DE2520891A1 - Verfahren zur herstellung von polychloropren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polychloropren

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Description

Bayer Aktiengesellschaft 2520891
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
G/Br 5O9 Leverkusen. Bayerwerk
! 9. MAl 1975
Verfahren zur Herstellung von Polychloropren
Die Polymerisation von Chloropren in wäßriger Emulsion ist seit langem "bekannt und wird großtechnisch durchgeführt. Chloropren polymerisiert spontan und wird daher im allgemeinen durch Zusatz von Inhibitoren, wie beispielsweise Phenothiazin, gegen unkontrollierte und vorzeitige Polymerisation geschützt. Emulgiert man Chloropren in Wasser und gibt einen radikalischen Polymerisationsinitiator zu, dann polymerisiert der Ansatz sehr schnell.
Ein technisch besonders günstiges Verfahren zur Polymerisation von Chloropren ist in der deutschen Auslegeschrift 1,097,689 beschrieben. In diesem Verfahren geht man von gegen Polymerisation stabilisiertem Chloropren aus und polymerisiert in alkalischer Emulsion bei Anwesenheit bekannter Emulgiermittel und Regler mit Hilfe von Formamidinsulfinsäure als Aktivator.
Da die Polymerisation des Chloroprene recht schnell verläuft (Polymerisationsgeschwindigkeit des Chloroprens ca. 700 mal höher als die des Isoprens (R.E. Burk, Ind. eng. ehem. 30, 1054 (1938)), ist die Abführung der Polymerisationswärme recht schwierig. Besonders unangenehm bei der Polymerisation des
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Chloroprens sind einerseits die Bildung von Ausscheidungen aus der Emulsion und andererseits die Bildung sogenannter Popkornpolymerisate. Dies sind hochvernetzte unlösliche Produkte, die sich neben der normalen Polymerisation und in Konkurrenz dazu bilden können, insbesondere wenn Chloropren in flüssiger oder gasförmiger Form vorliegt.Einmal gebildete Popkornpolymerisatkeime wirken autokatalytisch, so daß die Popkornbildung sehr rasch fortschreitet, wenn sie einmal begonnen hat (vergl. J.W. Breitenbach: "Popcorn-Polymerisation", Advances in Macromolecular Chemistry, Vol. 1).
Aus diesen Gründen ist die kontinuierliche Polymerisation von Chloropren in wäßriger Emulsion besonders schwierig, weil sich Ausscheidungen aus der wäßrigen Emulsion ansammeln, die Wände des Reaktors belegen und die Wärmeabfuhr einschränken und außerdem die Verbindungsleitungen zwischen den Reaktoren verstopfen. Außerdem quellen die Ausscheidungen mit Monomeren! und sind ein Ausgangspunkt der Popkornbildung.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Chloropren in wäßriger Emulsion mit Hilfe radikalischer Initiatoren und gegebenenfalls in Anwesenheit von Polymerisationsinhibitoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in einem geschlossenen, zylindrischen, aufrecht stehenden Reaktor mit einem Längen/Durchmesser-Verhältnis von (2 - 30) : 1 mit glatter Oberfläche, abgerundeten Ecken und ohne Einbauten durchführt, der vollständig von einem Heiz- und Kühlmantel umgeben ist und mit einem oder mehreren Propeller- oder Impellerrührern mit 2 bis 5, bevorzugt 3 bis 4 Flügeln auf der Reaktorachse ausgerüstet ist, die in einem Neigungswinkel von 0 - 45° gegen die Senkrechte angeordnet sind und von denen sich einer im unteren Drittel des Reaktorinnenraumes befindet, wobei während der Polymerisation der Reaktor vollständig gefüllt ist und sein Inhalt mit einer effektiven Umwälzmenge von 5-20, bevorzugt 10 - 15 m /min pro nr Reaktorvolumen durchmischt wird.
Um eine noch bessere Durchmischung des Reaktionsgutes zu errei-
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chen, kann es zweckmäßig sein, den Rührer taktweise links- bzw. rechtsherum drehen zu lassen ("reversieren")·
Das Polymerisationsverfahren selbst wird in bekannter Weise durchgeführt. Es handelt sich um eine Polymerisation in wäßriger Emulsion mit Hilfe radikalischer Initiatoren bei Temperaturen von ca. O bis ca. 7O°C, die im allgemeinen bis zu einem Umsatz von 60 - 80 % geführt wird (vergl. z.B. US-PS 1,950,436, 2,227,517, 2,321,693, 2,371,719, 2,463,225, 2,481,044, 2,494,087, 2,567,117, 2,576,009, 2,831,842, 2,914,497, 2,467,769, 3,147,318, 3,147,317, GB-PS 1,052,581). Wesentlich ist die Benutzung des im folgenden ausführlich beschriebenen Reaktors:
Der Reaktor ist geschlossen, zylindrisch, aufrecht stehend; Volumen: 0,5 - 30 nr, mit einem Längen/Durchmesser-Verhältnis von (2 - 30): 1, mit glatter Oberfläche, abgerundeten Ecken und ohne Einbauten (z.B. Strombrecher), vollständig von einem Heiz- bzw. Kühlmantel umgeben und in seinem unteren oder (und) oberen Dritten auf der Reaktorachse mit einem Neigungswinkel von 0-45 gegen die Waagerechte angeordneten Propellerrührer mit 2 bis 5 Flügeln ausgerüstet. Während der Polymerisation ist der Reaktor vollständig gefüllt; sein Inhalt wird mit einer dem Reaktorvolumen angepaßten effektiven Umwälzmenge vollkommen durchgemischt: "effektive Umwälzmenge": 5-20 nr/min. pro nr Reaktorvolumen, vorzugsweise etwa 10 bis 15 m /min. pro m Reaktorvolumen.
Definition der "effektiven Umwälzmenge": Förderstrom durch den Propellerkreis in der Zeiteinheit.
Bei Reaktoren mit einem großen Längen/Durchmesser-Verhältnis (d.h. großes Oberflächen/Volumen-Verhältnis; vorteilhaft für · die Abführung der PolymerisatLonswärme) können auch je ein Propellerrührer im unteren und im oberen'Drittel des Reaktors angeordnet sein oder mehrere Propeller auf einer Welle, um alle Behälterzonen gleichmäßig zu erfassen.
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Figur 1 zeigt einen geeigneten Reaktor im Schnitt. Es bedeuten: (1) Rührantrieb, (2) Einlaß für Kühlflüssigkeit, (3) Reinigungsöffnung, (4) Kesseleintritt, (5) Propellerrührer, (6) Kühlmantel, (7) Reinigungsöffnung, (8) Kesselaustritt, (9) Sicherheitsventil, (10) Auslaß für Kühlflüssigkeit.
Figur 2 zeigt eine Abwandlung mit verlängerter Rührerachse (11) und mehreren Propellerrührern (5).
Es ist in diesem Reaktor möglich,diskontinuierlich zu polymerisieren. Beim diskontinuierlichen Betrieb wird die Polymerisation solange durchgeführt, bis der gewünschte Umsatz erreicht ist.
Es ist ebenfalls möglich und wird bevorzugt, mehrere, beispielsweise 3-6 Reaktoren in Reihe zu schalten und in der so gebildeten Reaktorkaskade kontinuierlich zu polymerisieren. Dabei wird der erste Reaktor von unten kontinuierlich beaufschlagt, das anpolymerisierte Reaktionsgut am oberen Ende entnommen, von unten in den nächsten Reaktor eingeführt und dies wiederholt, bis alle Reaktoren der Kaskade durchlaufen sind.
Das Verfahren kann im Einzelnen wie folgt durchgeführt werden: Die wäßrige, organische und Aktivatorphase (z.B. Formamidin- ' sulfinsäure) werden in den kühlbaren mit N2 gespülten ersten Reaktor einer Reaktorkaskade von unten eigefahren. Nach Aufheizen auf Reaktionstemperatur setzt die Polymerisation ein, was an einem Temperaturanstieg zu erkennen ist.
Die Polymerisationswärme muß durch Kühlung(z.B. mit Sole oder Wasser) abgeführt werden. Jeder Reaktor ist daher mit einem unabhängigen Kühl- und Heizkreislauf ausgestattet.
Besteht die Kaskade z.B. aus 6 Reaktoren, dann kann beispielsweise im ersten, dritten und vierten Reaktor, Aktivator zuge-
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geben werden. Im zweiten Reaktor kann nach Bedarf ein Polymerisationsinhibitor (z.B. p-tert.-Butyl-brenzcatechin, gelöst in wäßriger Natronlauge) zugefUgt werden, um eine zu starke Reaktion abzubremsen.
Durch die Aktivatormengen, die in den einzelnen Reaktoren zugeführt werden, läßt sich im Zusammenspiel mit dem Durchsatz (pro Zeiteinheit eingespeiste Monomermenge) der Umsatz in den einzelnen Reaktoren steuern.
Der Umsatz kann durch Dichtemessung der Emulsion oder durch Bestimmung des Feststoffgehaltes des Latex ermittelt werden.
Nach Verlassen des letzten Reaktors wird die Polymerisation durch Entzug des nicht umgesetzten Monomeren gestoppt ("Entgasung des Latex").
Der begrenzende Faktor für den erzielbaren Durchsatz ist die Abführung der Polymerisationswärme in den Reaktoren. Zum Beispiel kann eine Reaktorkaskade bestehen aus 5 Reaktoren, Reaktorvolumen ca. 6 m, L/D-Verhältnis 5:1, ausgerüstet mit Propellerrührern, 0 1m, Flügelzahl 3, Anstellwinkel der Propellerblätter 30°, Winkel der Propellerachse gegen die Waagerechte 15°, Umdrehungszahl: ^160 U/min., effektive Umwälzmenge ca. 75 m /min.; Höhe des Propellers über Reaktorboden: 0,7 m; Material der Reaktorwand und des Propellers: Chemisch inerte Werkstoffe, z.B. rostfreier Stahl, Teflon, Email etc.
Mit einem Durchsatz von ca. 5000 1 Chloropren/Stunde läßt sich die Polymerisationskaskade mehrere Monate kontinuierlich ohne Generalreinigung betreiben.
Durch die Arbeitsweise wird die Popkornbildung und die Bildung von Ausscheidungen aus der polymerisierenden Emulsion nahezu vollständig unterbunden. Das Verfahren kann also ohne Zwischenreinigung des Reaktors lange Zeit ununterbrochen durchgeführt werden.
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Bei der Durchführung des Verfahrens muß vornehmlich darauf geachtet werden, daß der Reaktor oder die Reaktoren ständig vollkommen gefüllt sind und daß ihr Inhalt ausreichend durchmischt wird. Dies ist gewährleistet bei einer Umpumpleistung des Propellerrührers von 5 bis 20 m /min. pro m Reaktorvolumen.
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Ausführungsbeispiel: * *
In den ersten Reaktor einer Polymerisationskaskade, bestehend aus 5 gleichen Reaktoren, werden die wäßrige Phase (W) und die Monomerpnase (M) über eine Meß- und Regelapparatur in stets konstantem Verhältnis sowie die Aktivatorphase (A) eingefahren.
Beschreibung der verwendeten Reaktoren:
Volumen: ca. 5 nr ; Temperaturfühler am Reaktorboden;
L/D-Verhältnis: ca. 3 : 1
1 Propellerrührer (am Boden) mit 3 Flügeln Propellerdurchmesser: <-λ 1 m
Anstellwinkel der Propellerblätter: 30°
Winkel der Propellerachse gegen die Waagerechte: 15°
Höhe des Propellers über dem Boden: ca. 0,7 m Umdrehungszahl: λ/ 16O /min -, effektive Umwälzmenge: ca. 75 m /min
Material der Reaktorwand und des Propellers: V4A-Stahl Verbindungsleitungen zwischen den Reaktoren: V4A-Stahl,
Nennweite: 65 mm
Zusammensetzung der drei Phasen (wie in der DT-OS 2,241,394, Beispiel 2, beschrieben):
(M) = Monomerphase:
Chloropren 95,0 Gew.-Teile
2,3-Dichlorbutadien- 5,0 Gew.-Teile
(1,3)
n-Dodecylmercaptan 0,3 Gew.-Teile
Phenothiazin 0,015 Gew.-Teile
(W) = wäßrige Phase:
Entsalztes Wasser 120,0
Natriumsalz einer disproportionierten
Abietinsäure 3,5
Natriumsalz eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd . · 0,65
Ätznatron 0,65
Tetranatriumpyrophosphat 0,5
Gew.-Teile Gew.-Teile
Gew.-Teile Gew.-Teile Gew.-Teile
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. - 7 609846/0852
252Q891
(A) = Aktivatorphase
1 %ige wäßrige Formamidinsulfinsäurelösung
Die drei Phasen werden unmittelbar vor dem Eintritt in den ersten Reaktor vereinigt. Beim Aufheizen der Emulsion auf ca. 400C springt die Reaktion sanft an, was durch einen Anstieg der Innentemperatur des Reaktors auf den Sollwert von 430C angezeigt wird. Die freiwerdende Polymerisationswärme wird durch Kühlen abgeführt.
Nach einer durch den Monomerdurchsatz bestimmten Verweilzeit fließt das Reaktionsgut kontinuierlich von unten in den zweiten Reaktor, von dort weiter in den dritten usw. Aus dem fünften Reaktor wird der Latex nach Erreichen des Sollumsatzes von ca. 65 % von Restmonomeren befreit.
Bei der kontinuierlichen Fahrweise wird angestrebt, den Umsatz möglichst gleichmäßig auf die Reaktoren zu verteilen. Dazu kann in den 1., 3. und 4. Reaktor 1 %ige wäßrige Formamidinsulfinsäurelösung gegeben werden. Mit der Menge der zudosierten Aktivatorlösung läßt sich der in jedem Reaktor angestrebte Umsatz steuern. Im zweiten Reaktor läßt sich eine zu schnelle Polymerisation durch Zufuhr einer wäßrig-alkalischen Lösung von p-tert.-'Butyl-brenzcatechin (1,0 Gew.-% in 0,5 η NaOH) abbremsen.
Der Monomerdurchsatz der Polymerisationskaskade wird u.a. begrenzt durch die maximale Wärmeabfuhr der Reaktoren. Bei einem Durchsatz von 5000 1 Monomer/h läßt sich die Polymerisationsstraße viele Monate ohne Zwischenreinigung betreiben.
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Claims (1)

  1. Patentanspruch;
    Verfahren zur Polymerisation von Chloropren in wäßriger Emulsion mit Hilfe radikalischer Initiatoren und gegebenenfalls in Anwesenheit von Polymerisationsinhibitoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem geschlossenen, zylindrischen, aufrecht stehenden Reaktor mit einem Längen/Durchmesser-Verhältnis von (2-30) : 1 mit glatter Oberfläche abgerundeten Ecken und ohne Einbauten durchführt, der vollständig von einem Heiz- und Kühlmantel umgeben ist und mit einem oder mehreren Propellerrührern mit 2 bis 5, bevorzugt 3 bis 4 Flügeln auf der Reaktorachse ausgerüstet ist, die in einem Neigungswinkel von 0 - 45° gegen die Senkrechte angeordnet sind,eventuell taktweise rechts- bzw. linksherum drehen, und von denen sich einer im unteren Drittel des Reaktorinnenraumes befindet, wobei während der Polymerisation der Reaktor vollständig gefüllt ist und sein Inhalt mit einer effektiven Umwälzmenge von 5-20, bevorzugt 10-15 nr/min pro 1 wr Reaktorvolumen durchmischt wird.
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    609846/0852
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