DE1266980B

DE1266980B - Verfahren zur Herstellung von fluessigen 2-Chlorbutadien-(1, 3)-Polymerisaten

Info

Publication number: DE1266980B
Application number: DE1961P0026804
Authority: DE
Inventors: Kenneth Leron Miller
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1960-03-23
Filing date: 1961-03-21
Publication date: 1968-04-25
Also published as: GB905971A; FR1292380A; NL262295A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

CO8d

Deutsche Kl.: 39 c-25/05

Nummer: 1266 980

Aktenzeichen: P 26804IV d/39 c

Anmeldetag: 21. März 1961

Auslegetag: 25. April 1968

Aus der britischen Patentschrift 512 458 ist die Herstellung kautschukartiger Polymerisate durch Polymerisation von 2-Chlorbutadien-(l,3) oder 2-Brombutadien-(l,3), gegebenenfalls im Gemisch mit einem geringen Anteil eines damit mischpolymerisierbaren Monomeren, wie Styrol, in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines Dialkylxanthogendisulfides bekannt. Das Dialkylxanthogendisulfid wird dabei in Mengen von weniger als 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, angewandt.

Es wurde nun gefunden, daß man zu flüssigen Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten von 2-Chlorbutadien-(l,3) gelangt, die sich besonders als Weichmacher, z. B. in Laufdeckenmischungen aus Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten, eignen, wenn man die Emulsionspolymerisation in Gegenwart erheblich größerer Mengen an Dialkylxanthogendisulfid durchführt und die Polymerisation abbricht, wenn das Polymerisat eine bestimmte Viskosität erreicht hat.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von flüssigen 2-Chlorbutadien-(l,3)-Polymerisaten durch Polymerisation eines Chloroprenmonomeren allein oder im Gemisch mit einem geringen Anteil eines damit mischpolymerisierbaren Monomeren in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines Dialkylxanthogendisulfides der Formel

R₁-O-C-S-S-C-O-R₂

in der R₁ und R₂ Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulsionspolymerisation des Chloroprenmonomeren allein oder im Gemisch mit einem geringeren Anteil eines damit mischpolymerisierbaren Monomeren, vorzugsweise 2,3-Dichlorbutadien-(l,3), in Gegenwart von 5 bis 18 Gewichtsteilen Dialkylxanthogendisulfid je 100 Teile Monomeres durchführt und die Polymerisation abbricht, wenn ein Polymerisat mit einer Brookfield-Viskosität zwischen 30 000 cP bei 21°C und 400 00OcP bei 50⁰C entstanden ist. Geeignete, mischpolymerisierbare Monomeren, die verwendet werden können, enthalten wenigstens eine polymerisierbare Gruppe der Struktur CH₂ = C<; hierzu gehören beispielsweise: vinylsubstituierte aromatische Verbindungen, wie Styrol, Vinyltoluole und Vinylnaphthaline; Arylsäure- und Methacrylsäureester und -nitrile, beispielsweise Methacrylsäuremethylester und Acrylsäurenitril; konjugierte, aliphatische Diene, beispielsweise Butadien-(1,3), Isopren und 2,3-Dichlorbutadien-(l,3). Mischpolymerisate aus Verfahren zur Herstellung von flüssigen
2-Chlorbutadien-(l,3)-Polymerisaten

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

8000 München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Kenneth Leron Miller, Lyndon, Ky. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 23. März 1960 (16 960) - -

2-Chlorbutadien-(l,3) und 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) werden wegen ihrer verhältnismäßig geringen Neigung zur Kristallisation zu festen Polymerisaten bevorzugt. Ein zu großer Anteil an dem mischpolymerisierbaren Monomeren führt zu einem Anstieg der Anfangsviskosität des Mischpolymerisats; vorzugsweise verwendet man weniger als 20 Gewichtsprozent mischpolymerisierbares Monomeres.

Die bevorzugten Dialkylxanthogendisulfide sind solche, bei denen die Reste R₁ und R₂ Alkylreste mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen. Weniger als 5 Teile Dialkylxanthogendisulfid je 100 Teile des Monomeren führen zu einem Polymerisat, das bei Raumtemperatur nicht leicht gießbar ist. Verwendet man mehr als 18 Teile Dialkylxanthogendisulfid, so ist das Polymerisat für die praktische Verwendung zu flüssig.

Die wäßrige Emulsion für die Polymerisation kann mit jedem für Chloroprenpolymerisationen üblichen Emulgiermittel hergestellt werden. Zu derartigen Emulgiermitteln zählen beispielsweise wasserlösliche Salze von langkettigen Fettsäuren, von Kiefernharzen, modifizierten Kiefernharzen oder teilweise polymerisiertem Kiefernharz, Fettalkoholsulfaten und Arylsulfonsäuren oder von deren Formaldehydkondensaten, wie von Nonylbenzolsulfonsäure oder dem Formaldehydkondensationsprodukt der Naphthalinsulfonsäure. Die Emulsionen können schwach sauer sein, vorzugsweise sind sie jedoch schwach alkalisch.

Man kann die für die Chloroprenpolymerisation üblichen Katalysatoren verwenden, beispielsweise Alkali- oder Ammoniumpersulfate und -ferricyanide.

809 540/433

Die vorteilhafte Wirkung des Dialkylxanthogendisulfids kann man noch dadurch erhöhen, daß man dem Polymerisationsgemisch ein aliphatisches Mercaptan zusetzt, obgleich dies im allgemeinen nicht notwendig ist; die Gegenwart eines Alkylmercaptans führt zu einer gleichmäßigeren Polymerisationsgeschwindigkeit.

Die Polymerisation wird vorzugsweise zwischen 0 und 80⁰C, insbesondere zwischen 40 und 50⁰C, durchgeführt. Unterhalb 0⁰C verläuft die Polymerisation im allgemeinen zu langsam, während man oberhalb 80⁰C die Umsetzung im allgemeinen schwer lenken kann.

Der Prozentsatz des in Polymerisat umgewandelten Monomeren beträgt im allgemeinen 50 bis 100, vorzugsweise 70 bis 90 °/₀-

Die Polymerisation kann an jedem gewünschten Punkt durch Zusatz eines Kettenabbruchmittels, beispielsweise Phenothiazin und p-tertButylbrenzcatechin, wie in der USA.-Patentschrift 2 576 009 beschrieben, unterbrochen werden.

Das Polymerisat kann man in jeder beliebigen Weise isolieren, beispielsweise durch eine Gefriertechnik, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 187 146 beschrieben wird, oder durch Walzentrocknen, wie es in der USA.-Patentschrift 2 914 497 erläutert wird. In diesem Fall ist es vorteilhaft, als Emulgiermittel eine Mischung von Alkalisalzen und Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzen von Kiefernharzsäuren zu verwenden.

Die bevorzugte Viskosität des erhaltenen, flüssigen Polymerisats beträgt 10 000 bis 30 00OcP bei 50° C.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentangaben auf Gewichtsmengen.

Beispiel 1

Man löst 4 Teile disproportioniertes Kiefernharz und 11,6 Teile Diisopropylxanthogendisulfid in 92,5 Teilen 2-Chlorbutadien-(l,3) und 7,5 Teilen 2,3-Dichlorbutadien-(l,3). Eine zweite Lösung stellt man durch Lösen von 0,15 Teilen Natriumhydroxyd und 0,83 Teilen 28°/₀igem wäßrigem Ammoniak in 149 Teilen destilliertem Wasser her. Die beiden Lösungen werden durch 5 Minuten langes schnelles Rühren unter Stickstoff emulgiert. Die Polymerisation wird bei 45⁰C durchgeführt. Man setzt eine wäßrige Lösung von Kaliumpersulfat und Natrium-2-anthrachinonsulfonat mit solcher Geschwindigkeit zu, daß man eine annähernd konstante Polymerisationsgeschwindigkeit erhält. Zur Erzielung eines 80°/₀igeri Umwandlungsgrades sind etwa 0,7 Teile Kaliumpersulfat und 0,03 Teile Natrium-2-anthrachinonsulfonat erforderlich. Durch Zusatz von 0,01 Teil p-tert.Butylbrenzcatechin und 0,01 Teil Phenothiazin wird die Polymerisation unterbrochen. Das Mischpolymerisat wird auf einem von innen mit Wasserdampf beheizten Walzentrockner isoliert. Das Mischpolymerisat hat eine Brookfield-Viskosität bei 50⁰C von 30 00OcP. Diese Viskosität bleibt bei I¹I₂ Monate langer Lagerung bei 50° C unverändert.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man statt des Diisopropylxanthogendisulfids Di-n-butylxanthogendisulfid, Diäthylxanthogendisulfid, Diisoamylxanthogendisulfid oder 2-Äthylhexylxanthogendisulfid verwendet.

Beispiel 2

Man stellt ein Mischpolymerisat gemäß Beispiel 1 mit der Abänderung her, daß man als Monomeren 90 Teile 2-Chlorbutadien-(l,3) und 10 Teile 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) verwendet. Das so erhaltene Mischpolymerisat hat eine Brookfield-Viskosität von 30 00OcP bei 50⁰C.

Beispiel 3

Man stellt ein Mischpolymerisat nach Beispiel 1 mit der Abänderung her, daß man als Monomeren 90 Teile 2-Chlorbutadien-(l,3) und 10 Teile 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) und statt 11,6 Teilen nur 5 Teile Diisopropylxanthogendisulfid verwendet. Das so erhaltene Mischpolymerisat hat eine Brookfield - Viskosität von 400 00OcP bei 50⁰C.

Beispiel 4

Man arbeitet nach Beispiel 1 mit der Abänderung, daß man statt 11,6 Teilen 18 Teile Diisopropylxanthogendisulfid verwendet. Das isolierte Mischpolymerisat hat eine Brookfield-Viskosität von 30 000 cP bei 21° C.

Beispiel 5

Bei Durchführung der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise unter alleiniger Verwendung von 100 Teilen 2-Chlorbutadien-(l,3) [ohne 2,3-Dichlorbutadien-(l,3)] erhält man ein ähnliches Produkt. Beim Stehenlassen bei Raumtemperatur oder darunter verfestigt sich (kristallisiert) jedoch das flüssige Polymerisat langsam. Durch Schmelzen und erneutes Abkühlen auf Raumtemperatur kann man ihm seine ursprüngliche niedrige Viskosität zurückgeben.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von flüssigen 2-Chlorbutadien-(l,3)-Polymerisaten durch Polymerisation eines Chloroprenmonomeren allein oder im Gemisch mit einem geringen Anteil eines damit mischpolymerisierbaren Monomeren in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines Dialkylxanthogendisulfides der Formel

R₁-O-C-S-S-C-O-R₂

in der R₁ und R₂ Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulsionspolymerisation des Chloroprenmonomeren allein oder im Gemisch mit einem geringeren Anteil eines damit mischpolymerisierbaren Monomeren, vorzugsweise 2,3-Dichlorbutadien-(l,3), in Gegenwart von 5 bis 18 Gewichtsteilen Dialkylxanthogendisulfid je 100 Teile Monomeres durchführt und die Polymerisation abbricht, wenn ein Polymerisat mit einer Brookfield-Viskosität zwischen 30 00OcP bei 21⁰C und 400 000 cP bei 5O⁰C entstanden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 512 458.

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