SU667147A3 - Способ получени нитрильных сополимеров - Google Patents
Способ получени нитрильных сополимеровInfo
- Publication number
- SU667147A3 SU667147A3 SU772480857A SU2480857A SU667147A3 SU 667147 A3 SU667147 A3 SU 667147A3 SU 772480857 A SU772480857 A SU 772480857A SU 2480857 A SU2480857 A SU 2480857A SU 667147 A3 SU667147 A3 SU 667147A3
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- mixture
- parts
- polymerization
- weight
- acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/42—Nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
1
Изобретение откоситс к химии высокомолекул рных соединений, конкретно к способам получени нитрильны сополимеров в присутствии передатчиков цепи - меркаптанов.
Известен способ получени нитрильных сополимеров путем полимеризации в водной среде в присутствии инициатора полимеризации при температуре в бескислородной среде 100 вес.ч. смеси, состо щей 6090 вес.% по крайней мере одного нитрила формулы CI 2 CR-CN, где R - водород , С,-Cjj-алкил, галоген, и 10-г 40 вес.% в расчете на общий вес по крайней мере одного моновиниловрго сомономера, в присутствии 0-40 вес.ч каучукоподобного полимера и 0,013 вес.% меркаптана 1 .
В качестве моновинилового сомонр|мера примен ют сложный зфир илиоС-олефин ,
В качестве каучукоподобного полимера используют сополимер диена к некасшценного нитрила, -
Меркаптан представл ет собой соединение , выбранное из группы, состощей из первичных, вторичных и третичных алкилмеркаптанов, содержащих 4-16 атомов углерода, тетрамеркаптоэфира пентаэритритола и р -меркаптопропионовой кислоты, а также лимонендимеркаптана .
Цель изобретени - повышение выхода сополимера.
Эта цель достигаетс тем, что полимеризацию провод т при рН 2,1-6,5.
Предпочтительно в качестве моновинилового сомономера используют соединение , выбранное из группы
а) эфир формулы CH2 CR|-C@©R2, в которой R - водород, С,-С4-алкил или галоген,;а Rj - С -С -алкил;
б)оС-олефин формулы
R,
С PW 2
в которой RJ и R - С -C-j-алкилJ
в)виниловый эфир, выбранный из группы, состо щей (из мётйлвинилового эфира, этилвинилового эфира, пропилвиниловых эфиров и бутилвиниловых эфиров;
г)винилацетат и
д)стирол.
Предлагаемый способ отличаетс также тем, что используют каучукоподобный полимер, включающий сопр женный диеновый мономер, выбранный из
группы, состо щей из бутадиена и изопрена , в количестве 50-100 вес.% и сомономер, выбранный из группы, состо щей из стирола, нитрильного мономера общей формулы , в которой R имеет приведенные вьйые значени , а также эфира общей формулы ,CH2 CR -COOR2 в которой R и R2 имеют указанные выше значени .
Предпочтительно полимеризацию провод т в эмульсии илк суспензии. ( По изобретению примен ют как неорганические , так и органические кислоты . В качестве неорганических кислот используют фосфорную, серную, азотну галридоводородйые кислоты, например сол ную, бромистоводородную; органическими кислотами служат карбоновые , такие уксусна , пропионова , лимонна , 3-меркаптопропионова аскорбинова кислота, эфиры фосфорно кислоты, которые содержат по крайней мере один водород кислоты, и т.п. Наиболее предпочтительны уксусна , лимонна , фосфорна , 3-меркап опропинова киcлoт л и эфиры фосфорной кислоты . Фосфорна кислота и ее эфирные производные и соли особенно предпочтительны , поскольку они предотвращают адгезию полимера к внутренней поверхности реактора полимеризации и его част м.
Дл способа по изобретению весьма существенно проведение реакции полимеризации при рН не выше 6,5.
Изобретение иллюстрируетс приме ГЙйй , в которых компоненты Указаны в весовых част х из расчета на 100 вес.ч. мономеров.
Пример.
А. Смолу, исполь зуемую дл сравнени получают следующим образом. /Смесь 0,85 ч. диоктилсульфоксуцината натри (70% активности) и 0,3 ч поливинилпирролидона в 205 ч. воды помещают в реактор полимеризации, изготовленный из нержавеющей стали. К смеси добавл ют латекс бутадиенакрилонитрильного (70«30) эластомера содержащий 9 ,ч. эластомера, получа смесь с общим содержанием воды. 230 ч. В смесь внос т 75 ч. акрилонирила и 25 ч. метилакрилата. Полученную смесь (рН 6,8) перемешивают в атмосфере азота и температуру смеси поддерживают 54°С. В этот момент в смесь ввод т 0,06 ч. персульфата кали иначинают добавл ть 1,2 ч. пентаэритритола тетра-3-меркаптопропионата в течение первых 80 мин реакции полимеризации. Общее врем реакции полимеризации 3,5 ч. Затем реакционную смесь охлаждают. Степень конверсии-75% от общего веса твердых веществ.
Часть полученного латекса коагулируют в тёплой воде (72-74°С), содержащей квасцы. Коагулированную смолу промывают водой и сушат в вакуумной
печи. Молекул рный вес смолы 335 784 (средний вес), крут щий момент (230°С, 35 об/мин) за 10 мин 5000 гс.м.
Б. Смолу по изобретению получают следующим образом.
Повтор пример 1А, но в смесь добавл ют 0,067 ч. фосфорной кислоты перед введением акрилонитрила и метилакрилатных мономеров, рН исходной смеси 3,2.. Степень конверсии 92% от /теории. Полученна смола имеет мол. вес 126 885 и крут щий момент (230с 35 об/мин) за 10 мин 2120 гс.м. Эта смола может быть обработана в аппарате , обычно используемом дл обработк термопластичных материалов.
В. Повтор ют пример 1Б, но используют 0,1 ч. фосфорной кислоты,. рН полимеризационной смеси менее 3. Степень конверсии 89% от теории. Смола имеет мол.вес 120 967 и крут щий момент (230°С, 35 об/мин) через 10 мин 1440 гс.м.
Небольшое количество тгрефлокулированного осадка, который получают в примере 1Б и 1В, характеризуетс м гкостью, хрупкостью, легко счищаетс с внутренней поверхности реактора из нержавеющей стали, тогда как префлокулированный осадок, образовавшийс в примере 1А, твердый и жесткий , сильно прилипает к внутренней поверхности реактора.
Пример Я. Повтор ют пример 1А, использу смесь 0,85 ч. диоктилсульфосукцината натри , 8,3 ч. поливинилпирролидона , 0,05 ч. этилендиаиинтетрауксусной кислоты, 0,1 ч. фосфорной кислоты и 230 ч. воды, которую перемеши вают в реакторе полимеризации из нержавеющей стали в атмосфере азота, и температуру смеси поддерживают 40С, добавл ют, как описано в примере 1 (рН 3), эластомер , персульфат кали и мономер. Температуру полимеризации устанавливают . В течение первых 30 мин реакции внос т 1,2 ч. пентаэритритола тетра-3-меркаптопропионата. Через 3,25 ч полимеризации температуру . смеси повышают до и общее врем реакции 6,5 ч. Степень конверсии 79% .от теории. Выделенна смола имеет молекул рный вес126 675 и крут щий момент о1460 гс.м. Небодтьшое количество префлокулированного осадка было м гким и хрупким, осадок не прилипал к внутренней поверхности реактора или мешалке. Пример 3.
А. Смесь 0,85 ч. диоктилсульфосукцината натри , 0,3 ч. поливинилпирролидона , 204 ч. воды, 0,08 ч. аскорбиновой кислоты и 0,7 ч. фосфат натри (NaHjiPO) . помещают в реатор полимеризации из нержавеющей стали. Смесь перемешивают и нагревают в атмосфере азота до температуры
40°С и Добавл ют 10,3 ч. (в расчете на твердое вещество) латекса бутадиенакрилонитрильного (70:80) эластомера , довод общее количество воды в смеси до 230 ч. Мономеры и инициатор (0,06 ч. персульфата кали ) добавл ют по, примеру 1А. Смесь (рН 5,7 нагревают до 54°С и в нее ввод т 1,3 ч. агента передачи цепи, пентарритритола тетра-3-меркаптопропионата в течение первых 30 мин реакции. Общее врем реакции полимеризации 3,5 ч. После удалени латекса из реактора получают 0,25 вес.% префлокулированного осадка. Это вещество м гкое хрупкое и легко очищаетс с . внутренней поверхности реактора. Степень конверсии 77% от теЬрии. Полученна смола имеет мол,вес 126 176 и кйут щий момент 1290 гс.м через 15 мин (230°С).
Б, Повтор ют методику п.А но исключат аскорбиновую кислоту (рН 6,6). Степень конверсии 84% от теори Полученна смола имеет мол.вес 193 336 и крут щий момент за 15 мин (при 230°С, 35 об/мин) 2860 гс.м. Така смола выходит за рамки изобретени , поскольку она получека без активации кислотой и имеет большой молекул рный вес и крут щий момент.
П р -и м е р 4.
А. Gafac - эмульгатор, представл ющий собой смесь фосфатных эфиров на основе феноксиполи(этиленокси )этанолов вл етс кислотным, поскольку представл ет собой замещенные фосфорные кислоты. В 250 ч. воды раствор ют 1,25 ч. . К этой смеси добавл ют 9ч. (в расчете на твердый каучук) латекса бутадиенакрилонитрильного эластомера (70:80), содержащего достаточное количество воды дл получени общего количества ее в смеси 230 ч,, рН такой смеси поддерживают 3,7 с помощью разбавленного водного раствора гидроокиси кали . Полученную смесь помещают в реактор полимеризации из нержавеющей стали. В реактор ввод т мономеры (75 ч. акрилонитрила к 25 ч. метилакрилата ), и реакционную смесь нагревают , перемешива , в атмосфере азота до температуры инициировани , равной 57°С. После инициировани реакцииполимеризации 0,06 ч. персульфата кали в.смесь ввод т 1,6 ч. пентаэритритола тетра-3-меркаптопропйоната непрерывно в течение 75 мин. Посде истечени общего времени реакции 4 ч полученный латекс охлаждают и удал ют из реактора. Степень конверсии 85%. Полученна смола имеет мол.вес 104 030 и крут щий момент 670 гс.м.
Б. Повтор ют методику примера 4А, но рН смеси Р.Е 610-вода - эластомер устанавливают 4,2 с помощью разбавленного раствора гидроокиси каши .
Степень конверсии 80% от теории. По. лученна смола имеет крут щий момент 1640 гс.м.
В. Повтор ют методику примера 4Д, но рН смеси КЕ б10-вода - эластомер Vcтaнaвливaют 4,5 с помощью раэбав5 ленного раствора гидроокиси кали . Степень конверсии 85% от теории. Полученна смола имеет мол.вес 164 894 и крут щий момент (, 35 об/мин) через 15 мин 2280 гс.м.
0 Таким образом, при изменении рН полимеризационной смеси с 3,7 до 4,5 молекул рнь1й вес увеличиваетс с 104 030 до 164 894 и крут щий момент с 870 до 2280 гс.м.
5 Г. Повтор ют методику примера 4А за исключением того, что рН смеси Gafас-вода-эластомер устанавливают 3,7 с помощью разбавленного водного раствора гидроокиси кали и испольQ зуют пентаэритритол тетра-3-меркаптопропионат . В этом эксперименте, который выходит за рамки изобретени , необходимо добавл ть небольшое количество (0,1 ч.) метабисульфата натри и использовать 0,09 ч. персуль5 фата кали дл достижени степени конверсии 90,5%.. Выделенна смола имеет крут щий момент 3470 гс.м. (230°С, 35 об/мин) за 15 мин. Смола плавитс неполностью и имеет мол.вес.
0 294 480.
Д. Повтор ют методику, описанную в примере 4Г, за исключением того, что рН смеси уста наъливают 4,5. Степень конверсии 92%. Смола не гшавит5 с при 2 30 С и 35 об/мин. Мол. вес 371 092. Из приведенных в п.п, Г и Д данных следует, что дл регулировани молекул рного веса высоконитрилькых смол требуетс использовать меркаптан и поддерживать низкое значение рН смеси.
Пример 5. Этот пример ил люстрирует возможность совместного использовани с меркаптаном другой
5 кислоты, например лимонной, дл регулировани молекул рного веса получаемых смол..
А. Смесь 0,85 ч. диоктилсульфосукцината натри , 0,5 ч. полйвинилпирролидона , 210 ч. воды,9 ч, (в расче0 те на твердое вещество) латекса бутадиенакрилокитрильного (70:80) каучука и достаточного количества воды дл -получени общего содержани ее 240 ч., а также 0,035 ч. моногидрата лимонной
кислоты помещают в- реактор полимеризации из нержавеющей, стали. К полученной смеси добавл ют 75 ч. акрилрнитрила и 25 ч. метилакрйлата. Затем внос т еще 0,04 ч. лимонной кислоты,
0 смесь (рН 4,2) перемешивают и нагревают до 57°С в атмосфере азота, после чеговвод т 0,04 ч. персульфата кеши и непрерывно в течение 16 мин добавл ют 1,6 ч, пентаэритритола
Claims (1)
- тетра-3-меркаптопропионата. Общее в1рвн редакции полимеризации при 57°С 3,75 ч. Степень конверсии 89% от теорййТ ПойуШйЙ смола идаё крут щий момент (230С и 35 об/мин) через 15 мин 860 гс.м. Б. По методике, аналогичной описанной в примере 5А, провод т полимеризацию при использованйи лимонно кислоты (рН 6,8). Степень конверсии 82% от теории. Смола имеет крут щий моме.нт 1900 гс..м. Пример 6. Этот пример иллю стрирует использование 3-меркаптОпропионоврй кислоты в качестве акти ватора меркаптана дл регулировани молёкул рнрго веса смолы. А. Смесь 0,85 ч. диоктилсульфосукцината натри , 0,03 ч. поливинил пирролидона, 9ч. (в расчете на вес твердых веществ) бутадиепакрило нитрильного каучука (60:80) и 240 ч воды помещают в реактор из нержавею щей стали. К смеси добавл ют 75 ч. акрилонигрила и 25 ч. мегилакрилата . Смесь перемешивают и нагревают до 57°С в атмосфере азота и затем инициируют полимеризацию, добавл 0,06 ч. персульфата кали . Через 20 мин реакции к полимеризациейной смеси непрерывно в течение 40 мин (рН 4,8) добавл ют 1,6 ч. смеси 3-меркаптопропирновой кислоты и пентазритритол-тетра-3-меркаптопропионата , имеющего кислотное число 4,05 За 5 ч реакции получают степень кон версии 78% от теории. Смола имеет крут щий момент 1670 гс.м, (230С, 35 об/мин) за 15 мин. Б. Повтор ют методику примера 6А но используют смесь 3-меркаптопропир .нрва кислота - меркаптан с кисло ным числом 21,9 (рН полимеризационндй смёси 3,8). Степень конверсии 79% 6т теории. Смола имеет крут щий момент 840 гс.м. (230с, 35 об/мин) 15 мин. Формула изобретени 1. Способ получени нитрильных сополимеровпутем полимеризации в водной среде в присутствии инициато ра прлимеризации при температуре 08 в бескислородной среде 100 вес.ч. смеси, состо щей из 6090 вес.% по крайней мере одного нитрила формулы CH2 CR-CN, где R - водород , С -С ал кил, галоген, и 1040 вес.% по крайней мере одного моновинил овогр сомономера, в прис утствии 0-40 вес.ч. каучукоподобного полимера и 0,01-3 вес.% меркаптана, отличающийс тем, что, с целью повышени выхрда продукта, полимеризацию провод т рН 2,1-6,5. 2Г Способ поп.1, отличающийс тем, что в качестве моновинилового сомономера используют сординение , выбранное из группы, состо щей из а) эфира формулы СН CRf-COOR2, где R{ - водород. С,-С4.-алкил .или галоген , а R2 - C -Cg-aлкил; б) с -олефина формулы i- р-ру , в которой Rj и R - С -Су-алкил; в)винилового эфира, выбра,нного из группы, состо щей из метилвинилового эфира, этилвинилового эфира, пропилвиниловых и бутилвиниловых эфиров; г)винилацетата и д)стирола. 3.Способ по п.1, отличающийс тем, что используют каучукоподобный полимер, включающий сопр женный диеновый мономер, выбранный из грУппы, состо щей из бутадиена и изопрена, в количестве 50100 вес.% и сомрномер, выбранный из группы, состо щей из стирола, нитрильного мономера, имеющего структуру CH CR-CN, в которой R имеет приведенные выше значени , а также эфира , имеющего структуру COOI, в которой и R, имеют приведенные вьлие значени , в количестве 050 вес.% от сомономера. 4.Способ по п.1, отличающий с тем, что полимеризацию провод т в эмульсии или суспензии. Источники информации, прин тые во . внимание при экспертизе 1. Патент США №3891722, кл. 200-879, 1975.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/687,151 US4082818A (en) | 1976-05-17 | 1976-05-17 | Mercaptan activation by acid in the copolymerization of acrylonitrile |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU667147A3 true SU667147A3 (ru) | 1979-06-05 |
Family
ID=24759285
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU772480857A SU667147A3 (ru) | 1976-05-17 | 1977-05-16 | Способ получени нитрильных сополимеров |
Country Status (22)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4082818A (ru) |
JP (1) | JPS52139187A (ru) |
AR (1) | AR218249A1 (ru) |
AT (1) | AT349758B (ru) |
AU (1) | AU511583B2 (ru) |
BE (1) | BE854679A (ru) |
BR (1) | BR7702849A (ru) |
CA (1) | CA1091392A (ru) |
CH (1) | CH627194A5 (ru) |
DE (1) | DE2720090A1 (ru) |
DK (1) | DK147006C (ru) |
ES (1) | ES458809A1 (ru) |
FR (1) | FR2352005A1 (ru) |
GB (1) | GB1574948A (ru) |
IT (1) | IT1085221B (ru) |
LU (1) | LU77352A1 (ru) |
MX (1) | MX143968A (ru) |
NL (1) | NL7705455A (ru) |
NO (1) | NO147276C (ru) |
SE (1) | SE431878B (ru) |
SU (1) | SU667147A3 (ru) |
ZA (1) | ZA772640B (ru) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL7708218A (nl) * | 1977-07-23 | 1979-01-25 | Akzo Nv | Vloeibare bekledingssamenstelling met een hoog vaste-stofgehalte op basis van een acrylaat- copolymeer. |
WO1981001146A1 (en) * | 1979-10-29 | 1981-04-30 | American Cyanamid Co | Polymerization process and product |
US4399253A (en) * | 1981-11-23 | 1983-08-16 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Novel method of removing residual acrylonitrile from latex systems |
DE3505747A1 (de) * | 1985-02-20 | 1986-08-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Schwefelhaltige polymerisate |
DE3505778A1 (de) * | 1985-02-20 | 1986-08-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Schwefelhaltige pfropfprodukte |
DE3542465A1 (de) * | 1985-11-30 | 1987-06-04 | Bayer Ag | Neue stabilisatorsysteme fuer polymere ii |
JPS63304015A (ja) * | 1987-06-04 | 1988-12-12 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ゴム強化高ニトリル系重合体の製造方法 |
JPH02132111A (ja) * | 1988-11-11 | 1990-05-21 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 耐衝撃性ニトリル系樹脂組成物の製造方法 |
JP3445615B2 (ja) * | 1993-03-30 | 2003-09-08 | 日本ゼオン株式会社 | 不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体,その製造方法およびゴム組成物 |
US5523366A (en) * | 1993-05-06 | 1996-06-04 | Wilkinson; Kenneth | Process for the preparation of an acrylonitrile copolymer and product prepared therefrom |
US5616292A (en) * | 1993-05-06 | 1997-04-01 | Wilkinson; Kenneth | Process of making PAN fibers |
US5703189A (en) * | 1994-08-29 | 1997-12-30 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer, process for producing same and vulcanizable rubber composition |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3118854A (en) * | 1959-02-25 | 1964-01-21 | Goodyear Tire & Rubber | Graft copolymer of styrene-acryloni-trile on butadiene-styrene-acrylonitrile copolymer |
NL254178A (ru) * | 1959-07-29 | |||
DE1251031B (ru) * | 1961-07-17 | |||
US3296228A (en) * | 1962-07-24 | 1967-01-03 | Du Pont | Process for the production of acrylonitrile syrup |
US3338862A (en) * | 1965-12-03 | 1967-08-29 | Internat Latex & Chemical Corp | Oil resistant nitrile rubbers and rubber cements prepared therefrom |
GB1365506A (en) * | 1971-05-17 | 1974-09-04 | Ici Ltd | Preparation of acrylonitrile copolymers |
DE2149854C3 (de) * | 1971-10-06 | 1974-10-10 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerlatices |
US3819762A (en) * | 1971-11-17 | 1974-06-25 | Du Pont | Polymers of acrylonitrile and aromatic olefins which optionally contain grafted rubber |
US3963807A (en) * | 1971-11-17 | 1976-06-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymers of acrylonitrile and aromatic olefins which contain grafted rubber |
CH567534A5 (ru) * | 1972-07-27 | 1975-10-15 | Standard Oil Co | |
US3928498A (en) * | 1973-07-05 | 1975-12-23 | Phillips Petroleum Co | Preformed polymer latex in emulsion polymerization systems |
US3970623A (en) * | 1974-11-29 | 1976-07-20 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Adhesive composition containing a copolymer of butadiene, styrene, and acrylonitrile, plus a tackifying resin |
US4060680A (en) * | 1975-04-10 | 1977-11-29 | Imperial Chemical Industries Limited | Production of acrylonitrile copolymers |
-
1976
- 1976-05-17 US US05/687,151 patent/US4082818A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-04-22 CA CA276,735A patent/CA1091392A/en not_active Expired
- 1977-04-28 GB GB17772/77A patent/GB1574948A/en not_active Expired
- 1977-04-29 AU AU24724/77A patent/AU511583B2/en not_active Expired
- 1977-05-02 ZA ZA00772640A patent/ZA772640B/xx unknown
- 1977-05-03 BR BR7702849A patent/BR7702849A/pt unknown
- 1977-05-05 DE DE19772720090 patent/DE2720090A1/de not_active Withdrawn
- 1977-05-10 MX MX169076A patent/MX143968A/es unknown
- 1977-05-10 AR AR267547A patent/AR218249A1/es active
- 1977-05-12 IT IT23498/77A patent/IT1085221B/it active
- 1977-05-13 DK DK211177A patent/DK147006C/da not_active IP Right Cessation
- 1977-05-14 ES ES458809A patent/ES458809A1/es not_active Expired
- 1977-05-16 NO NO771731A patent/NO147276C/no unknown
- 1977-05-16 BE BE177608A patent/BE854679A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-05-16 SE SE7705741A patent/SE431878B/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-05-16 LU LU77352A patent/LU77352A1/xx unknown
- 1977-05-16 CH CH609977A patent/CH627194A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-05-16 SU SU772480857A patent/SU667147A3/ru active
- 1977-05-16 FR FR7714963A patent/FR2352005A1/fr active Granted
- 1977-05-17 AT AT354977A patent/AT349758B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-05-17 NL NL7705455A patent/NL7705455A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-05-17 JP JP5700877A patent/JPS52139187A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS52139187A (en) | 1977-11-19 |
DK147006C (da) | 1984-08-20 |
BR7702849A (pt) | 1978-01-10 |
AU2472477A (en) | 1978-11-02 |
GB1574948A (en) | 1980-09-10 |
SE431878B (sv) | 1984-03-05 |
FR2352005B1 (ru) | 1983-05-13 |
ZA772640B (en) | 1978-04-26 |
MX143968A (es) | 1981-08-11 |
NO147276C (no) | 1983-03-09 |
LU77352A1 (ru) | 1979-01-19 |
AR218249A1 (es) | 1980-05-30 |
CA1091392A (en) | 1980-12-09 |
AU511583B2 (en) | 1980-08-28 |
IT1085221B (it) | 1985-05-28 |
FR2352005A1 (fr) | 1977-12-16 |
DK147006B (da) | 1984-03-12 |
US4082818A (en) | 1978-04-04 |
DE2720090A1 (de) | 1977-12-08 |
NL7705455A (nl) | 1977-11-21 |
DK211177A (da) | 1977-11-18 |
NO147276B (no) | 1982-11-29 |
NO771731L (no) | 1977-11-18 |
AT349758B (de) | 1979-04-25 |
ATA354977A (de) | 1978-09-15 |
ES458809A1 (es) | 1978-03-16 |
SE7705741L (sv) | 1977-11-18 |
BE854679A (fr) | 1977-09-16 |
CH627194A5 (ru) | 1981-12-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SU667147A3 (ru) | Способ получени нитрильных сополимеров | |
RU2352591C2 (ru) | Способ получения винилароматических (со)полимеров, привитых на эластомере регулируемым путем | |
JPH0124805B2 (ru) | ||
US5990255A (en) | High molecular weight polysytrene production by vinyl acid catalyzed free radical polymerization | |
CA2288857A1 (en) | Improved acid catalyzed polymerization | |
US4101481A (en) | Process for the manufacture of stable polychloroprene latex | |
US2662876A (en) | Method of terminating the polymerization of monomeric materials in aqueous emulsion and a nonstaing, nondiscoloring composition for use therein | |
US3641209A (en) | Emulsion polymerization employing azoacyl catalysts | |
JPH0625229B2 (ja) | 熱可塑性樹脂の製造方法 | |
US4189451A (en) | Process and composition for polymerizing and curing methyl methacrylate monomer-polymer syrups in the presence of metal salts of hemi-peresters of maleic acid | |
US4895907A (en) | Polymerization process using bisquinone peroxide catalyst | |
JPS6219445B2 (ru) | ||
JP3941984B2 (ja) | ビニル重合体の製造方法 | |
US3781254A (en) | Process for the production of polymers in the presence of a redox catalyst system | |
JPH0254842B2 (ru) | ||
SU410042A1 (ru) | ||
JPH0471403B2 (ru) | ||
KR810000396B1 (ko) | 산 활성화시킨 메르캎탄을 사용한 중합반응 | |
JPH0526803B2 (ru) | ||
EP0192997B1 (en) | Method for modifying polyfumaric acid diester | |
FR2265765A1 (en) | Pre-plasticised vinyl polymers esp. PVC - by emulsion polymn. of homogenised aq. mixt. of monomer and plasticiser | |
US3137681A (en) | Polymerization process and product | |
US2450416A (en) | Process for polymerizing butadiene in aqueous emulsion in the presence of an alkali metal salt of hydroxytetrahydrocabietic acid | |
US3322736A (en) | Shortstop for emulsion polymerization | |
RU2096425C1 (ru) | Способ получения бутадиен-стирольных каучуков |