DE2630783B2

DE2630783B2 - Verfahren zur Abtrennung von Acetylenverbindungen

Info

Publication number: DE2630783B2
Application number: DE2630783A
Authority: DE
Inventors: Stefano Catini; Rocco Faraci; Carlo Rescalli
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1975-07-08
Filing date: 1976-07-08
Publication date: 1979-05-31
Also published as: PT65331B; DE2630783A1; IT1039740B; NO145572C; TR18997A; FR2317256A1; IE43389L; HU178719B; NO762205L; SU751320A3; AU500172B2; CA1086330A; US4066713A; ZA763798B; DE2630783C3; IN144603B; JPS5212117A; DD127302A5; IE43389B1; PH13775A

Description

Das Verfahren dient folgenden Zwecken:

(1) Der Abtrennung von Acetylen aus Äthylenströmen (in denen das Äthylen entweder allein oder im Gemisch mit Äthan oder anderen nicht kondensierbaren Gasen vorhanden ist) und der gleichzeitigen Erzeugung von Vinylacetat:

(2) der Abtrennung von Propin, I-Butin, 2-Butin. Vinylacetylen und Diacetylen aus Kohlenwasserstoffströmen, die sich aus Äthylen, Propylen und 4ί Butadien zusammensetzen, wobei diese entweder allein oder im Gemisch mit anderen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit gleicher Kohlenstoffanzahl, wie Acetylen, in dem Strom vorhanden sein können, sowie der glcichzei- «1 tigen Erzeugung von Vinylestern und bzw. oder symmetrischen Diestern der betreffenden Acetylenverbindungen;

(3) der Abtrennung von Propin aus einem Kohlcnwasserstoffstrom, der entweder als Propylen allein « oder aus einem Gemisch von Propylen und anderen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit gleicher Kohlenstoffanzahl besteht sowie der gleichzeitigen Erzeugung des entsprechenden Vinylester und bzw. oder symmetrischen Diesters; Μ)

(4) der Abtrennung von Propin, 1-Butin. 2-Butin, Vinylacetylen und Diacetylen aus einem Kohlenwasserstoffstrom, der entweder aus Butadien allein oder im Gemisch mit anderen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit gleicher f>5 Kohlenstoffanzahl besteht sowie der Erzeugung der entsprechenden Vinylester und bzw. oder symmetrischen Diester.

Bekanntlich müssen die gesättigten Kohlenwasserstoffe, die Olefine und insbesondere die Diene in den meisten Fällen für damit vorgesehene Umsetzungen frei von Acetylenverbindungensein. So darf beispielsweise der Acetylengehalt in Äthylen höchstens 1 ppm betragen, wenn eine Katalysatorvergiftung und störende Nebenreaktionen in den Katalysatoren vermieden werden sollen, die bei der Umsetzung von Äthylen zu Polyäthylen verwendet werden.

Zur Abtrennung von Acetylen aus Äthylen wurden bereits mehrere Verfahren vorgeschlagen, die teilweise auch im Gebrauch sind, z. B.:

a) selektive Hydrierung oder

b) extraktive Destillation in Anwesenheit von Lösungsmitteln.

Diese Verfahren, insbesondere das erstgenannte, ermöglichen zwar die Einstellung des notwendigen Prozentgehaltes an Acetylen im Äthylen, führen jedoch zum Verlust eines gewissen Athyienanteüs und erhöhen außerdem die Gestehungskosten beträchtlich. Entsprechende Überlegungen gelten auch ganz allgemein für die Abtrennung von Acetylenverbindungen aus beliebigen Kohlenwasserstoffgemischen, in denen sie enthalten sind.

Es wurde nun gefunden, daß man die Nachteile der bisherigen Methoden durch ein einfaches und billiges Verfahren, nämlich durch die Addition von organischen Säuren an Diacetylenverbindungen, völlig vermeiden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von Acetylenverbindungen von gesättigten Kohlenwasserstoffen oder solchen mit Olefin- oder Dienbindungen oder Gemischen hieraus, ist dadurch gekennzeichnet, daß man an die mit den anderen Kohlenwasserstoffen vermischten Acetylenverbindungen in Anwesenheit eines ursprünglich sauren lonenaustauscherharzes, bei dem ein Teil der Säuregruppen durch Mercuriionen, der Rest durch Alkali und/oder Erdalkalimetallionen neutralisiert ist, eine organische Säure addiert und das Additionsprodukt von den Kohlenwasserstoffen abtrennt.

Das zu verwendende saure lonenauslauschcrharz enthält vorzugsweise Sulfonsäuregruppen (—SOjH), die an eine Matrix aus vorzugsweise einem Polystyrol-, Polyphenol- oder Diphenylbenzolharz bzw. einer Mischung aus diesen gebunden sind; es können jedoch als Matrix auch Harze mit einem Gehalt an —COOH-Gruppen verwendet werden, die dann vorzugsweise an Acrylatharzen sitzen.

In der Regel können die Mercuriionen dem Harz in Form ihrer Salze, vorzugsweise in Form von Mcrcurinitrat oder -acetal zugefügt werden; der Gehalt des Harzes an Hg^f +-Ionen soll etwas unter der kationischen Gesamtkapazität des Harzes liegen. Die sauren Gruppen des Harzes, die nicht durch Mercuriionen neutralisiert worden sind, werden dann mit Natriumionen oder mit den Ionen eines anderen Alkali- oder Erdalkalimetalls neutralisiert, welche dem Harz in Form der entsprechenden Salze zugefügt werden, wobei jedoch für diesen Zweck auch die Hydroxide verwendet werden können; der Gehalt des Harzes an Hg^f ♦ -Ionen kann gegebenenfalls höher sein als derjenige an Me^{n +} -lonen. Zum Neutralisieren des Harzes verwendet man vorzugsweise wäßrige Lösungen, wobei dünn das Harz Dach der Behandlung entwässert wird, z. B. durch Waschen mit wasserfreiem Methanol. Zum Schluß wird

das Harz mit der für die Umsetzung verwendeten Säure gewaschen, die natürlich wasserfrei sein muß.

Die Additionsreaktion kann innerhalb eines weiten Temperatur- und Druckbereiches durchgeführt werden: Zweckmäßigerweise arbeitet man zwischen 20 und 120⁰C, insbesondere zwischen 50 und 80⁰C Handelt es sich um die Abtrennung von Acetylen aus Äthylen, so wird die Veresterung mit Essigsäure bei einer Temperatur durchgeführt, die in der Nähe des Siedepunkts von Vinylacetat liegt

Beim Arbeiten in der Gasphase liegt die Durchsatzgeschwindigkeit, ausgedrückt als Volumina Gas je Volumen Katalysator je Stunde (V/Vlh) vorzugsweise zwischen etwa 7,5 und 30 (Liter/Liter/Stunde). Man arbeitet in Anwesenheit eines leichten Oberschusses an Säure über die stöchiometrische Menge, die dem in dem Strom vorhandenen Acetylen entsprechen würde, nachdem das Harz durch und durch mit der Säure getränkt ist

Überraschend st, daß beim erfindungsgemäßen Arbeiten das Harz, das völlig mit sowohl Mercuriionen einerseits wie mit Alkali- bzw. Erdalkalimetallionen ausgetauscht ist, seine Aktivität über eine Zeitspanne aufrechterhält, die mindestens dreimal so lang ist als diejenige, die in Frage kommt, wenn das Harz keine Alkali- oder Erdalkalimetallionen enthält. Vernutlich beruht dies darauf, daß bei dem erfindungsgemäß behandelten Harz die Nebenreaktionen, die im allgemeinen in Anwesenheit von sauren lonenaustauscherharzen auftreten, eine wesentlich geringere Rolle spielen.

Das Beispiel dient zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Temperatur 55° C
V/V/h (Liter/Liter/Std.)
Acetylenumsetzung in °/o

Temperatur 65° C
V/V/h (Liter/Liter/Std.)
Acetylenumsetzung in %

Temperatur 75⁰C
V/VM (Liter/Liter/Std.)
Acetylenumsetzung in %

15

20

25

Beispiel 1

Zu 600 ml einer 3%igen wäßrigen Lösung von Hg(NO₃J₂ · H₂O werden 150 g eines großporigen Anionenaustauscherharzes mit —SOjH-G nippen (Amberlyst-Harz 15)zugegeben. Nach einstündigem Rühren wird das Gemisch mit entmineralisiertem Wasser gewaschen und mit 1300 ml einer 5%igen Lösung von Natriumbicarbonat in entmineralisiertem Wasser eine weitere Stunde lang verrührt. Das Harz wird unter Vakuum abfiltriert und dann mit Wasser, wasserfreiem Methanol und anschließend mit ion. Essigsäure gewaschen, bis das gesamte Methanol entfernt ist.

fin Anteil des so behandelten Harzes (120 g) wird in ein ummanteltes Reaktionsgefäß eingebracht und mit wasserfreier Essigsäure getränkt

Dann läßt man das zu reinigende Gas durch den Reaktor mit verschiedener Durchsatzgeschwindigkeit hindurchstreichen, wobei die Temperatur zwischen 55 und 75°C gehalten wird.

Das zugeführte Gas setzt sich wie folgt zusammen:

Äthylen
Acetylen

98,07 Mol-%
1,93 Mol-%

Ir. dem aus dem Reaktor abströmenden gereinigten Gas wurde der Gehalt an Acetylen nach Entfernen des Vinylacetates durch Kühlen über eine Zeitspanne von 10 Sekunden in einstündigen Intervallen festgestellt: es ergaben sich folgende Werte für die Acelylenumsetzung

7.5 100,0	15 100,0	20 99.6	30 97,9
7,5 100.0	15 100,0	20 99,7	30 98,2
7,5 100,0	20 100,0	30 100,0	40 99.2

Beispiel 2

Aus der GB-PS Il 80 239 ist es bekannt, daß man w Acetylene aus Kohlenwasserstoffgemische^ die Paraffine, Olefine und Diene enthalten, dadurch entfernen kann, daß man diese Gemische mit Quecksilberionen enthaltenden Ionenaustauschern, wie sulfonierten! Polystyrol, in Berührung bringt, wobei die Acetylenverbindunged hydratisicrt werden und sodann leicht entfernt werden können.

Der Gehalt der Austauscherharze an freien Säuregruppen wirkt sich beim bekannten Verfahren in einer Addition von Wasser an die Acetylenbindung aus, so ω daß Aldehyde bzw. Ketone entstehen, während beim erfindungsgemäßen Verfahren eine organische Säure addiert wird.

Zum Vergleich mit dem bekannten Verfahren, das zu einer wesentlich geringeren Acetylenumsetzung führt, wurde folgender Versuch durchgeführt, wobei die Versuchsdauer, wie bei Beispiel 1, 10 Stunden betrug und die Umsetzung, wie dort, in einstündigen Intervallen kontrolliert wurde.

Das in Beispiel 1 üer GB-PS 11 80 239 verwendete Austauscherharz mit Sulfonsäuregruppen wurde nach Überführung in die H+-Form mit einer wäßrigen Lösung von Mercurini'rat verrührt und mit Wasser gewaschen, wobei das Mercurinitrat so dosiert wurde, daß nach der Umsetzung noch freie Säuregruppen vorhanden waren.

Das so vorbereitete Auslauscherharz wurde annlog Beispiel 1 zur Abtrennung von Acetylen aus einem Gemisch von 98,7% Äthylen und 1,93% Acetylen verwendet (10Stunden Versuchsdauer bei 55—75°C, Versuche mit verschiedener Durchsatzgeschwindigkeit V/V/h, stündlich Probenahme).

Im Gegensatz zur Arbeitsweise nach Beispiel I, bei der meist eine Acetylenumsetzung von 100% erreicht wurde, ergaben die Vergleichsversuche nur eine Acetylenumsetzung bis höchstens 60%, die außerdem bei einer Steigerung der Temperatur über 55°C deutlich zurückging anstatt, wie beim erfindungsgemäßen Verfahren anzusteigen.

5	26 30	7,5 60	783	6	20 45	30 30
Resultate, der Vergleichsversuche:	7.5 55			20 40	30 28
Temperatur 55° C V/V/h*) Acetylenumsetziing in %	7,5 50	15 60	30 35	40 23
Temperatur 65° C V/V/h*) Acetylenumsetzung in %	15 55
Temperatur 75° C K/V/h·) Aceiylenumsetzung in %	20 50

*) V'/V/h ist der stündliche Durchsatz in Liter Gas je Liter Austauscherharz.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von Acetylen verbindungen von gesättigten Kohlenwasserstoffen oder solchen mit Olefin- oder Dienbindungen oder Gemischen hieraus, dadurch gekennzeichnet, daß man an die mit den anderen Kohlenwasserstoffen vermischten Acetylenverbindungen in Anwesenheit eines ursprünglich sauren Ionenaustauscherharze^ bei dem ein Teil der Säuregruppen durch Mercuriionen, der Rest durch Alkali und/oder in Erdalkalimetallionen neutralisiert ist, eine organische Säure addiert und das Additionsprodukt von den Kohlenwasserstoffen abtrennt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das saure lonenaustauscherharz π Sulfonsäuregruppen (—SO3H) enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäuregruppen an einer Matrix aus Polystyrol-, Polyphenol- oder Diphenylbenzolharzen oder Gemischen daraus sitzen.

4. Verfahren nach Ansprach !, dadurch gekennzeichnet, daß das saure lonenaustauscherharz Carboxylgruppen (—COOH) enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylgruppen an einem Acrylatharz als Matrix sitzen.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Addition der organischen Säuren an die Acetylenverbindungen bei einer Temperatur zwischen 20 und so 120° C, vorzugsweise in flüssiger Phase oder in der Gasphase, durchführt.