CH623595A5 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin ; diese Verbindung ist als Nachauf-i5 Iaufherbicid geeignet.
Durch die US-Patentschrift Nr. 3 923 877 war ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin bereits bekannt, welches aus der Reaktion von 1,3,5-Tricyanomethylhe-xahydro-l,3-5-triazin mit einem Phosphorsäureester in Gegen-2o wart eines Katalysatores aus der Gruppe der Halogenwasserstoffe, der Lewis-Säuren und der Alkancarbonsäure-halogenide und -anhydride und danach der Hydrolyse der entstandenen Verbindung unter Bildung von N-Phosphonomethylglycin besteht. Dieses Verfahren erfordert die Anwendung eines Kataly-25 satores und ergibt, als Nebenprodukt der Hydrolyse, Ammoniumchlorid, welches, bevor das Endprodukt zur Verwendung freigegeben werden kann, entfernt werden soll. Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren hingegen ist kein Katalysator erforderlich und alle Nebenprodukte der Hydrolyse sind flüch-30 tig; dadurch kann das Produkt der Hydrolyse ohne weiteres zu herbiciden Zubereitungen verarbeitet werden.
Dem Stand der Technik gehören auch die US-Patentschriften Nr. 3 886 204,3 799 758,3 549 728,3 476 799 und 3 288 846, ferner Adams et al., «Organic Syntheses», Collective 35 Vol. 1, Seiten 355-357 und die deutsche Auslegeschrift Nr. 2 152 825.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist im Anspruch 1 definiert.
40 Das nachfolgende Reaktionsschema erläutert das Verfahren:
R00C-CHo-N
2 |
CH£
o
N-CHoC00R +3(R'0)2P—H
I 2
ch2
Wärme
N - CH2COOR
o
H
O
H
(R'0)2P -CH2-N - CH2COOR Hydrolyse (HO)2P - CH2N -CH2COOH,
worin die Reste R und R' jeweils einwertige Kohlenwasserstoff- fl[, chend ist, die Reaktion aufrecht zu erhalten, bis die Reaktion im gruppen oder substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgrup- wesentlichen beendet ist.
pen sind, wobei die Substituenten gegenüber der Reaktion inert In der obigen Reaktion treten die Gruppen R und R' in die sind. Nach der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren in Anfangsreaktion zwischen dem Triazin und dem Phosphit nicht der Weise durchgeführt, dass man ein Gemisch des Hexahydro- ein, sodass die Natur dieser Gruppen nicht kritisch ist. Diese triazins und des Phosphitesters bildet und das Gemisch auf eine Gruppen werden entfernt, wenn man den Triester von N-Phos-
Temperatur erhitzt, die ausreichend hoch ist, die Reaktion des phonomethylglycin der Hydrolyse unterwirft. Zweckmässiger-
Phosphitesters mit dem Hexahydrotriazin einzuleiten und dass weise ist die Gruppe R ein aliphatischer Rest und die Gruppe R'
man danach das Gemisch bei einer Temperatur hält, die ausrei- ein monocyclischer Arylkohlenwasserstoffrest, substituierter
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Arylrest, Benzylrest, substituierter Benzylrest und/oder ein AI-kylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise sind die R-Gruppen Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und die R'-Gruppen Phenyl-, Benzyl- oder Niedrigalkylreste.
In der Stufe (a) des Verfahrens ist kein Katalysator erfor- ? derlich. Die Reaktion läuft im wesentlichen vollständig ab,
wenn man einfach die Reaktionspartner auf eine Temperatur von 20 bis 150° C erhitzt. Ein Katalysator, wie eine Lewis-Säure, kann verwendet werden, wobei aber dadurch keine entsprechenden Vorteile erzielt werden. m
Die Temperatur, bei der die Stufe (a) des Verfahrens durchgeführt wird, kann in weiten Bereichen variieren. Die verwendete Temperatur sollte eine solche sein, dass sie ausreichend hoch ist, um die Reaktion einzuleiten und beizubehalten. Temperaturen im Bereich von 20 bis 150° C werden im allgemeinen 15 bevorzugt, wobei Temperaturen im Bereich von 30 bis 120° C besonders bevorzugt werden.
Das Verfahren kann bei atmosphärischem, unteratmosphärischem oder überatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Aus zweckmässigen und wirtschaftlichen Gründen wird es bevorzugt, das Verfahren bei atmosphärischem Druck durchzuführen.
Obgleich ein Lösungsmittel zur Durchführung des Verfahrens nicht erforderlich ist, ist ein Lösungsmittel mitunter wünschenswert, wenn einer oder mehrere der Reaktionspartner ein 25 Feststoff sind und weiterhin, um die Reaktionstemperatur zur Durchführung der Reaktion beim Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels leichter zu steuern. Lösungsmittel, die in der Reaktion des Hexahydrotriazins mit dem Phosphitester verwendet werden können, sind solche, in denen das Triazin und das w Phosphit löslich sind und die als solche gegenüber der Reaktion mit dem Hexahydrotriazin oder Phosphitester inert sind. Diese Lösungsmittel sind beispielsweise Acetonitril, Benzol, Toluol, Xylol, Mono- und Dichlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylacetat, Dimethylformamid, 3? Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Äthylenglycoldimethyläther, Diäthylenglycoldimethyläther und dergleichen.
In der Stufe (a) des Verfahrens ist das Verhältnis Triazin zu Phosphitester nicht kritisch. Wie dies der voraus angegegebenen Gleichung zu entnehmen ist, sollte das Molarverhältnis Phosphit 4<i zu Triazin 3 zu 1 sein, um beste Ausbeuten zu erhalten. Verhältnisse von 1:10 bis 10:1 könnten verwendet werden, wobei jedoch Verhältnisse ausserhalb von etwa 3:1 unnötigerweise Reaktionspartner verschwenden und es schwieriger machen, das gewünschte Produkt zu gewinnen. 45
Nach Durchführung der Stufe (a) des Verfahrens zur Bildung des Triesters kann man das Lösungsmittel, sofern ein Lösungsmittel verwendet wurde, abdestillieren, vor oder nach der Zugabe des Hydrolysenmediums, d.h. der Halogenwasser- so stoffsäure oder basischen Lösung.
Die zweite Stufe (b) des Verfahrens wird vorzugsweise durchgeführt, indem man den Triester mit wässriger Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure, die wenigstens eine Normalität von 1,0 aufweist, am Rückfluss 55 hält. Die Salz- oder Bromwasserstoffsäuren werden bevorzugt, weil sie flüchtig sind und aus dem Reaktionsgemisch durch Konzentrieren des Gemischs leichter entfernt werden können. Das konzentrierte Gemisch wird dann zur Ausfällung des N-Phosphonomethylglycins gekühlt. 0»
Die zweite Stufe (b) des erfindungsgemässen Verfahrens kann ebenso in der Weise durchgeführt werden, dass man den Triester mit einer alkalischen Lösung eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxids in einer wässrigen oder aliphatisch alkoholischen Lösung oder Gemischen derartiger Lösungsmittel erhitzt. Wenn auf diese Weise ein Salz gebildet würde, ist es notwendig, diese Salze anzusäuren, um die freie Säure zu gewinnen, wenn die freie Säure das gewünschte Produkt ist.
Bei der Durchführung der Hydrolysenstufe (b) unter Verwendung von wässriger Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure wird es bevorzugt, dass die wässrige Halogenwasserstoffsäure wenigstens 1,0 und insbesondere 2,0 normal ist. Natürlich können auch konzentrierte wässrige Halogenwasserstoffsäuren verwendet werden, wobei jedoch keine entsprechenden Vorteile erzielt werden.
Wenn eine basische Lösung zur Hydrolyse des Triesters verwendet wird, können alle Alkali- oder Erdalkalimetallhydro-xide verwendet werden, wobei jedoch Alkalimetallhydroxide von Lithium, Kalium, Natrium, Rubidium oder Césium bevorzugt und Natrium- und Kaliumhydroxide besonders bevorzugt werden. Es wird bevorzugt, diese Hydroxide in wässrigen Lösungen und wenigstens 0,05 normal zu verwenden. Es ist natürlich aus der oben angegebenen Gleichung klar, dass, um beste Ergebnisse zu erzielen, wenigstens 3 Mol Alkalimetallhydroxid pro Mol Triester verwendet werden soll. Es wird insbesondere bevorzugt, etwa 6 Mol Alkalimetallhydroxid pro Mol Triester von N-Phosphonomethylglycin zu verwenden.
Die Hydrolysenstufe (b) wird vorzugsweise bei Temperaturen von 70 bis 150° C oder sogar höher durchgeführt. Es wird besonders bevorzugt, Temperaturen von 85 bis 125° C zu verwenden und zwar aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten und um die Reaktion zu erleichtern.
Die einwertigen Kohlenwasserstoffreste, die durch R und R' dargestellt werden, sind beispielsweise niedere aliphatische Gruppen, wie Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und Gruppen, die mit einem Substituenten substituiert sind, der gegenüber der Reaktion inert ist. Solche niedrigaliphatischen Gruppen sind Methyl, Äthyl, Propyl, Bu-tyl, Hexyl, Vinyl, Allyl, Butenyl, Butynyl, Äthynyl, Propynyl, Hexynyl und dergleichen. Die Reste R und R' können ebenso Benzyl-, Phenyläthyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppen sein und diese Gruppen können mit Substituenten substituiert sein, die gegenüber der Reaktion inert sind. Beispiele solcher inerter Gruppen sind die folgenden Gruppen: Niedrigalkyl-, Niedrig-alkoxy-, Niedrigalkylthio-, Trifluormethyl-, Carboniedrigalk-oxy-, Nitro-, Halogen-, zum Beispiel Chlor-, Brom-, Fluoroder Jod- ; Phenyl-, Benzyloxygruppen und dergleichen.
Die 1.3.5 -Tricarbohydrocarbonoxymethylhexahydrotriazi-ne, die in dem Verfahren verwendet werden, werden durch Umsetzung von Formaldehyd mit einem Kohlenwasserstoffester von Glycin hergestellt.
Die Phosphitester, die in dem Verfahren verwendet werden, sind leicht im Handel erhältlich oder können leicht durch Umsetzung eines Kohlenwasserstoffalkohols mit Phosphortrichlorid mittels bekannter Verfahren hergestellt werden.
Das gebildete N-Phosphonomethylglycin ist geeignet als Nachauflaufkontaktherbicid, im besonderen gegen perennierende Pflanzenarten.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, es sei denn, dass dies anders angegeben ist.
Beispiel 1
1.3.5 -Tricarbäthoxymethylhexahydro- 1.3.5-triazin(l,38 Teile), Di-(4-methoxyphenyl)-phosphit (3,53 Teile mit einem Gehalt an 0,15 Teilen 4-Methoxyphenol) und trockenes Benzol (50 ml) wurden gemischt und am Rückfluss 2 Stunden erhitzt und dann über Nacht stehen lassen. Die kernmagnetische Resonanzspektralanalyse zeigt die vollständige Umwandlung zu Äthyl-N-[di-(4-methoxyphenoxy)-phosphonomethyl]-glycinat. Das Reaktionsgemisch wurde unter Vakuum konzentriert, mit 2 N Salzsäure (225 ml) verdünnt und am Rückfluss 2 Stunden erhitzt. Dieses Reaktionsgemisch wurde konzentriert und mit einem Gemisch von Wasser und Methylenchlorid gemischt. Die wässrige Schicht wurde dann viermal mit Methylenchlorid ex-
623 595 4
trahiert. Die wässrige Schicht wurde konzentriert unter Bildung Teile 4-MethoxyphenoI enthalten) wurden gemischt und auf von 1,46 Teilen weissen Feststoff, der als N-Phosphonomethyl- 80° C lh bis 1 Stunde erhitzt. Die kernmagnetische Reso-
glycin identifiziert wurde und der gemischt mit einer authenti- nanzspektralanalyse zeigt, dass eine vollständige Umwandlung sehen Probe von N-Phosphonomethylglycin keine Unterschiede zu ÄthyI-N-[di-(4-methoxyphenoxy)-phosphonomethyl]-glyci-
hinsichtlich der kernmagnetischen Resonanzspektralanalyse 5 nat erreicht wurde. Das Reaktionsgemisch kann dann mit 2 N
zeigt. Salzsäifre (225 ml) verdünnt und 2 Stunden am Rückfluss
Das Aufarbeiten der Methylenchloridlösung mit Wasser erhitzt werden. Dieses Reaktionsgemisch wurde dann konzenliefert weitere 0,22 Teile N-Phosphonomethylglycin. Gesamt- triert und mit einem Gemisch von Wasser und Methylenchlorid ausbeute 83 % der theoretischen Menge. gemischt. Die wässrige Schicht wurde dann mit Methylenchlorid
10 extrahiert und danach konzentriert unter Bildung von N-Phos-
Beispiel 2 phonomethylglycin.
1.3.5-Tricarbäthoxymethylhexahydro-1.3.5-triazin(l,38 Teile) und Diphenylphosphit (2,81 Teile) wurden in Benzol gelöst und am Rückfluss 2 Stunden erhitzt und dann 16 Stunden i^.S-TricarbomethoxymeÄyLxahydro-l.S.S-triazind.O
bei Raumtemperatur stehen ^ssen. Das Reaktionsgemisch wur- 15 -peile-j und Djphenylphosphit (2,93 Teile, die 0,59 Teile Phenol de unter Vakuum konzentriert und verdünntes Natnumhydro- •' . A . u jj ( OAO „ _.
... yv, , , , , enthielten) wurden gemischt und dann auf 80 C 5 Minuten xid im Uberschuss zugegeben und dann wurde das Gemisch von ' „ ,. , , , ... . 0 ,
„ „„o „ , 7 ,.. „ T-.- , y- a erhitzt. Zu dem Reaktionsgemisch wurde dann verdünnte Salz-
70 bis 100 C 6 Stunden erhitzt. Die erhaltene Losung wurde vv, , ö , , , _ ... ,
. .. ^ ^ , , . „ ^ 0 ^ saure (2,0 N) im Uberschuss zugegeben und das Erhitzen wurde d/T.T Salzsa^utralisiert, dann bei Raumtemperatur zur ^ ;on 70 bis 100° C 6 Stunden fortgesetzt. Die erhalte-
Ausfallung von N-Phosphonomethylglycin stehen lassen. Durch 20 ng ^ ]iess man b£. Raumt ratur st°heD; um das dieses Verfahren erhalt man im wesentlichen theoretische Aus- N.PhosphËonomethylglycin auszufänen. Durch dieses Verfahren eutenan - osp onome yglyem. erhielt man Ausbeuten an N-Phosphonomethylglycin, die höher
„ . . ,.. als 80% waren.
Beispiel 3
Di-(4-chlorbenzyl)-phosphit (2 Teile) wurde mit N-Methy- 25
lenäthylglycinat.Trimer (0,69 Teile) in trockenem Benzol (etwa Beispiel 6
150 Teilen) gemischt und am Rückfluss 20 Stunden erhitzt. Das Diäthylphosphit (1,38 Teile) und 1.3.5-Tricarbäthoxyme-Benzol wurde abdestilliert und der Rückstand mit 2 N Salzsäure thylhexahydro-1.3.5-triazin (1,15 Teile) wurden in einem Py-
(125 Teilen) verdünnt und bei Rückflusstemperatur (etwa rex-GIasreaktionsgefäss gemischt und 3 Stunden auf 100° C 100° C) 22,5 Stunden erthitzt. Das Reaktionsgemisch wurde zur 30 gj-hitzt. Die kernmagnetische Resonanzspektralanalyse zeigt ei-Trockne konzentriert, in Wasser gelöst und mit Methylenchlorid ne voliständige Umwandlung zu Äthyl-N-(diäthoxyphosphono-extrahiert. Die Wasserlösung wurde auf ein geringes Volumen konzentriert und stehen lassen, um einen weissen Feststoff auszufällen. Der weisse Feststoff wurde als N-Phosphonome- methyl)-glycinat (n 1.4468). Das Glycinat wurde dann mit thylglycin identifiziert, wozu man ihn mit einer authentischen Probe mischt und die kernmagnetische Resonanzspektralanalyse durchführt. Die isolierte Gesamtausbeute betrug 63% der . , , . ... . . . , . th f li M phonomethylglycin lost man in emer geringen Menge an heis-
eore isc en enge. Sem Wasser und lässt es abkühlen, um im wesentlichen reines
Beispiel 4 40 N-Phosphonomethylglycin auszufällen.
1.3.5-Tricarbäthoxymethylhexahydro-1.3.5-triazin (5,76 Wenn Bromwasserstoffsäure im oben angegebenen Verfah-
Teile) und Di-(4-methoxyphenyl)-phosphit (15,3 Teile, die 0,6 ren verwendet wird, werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
konzentrierter Salzsäure verdünnt und auf etwa 100° C 6 Stunden erhitzt und dann zur Trockne konzentriert. Das N-Phos-
C
Claims (8)
- 623 595
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines Lösungsmittels erhitzt.2 | | 2CH2 , CH2CH2COORworin R ein gegebenenfalls substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, mit einem Phosphit der FormelOII(R'0)2P Hworin R' der gleiche oder ein unterschiedlicher einwertiger Kohlenwasserstoffrest wie R ist, erhitzt und den gebildeten Triester von N-Phosphonomethylglycin hydrolysiert.2PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylgly-cin der Formel OII(ho)2p ch,nhch2cooh dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der FormelROOCCH —N N-CH„COOR
- 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den gebildeten Triester von N-Phosphonomethylglycin vor der Hydrolyse durch Entfernen des Lösungsmittels isoliert.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei 20 bis 150° C erhitzt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in wenigstens 1-normaler Halogenwasserstoffsäure hydrolysiert.
- 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man nach beendeter Reaktion wässrige Halogenwasserstoffsäure zusetzt und das Lösungsmittel entfernt.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,■= dass man mit einem Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid hydrolysiert.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R' einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest darstellt.
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