表の報告収率は
装入ポリエチレンブラツシレート合計量と各実施例の全
試験で回収したエチレンブラツシレートの全量に基づく
ものである。
のちがつた比率で更に本発明による解重合反応を反復し
た。使用したポリエチレン（PE）とポリエチレンブラツ
シレート（PEB）は実施例Ｉに使用のものと同じであつ
た。PE:PEB比率は2:1から9.3:1の範囲であつた。反応の
詳細とえた収率は表Ｉに示している。ポリエステルの少
量づつの追加は示したとおり行なつた。表の報告収率は
装入ポリエチレンブラツシレート合計量と各実施例の全
試験で回収したエチレンブラツシレートの全量に基づく
ものである。
実施例 Ｖ 実施例Ｉの方法にしたがいポリエチレンドデカンジオ
エートを解重合してエチレンドデカンジオエートをえ
た。反応器にカリウム−アルミニウム塩2.72重量％を含
むポリエチレンドデカンジオエート75gとポリエチレン
ホモポリマー150gを加え圧力1.1乃至1.3mmHgにおいて混
合物を最高温度348℃まで加熱し約90分においてエチレ
ンドデカンジオエートを89.7％収率で回収した。反応中
をとおし反応混合物粘度の目立つた増加はなかつた。ポ
リエチレンドデカンジオエートを75gづつ３回約１時間
半間隔で装入した。えられたエチレンドデカンジオエー
トの全収率は92.0％であつた。エチレンドデカンジオエ
ートは本質的に悪臭物質を含まず蒸留すると芳香性用途
に有用な高純度生成物がえられた。これらの試験終了時
に反応器内壁、攪拌シヤフトおよび翼を検べたところこ
れらには事実上残渣付着はなかつた。解重合触媒として
鉛ステアレートを含むポリエステル供給液を用いて同様
の結果をえた。
エートを解重合してエチレンドデカンジオエートをえ
た。反応器にカリウム−アルミニウム塩2.72重量％を含
むポリエチレンドデカンジオエート75gとポリエチレン
ホモポリマー150gを加え圧力1.1乃至1.3mmHgにおいて混
合物を最高温度348℃まで加熱し約90分においてエチレ
ンドデカンジオエートを89.7％収率で回収した。反応中
をとおし反応混合物粘度の目立つた増加はなかつた。ポ
リエチレンドデカンジオエートを75gづつ３回約１時間
半間隔で装入した。えられたエチレンドデカンジオエー
トの全収率は92.0％であつた。エチレンドデカンジオエ
ートは本質的に悪臭物質を含まず蒸留すると芳香性用途
に有用な高純度生成物がえられた。これらの試験終了時
に反応器内壁、攪拌シヤフトおよび翼を検べたところこ
れらには事実上残渣付着はなかつた。解重合触媒として
鉛ステアレートを含むポリエステル供給液を用いて同様
の結果をえた。
平均分子量3350をもつポリエチレングリコールでポリ
エチレンを置換した場合好ましくない着色悪臭をもつ副
生物が生じた。同様にポリエチレンをポリビニルアセテ
ートおよび酸化したエチレンホモポリマー（酸価30）で
置換する試みも不成功であつた。ポリビニルアセテート
は粗蒸留物の極めて低い収率（21.9％）を与えまた反応
器内残渣は極めてゴム状であつた。酸化したエチレンホ
モポリマー使用も低収率（27.1％）となつた。反応混合
物粘度は解重合反応中増加し最後にゲル化した。
エチレンを置換した場合好ましくない着色悪臭をもつ副
生物が生じた。同様にポリエチレンをポリビニルアセテ
ートおよび酸化したエチレンホモポリマー（酸価30）で
置換する試みも不成功であつた。ポリビニルアセテート
は粗蒸留物の極めて低い収率（21.9％）を与えまた反応
器内残渣は極めてゴム状であつた。酸化したエチレンホ
モポリマー使用も低収率（27.1％）となつた。反応混合
物粘度は解重合反応中増加し最後にゲル化した。
実施例 VI 本発明の方法を連続方式で実施できることを示すため
ポリエチレンドデカンジオエートを米国特許第4,165,32
1号の方法によりポリエチレン中で解重合した。反応は
攪拌して100℃に保たれた混合カリウム−アルミニウム
触媒2.72重量％を含むポリエチレンドデカンジオエート
をステインレス鋼貯槽から連続秤量してポリエチレンホ
モポリマー190ポンドを入れた加熱されたステインレス
鋼垂直逆円錐形反応器中に送つた。反応器は２円錐螺旋
状翼をもつており、その軸は容器の円錐軸と一致してお
り、それは軸が反対方向に回転するとき反応混合物の全
容量をとおして高効率上下混合を与える様相互にからみ
合つた。翼は約0.25インチの翼壁間最大クリアランスを
与える位置にあり約20rpmで回転した。翼を動かすに高
トルクモーターを使用しモーター負荷は絶えず監視し
た。反応混合物温度は342乃至343℃に保ち圧力は3.0乃
至5.0mmHgに保つた。エチレンドデカンジオエートを反
応器から絶えず蒸溜しポリエステル添加量は正常な物質
収支を保つ様調節した。エチレンドデカンジオエートは
63時間にわたり毎時36.8ポンドの割合でえた、その間モ
ーター負荷は最大所定負荷限度の一定13％に止まつた。
モーターは最大負荷限度（100％）に達した場合の自動
停止器が設けてあつた。エチレンドデカンジオエート収
率は90.3％であつた。全反応時間をとおし計算したポリ
エチレン対ポリエチレンドデカンジオエート重量比は1:
12であつた。解重合反応中に生じた不溶性残渣はポリエ
チレン中に分散し、その残渣は分散液排出によつて反応
器から容易便利に除去された。
ポリエチレンドデカンジオエートを米国特許第4,165,32
1号の方法によりポリエチレン中で解重合した。反応は
攪拌して100℃に保たれた混合カリウム−アルミニウム
触媒2.72重量％を含むポリエチレンドデカンジオエート
をステインレス鋼貯槽から連続秤量してポリエチレンホ
モポリマー190ポンドを入れた加熱されたステインレス
鋼垂直逆円錐形反応器中に送つた。反応器は２円錐螺旋
状翼をもつており、その軸は容器の円錐軸と一致してお
り、それは軸が反対方向に回転するとき反応混合物の全
容量をとおして高効率上下混合を与える様相互にからみ
合つた。翼は約0.25インチの翼壁間最大クリアランスを
与える位置にあり約20rpmで回転した。翼を動かすに高
トルクモーターを使用しモーター負荷は絶えず監視し
た。反応混合物温度は342乃至343℃に保ち圧力は3.0乃
至5.0mmHgに保つた。エチレンドデカンジオエートを反
応器から絶えず蒸溜しポリエステル添加量は正常な物質
収支を保つ様調節した。エチレンドデカンジオエートは
63時間にわたり毎時36.8ポンドの割合でえた、その間モ
ーター負荷は最大所定負荷限度の一定13％に止まつた。
モーターは最大負荷限度（100％）に達した場合の自動
停止器が設けてあつた。エチレンドデカンジオエート収
率は90.3％であつた。全反応時間をとおし計算したポリ
エチレン対ポリエチレンドデカンジオエート重量比は1:
12であつた。解重合反応中に生じた不溶性残渣はポリエ
チレン中に分散し、その残渣は分散液排出によつて反応
器から容易便利に除去された。
比較目的でまた本発明の方法によつてえられる目ざま
しい改良結果を示すため、ポリエチレン抜きで上記反応
を反復した。操業35時間にわたりエチレンドデカンジオ
エート蒸留割合は毎時30.8ポンドであり、その全収率は
僅かに73.2％であつた。反応中１時モーター負荷が50％
に達し反応混合物粘度の著しい増加を示した。ポリエス
テル供給中止後の試験終了時に解重合反応中に生じた残
渣を反応器から取出せる様な適当な粒状の残渣をえるた
め約１時間反応器加熱をつづける必要があつた。
しい改良結果を示すため、ポリエチレン抜きで上記反応
を反復した。操業35時間にわたりエチレンドデカンジオ
エート蒸留割合は毎時30.8ポンドであり、その全収率は
僅かに73.2％であつた。反応中１時モーター負荷が50％
に達し反応混合物粘度の著しい増加を示した。ポリエス
テル供給中止後の試験終了時に解重合反応中に生じた残
渣を反応器から取出せる様な適当な粒状の残渣をえるた
め約１時間反応器加熱をつづける必要があつた。
実施例 VII 実施例VIに記載の一般法と条件を用いてポリエチレン
ブラツシレートの解重合によりエチレンブラツシレート
を連続製造した。エチレンブラツシレートは毎時30.4ポ
ンドの割合でえられその収率は82.1％であつた。モータ
ー負荷は全操業時間をとおして12％一定であつた。
ブラツシレートの解重合によりエチレンブラツシレート
を連続製造した。エチレンブラツシレートは毎時30.4ポ
ンドの割合でえられその収率は82.1％であつた。モータ
ー負荷は全操業時間をとおして12％一定であつた。
ポリエチレン抜きで１連の９比較試験を行なつた。最
高蒸留割合は毎時29.1ポンドであり最大収率77.6％をえ
た。全試験における粘度はポリエチレンを使用した反応
でえられた粘度より著しく高かつた。実際９試験中６回
は粘度が非常に高くなつたので攪拌機モーターの負荷限
度、即ち100％負荷に達しモーターは自動的に停止し
た。
高蒸留割合は毎時29.1ポンドであり最大収率77.6％をえ
た。全試験における粘度はポリエチレンを使用した反応
でえられた粘度より著しく高かつた。実際９試験中６回
は粘度が非常に高くなつたので攪拌機モーターの負荷限
度、即ち100％負荷に達しモーターは自動的に停止し
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 327/00 Ｃ０７Ｄ 327/00 // Ａ６１Ｋ 7/00 Ａ６１Ｋ 7/00 Ｄ 7/46 ３８５ 7/46 ３８５Ｅ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭55−120581（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−43023（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−59294（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−73（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (11)
- 【請求項１】式： 又は （式中Ｒ′は炭素原子１乃至16をもつ２価脂肪族炭化水
素基をあらわし、Ｒ″は炭素原子２乃至12をもつ飽和２
価脂肪族炭化水素基をあらわし、Ｒは炭素原子６乃至
18をもつ２価脂肪族炭化水素基をあらわし、ｘは１乃至
４の整数としかつＡは酸素又はいおうをあらわす）で示
される炭素原子８乃至20をもつ大環状エステルの熱的解
重合製法において、対応する線状ポリエステルとオレフ
インポリマーをポリエステル基準で0.01乃至10重量％の
金属触媒の存在において圧力50mmHg以下において200乃
至400℃の温度に加熱して大環状エステル生成物を除去
しながら反応させると共に、オレフインポリマー対ポリ
エステル重量比を100:1乃至1:20とすることを特徴とす
る大環状エステルの改良製法。 - 【請求項２】触媒がII a、III a、IV a、IV b、V a、VI
b、VII b又はVIII族からえらばれた金属の単一金属化
合物又は混合金属化合物である特許請求の範囲第１項に
記載の方法。 - 【請求項３】オレフインポリマーがエチレンホモポリマ
ー又は主モノマーとしてエチレンをもつエチレンのコポ
リマーである特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の
方法。 - 【請求項４】解重合反応を275乃至350℃の温度、および
0.1乃至10mmHgの圧力において行なう特許請求の範囲第
１項から第３項までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】触媒がポリエステル重量基準として0.1乃
至５重量％の量で含まれまたオレフインポリマー対ポリ
エステル重量比が20:1乃至1:12である特許請求の範囲第
１項から第４項までのいづれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】触媒がマグネシウム、アルミニウム、チタ
ン、マンガン、鉄、コバルト、錫又は鉛の酸化物、水酸
化物、ハロゲン化物又はカルボキシレートである特許請
求の範囲第１項から第５項までのいづれか１項に記載の
方法。 - 【請求項７】触媒がアルミニウムとアルカリ金属又はマ
グネシウムとの混合金属化合物である特許請求の範囲第
６項に記載の方法。 - 【請求項８】ポリエステルがポリエチレンブラシレート
でありかつ大環状エステルがエチレンラブシレートであ
る特許請求の範囲第１項から第７項までのいづれか１項
に記載の方法。 - 【請求項９】ポリエステルがポリエチレンドデカンジオ
エートでありかつ大環状エステルがエチレンドデカンジ
オエートである特許請求の範囲第１項から第７項までの
いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】解重合反応が連続又は準連続操業として
行なわれる特許請求の範囲第１項から第９項までのいづ
れか１項に記載の方法。 - 【請求項１１】オレフインポリマーが操業条件のもとで
不活性液体である特許請求の範囲第１項から第10項まで
のいづれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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| US909760 | 1978-05-26 | ||
| US06/909,760 US4709058A (en) | 1986-09-19 | 1986-09-19 | Process for the production of macrocyclic esters by the depolymerization of polyesters |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63119481A JPS63119481A (ja) | 1988-05-24 |
| JP2529115B2 true JP2529115B2 (ja) | 1996-08-28 |
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| JP (1) | JP2529115B2 (ja) |
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-
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- 1986-09-19 US US06/909,760 patent/US4709058A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
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- 1987-09-16 EP EP87113565A patent/EP0260680B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-16 DE DE87113565T patent/DE3787947T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-18 JP JP62232709A patent/JP2529115B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-19 KR KR1019870010407A patent/KR960012214B1/ko not_active IP Right Cessation
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| CA1281726C (en) | 1991-03-19 |
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