CH626267A5 - - Google Patents

Description

La presente invenzione concerne un procedimento di addizione di acidi organici a composti acetilenici contenuti in correnti idrocarburiche, caratterizzato dal fatto che a detti composti acetilenici viene addizionato un acido organico m presenza di una resina scambioionica acida, i cui gruppi acidi sono totalmente scambiati sia con ioni mercurici, sia con ioni di metalli alcalini oppure alcalinoterrosi.

Più particolarmente la presente invenzione si applica sia alla depurazione delle correnti idrocarburiche così inquinate, sia olio sfruttamento di tali composti alchinici, in particolare acetilenici, per produrre prodotti industrialmente interessanti.

Il procedimento come definito nella rivendicazione 1 rende quindi possibili:

1. L'eliminazione da correnti di etilene (solo o in miscela con etano e/o gas incondensabili) l'acetilene con contemporanea produzione di acetato di vinile.

2. L'eliminazione da correnti idrocarburiche costituite da etilene, propilene e butadiene da soli o in miscela con altri idrocarburi saturi e/o insaturi con lo stesso numero di atomi di carbonio dell'acetilene, propino, 1 butino, 2 butino, vinil acetilene e diacetilene con contemporanea produzione di vinil esteri e/o gem-diesteri di questi stessi composti acetilenici.

3. L'eliminazione del propino da una corrente idrocarburica costituita da propilene da solo o in miscela con altri idrocarburi saturi e/o insaturi con lo stesso numero di atomi di carbonio con produzione del corrispondente vinilestere e/o gem-diestere.

4. L'eliminazione del propino, 1 butino, 2 butino, vinilacetilene e diacetilene da una corrente idrocarburica costituita da butadiene da solo o in miscela con altri idrocarburi saturi e/o insaturi aventi lo stesso numero di atomi di carbonio attenendo i corrispondenti vinil esteri e/o gem-diesteri.

È noto che nella maggior parte delle utilizzazioni gli idrocarburi saturi, olefinici e in particolare dienici devono essere esenti da composti alchinici, in particolare acetilenici; ad esempio il contenuto di acetilene in etilene deve essere massimo 1 p.p.m. e ciò a causa della sua azione di avvelenamento e di reazioni secondarie pericolose che può provocare sui catalizzatori utilizzati nelle reazioni di produzione di composti chimici da etilene e prolietilene.

Un aspetto particolare del procedimento definito nella rivendicazione 1 consiste nell'addizionare selettivamente ai composti acetilenici contenuti in correnti idrocarburiche, inorganiche ed organiche un acido organico particolarmente e preferibilmente acido acetico in presenza di una resina scambiatrice di ioni acida i cui centri siano stati totalmente scambiati sia con ioni mercurici (ioni Hg4*) che con ioni di metalli alcalini o alcalino terrosi (ioni Men+).

Più particolarmente la presente invenzione prevede la eliminazione dell'acetilene contenuta in una generica corrente idrocarburica inorganica mediante addizione selettiva in fase liquida o vapore allo stesso di acido acetico operando in presenza di una resina scambioionica contenente sia ioni mercurici che ioni sodio.

Gli esterni che si formano vengono successivamente rimossi e recuperati mediante semplici ed economiche operazioni di rettificazione.

La resina scambioionica da impiegare, ha carattere acido e preferibilmente contiene gruppi solfonici (-SOaH supportato su resine preferibilmente polistiroliche, divinilbenzeni-che e polifenoliche o loro miscele), ma possono essere utilizzate anche resine contenenti gruppi -COOH preferibilmente supportati su resine acriliche.

In generale gli ioni mercurici possono essere aggiunti alla resina come sali degli stessi, particolarmente e preferibilmente come nitrato o acetato di mercurio, il contenuto di ioni Hg** della resina risulterà comunque leggermente inferiore alla totale capacità cationica della resina stessa. I gruppi acidi della resina non neutralizzati con ioni mercurici sono neutralizzati con ioni sodio e di metalli alcalini o alcalinoterrosi e questi vengono aggiunti alla resina come sali degli stessi ma possono essere utilizzati a tale scopo anche idrossi-di. Il contenuto di ioni Hg++ della resina potrà risultare superiore a quello degli ioni Men+.

Per la neutralizzazione della resina è preferibile utilizzare soluzioni acquose e che la resina, dopo i trattamenti, venga disidratata ad esempio mediante lavaggio con metanolo anidro.

Successivamente essa deve essere lavata con l'acido, da utilizzare nella reazione, necessariamente anidro.

La reazione di addizione può essere effettuata in un ampio campo di temperature e pressioni si opera vantaggiosamente fra 20°C e 100°C ed ancora più vantaggiosamente tra

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15

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50°C e 80°C, ad una pressione scelta in modo da mantenere alla temperatura di reazione in fase liquida e in fase gassosa le correnti idrocarburiche in gioco (a seconda dell'opportunità di trattare queste stesse in fase vapore o in fase liquida). Più specificatamente per l'acetilene in etilene la reazione di esterificazione con acido acetico glaciale viene condotta in prossimità della temperatura di ebollizione dell'acetato di vinile.

Operando in fase gassosa la velocità spaziale (V/V/h) volume di gas per volume di catalizzatore per ora, della reazione è preferibilmente ma non limitatamente compresa fra 7,5 e 30 (1/1/h). Si opera in presenza di un leggero eccesso stechiometrico dell'acido rispetto all'acetilene presente nella corrente da trattare dopo che la resina è stata bagnata completamente con l'acido.

È interessante osservare che operando col procedimento definito nella rivendicazione 1 la resina scambiata totalmente con ioni mercurici e con ioni di metalli alcalini (od alcalino terrosi) conserva la sua attività per un periodo di tempo almeno 3 volte superiore a quello della resina senza ioni di metalli alcalini o alcalino terrosi. Ciò è dovuto probabilmente anche al fatto che con la resina trattata in accordo con la presente invenzione hanno un ruolo meno preponderante le reazioni secondarie che generalmente avvengono in presenza di resine di scambio ionico acide. Verranno ora forniti alcuni esempi pratici di esecuzione del procedimento definito nella rivendicazione 1.

Esempio 1

A 600 mi di soluzione acquosa al 3,0% peso di Hg (N03)2. H20 vengono addizionati 150 g di resina tipo Am-berlist 15, contenente gruppi acidi tipo -S03H.

Si tiene la miscela sotto agitazione per 1 h, si lava con acqua demineralizzata e si tratta con mi 1300 di una soluzione al 5 % di bicarbonato sodico in acqua demineralizzata e si agita per circa 1 h. Si filtra sotto vuoto e si lava con la resina successivamente con acqua, metanolo anidro e quindi con acido acetico glaciale fino a scomparsa del metanolo. 5 Parte della resina così trattata (g 120) viene posta in un reattore incamiciato e viene bagnata con acido acetico glaciale anidro.

In tale reattore viene fatto passare il gas da purificare a velocità spaziale V/V/h variabile.

io La temperatura viene mantenuta da 55 a 75°C.

La composizione del gas in entrata è la seguente:

— etile 98,07% Molare

— acetilene 1,93% Molare

Dal contenuto di acetilene rilevato dal gas purificato al-15 l'uscita da 1 reattore, dopo l'eliminazione dell'acetato di vinile per raffreddamento, nell'arco di 10 h, con intervalli di 1 h fra gli stessi, sono state calcolate le conversioni riportate:

20

25

Temperatura di 55°C

V/V/h (1/1/h) 7,5 15 20 30

conversione acetilene 100,0 100,0 99,6 97,9

Temperatura di 65°C

V/V/h (1/1/h) 7,5 15 20 30

conversione acetilene 100,0 100,0 99,7 98,2

30 Temperatura di 75°C

V/V/h (1/1/h) 7,5 20 30 40

conversione acetilene 1 00,0 100,0 100,0 99,2

v

Claims (11)

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1. Procedimento di addizione di acidi organici a composti acetilenici contenuti in correnti idrocarburiche, caratterizzato dal fatto che a detti composti acetilenici viene addizionato un acido organico in presenza di una resina scambioio-nica acida, i cui gruppi acidi sono totalmente scambiati sia con ioni mercurici, sia con ioni di metalli alcalini oppure alcalinoterrosi.

2. Procedimento secondo la rivendicazione 1 dove la resina scambioionica acida contiene gruppi solfonici.

2

RIVENDICAZIONI

3. Procedimento secondo la rivendicazione 2 dove i gruppi solfonici sono supportati su resine polistiroliche, polifeno-liche, divinil benzeniche o loro miscele.

4. Procedimento secondo la rivendicazione 1 dove la resina scambioionica acida contiene gruppi carbossilici.

5. Procedimento secondo la rivendicazione 4 dove i gruppi carbossilici sono supportati su resine acriliche.

6. Procedimento secondo la rivendicazione 1 dove la reazione di addizione viene condotta in fase gassosa.

7. Applicazione del procedimento secondo la rivendicazione 1 per l'eliminazione di composti alchinici da correnti che li contengono.

8. Applicazione secondo la rivendicazione 7, caratterizzata in chè il acetilene, il propino, il 1-butino, il 2-butino,

il vinilacetilene ed il diacetilene sono eliminati da una corrente idrocarburica costituita da etilene, propilene e butadiene da soli o in miscela con altri idrocarburi saturi e/o insaturi con Io stesso numero di atomi di carbonio ed in chè i vinilesteri e/o gem-diesteri così ottenuti sono allontanati per rettificazione.

9. Applicazione secondo la rivendicazione 7, caratterizzata in chè il acetilene è eliminato da una corrente idrocarburica costituita da etilene, da etilene da solo o in miscela con etano e/o gas incondensabili ed in chè il vinilestere e/o il gem-diestere così ottenuto è quindi allontanato per rettificazione.

10. Applicazione secondo la rivendicazione 7, caratterizzata in chè il propino è eliminato da una corrente idrocarburica costituita da propilene da solo o in miscela con altri idrocarburi saturi e/o insaturi con lo stesso numero di atomi di carbonio ed in chè il vinilestere e/o gem-diestere così ottenuto è quindi allontanato per rettificazione.

11. Applicazione secondo la rivendicazione 7, caratterizzata in chè il propino, il 1-butino, il 2-butino, il vinilacetilene ed il di-acetilene sono eliminati da una corrente idrocarburica costituita da butadiene da solo o in miscela con altri idrocarburi saturi e/o saturi aventi lo stesso numero di atomi di carbonio ed in chè i vinilesteri e/o i gem-diesteri così ottenuti sono quindi allontanati per rettificazione.