CH627206A5

CH627206A5 -

Info

Publication number: CH627206A5
Application number: CH738078A
Authority: CH
Inventors: Herbert Dr Seiler
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1978-07-06
Filing date: 1978-07-06
Publication date: 1981-12-31
Also published as: JPS6248709B2; ES482256A1; DE2927102C2; DE2927102A1; BR7904258A; GB2026527A; BE877517A; JPS5512187A; CA1161034A; GB2026527B; FR2430442A1; FR2430442B1; CS208117B2

Description

Gegenstand der Erfindung sind Reaktivfarbstoffe der For-

d - n - c c -

f I II

r-, n n

1 ^

I

f worin D der Rest eines organischen Farbstoffes, Ri Wasserstoff oder Ci_4-Alkyl, R2 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, X ein Rest der Formel -SO2CH2CH2CI, -SC>2CH=CH2, -SO2CH2CH2OSO3H, -SO2CH2CH2OPO3H oder -N(R3)S02CH2CH20S03H und R3 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ist und der Benzol- bzw. Naphthalinrest ausser X weitere Substituenten enthalten kann.

In den Reaktivfarbstoffen der Formel (1) ist der Rest D insbesondere der Rest eines Farbstoffes der Mono- oder Polyazo-, Metallkomplexazo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Nitroaryl-, Dioxazin-, Phenazin- oder Stilbenreihe.

Vorzugsweise enthält der Rest D wasserlöslichmachende Gruppen, insbesondere Sulfonsäuregruppen.

Bevorzugt sind Reaktivfarbstoffe der Formel (1), worin D der Rest eines Mono- oder Disazofarbstoffes ist.

Der Substituent Ri in Formel (1) ist als Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl und tert-Butyl.

Falls der über das -N(R2)-Brückenglied an den s-Triazinring gebundene Rest ein Naphthalinrest ist, kann dieser in a- oder ß-Stellung gebunden sein.

30

35

45

(D ,

Der Rest eines organischen Farbstoffes D in Formel (1) kann weitere Substituenten enthalten, als Beispiele seien genannt: Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl und Butyl, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Iso-propoxy und Butoxy, Acylaminogruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Acetylamino, Propionylamino und Benzoyl-amino, Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom, Nitro, Cyan, Triflu-ormethyl, Sulfamoyl, Carbamoyl, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyl und Sulfo. Insbesondere enthält der Rest D Sulfonsäuregruppen als Substituenten.

Der Benzol- bzw. Naphthalinrest in Formel (1) kann als weitere Substituenten ausser X z. B. die folgenden enthalten: Ci_4-Alkyl, Ct_4-Alkoxy, Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom, Nitro, Hydroxy, Carboxy und Sulfo.

Bevorzugt sind Reaktivfarbstoffe der Formel (1), worin Ri Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und R2 und R3 je ein Wasserstoffatom ist.

Eine wichtige Klasse bilden die Reaktivfarbstoffe der Formel a-n=n

(so3h)

m

(2) ,

worin A ein Benzol- oder Naphthalinrest, m 1 oder 2, n 0 oder 1 und p 0 oder 1 ist, wobei der Benzol- oder Naphthalinrest A und der Benzolrest B weitere Substituenten enthalten können und X die unter Formel (1) angegebene Bedeutung hat.

Als weitere Substituenten im Benzol- oder Naphthalinrest A und im Benzolrest B kommen die gleichen in Betracht, die oben in der Erläuterung der Formel (1) als mögliche Substituenten im Rest D genannt sind.

Falls der Rest D bzw. A komplexbildende Gruppen enthält, wie Hydroxy, Carboxy, Amino und Sulfo, kommen auch die Schwermetallkomplexe der Reaktivfarbstoffe der Formeln (1) und (2) in Betracht.

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4

Ein wertvoller Reaktivfarbstoff der durch Formel (2) charakterisierten Klasse ist der Reaktivfarbstoff der Formel nh—

(3) .

s02ch2ch20s03h

Die Herstellung der Reaktivfarbstoffe der Formel (1) kann dadurch erfolgen, dass man 2,4,6-Trifluor-s-triazin der Formel

v f - c c - f

I M

n n *C'

i f

einen organischen Farbstoff der Formel d - nh i

r-,

(4) ;

oder ein zu einem Azofarbstoff der Formel (5a) kuppelbares Vorprodukt der Formel D'-N(Ri)H (5b)

und ein Amin der Formel

(6)

in beliebiger Folge kondensiert, und dass man im Falle der Verwendung eines Farbstoffvorproduktes der Formel (5b) D' durch Kupplung in D umwandelt.

Als organische Farbstoffe der Formel (5a) verwendet man vor allem solche, worin der Rest D der Rest eines Farbstoffes der Mono- oder Polyazo-, Metallkomplexazo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Azomethin-, Nitroaryl-, Dioxazin-, Phenazin- oder Stilbenreihe ist.

Vorzugsweise verwendet man organische Farbstoffe der Formel (5a), worin der Rest D wasserlöslichmachende Gruppen enthält, oder Farbstoffvorprodukte von organischen Farbstoffen der Formel (5b), welche wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, als Ausgangsstoffe.

Als wasserlöslichmachende Gruppe kommt vor allem die Sulfonsäuregruppe in Betracht.

Bevorzugt verwendet man als Ausgangsstoffe organische Farbstoffe der Formel (5a), worin D der Rest eines Mono- oder Disazofarbstoffes ist.

Da die einzelnen oben angegebenen Verfahrensschritte in unterschiedlicher Reihenfolge, gegebenenfalls teilweise auch gleichzeitig, ausgeführt werden können, sind verschiedene Verfahrensvarianten möglich.

Im allgemeinen führt man die Umsetzung schrittweise nacheinander aus, wobei die Reihenfolge der einfachen Reaktionen zwischen den einzelnen Reaktionskomponenten der

15

Formeln (4), (5a) und (6) frei gewählt werden kann.

Wichtige Verfahrensvarianten zur Herstellung der Reaktivfarbstoffe der Formel (1) sind dadurch gekennzeichnet, dass man

20 1) 2,4,6-Trifluor-s-triazin der Formel (4) mit einem organischen Farbstoff der Formel (5a) kondensiert und das primäre Kondensationsprodukt mit einem Amin der Formel (6) kondensiert; 2) 2,4,6-Trifluor-s-triazin der Formel (4) mit einem Amin der Formel (6) kondensiert und das primäre Kondensationsprodukt 25 mit einem organischen Farbstoff der Formel (5a) kondensiert.

Nach einer Abänderung des oben beschriebenen Verfahrens können die Reaktivfarbstoffe der Formel (1), worin D der Rest eines aus zwei oder mehr als zwei Komponenten zusammengesetzten organischen Farbstoffes ist, in der Weise herge-3o stellt werden, dass man eine Komponente des Farbstoffes der Formel (5a), die eine -N(Ri)H-Gruppe enthält, ein 2,4,6-Tri-fluor-s-triazin der Formel (4) und ein Aminobenzol der Formel (6) kondensiert, und in einer beliebigen Stufe des Verfahrens mit der anderen (bzw. den übrigen) Komponente(n) des Farb-35 stoffes der Formel (5a) zu einem Reaktivfarbstoff der Formel (1) umsetzt.

Beispiele für derartige, aus zwei oder mehr als zwei Komponenten zusammengesetzte organische Farbstoffe sind: Monoazo-, Disazo-, Trisazo-, Tetrazo-, Metallkomplexazo- und 40 Formazanfarbstoffe.

Die oben beschriebene Verfahrensabänderung ist vor allem wichtig für die Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Formel (1), worin D der Rest eines sulfogruppenhaltigen Azofarbstof-fes ist. In diesen kann derjenige Teil des Azofarbstoffrestes, an 45 den der s-Triazinrest gebunden ist, entweder der Rest der Di-azokomponente oder der Rest der Kupplungskomponente sein. Dadurch ergeben sich zwei Varianten der oben beschriebenen Verfahrensabänderung.

Die eine der beiden Varianten ist dadurch gekennzeichnet, so dass man eine Diazokomponente, die eine -N(Ri)H-Gruppe -enthält, mit einem 2,4,6-Trifluor-s-triazin der Formel (4) kondensiert, das erhaltene Kondensationsprodukt diazotiert und auf eine Kupplungskomponente kuppelt, und vorher oder nachher mit einem Amin der Formel (6) umsetzt.

55 Die zweite Variante ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kupplungskomponente, die eine -N(Ri)H-Gruppe enthält, mit einem 2,4,6-Trifluor-s-triazin der Formel (4) kondensiert und auf das so erhaltene Kondensationsprodukt eine diazotierte Diazokomponente kuppelt und vorher oder nachher mit einem 60 Amin der Formel (6) umsetzt.

Nach dieser Herstellungsvariante können Reaktivfarbstoffe der Formel (1), die 2 reaktive s-Triazinreste enthalten, hergestellt werden, indem man eine Diazokomponente, die eine -N(Ri)-H-Gruppe enthält, mit einem 2,4,6-Trifluor-s-tria-65 zin der Formel (4) kondensiert, dass man ferner eine Kupplungskomponente, die eine -N(Ri)-H-Gruppe enthält, mit einem 2,4,6-Trifluor-s-triazin der Formel (4) kondensiert, und dass man das Kondensationsprodukt der Diazokomponente

5

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diazotiert und auf das Kondensationsprodukt der Kupplungskomponente kuppelt und vorher oder nachher mit einem Amin der Formel (6) umsetzt.

Reaktivfarbstoffe der Formel (1), die zwei oder mehr als 2 reaktive s-Triazinreste enthalten, sind auch in der Weise her- 5 stellbar, dass man organische Farbstoffe der Formel (5b) die in D' weitere -N(Ri)-H-Gruppen enthalten, mit einer entsprechenden Menge des 2,4,6-Trifluor-s-triazins der Formel (4) kondensiert, so dass zwei oder mehr als zwei s-Triazinreste in das Farbstoffmolekül eingeführt werden. 10

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der Reaktivfarbstoffe der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, dass man organische Farbstoffe der Formel (5a), worin D der Rest eines Mono- oder Disazofarbstoffes ist, als Ausgangsstoffe verwendet, oder, dass man Disazokompo- 15 nenten und/oder Kupplungskomponenten, welche eine -N(Ri)-H-Gruppe enthalten, mit dem 2,4,6-Trifluor-s-triazin der Formel (4) kondensiert, und danach oder nach der weiteren

Kondensation mit dem Amin der Formel (6) den Farbstoff durch Kupplung mit der jeweils anderen Komponente bzw. den anderen Komponenten des Mono- bzw. Disazofarbstoffes fertigstellt.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass man organische Farbstoffe der Formel (5a), worin Ri Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ist, und Amine der Formel (66), worin R2 und R3 je ein Wasserstoffatom ist, als Ausgangsstoffe verwendet.

Die bevorzugten Reaktivfarbstoffe der Formel (2) werden hergestellt, indem man eine diazotierte Aminoverbindung der Formel a - nh2 (7),

eine Kupplungskomponente der Formel

- nh-

(8)

h

-TI

2,4,6-Trifluor-s-triazin der Formel (4) und ein Amin der Formel 30 einem Reaktivfarbstoff der Formel (2) umsetzt.

h2n-

<0

(9)

x durch Kupplung und Kondensation in beliebiger Folge zu ho a-n=n

Die wichtigsten Verfahrensvarianten zur Herstellung der Reaktivfarbstoffe der Formel (2) sind dadurch gekennzeichnet, dass man

1) eine diazotierte Aminoverbindung der Formel (7) mit 35 einer Kupplungskomponente der Formel (8) zu einer Azover-bindung der Formel

(10)

- nh -

h

-TI

kuppelt, diese mit 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin der Formel (4) kondensiert und das erhaltene primäre Kondensationsprodukt mit einem Amin der Formel (9) zu einem Reaktivfarbstoff der Formel (2) kondensiert;

2) eine Kupplungskomponente der Formel (8) mit 2,4,6-Tri-fluor-l,3,5-triazin der Formel (4) kondensiert, das erhaltene primäre Kondensationsprodukt mit einem Amin der Formel (9) kondensiert und das entstandene sekundäre Kondensationsprodukt mit einer diazotierten Aminoverbindung der Formel (7) zu einem Reaktivfarbstoff der Formel (2) kuppelt;

3) eine Kupplungskomponente der Formel (8) mit 2,4,6-Tri-fluor-l,3,5-triazin der Formel (4) kondensiert, auf das erhaltene primäre Kondensationsprodukt eine diazotierte Aminoverbindung der Formel (7) kuppelt und die erhaltene Azoverbindung mit einem Amin der Formel (9) zu einem Reaktivfarbstoff der Formel (2) kondensiert.

Falls die fertigen Reaktivfarbstoffe der Formel (1) bzw. (2)

oh komplexbildende Gruppen enthalten, können sie nachträglich mit schwermetallabgebenden Mitteln umgesetzt werden. Der besonders wertvolle Reaktivfarbstoff der Formel (3) 50 wird vorzugsweise nach der unter (2) aufgeführten Verfahrensvariante hergestellt, indem man l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure mit Cyanurfluorid kondensiert, das primäre Kondensationsprodukt mit l-Aminobenzol-3-ß-sulfatoäthylsul-fon kondensiert und auf das erhaltene sekundäre Kondensa-55 tionsprodukt diazotierte 2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure kuppelt.

Als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Reaktivfarbstoffe der Formel (1) seien genannt:

60 a) 2,4,6-Trifluor-s-triazin (Cyanurfluorid) der Formel (4) b) organische Farbstoffe der Formel (5) 1. Monoazoverbindungen der Formel nhr,

(11)

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6

worin Di einen höchstens bicyclischen, von Azo- und -NHRi-Gruppen freien Arylrest bedeutet, Ri Wasserstoff oder Ci_4-Alkyl ist, und die -NHRi-Gruppe vorzugsweise an die 5-, 6-, 7-oder 8-SteIlung des Naphthalinkerns gebunden ist, und welche eine Sulfonsäuregruppe in 5- oder 6-Stellung des Naphthalinkerns enthalten können.

Di kann dabei einen Rest der Naphthalin- oder Benzolreihe bedeuten, welcher keine Azosubstituenten enthält, beispielsweise einen Stilben-, Diphenyl-, Benzthiazolylphenyl- oder Diphenylaminrest. In dieser Klasse sind auch die verwandten Farbstoffe zu beachten, in welchen die -NHRi-Gruppe, statt an den Naphthalinkern gebunden zu sein, an eine an die 5-, 6-, 7-oder 8-Stellung des Naphthalinkerns gebundene Benzoyl-amino- oder Anilinogruppe gebunden ist.

Besonders wertvolle Ausgangsfarbstoffe sind jene, worin Di einen sulfonierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, insbesondere diejenigen, welche eine -SChH-Gruppe in ortho-Stellung zur Azobindung enthalten; der Phenylrest kann weitersubstituiert sein, beispielsweise durch Halogenatome, wie Chlor, Alkylreste, wie Methyl, Acylaminogruppen, wie Ace-tylamino, und Alkoxyradikale, wie Methoxy.

2. Disazoverbindungen der Formel (11), worin Di einen Rest der Azobenzol-, Azonaphthalin- oder Phenylazonaphtha-linreihe bedeutet und der Naphthalinkern durch die -NHRi-Gruppe und gewünschtenfalls durch Sulfonsäure, wie in Klasse 1, substituiert ist.

3. Monoazoverbindungen der Formel dx - n = n—(12) »

worin Di einen höchstens bicyclischen Arylrest, wie in der Klasse 1 beschrieben und vorzugsweise einen Disulfonaphthyl-oder Stilbenrest bedeutet, Ri die oben angegebene Bedeutung hat und der Benzolkern weitere Substituenten, wie Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Carbonsäure-, Ureido- und Acylaminogruppen enthalten kann.

4. Mono- oder Diazoverbindungen der Formel

H-N-Di-N=N-K (13),

I

Ri worin Di einen Arylenrest, z. B. einen Rest der Azobenzol-, Azonaphthalin- oder Phenylazonaphthalinreihe, oder vorzugsweise einen höchstens bicyclischen Arylenrest der Benzoloder Naphthalinreihe und K den Rest einer Naphtholsulfon-säure oder den Rest einer enolisierten oder enolisierbaren Ketomethylenverbindung (wie ein Acetoacetarylid oder ein 5-Pyrazolon) mit der OH-Gruppe in ortho-Stellung zur Azo-gruppe bedeuten, und Ri die oben angegebene Bedeutung hat. Di bedeutet vorzugsweise einen Rest der Benzolreihe, der eine Sulfonsäuregruppe enthält.

5. Mono- oder Diazoverbindungen der Formel

D!-N=N-Ki-NHRi (14),

worin Di einen Rest der für Di in den Klassen 1 und 2 oben definierten Typen und Ki den Rest einer enolisierbaren Ketomethylenverbindung (wie ein Acetoacetarylid oder ein 5-Pyra-zolon) mit der OH-Gruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe bedeuten.

6. Die Metallkomplexverbindungen, z. B. die Kupfer-, Chrom- und Kobaltkomplexe, der Farbstoffe der Formeln (11) bis (14), worin Di, K und Ki die jeweils angegebenen Bedeutungen haben und ferner eine metallisierbare Gruppe (beispielsweise eine Hydroxyl-, niedrige Alkoxy- oder Carbonsäuregruppe) in ortho-Stellung zur Azogruppe in Di vorhanden ist:

Beispiele Klasse 1 :

6-Amino-l-hydroxy-2-(2'-sulfophenylazo)-naphthalin-3-sul-fonsäure,

6-Methylamino-l-hydroxy-2-(4'-acetylamino-2'-sulfophe-nyIazo)-naphthalin-3-sulfonsäure,

8-Amino-l-hydroxy-2-(2'-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure,

8-Amino-l-hydroxy-2-(4'-chlor-2'-sulfophenylazo)-naphtha-lin-3,5-disulfonsäure,

7-Amino-2-(2',5'-disulfophenylazo)-l-hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure,

7-Methylamino-2-(2'-sulfophenylazo)-l-hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure,

7-Methylamino-2-(4'-methoxy-2'-sulfophenylazo)-l-hydro-xynaphthalin-3-sulfonsäure,

8-(3'-Aminobenzoylamino)-l-hydroxy-2-(2'-sulfophenyl-azo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure,

8-Amino-l-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-l',3,5',6-tetrasulfon-säure,

8-Amino-l-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-l',3,5'-trisulfon-säure,

6-Amino-l-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-l',3,5'-trisulfon-säure,

6-Methylamino-l-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-l',3,5'-trisul-fonsäure,

7-Amino-l-hydroxy-2,2' -azonaphthalin-1 ' ,3-disuIfonsäure,

8-Amino-l-hydroxy-2-(4'-methyl-2'-sulfophenylazo)-naph-thalin-3,6-disulfonsäure,

6-Amino-l-hydroxy-2-(2'-suIfophenylazo)-naphthalin-3,5-disulfonsäüre,

Klasse 2:

8-Amino-l-hydroxy-2-[4'-(2"-sulfophenylazo)-2'-methoxy-5 ' -methyIphenylazo]-naphthalin-3,6-disulfonsäure,

8-Amino-l-hydroxy-2-[4'-(4"-methoxyphenylazo)-2'-carbo-xyphenylazo]-naphthalin-3,6-disulfonsäure,

8-Amino-l-hydroxy-2-[4'-(2"-hydroxy-3",6"-disulfo-l"-naph-thylazo)-2 ' -carboxyphenylazo]-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 4,4' -Bis-(8 "-amino-1 " -hydroxy-3 " ,6 "-disulfo-2 "-naphthyl-azo)-3,3 ' -dimethoxydiphenyl,

6-Amino-l-hydroxy-2-[4,-(2"-sulfophenylazo)-2'-methoxy-5 ' -methylphenylazo]-naphthalin-3,5-disulfonsäure.

Klasse 3:

2-(4'-Amino-2'-methylphenylazo)-naphthalin-4,8-disulfon-säure,

2<4'-Amino-2'-acetyIaminophenylazo)-naphthalin-5,7-disul-fonsäure,

4-Nitro-4'-(4"-methylaminophenylazo)-stilben-2,2'-disuIfon-säure,

4-N itro-4 ' -(4" -amino-2 " -methy 1-5 " -me thoxy-phenylazo)-stil-ben-2,2'-disulfonsäure,

4-Amino-2-methylazobenzol-2',5'-disulfonsäure.

Klasse 4:

l-(2',5'-DichIor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-4-(3"-amino-6"-sul-fophenylazo)-5-pyrazolon,

l-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-4-(4"-amino-2"-sulfophenyl-azo)-5-pyrazolon,

H2 ' -Methyl-5 ' -sulfophenyl)-3-methyl-4-(4" -amino-2 "-sulfo-phenylazo>5-pyrazolon,

l-(2'-Sulfophenyl)-3-methyl-4-(3"-amino-6"-sulfophenyIazo)-5-pyrazolon,

4-Amino-4'-(3"-methyl-l"-phenyl-4"-pyrazol-5"-onylazo)-stilben-2,2'-disulfonsäure,

5

10

IS

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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4-Amino4'-(2"-hydroxy-3",6"-disulfo-l"-naphthyl-azo>stiIben-2,2-disulfonsäure

8-AcetyIamino-l-hydroxy-2-(3 ' -amino-6 ' -sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure,

7-(3'-SuIfophenylamino)-l-hydroxy-2-(4"-amino-2"-carboxy-phenyIazo)-naphthalin-3-sulfonsäure,

8-PhenyIamino-l -hydroxy-2-(4' -amino-2 ' -sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure,

6-Acetylamino-l-hydroxy-2-(3'-amino-6'-sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure.

Klasse 5:

l-(3'-Aminophenyl)-3-methyl4-(2",5"-disulfophenylazo)-5-pyrazolon,

l-(3'-Aminophenyl)-3-carboxy-4-(2"-carboxy-4"-sulfophenyl-azo)-5-pyrazoIon,

4-Amino4 ' -[3 " -me thyl4 " -{2 " ' ,5" '-disulfophenylazo)-l "-pyrazoI-5"-onyl]-stilben-2,2'-disulfonsäure,

l-(3'-Aminophenyl)-3-carboxy4-[4"-(2" ' ,5" '-disulfophenyl-azo)-2"-methoxy-5"-methylphenylazo]-5-pyrazolon.

Klasse 6:

Der Kupferkomplex von 8-Amino-l-hydroxy-2-(2'-hydroxy-5 ' -sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure,

der Kupferkomplex von 6-Amino-l-hydroxy-2-(2'-hydroxy-5 ' -sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure,

der Kupferkomplex von 6-Amino-l-hydroxy-2-(2'-hydroxy-5'-sulfophenylazo)-naphthalin-3,5-disulfonsäure,

der Kupferkomplex von 8-Amino-l-hydroxy-2-(2'-hydroxy-3' -chlor-5 ' -sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure,

der Kupferkomplex von 6-Methylamino-l-hydroxy-2-(2'-carboxy-5'-sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure,

der Kupferkomplex von 8-Amino-l-hydroxy-2-[4'-(2"-sulfo-phenylazo)-2 ' -methoxy-5 ' -methylphenyIazo]-naphthalin-3,6-disulfonsäure,

der Kupferkomplex von 6-Amino-l-hydroxy-2-[4'-(2",5"-5 disulfophenylazo)-2'-methoxy-5'-methylphenylazo]-naphthalin-3,5-disulfonsäure,

der Kupferkomplex von l-(3'-Amino4'-sulfophenyl)-3-me-thyl4-[4"-(2" ',5" '-disulfophenylazo)-2"-methoxy-5"-methyl-phenylazo]-5-pyrazolon,

io der Kupferkomplex von

7-(4'-Amino-3'-sulfoanilino)-l-hydroxy-2-[4"-(2"',5"'-disulfo-phenylazo)-2 " -methoxy-5 " -methylphenylazoj-naphthalin-3-sulfonsäure,

der Kupferkomplex von 6-(4'-Amino-3'-sulfoanilino)-l-15 hydroxy-2-(2"-carboxyphenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure, der 1:2-Chromkomplex von 7-Amino-6'-nitro-l,2'-dihy-droxy-2,1 ' -azonaphthalin-3,4 ' -disulfonsäure,

der 1:2-Chromkomplex von 6-Amino-l-hydroxy-2-(2'-carbo-xyphenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure, 20 der 1:2-Chromkomplex von 8-Amino-l-hydroxy-2-(4'-nitro-2 ' -hydroxyphenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure,

der 1:2-Kobaltkomplex von 6-(4'-Amino-3'-sulfoanilino>l-hydroxy-2-(5"-chlor-2"-hydroxyphenylazo)-naphthalin-3-sulfon-säure,

25 der 1:2-Chromkomplex von l-(3'-Amino4'-sulfophenyl)-3-methyl4-(2"-hydroxy4"-sulfo-l"-naphthylazo)-5-pyrazolon,

der 1:2-Chromkomplex von 7-(4'-Sulfoanilino)-l-hydroxy-2-(4" -amino-2 " -carboxyphenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure, der 1:2-Chromkomplex von l-(3'-Aminophenyl)-3-methyl4-3o(4"-nitro-2"-carboxyphenyIazo)-5-pyrazolon.

Besonders wichtige Azofarbstoffe, die zur Herstellung der Reaktivfarbstoffe der Formel (1) verwendet werden können, sind die Azofarbstoffe der Formeln

(S03H)0_3

//

'i

N = N - K

\

/N / / /

H; OCH^; NH-acyl mn q ï ï- [|i H— N = N

(H03S)0_3 ^

und

(15) ,

N(Rn )H

(16)

(S03H)1_3

H; CHo; OCHo; NH-acyl 7N(Ri)h <H03S)l-3 i'CÖ N = N (S°3H)0-3

(17)

H3; NH-acyl worin K der Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, enthaltender aromatischer Rest ist, und Ri die bei der Erläute-

Naphthalin- oder der heterocyclischen Reihe, acyl ein niedrig- 65 rung der Formel (1) angegebene Bedeutung hat, sowie die molekularer, höchstens 3 Kohlenstoffatome enthaltender ali- Metallkomplex-Azofarbstoffe der Formeln phatischer Acylrest oder ein höchstens 8 Kohlenstoffatome

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8

<H03s)Ö^T:

- Me

N = N

H ; Oli; H; Cl; NC>2

N (R-, )H

(S03H)1_3

(18)

NO,

und

(S03H)0_2

p Cu

N = N

N(R1)H

worin Ri und acyl die bei der Erläuterung der Formeln (15), (16) und (17) angegebenen Bedeutungen haben und Me für Cu, Cr oder Co steht.

7. Anthrachinonverbindungen, welche eine Gruppe der Formel -NHRi, worin Ri die oben angegebene Bedeutung hat, an eine Alkylamino- oder Arylaminogruppe, welche selbst an die a-Stellung des Anthrachinonkerns gebunden ist, enthalten, insbesondere der Formel

NH2 (oder NH-acyl)

(so3h)1_3

(19)

25

(20) ,

NH-Z1-NHR,

worin der Anthrachinonkern eine zusätzliche Sulfonsäuregruppe in der 5-, 6-, 7- oder 8-Stellung enthalten kann und Z' ein Brückenglied bedeutet, welches vorzugsweise ein zweiwertiger 40 Rest der Benzolreihe ist, beispielsweise ein Phenylen-, Dipheny-len- oder 4,4'-Stilben- oder -Azobenzolrest. Vorzugsweise sollte Z' eine Sulfonsäuregruppe für jeden vorliegenden Benzolring enthalten.

45

Beispiele

1 -Amino-4-(4' -aminoanilino)-anthrachinon-2,3 ' -disulfon-säure und die entsprechenden 2,3',5-, 2,3',6- und 2,3',7-Trisulfon-säure, 1 -Amino-4-(4" -amino-4 ' -benzoylaminoanilin)-anthrachi-non-2,3'-disulfonsäure und die entsprechende -2,3',5-trisulfon- 50 säure, l-Amino-4-[4' ,(4"-aminophenylazo)-anilino]-anthrachi-non-2,2 " ,5-trisulfonsäure, 1 -Amino-4-(4 ' -amino-3 ' -carboxyani-lino)-anthrachinon-2,5-disulfonsäure, 1 -Amino-4-(3 ' -aminoani-lino)-anthrachinon-2,4',5-trisulfonsäure und die entsprechende 2,4 ' -disulfonsäure, 1 -Amino-4-[4 ' -(4 " -aminophenyl)-anilino]- 55 anthrachinon-2,3 " ,5-trisulfonsäure, 1 -Amino-4-(4 ' -methyl-amino)-anilinoanthrachinon-2,3'-disulfonsäure und die entsprechende 2,3' ,5-Trisulfonsäure, 1 -Amino-4-(4 ' -n-butylamino)-anili-noanthrachinon-2,3'-disulfonsäure, 1 -Amino-4-(4'-methylamino-3'-carboxyanilino)-anthrachinon-2-sulfonsäure, l-(4'-Aminoani- 60 lino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure und l-Amino-4-(4'-amino-2'-methoxyanilino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure.

8. Phthalocyaninverbindungen der Formel worin Pc einen Phthalocyaninkern, vorzugsweise Kupferphtha-locyanin, <a-OH und/oder -NH2, Z' ein Brückenglied, vorzugsweise eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Brücke bedeuten, und n und m jedes 1,2 oder 3 bedeuten und gleich oder verschieden sein können, vorausgesetzt, dass n + m nicht grösser als 4 ist.

Die Farbstoffverbindungen der Phthalocyaninreihe, welche als Ausgangsstoffe verwendet werden können, sind vorzugsweise metallhaltige Phthalocyanine, wie Kupferphthalocya-nine, welche wenigstens eine wasserlöslichmachende Gruppe, wie eine Sulfonsäuregruppe, und wenigstens eine Gruppe der Formel -NHRi, worin Ri die angegebene Bedeutung hat, enthalten. Die -NHRi-Gruppe oder -Gruppen können direkt oder über eine zweiwertige Brücke an die Benzolringe des Phthalo-cyaninkerns gebunden sein, beispielsweise über eine -Pheny-len-, -CO-Phenylen-, -S02-Phenylen-, -NH-Phenylen-, -S-Phe-nylen, -O-Phenylen-, -CH2S-Phenylen, -CHìO-Phenylen-, -CH2-Phenylen-, -SCHî-Phenylen-, -SChCHz-Phenylen, -S02NR-Phe-nylen-, -CH2-, -SChNR-Arylen-, -NR-CO-Phenylen-, -NR-SO2-Phenylen-, -S020-Phenylen, -CH2NR-Phenylen-, -CH2NH-CO-Phenylen-, -SChNR-Alkylen-, -CH2NR-Alkylen-, -CONR-Phenylen-, -CONR-Arylen-, -SO2- oder eine -CO-Brücke. In den oben genannten zweiwertigen Brückengliedern bedeutet R Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl, Arylen einen zweiwertigen aromatischen, gegebenenfalls z. B. durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituierten Rest, worin die endständigen Bindungen an gleiche oder verschiedene Kerne gebunden sein können, und Alkylen einen zweiwertigen aliphatischen Rest, welcher Heteroatome, wie Stickstoff, in der Atomkette einschliessen kann, beispielsweise den Rest -CH2CH2-NH-CH2CH2-.

Als Beispiele von solchen zweiwertigen aromatischen Resten, die durch Arylen bezeichnet werden, seien erwähnt: aromatische Kerne, beispielsweise ein Benzol-, Naphthalin-, Acridin- und Carbazolkern, welche weitere Substituenten tragen können, und Reste der Formel

(22)

worin die Benzolringe weitere Sustituenten tragen können und -D- eine überbrückende Gruppe bedeutet, beispielsweise -CH=CH-, -NH-, -S-, -O-, -SO2-, -NO=N-, -N=N-, -NH-CO-NH-CO-NH-, -O-CH2CH2O- oder

(so2-u)n

(S02NH-Z'-NHR.)

(21) ,

65

m

N N

ii ii -C c-

(23)

9

627 206

Beispiele

3-(3'-Amino4'sulfophenyl)-sulfamylkupferphthalocyanin-tri-3-sulfonsäure,

Di-4-(3'-amino-4'-sulfophenyl)-sulfamylkupferphthalocya-nin-di-4-sulfonsäure,

3-(3'-Aminophenylsulfamyl)-3-sulfamylkupferphthalocya-nin-di-3-sulfonsäure,

KupferphthaIocyanin4-N-(4-amino-3-sulfophenyl)-sulfon-amid4',4",4"'-trisulfonsäure,

KobaltphthaIocyanin4,4'-di-N-(4'-amino-4'-sulfophenyl)-carbonamid4",4"'-dicarbonsäure und

Kupfer4-(4'-amino-3'-sulfobenzoyl)-phthalocyanin. Es können auch Mischungen von Phthalocyaninen verwendet werden. Beispielsweise kann eine Mischung von ungefähr gleichen Teilen Kupferphthalocyanin-N-(4-Amino-3-sulfophe-nyl)-sulfonamid-trisulfonsäure und Kupferphthalocyanindi-N-(4-amino-3-sulfophenyl)-sulfonamid-disulfonsäure verwendet werden.

9. Nitrofarbstoffe der Formel z

I

02n-d-n-q (24) ,

worin D ein Naphthalin- oder Benzolkern, welcher weitersubstituiert sein kann, ist, das Stickstoffatom N in ortho-Stellung zur Nitrogruppe steht, Z Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und Q Wasserstoff 5 oder einen an den Stickstoff durch ein Kohlenstoffatom gebundenen organischen Rest bedeutet, und worin Q und Z nicht beide Wasserstoff sind, und Q an Z, wenn Z ein Kohlenwasserstoffrest ist, oder an D in ortho-Stellung zum Stickstoffatom N unter Bildung eines heterocy'clischen Ringes gebunden sein io kann, und welche wenigstens eine Gruppe der Formel -NHRi, worin Ri die oben angegebene Bedeutung hat, enthalten; insbesondere Nitrofarbstoffe der Formel y-nh-b-nhr^ (25) >

no2

worin V und B monocyclische Arylkerne bedeuten und die Nitrogruppe in V in ortho-Stellung zur NH-Gruppe steht.

20

Beispiel

4-Amino-2'-nitro-diphenylamin-3,4'-disulfonsäure. 9. Metallkomplexe von Formazanfarbstoffen der Formel n=n-a-y

1

q—ch

Ri

I

-nh

(n = 1 oder 2) (26) ,

n worin Q ein organischer Rest, eine Nitro- oder Cyanogruppe 35 ist, A und B Reste von Diazokomponenten der Benzol-, Naphthalin- oder heterocyclischen Reihe und Y1 und Y2 je einen in o-Stellung zur Azogruppe gebundenen, zur Komplexbildung mit einem Schwermetall befähigten Substituenten bedeuten und Ri die angegebene Bedeutung hat. Der Rest Q ist vor allem 40 ein Rest der Benzolreihe, wie Phenyl oder Sulfophenyl, oder ein niedrigmolekularer Alkylrest, wie Methyl, eine niedrigmolekulare Alkanoylgruppe, eine niedrigmolekulare, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Carbalkoxygruppe, eine Benzoylgruppe oder ein heterocyclischer Rest, und A und B 45 sind vorzugsweise mit Sulfo-, Sulfonamido- oder Alkylsulfonyl-gruppen substituierte Phenylreste. Als Substituenten Yi und Y2 kommen vor allem die Hydroxyl- und Carboxylgruppen in Betracht. Geeignete Schwermetalle sind Kupfer, Chrom,

Kobalt und Nickel. 50

Beispiele

Kupferkomplex der 2'-Carboxy-2"-hydroxy-3"-amino-l,3,5-triphenylformazan4',5",3"'-trisulfonsäure,

Kupferkomplex der 2',2"-Dihydroxy-3'-amino-5'-methyl- 55 sulfonyl-l,3,5-triphenylformazan-3",5",4"'-trisulfonsäure,

Kupferkomplex der 2'-Carboxy-4'-amino-2"-hydroxy-l,3,5-triphenylformazan-3",5",2"'-trisulfonsäure,

Kupferkomplex der 2'-Hydroxy-2"-carboxy-4" '-amino-l,3,5-triphenylformazan-4',4"-disulfonsäure, 60

Kupferkomplex der 2',2"-Dihydroxy-5"-amino-l,5-diphe-nyl-3-me thylformazan-5 ' ,3 " -disulfonsäure,

Kupferkomplex der 2',2"-Dihydroxy-5'-amino-l,3,5-triphe-nylformazan-3 ' ,3 " ,5 " -trisulfonsäure,

Kupferkomplex der 2'-Carboxy-3'-amino-2"-hydroxy- 65 3" '(1 " "-phenyl-3" "-methyl-pyrazol-5" "-onyl-4" "-azo)-l ,3,5-tri-phenylformazan-3",5",2" ",5" "-tetrasulfonsäure,

Nickelkomplex der 2',2"-Dicarboxy-l,5-diphenyl-3-(m-ami-

nobenzoyl)-formazan4',4"-disulfonsäure.

Zur Herstellung der bevorzugten Reaktivfarbstoffe der Formel (1), worin D der Rest eines Azofarbstoffes ist, sind besonders die folgenden Diazo-und Kupplungskomponenten geeignet:

Diazokomponenten :

Aminobenzol, l-Amino-2-, -3- oder 4-methylbenzol, 1-Amino-2-, -3- oder 4-methoxybenzol,

1 -Amino-2-, -3- oder -4-chlorbenzol, 1 -Amino-2,5-dichIorbenzol, 1 -Amino-2,5-dimethylbenzol, l-Amino-3-methyl-6-methoxybenzol, 1 -Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol, 4-Aminodiphenyl,

1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-carbonsäure,

2-Aminodiphenyläther, l-Aminobenzol-2-,-3- oder-4-sulfon-säureamid, -N-methylamid, -N-äthylamid, -N,N-dimethylamid oder -N,N-diäthylamid, Dehydrothio-p-toluidin-sulfonsäure, l-Amino-3-trifluormethyl-6-sulfonsäure, l-Amino-3-oder -4-nitrobenzol, l-Amino-3- oder 4-acetylaminobenzol, 1-Amino-benzol-2-, -3- oder-4-suIfonsäure, l-Aminobenzol-2,4- und -2,5-disulfonsäure, l-Amino-4-methylbenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-3-methylbenzol-6-sulfonsäure, 1 -Amino-6-methylbenzol-3- oder -4-sulfonsäure, l-Amino-2-carboxybenzol-4-sulfonsäure, l-Amino-4-carboxybenzol-2-sulfonsäure, l-Amino-4- oder -5-chlorbenzol-2-sulfonsäure, l-Amino-6-chlorbenzol-3- oder -4-sulfonsäure, 1 -Amino-3,4-dichlorbenzol-6-sulfonsäure,

1 - Amino-2,5-dichlorbenzol-6-sulfonsäure, 1 -Amino-2,5-dichlor-benzol4-sulfonsäure, 1 -Amino-4-methyl-5-chlorbenzol-2-sulfon-säure, 1 -Amino-5-methyl4-chlorbenzol-2-sulfonsäure, l-Amino4- oder -5-methoxybenzol-2-sulfonsäure, l-Amino-6-methoxybenzol-3- oder 4-sulfonsäure, l-Amino-6-äthoxyben-zol-3- oder 4-sulfonsäure, 1-Amino-2,4-dimethoxybenzol-6-sul-fonsäure, 1 -Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-sulfonsäure, 1 -Amino-3-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure, 1 -Amino-4-acetyl-aminobenzol-2-sulfonsäure, l-Amino-3-acetylamino-4-methyl-

627206 ](

benzol-6-sulfonsäure,2-Amino-l-methylbenzol-3,5-disulfon-säure, l-Amino-4-methoxybenzol-2,5-disulfonsäure, 1,4-Diami-nobenzol-2,5-disulfonsäure, 1-Amino-2- oder -4-nitrobenzol-6-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin, 2-Aminonaphthalin, 1-Amino-naphthalin-2-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 2-Aminonaph- 5 thalin-3,6-oder-5,7-disulfonsäure, l-Aminonaphthalin-3,6-oder -5,7-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-l ,5-, -1,7-, -3,6-, -5,7-, 4,8-oder-6,8-disulfonsäure, l-Aminonaphthalin-2,5,7-trisulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-l ,5,7-, -3,6,8- oder -4,6,8-trisulfonsäure l-Hydroxy-2-aminobenzol4-sulfonsäure, l-Hydroxy-2-amino- io benzol-5-sulfonsäure, l-Hydroxy-2-aminobenzol-4,6-disulfon-säure, l-Hydroxy-2-amino-4-acetyIaminobenzoI-6-sulfonsäure, l-Hydroxy-2-amino-6-acetylaminobenzol-4-sulfonsäure,

1-Hydroxy-2-amino-4-chlorbenzol-5-sulfonsäure, l-Hydroxy-2-amino4-methylsulfonylbenzol, l-Amino-2-hydroxy-6-nitronaph- 15 thalin4-sulfonsäure, 2-Amino-l -hydroxynaphthalin4,8-disulfon-säure, 4-Aminoazobenzol-3.4' -disulfonsäure, 3-Methoxy-4-amino-6-methylazobenzol-2',4'-disulfonsäure, 3-methoxy-4-amino-6-methylazobenzol-2',5'-disulfonsäure.

20

Kupplungskomponenten:

Phenol, l-Hydroxy-3-oder-4-methylbenzol, 1-Hydroxyben-zol4-sulfonsäure, 1-Hydroxynaphthalin, 2-Hydroxynaphthalin,

2-Hydroxynaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure, 2-Hydroxynaph-thalin-3,6- oder -6,8-disulfonsäure, l-Hydroxynaphthalin-4-sul- 25 fonsäure, l-Hydroxynaphthalin-4,6- oder-4,7-disulfonsäure, l-Amino-3-methylbenzol, l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol,

1 -Amino-2,5-dimethylbenzol, 3-Aminophenylharnstoff, 1 -Amino-3-acetylaminobenzol, 1 -Amino-3-hydroxyacetylamino-benzol, l,3-Diaminobenzol4-sulfonsäure, l-Aminonaphthalin-6- 30 oder -8-sulfonsäure, l-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfon-säure, 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure, l-Amino-8-hydro-xynaphthalin-6-sulfonsäure, 1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure, 2-Hydroxy-3-aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure,

1-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4,6-trisulfonsäure, l-Hydroxy-8- 35 acetylamirionaphthalin-3-sulfonsäure, l-BenzoyIamino-8-hydro-xynaphthalin-3,6- oder 4,6-disulfonsäure, 2-Benzoylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphtha-lin-7-sulfonsäure, 2-Methyl- bzw. 2-Äthylamino-5-hydroxynaph-thalin-7-sulfonsäure, 2-(N-AcetyI-N-methylamino)-5-hydroxy- 40 naphthalin-7-sulfonsäure, 2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-l ,7-disulfonsäure,

2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Methyl- bzw. -Äthylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-(,N-Acetyl-N-methylamino)-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Acetyl- 45 amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Acetylamino-8-hydroxynaphtha-lin-3,6-disulfonsäure, l-Amino-5-hydroxynaphthaIin-7-sulfon-säure, l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- bzw. -4,6-disuIfon-säure, l-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-bzw.4,6-disul- 50 fonsäure, l-(4'-Aminobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-bzw.4,6-disulfonsäure, l-(4'-Nitrobenzoylamino)-8-hydroxy-naphthalin-3,6-bzw. 4,6-disulfonsäure, l-(3'-Aminobenzoyl-amino)-8-hydroxynaphthalin-3,6- bzw. -4,6-disulfonsäuire, l-(3'-Nitrobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6- bzw. -4,6- 55 disulfonsäure, 2-(4'-Amino-3'-sulfophenylamino)-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure, 3-Methylpyrazolon-(5), l-Phenyl-3-methyJ-5-pyrazolon, 1 -(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(4'-Sulfophenyl)-pyrazolon-(5)-3-carbonsäure, l-(3'-Amino-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2',5'-Disulfophenyl)-3-methyl- '6o 5-pyrazolon, l-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbon-säure, l-(4',8'-Disulfonaphthal-[2']-3-methyl-5-pyrazolon, l-(5',7'-Disulfonaphthyl-[2']-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2',5'-Dichlor4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 3-Aminocarbo-nyl4-methyl-6-hydroxypyridon-2,1 -Äthyl-3-cyan- oder -3-chlor- 65 4-methyI-6-hydroxypyridon-2,1 -Äthyl-3-sulfomethy!-4-methy 1-6-hydroxypyridon-2,2,4,6-Triamino-3-cyanpyridin, 2-(3'-Sulfophe-nylamino)4,6-diamino-3-cyanpyridin, 2-(2'-hydroxyäthylamino-

10

3-cyan-4-methyl-6-aminopy ridin, 2,6-Bis-(2 ' -hydroxy äthyl-amino)-3-cyan-4-methylpyridin, l-Äthyl-3-carbamoyl4-methyl-6-hydroxypyridon-(2), 1 -Äthyl-3-sulfomethyl-4-methyl-5-carba-moyl-6-hydroxypyridon-(2), N-Acetoacetylaminobenzol,

5 1 -(N-Acetoacetylamino)-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure,

4-Hydroxychinolon-(2), l-Amino-8-hydroxy-7-(phenylazo)-naph-thalin-3,6-disulfonsäure, l-Amino-8-hydroxy-7)-4'-sulfophenyl-azo)-naphathalin-3,6-disulfonsäure, l-Amino-8-hydroxy-7-(2',5'-disulfophenylazo)-naphthaIin-3,6-disulfonsäure.

10 c) Amine der Formel (6)

l-Aminobenzol-2-,-3- oder-4-ß-suIfatoäthylsulfon, 1-Amino-bcnzol-3-ß-phosphatoäthylsulfon, l-Amino-4-methylbenzol-3-ß-sulfatoäthylsulfon, l-Aminobenzol-3-ß-chloräthylsulfon, l-Amino4-methoxybenzol-3-ß-sulfatoäthylsulfon, 1-Aminoben-15 zol-4-ß-sulfatoäthylsulfon-2-sulfonsäure, l-Aminobenzol-5-ß-sul-fatoäthylsulfon-2-sulfonsäure, l-Aminobenzol-5-ß-sulfatoäthyl-sulfon-2,4-disulfonsäure,

l-Aminonaphthalin-4-ß-sulfatoäthylsulfon, l-Amino-2,5-dimethoxybenzol4-ß-sulfatoäthylsulfon, 20 1 -Aminobenzol4-ß-sulfatoäthylsulfon-2-carbonsäure, i-Aminobenzol-5-ß-sulfatoäthylsulfon-2-carbonsäure, l-Amino-2-methoxybenzol-4-ß-sulfatoäthylsulfon, l-Amino-2-chlorbenzol4-ß-sulfatoäthylsulfon,

1-Amino-2-methoxybenzol-5-ß-sulfatoäthylsulfon, 25 2-Aminonaphthalin-8-ß-sulfatoäthylsulfon,

2-Aminonaphthalin-8-ß-sulfatoäthylsulfon-6-sulfonsäure, l-Amino-2,5-dimethoxybenzol4-vinylsulfon, l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol4-ß-sulfatoäthylsulfon, l-Amino-2,5-diäthoxybenzol-4-ß-sulfatoäthylsulfon,

30 1 -Amino-2-brombenzol4-ß-sulfatoäthylsulfon, l-Amino-2-brombenzol4-vinylsulfon, l-Aminobenzol-5-vinylsulfon-2,4-disulfonsäure, l-Aminobenzol-5-ß-phosphatoäthylsulfon-2,4-disulfonsäure,

1-Aminobenzol-5-ß-chloräthylsulfon-2,4-disulfonsäure,

35 2-Aminonaphthalin-8-ß-phosphatoäthylsuIfon-6-sulfonsäure,

2-Aminonaphthalin-8-vinylsulfon-6-sulfonsäure,

1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol-4-ß-chloräthylsulfon,

2-Aminophenol4-ß-sulfatoäthylsulfon,

l-Aminobenzol-3- oder 4-vinylsuIfon,

40 l-Amino-2-hydroxybenzol4-ß-sulfatoäthylsulfon, l-Aminobenzol-5-vinylsulfon-2-sulfonsäure.

Bei der Herstellung der bevorzugten Reaktivfarbstoffe der Formel (1), worin D der Rest eines Azofarbstoffes, insbesondere eines Mono- oder Disazofarbstoffes ist, erfolgt die Diazo-45 tierung der eine diazotierbare Aminogruppe enthaltenden Zwischenprodukte in der Regel durch Einwirkung salpetriger Säure in wässerig-mineralsaurer Lösung bei tiefer Temperatur, die Kupplung bei schwach sauren, neutralen bis schwach alkalischen pH-Werten.

50 Die Kondensation des 2,4,6-Trifluor-s-triazins der Formel (4) mit den organischen Farbstoffen der Formel (5a) bzw. mit den Vorprodukten der Formel (5b) und den Aminen der Formel (6) erfolgen vorzugsweise in wässriger Lösung oder Suspension, bei niedriger Temperatur und bei schwch saurem, neutra-55 lem bis schwach alkalischem pH-Wert, und so dass im fertigen Farbstoff der Formel (1) ein Fluoratom als abspaltbarer Rest übrigbleibt. Vorteilhaft wird der bei der Kondensation freiwerdende Fluorwasserstoff laufend durch Zugabe wässriger Alkalihydroxyde, -carbonate oder -bicarbonate neutralisiert. 60 Falls die Reaktivfarbstoffe der Formel (1), worin D der Rest eines Azofarbstoffes ist in ortho-ortho'-Stellung zur Azogruppe komplexbildende Gruppen, z. B. Hydroxy- oder Carbo-xygruppen, enthalten, können auch Metallkomplexe der Azofarbstoffe der Formel (1) hergestellt werden, indem man die 65 erfindungsgemäss erhaltenen Azoverbindungen, welche in ortho-ortho' -Stellung zur Azogruppe komplexbildende Gruppen enthalten, vor oder gegebenenfalls auch nach der Kondensation mit dem 2,4,6-Trifluor-s-triazin der Formel (4) mit metall-

11

627206

abgebenden Mitteln behandelt.

Von besonderem Interesse sind Kupferkomplexe von Azo-farbstoffen der Formel (1). Als Methode der Metallisierung kommt ausser der oben genannten auch die entalkylierende Metallisierung und, für die Herstellung von Kupferkomplexen, die oxydative Kupferung in Betracht.

Die Farbstoffe der Formel (1) sind faserreaktiv, da sie im s-Triazinrest ein abspaltbares Fluoratom enthalten.

Unter faserreaktiven Verbindungen sind solche zu verstehen, die mit den Hydroxygruppen der Cellulose oder mit den Aminogruppen von natürlichen oder synthetischen Polyamiden unter Bildung kovalenter chemischer Bindungen zu reagieren vermögen.

Die Reaktivfarbstoffe der Formel (1) sind neu. Sie zeichnen sich durch hohe Reaktivität aus, und sie ergeben Färbungen mit guten Nass- und Lichtechtheiten. Sie weisen ferner ein gutes Fixiervermögen auf und ergeben Färbungen von bemerkenswert hoher Farbstärke. Besonders hervorzuheben ist das gute Aufbauvermögen der roten Azofarbstoffe der Formel (1), vor allem derjenigen der Formel (2), auf gebleichtem Baumwollgarn.

Die Reaktivfarbstoffe der Formel (1) eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, Superpolyamidfasern und Superpolyamiduretha-nen, insbesondere aber cellulosehaltiger Materialien faseriger

Struktur, wie Leinen, Zellstoff, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich sowohl für das Ausziehverfahren als auch zum Färben nach dem Foulardfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässerigen und gegebenenfalls auch salz-5 haltigen Farbstofflösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden.

Sie eignen sich auch zum Druck, insbesondere auf Baumwolle, ebenso aber auch zum, Bedrucken von stickstoffhaltigen io Fasern, z. B. von Wolle, Seide oder Wolle enthaltenden Mischgeweben.

Es empfiehlt sich, die Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion 15 der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels zu unterwerfen.

Die Herstellung der Monoazo- oder Disazozwischenverbin-dungen ist in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen nicht in allen Fällen beschrieben, sie ergibt sich jedoch ohne weiteres aus dem oben Gesagten.

20 In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

25 24,5 Teile des Farbstoffes der Formel r\ CHi w o3sch2. 1

0'

isr SH5

2 Na

0

werden in 400 Teilen Wasser neutral gelöst. Man kühlt durch Zugabe von Eis auf 0 bis 5 °C und tropft bei dieser Temperatur 40 innert 15 Minuten 7,1 Teile 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin zu, wobei man durch gleichzeitige Zugabe von 2n Natriumhydroxydlösung den pH-Wert der Reaktionsmischung bei 5 bis 6 hält.

Sobald chromatographisch kein Ausgangsfarbstoff mehr nachweisbar ist, werden 14,8 Teile l-Aminobenzol-3-ß-sulfatoäthyl- 45 sulfon zugegeben. Unter ständigem Abstumpfen des freiwerdenden Fluorwasserstoffs mit 2n Natriumhydroxydlösung und Erhöhung der Temperatur auf 20 °C wird ein pH von 6 bis 6,5 eingehalten. Nach beendigter Reaktion wird der gebildete

Reaktivfarbstoff durch Einstreuen von Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Er stellt ein gelbes Pulver dar und färbt Baumwolle und Regeneratcellu-lose in klaren Gelbtönen.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man die in der nachfolgenden Tabelle 1 in der Spalte 2 aufgeführten Aminofarbstoffe mit äquivalenten Teilen 2,4,6-Tri-fluor-1,3,5-triazin und gleich anschliessend mit den in Spalte 3 genannten Aminen gemäss den Angaben des Beispiels 1 kondensiert.

627206 12

Tabelle 1

Nr. Aminofarbstoff Amin Farbton auf

Baumwolle

1

2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure — l-Amino-3-acetylaminobenzol

1 -Aminobenzol-3-ß-sulfa-

rotstichtig

toäthylsulfon gelb

2

2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure — 3-Aminophenylharnstoff dito dito

3

2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure — l-Amino-3-hydroxyacetylaminobenzol

1 -Aminobenzol-3-ß-phos-

dito

phatoäthylsulfon

4

2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure — l-Amino-3-acetylaminobenzol l-Aminobenzol-2-ß-sulfa-

dito

toäthylsulfon

5

2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure — 3-Aminophenylharnstoff l-Aminobenzol4-ß-sulfa-

dito

toäthylsulfon

6

2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure — l-Amino-3-methylbenzol

1 -Aminobenzol-3-ß-sulf a-

gelb

toäthylsulfon

7

2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure — 1 -Amino-3-acety làminobenzol dito dito

8

2-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure — l-Amino-3-acetylaminobenzoI

dito rotstichig

9

2-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure — 3-Aminophenylharnstoff dito gelb dito

10

2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure —• 1 -Amino-3-acetylaminobenzol dito dito

11

2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure dito dito

l-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure

12

2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure —■ l-Amino-3-acetylaminobenzol dito dito

13

2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure — 3-Aminophenylharnstoff dito dito

14

2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure — l-Amino-3-methylbenzol dito dito

15

2-Aminonaphthalin4,6,8-trisulfonsäure — l-Amino-3-methylbenzol dito dito

16

2-Aminonaphthalin4,6,8-trisulfonsäure — 1 -Amino-3-acetylaminobenzol dito dito

17

1 -AminobenzoI-2,5-disulfonsäure — 1 -Aminonaphthalin-6-sulfonsäure dito dito

18

l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure —• l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure —•

dito rotstichig

1 -Aminonaphthalin-8-sulfonsäure

braun

19

l-Aminonaphthalin-2,5,7-trisulfonsäure — l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure —

dito violettsti-

1 -Aminonaphthalin-8-sulfonsäure

chig braun

20

l-Aminonaphthalin-2,5,7-trisulfonsäure ^ l-Amino-2,5-dimethylbenzol —

dito rotstichtig

l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure

braun

21

4-Aminoazobenzol-3,4'-disulfonsäure — l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure dito gelbbraun

22

l,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure —

l-Amino4-methylbenzol-

gelb

l-ÄthyI-3-sulfomethyl4-methyl-6-hydroxypyridon-(2)-5-carbonsäureamid

3-ß-sulfatoäthylsulfon

23

l-Amino-3-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure —

l-Aminobenzol-3-ß-sulfa-

dito

l-Äthyl-3-sulfomethyl4-methyl-6-hydroxypyridon-(2>5-carbonsäureamid (verseift)

toäthylsulfon

24

l-Amino-3-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure —-

dito dito

l-Äthyl-3-aminocarbonyl4-methyl-6-hydroxypyridon-(2) (verseift)

25

1 -Amino-3-acetylaminobenzoI-6-sulfonsäure —

dito dito

l-(2',5'-Dichlor4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon (verseift)

26

l-Amino-3-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure dito dito

l-(2' ,5' -Disulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon (verseift)

27

l-Amino-3-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure —

dito dito

l-(4'-Sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure (verseift)

28

1 -Amino-3-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure -*

dito dito

l-(2'-Methyl4'-sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure (verseift)

29

1 -Amino-3-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure —

dito dito

l-(4',8'-Disulfonaphthyl-[2'])-3-methyl-5-pyrazolon (verseift)

30

l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure — l-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon dito dito

31

1 -Aminobenzol-2,5-disulfonsäure —•

dito orange

2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure (verseift)

32

l-Aminobenzol-2-sulfonsäure — 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-l,7-disulfonsäure dito dito

33

2-Aminonaphthalin-1,5-disulfonsäure —

dito dito

2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure (verseift)

34

2-AminonaphthaIin-3,6,8-trisulfonsäure —

dito dito

2-Acetylamino-5-hydroxynaphthaIin-7-sulfonsäure (verseift)

35

2-Aminonaphthalin-l ,5,7-trisulfonsäure —

dito dito

l-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure (verseift)

36

l-Amino4-methoxybenzol-2,5-disulfonsäure —

dito

Scharlach

2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure

37

l-Amino4-methoxybenzol-2-sulfonsäure —

dito dito

2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure

38

l-Aminobenzol-2-sulfonsäure —

dito rot

l-(4'-Nitrobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (reduziert)

39

l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure —

dito dito

l-(3'-Nitrobenzoylamino)-8-hydroxynaphthaIin-4,6-disulfonsäure (reduziert)

Nr.

40

41

42

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

53

54

55

56

57

58

59

60

61

62

63

64

65

66

67

68

69

70

71

72

73

74

75

13

Aminofarbstoff Amin

2-Aminonaphthalin-1,5-disulfonsäure —

dito l-(4'-Nitrobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (reduziert)

1 -Hydroxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure -*

dito

2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure (Cu-Komplex)

l-Hydroxy-2-aminobenzol-4,6-disulfonsäure —

1 -Aminobenzol-3-ß-chlor-

2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure (Cu-Komplex)

äthylsulfon l-Hydroxy-2-aminobenzol-4,6-disulfonsäure •—

1 -Amino-4-methoxyben-

2-Äthylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure (Cu-Komplex)

zol-3-ß-suIfatoäthylsulfon

1 -Hydroxy-2-aminobenzol-4,6-disulfonsäure —

l-Aminobenzol-3-ß-sulfa-

2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (Cu-Komplex)

toäthylsulfon

1 -Hydroxy-2-aminobenzol-4,6-disulfonsäure —

dito

1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (Cu-Komplex)

1 -Hydroxy-2-aminobenzol-4,6-disulfonsäure —-

dito

1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure (Cu-Komplex)

1 -Hydroxy-2-amino4-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure —

dito l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure (Cu-Komplex) (verseift)

l-Hydroxy-2-amino-6-acetylaminobenzol-4-sulfonsäure —-

dito l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure, verseift (Cu-Komplex)

1 -Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure —

dito l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure, reduziert (Cu-Komplex)

1 -Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure —

dito l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4,6-trisulfonsäure, reduziert (Cu-Komplex)

2-Amino-1 -hydroxynaphthalin-4,8-disulfonsäure dito

1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (Cu-Komplex)

2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure dito

2-Hydroxy-3-aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure (oxydierend gekupfert)

3-Methoxy-4-amino-6-methylazobenzol-2',5'-disulfonsäure —

dito

2-Methylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure (entmethylierend gekupfert)

3-Methoxy-4-amino-6-methylazobenzol-2',4'-disulfonsäure —

dito

2-Amino-5-hydroxynaphthalin-l ,7-disuIfonsäure (entmethylierend gekupfert)

l-Amino-3-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure ^

dito l-Amino-8-hydroxy-7-(4'-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure (verseift)

l-Amino4-(3' -amino-2' ,4' .6' -trimethylphenyl-

dito amino)-anthrachinon-2,5 ' -disulfonsäure

1 -Amino4-(2' ,6 ' -dimethyl-3' -aminomethyl-phenylamino)-anthrachinon-2,5 ' -disul dito fonsäure

1 -Amino4-(4 ' -methyl-2' -aminomethyl-phenyl-

dito amino)-anthrachinon-2,6'-disulfonsäure

1 -Amino4-(5 ' -amino-phenylamino)-anthrachinon-2,2' ,4 ' -trisulfonsäure dito l-Amino4-(4'-amino-phenylamino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure dito l-Amino4-(4'-amino-phenylamino)-anthrachinon-2,2'-disulfonsäure dito l-Amino4-(3'-amino-phenylamino)-anthrachinon-2,4'-disulfonsäure dito l-Amino4-(2'-methyl-3'-amino-phenylamino)-anthrachinon-2,5'-disulfonsäure dito l-Amino4-(2'-methyl-3'-ammo-phenylamino)-anthrachinon-2,6,5'-trisulfonsäure dito l-Amino4-(4'-amino-cyclohexylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure dito

N-(2-Carboxy4-sulfophenyl)-N ' -(2' -hydroxy-3' -amino-5' -sulfophenyl)-ms-phenyl-

dito formazan (Cu-Komplex)

N-(2-Carboxy-5-sulfophenyl)-N ' -(2 ' -hydroxy-3' -amino-5 ' -sulfophenyl)-ms-phenyl-

dito formazan

N-(2-Carboxy4-sulfophenyl)-N ' -(2 ' -hydroxy-3 ' -amino-5 ' -sulfophenyl)-ms-(2 " -chlor-

dito

5"-sulfophenyl)-formazan (Cu-Komplex)

N-(2-Carboxy-4-aminophenyl)-N ' -(2 ' -hydroxy-3 ' ,5 ' -disulfophenyl)-ms-(3 " -sulfophe-

dito nyl)-formazan (Cu-Komplex)

N-(2-Carboxy-5-sulfophenyl)-N ' -(2 ' -hydroxy-3 ' ,5 ' -disulfophenyl)-ms-(3 " -aminophe-

dito nyl)formazan (Cu-Komplex)

N-(2-Hydroxy-3-amino-5-sulfophenyl)-N ' -(2 ' -hydroxy-4' -sulfophenyl)-ms-(2 " -sulfo-

dito phenyl)-formazan (Cu-Komplex)

N-(2-Hydroxy-5-sulfophenyl)-N ' -(2 ' -hydroxy-3 ' ,5' -disulfophenyl)-ms-(4 "-aminophe-

dito nyl)-formazan (Cu-Komplex)

N-(2-Hydroxy-5-amino-3-sulfophenyl)-N'-(2',5'-disulfophenyl)-ms-phenylformazan dito

(Cu-Komplex)

N-(2-Hydroxy4,6-disulfophenyl)-N ' -(2 ' ,4' -disulfophenyl)-ms-(3 " -aminophenyl)-for-

dito mazan (Cu-Komplex)

N-(2-Hydroxy4-sulfophenyl)-N '-(4' -amino-2 ' -sulfophenyl)-ms-(4 " -chlor-3 "-sulfo-

dito phenyl)-formazan (Cu-Komplex)

N°

Aminofarbstoff

Amin

Farbton auf Baumwolle

75

N- (2-Hydroxy-4-sulfophenyl)-N'-(41-amino-21-sulfo-phenyl)-ms- (4"-chlor-3M-suifophenyl)-formazan l-Aminobenzol-3-ß-suifatoäthylsulfon blau

(Cu-Komplex)

76

CuPc- (3 ) -

— (so„h)2

NH

— so9m? / 2

\- so,».-®

— (so3h)2

do türkisblau

77

NiPc- (3) -

- S02NH2 rJRl

- S02NH—

- (S03H)2

do do

78

CuPc- (3) -

— S02NH2

— S02NH-^^-NH2

do do

79

CuPc (3 )

— (S03H)2, 7

(so2kh^Q) j3 ™2

do do

n°

Aminofarbstoff

Amin

Farbton auf Baumwolle

80

CuPc- (3 ) —

— \s02nh2/ / 2 X (S02nh-^>-S03HJl.j3

l-Aminobenzol-3-0-sulfatoäthylsulfon türkisblau

81

CuPc- (4) —

~YS03H V2)6

— \s02nh2/

— (so9m—^"V-so,h\

^ HH2 V-1-4

do do

82

CuPc-(4) -

- (sooh) p

NH

- s02nh2 ,nh2

- s02NH-f^>

do ^

\

! 1

do

83

NiPc- (4)

— (SO3H)3 ^NH2

— so2nh-^0

do do

84

CuPc-(3)

(S°3H)2}5

— (so2nhch2ch2nh2)1 5

do do

N°

Aminofarbstoff

Amin

Farbton auf Baumwolle

85

-4- (so3h)2

CuPc-(3) S02N112

—j- so2nhch2ch2nh2

l-Aminobenzol-3-ß-sulfatoäthylsulfon türkisblau

86

so3h cl

H9NCH0CH0HN XTTÎ„tT XTTT 2 2 1 il —NHCH0CH0NH0

y ^Cr T 12 2

ci so3h do blau

87

so3h so3h Cl so3h

,!,^^s3dCP-™A'"2

■ 13H il lo3 H ^°3H

do blau

17

627206

Beispiel 2

Zur neutralen Lösung von 30,5 Teilen des Trinatriumsalzes des durch Kupplung von diazotierter 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure mit 3-Aminophenylharnstoff in essigsaurem Milieu erhaltenen Aminoazofarbstoffes in 500 Teilen Wasser 5 gibt man bei 20 °C 22 Teile 2,4-Difluor-6-(4'-ß-sulfatoäthyl-sulfo-

nylphenylamino)-s-triazin, wobei durch ständige Zugabe von 2n Natriumhydroxydlösung ein pH-Wert von 6 bis 6,5 aufrechterhalten wird. Die Kondensation wird fortgesetzt bis chromatographisch kein Ausgangsfarbstoff mehr nachweisbar ist. Der entstandene Farbstoff der Formel

(/Nxc - NH-^^-S02CH2CH20S03H N N

^C/

I

F

wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Er färbt Cellulosematerialien in sehr echten rotstichigen Gelbtönen.

Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man analog 20

der oben geschilderten Arbeitsweise durch Umsetzung der in Spalte 2 der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Aminofarb-stoffe mit den in Spalte 3 genannten primären Kondensationsprodukten aus 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin und Amin.

Tabelle 2

Nr. Aminofarbstoff

Kondensationsprodukt aus

Farbton auf

Trifluortriazin und

Baumwolle

1 -Aminobenzol4-ß-sulf a-

Gelb toäthylsulfon-2-sulfon-

säure

1 -Aminobenzol-5-ß-sulfa-

Rotstichig toäthylsulfon-2-sulfon-

gelb säure

dito dito dito

Gelb

1 -Aminobenzol-4-ß-sulf a-

dito toäthylsulfon-2-carbon-

säure

1 -Aminobenzol-5-ß-sulfa-

Rotstichig toäthylsulfon-2-carbon-

gelb säure

l-Aminobenzol-2-ß-sulfa-

Rotstichig toäthylsulfon braun l-Amino-2-methoxyben-

Gelb zol4-ß-sulfatoäthylsulfon

l-Aminobenzol4-ß-suIfa-

dito toäthylsulfon

dito dito

1 -Amino-2-chlorbenzol4-

dito

ß-sulfatoäthylsulfon

1 -Amino-2-methoxyben-

Orange zol-5-ß-sulfatoäthylsulfon

1 - Amino-2-methoxyb en-

dito zol-5-ß-sulfatoäthylsulfon

1 -Aminobenzol-5-ß-sulfa-

Scharlach toäthylsulfon-2,4-disulfon-

säure

l-Aminobenzol4-ß-sulfa-

Gelbstichig toäthylsulfon-2-sulfon-

rot säure

dito

Rot l-Aminobenzol-5-ß-sulfa-

dito toäthylsulfon-2-sulfon-

säure

l-Aminobenzol-2-ß-sulfa-

Rubin toäthylsulfon

1 2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure — l-Amino-3-methylbenzol

2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure — l-Amino-3-methyl-6-methoxybenzol

3

4

5

10

11

12

13

14

15

16

17

18

2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure ■ 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure • 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure ■

l-Amino-3-methylbenzol

N-Methylaminobenzol l-N-Äthylamino-3-methylbenzol

2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure — 1-Aminobenzol l-Aminonaphthaiin-2,5,7-trisulfonsäure — l-Amino-3-methyl-6-methoxybenzol —■ 1 -Aminonaphthalin-8-sulfonsäure 1 -Amino-3-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure —-

l-Äthyl-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2)-5-carbonsäureamid (verseift) 1 -Amino-3-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure — l-Äthyl-3-aminocarbonyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2) (verseift) l-Amino-3-acetylaminobenzol-6-suIfonsäure — l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon (verseift) l-Amino-3-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure — l-(5',7'-Disulfonaphthyl-[2'])-3-methyl-5-pyrazolon (verseift)

1-Aminobenzol-2,4-disulfonsäure

2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure (verseift) 2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure — 2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure (verseift) 1 -Amino-methoxybenzol-2-sulfonsäure — 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure

2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure — 2-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure (verseift)

1 -Aminobenzo 1-2,4-disulfonsäure —

1-(4'-Nitrobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disuIfonsäure (reduziert)

2-Aminonaphthalin-l, 5-disulfonsäure —

1-(4'-Nitrobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin4,6-disulfonsäure (reduziert)

1 -Hydroxy-2-aminobenzol4,6-disulfonsäure —

2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure (Cu-Komplex)

627 206

18

Nr. Aminofarbstoff

Kondensationsprodukt aus Farbton auf Trifluortriazin und Baumwolle

19 l-Hydroxy-2-aminobenzol-5-sulfonsäure — l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (Cu-Komplex)

20 l-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure — l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure (Cu-Komplex)

21 l-Hydroxy-2-amino-4-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure — l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4,6-trisulfonsäure (verseift, Cu-Komplex)

22 2-Amino-l-methylbenzol-3,5-disulfonsäure — l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol — 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure (entmethylierend gekupfert)

23 l-Amino-3-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure —• l-Amino-8-hydroxy-7-(phenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsâuçe (verseift)

24 l-Amino-3-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure — l-Amino-8-hydroxy-7-(2',5'-disulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure l-Aminobenzol4-ß-sulfa- Violett toäthylsulfon l-Aminobenzol-5-ß-sulfa- Blau toäthylsulfon-2,4-disulfonsäure l-Aminonaphthalin4-ß- dito sulfatoäthylsulfon l-Aminobenzol-5-ß-sulfa- Marineblau toäthyIsulfon-2-sulfon-

säure l-Aminobenzol-5-ß-sulfa- Blau toäthylsulfon-2,4-disulfon-säure l-Amino-2,5-dimethoxy- dito benzol4-ß-sulfoäthylsul-

fon

No.

Aminofarbstoff

Kondensationsprodukt aus Trif luortriazin und

Farbton auf Baumwolle

25

so3h fa» f1

cl s03h 3

l-Amino-2}5-dimethoxy-

benzol-4-ß-sulfato-

äthylsulfon blau

26

NH2

do blau

27

v-t^jaîCLa^r

C^-s03®

och3

do rotstichig blau

28

Q o3s

NH—<f~^—NH9 hn | j-*

ò O

do do

627206

20

Beispiel 3

16 Teile l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure werden in 400 Teilen Wasser neutral gelöst. Man stellt die Reaktionslösung auf einen pH-Wert von 4,5 und tropft bei 0 bis 3 °C unter gutem Rühren 7,0 Teile 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin zu. Der dabei freiwerdende Fluorwasserstoff wird durch dosierte Zugabe von 2n Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Sobald keine freie l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure mehr nachweisbar ist, werden 10,6 Teile l-Aminobenzol-3-ß-sul-fatoäthylsulfon in 50 Teilen Wasser zugegeben. Man lässt die Temperatur auf 20 bis 25 °C steigen und hält den pH-Wert der Reaktionslösung bei 4 bis 4,5. Nach beendigter Kondensation wird das Farbstoffzwischenprodukt bei 0 bis 10 °C mit 15 Teilen diazotierter 2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure gekuppelt. Bei einem End-pH von 6,5 bis 7 wird der Farbstoff der Formel

*Nn c c

I ff n n

- nh

02CH2CH20S03H

mit Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert, gewaschen und im 20 Vakuum getrocknet. Er stellt ein dunkelrotes Pulver dar und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in blaustichigen Rottönen von guter Nass-, Reib- und Lichtechtheit.

Diazokomponenten, deren Kupplungsenergie ausreicht,

um in einem pH-Bereich von 4 bis 5,5 zu kuppeln, können auf 25 das primäre Kondensationsprodukt aus Kupplungskomponente und 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin gekuppelt werden, worauf sich dann die Umsetzung mit dem Amin in letzter Stufe anschliesst.

Die nachfolgende Tabelle 3 enthält weitere Farbstoffe, die durch Umsetzung von 2,4,6-Trifluor-l,3,5-triazin mit den in Spalte 2 aufgeführten Kupplungskomponenten, dann mit den in Spalte 3 genannten Aminen und zum Schluss durch Kuppeln mit den in Spalte 4 erwähnten Diazokomponenten erhalten werden.

Tabelle 3

Nr. Kupplungskomponente Amin Diazokomponente Farbton auf

Baumwolle

1

1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-

1 -Aminobenzol-3-ß-sulf atoäthyl-

l-Aminobenzol-2-sulfonsäure

Rot

3,6-disulfonsäure sulfon

2

l-Amino-8-hydroxynaphthalin-

l-Aminobenzol-3-ß-phosphato-

dito dito

4,6-disulfonsäure

äthylsulfon

3

1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-

2-Aminonaphthalin-8-ß-sulfato-

l-Amino-4-carboxybenzol-2-sul-

dito

3,6-disulfonsäure

äthylsulfon fonsäure

4

dito

1 -Aminobenzol-4-ß-sulfatoäthyl-

1 -Amino4-methylbenzol-2-sulfon-

dito

sulfon säure

5

dito

1 -Aminobenzol-3-ß-sulf atoäthyl-

l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure dito

sulfon

6

dito

2-Aminonaphthalin-8-ß-sulfato-

2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure dito

äthvlsulfon-6-sulfonsäure

7

1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-

1 -Aminobenzol-3-ß-sulfatoäthyl-

2-Aminonaphthalin-l,5-disulfon dito

4,6-disulfonsäure sulfon säure

8

1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-6-

dito

2-Aminonaphthalin-l ,5,7-trisul-

dito

sulfonsäure

fonsäure

Färbevorschrift I

2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 0,5 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem 55 Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so dass es um 75% seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet.

Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20 °C warmen Lösung, die pro Liter 5 Gramm Natriumhydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 30 Sekunden bei 100 bis 101 °C, spült, seift während einer Viertelstundein einer 0,3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.

Färbevorschrift II

2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhältlichen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst.

Die Lösung gibt man zu 1900 Teilen kaltem Wasser, fügt 60 Teile Natriumchlorid zu und geht mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein.

Man steigert die Temperatur auf 40 °C, wobei nach 30 Minuten 40 Teile kalizinierte Soda und nochmals 60 Teile Natriumchlorid zugegeben werden. Man hält die Temperatur 30 Minuten auf 40 °C, spült und seift dann die Färbung während 15 Minuten in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.

60

65

Claims

627206

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Reaktivfarbstoffe der Formel d -

n - c i

Rn c

I I»

n n ✓

I

f a) ,

worin D der Rest eines organischen Farbstoffes, Ri Wasserstoff oder Ci_4-Alkyl, R2 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, X ein Rest der Formel -SO2CH2CH2CI, -S02CH=CH2, -S02CH2CH20S03H, -SO2CH2CH2OPO3H oder -N(R3)S02CH2CH20SC>3H und R3 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ist und der Benzol- bzw. Naphthalinrest ausser X weitere Substituenten enthalten kann.
2. Reaktivfarbstoffe gemäss Anspruch 1, worin D der Rest eines Farbstoffes der Mono- oder Polyazo-, Metallkomplexazo-,

Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Nitroaryl-, Dioxa-zin-, Phenazin- oder Stilbenreihe ist.
3. Reaktivfarbstoffe gemäss Anspruch 2, worin D der Rest 15 eines Mono- oder Disazofarbstoffes ist.
4. Reaktivfarbstoffe gemäss Anspruch 3, worin Ri Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und R2 und R3 je ein Wasserstoffatom ist.
5. Reaktivfarbstoffe gemäss Anspruch 4, der Formel

20

a-n=n

<- c0->

p1lB

- nh

11

(2) ,

c-nh

If n n

worin A ein Benzol- oder Naphthalinrest, m 1 oder 2, n 0 oder 1 35 X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

und p 0 oder 1 ist, wobei der Benzol- oder Naphthalinrest A und 6. Der Reaktivfarbstoff gemäss Anspruch 5, der Formel der Benzolrest B weitere Substituenten enthalten können und s02ch2ch20s03h
7. Schwermetallkomplexe von komplexierbaren Reaktivfarbstoffen gemäss den Änsprüchen 1 bis 5.
8. Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,4,6-Trifluor-s-triazin der Formel

*NN

f - c c - f 1 11

n n

1

f einen organischen Farbstoff der Formel d - nh

1

R-,

(4)

(5a)

50

und ein Amin der Formel

(6)

in beliebiger Folge kondensiert.

60 9. Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen gemäss Anspruch 1, worin D der Rest eines Azofarbstoffes ist, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,4,6-Trifluor-s-triazin der Formel jg

^ \ f - c c - f 1 M

n n f

f

(4)

3

627 206

ein zu einem Azofarbstoff der Formel

D

- nh i

Ri kuppelbares Vorprodukt der Formel d! - nh i

Ri und ein Amin der Formel

(5a)

(5b)

(6)

in beliebiger Folge kondensiert und D' durch Kupplung in D umwandelt.
10. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man organische Farbstoffe der Formel (5a) verwendet, worin D der Rest eines Farbstoffes der Mono- oder Polyazo-, Metallkomplexazo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Formazan-, Nitroaryl-, Dioxazin-, Phenazin- oder Stilbenreihe ist.

10

15

mei