DE1249275B - Verfahren zur Herstellung von Nitrilo - tris - methylenphosphonsaure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Nitrilo - tris - methylenphosphonsaureInfo
- Publication number
- DE1249275B DE1249275B DENDAT1249275D DE1249275DA DE1249275B DE 1249275 B DE1249275 B DE 1249275B DE NDAT1249275 D DENDAT1249275 D DE NDAT1249275D DE 1249275D A DE1249275D A DE 1249275DA DE 1249275 B DE1249275 B DE 1249275B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- reaction
- tris
- formaldehyde
- phosphorus trichloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 8
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 title 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 16
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 13
- -1 nitrilo-trismethylene phosphonic acid Chemical compound 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 claims description 7
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 claims description 7
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 12
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 3
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 3
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 3
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOEGRQYQBCNBMG-UHFFFAOYSA-N C=O.P(Cl)(Cl)Cl Chemical compound C=O.P(Cl)(Cl)Cl JOEGRQYQBCNBMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- HKYGSMOFSFOEIP-UHFFFAOYSA-N dichloro(dichloromethoxy)methane Chemical group ClC(Cl)OC(Cl)Cl HKYGSMOFSFOEIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
- C07F9/3817—Acids containing the structure (RX)2P(=X)-alk-N...P (X = O, S, Se)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C07f
Deutsche KL: 12 ο-26/01
Nummer: 1 249 275.
Aktenzeichen: K 57930IV b/12 ο
Anmeldetag: 16. Dezember 1965
Auslegetag: 7. September 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilo-tris-methylenphosphonsäure.
Nitrilo-tris-methylenphosphonsäure hat in jüngster
Zeit zunehmend an technischer und wirtschaftlicher Bedeutung gewonnen, da es sich infolge seiner Eigenschaft,
mit zahlreichen Metallverbindungen Komplexsalze zu bilden, bei der Herstellung von Waschmitteln
als Zusatzstoff zur Enthärtung des Waschwassers besonders gut bewährt hat. Der Einsatz dieser Verbindung
in technischem Maßstab als Waschmittelkomponente hängt jedoch vom Auffinden eines wirtschaftlich
günstigen Herstellungsverfahrens ab, was bisher noch fehlte.
Gemäß der französischen Patentschrift 1 342 412 ist es wohlbekannt, Aminoalkylenphosphonsäure
generell durch Umsetzung von Ammoniak oder Aminen oder entsprechender Ammoniumsalze mit
Aldehyden oder Ketonen und orthophosphoriger Säure herzustellen, wobei je nach den Mengenverhältnissen
der Ausgangskomponenten Amino-mono-, -di- oder -trialkylenphosphonsäure erhalten werden.
Im Fall der Verwendung eines Ammoniumsalzes und Formaldehyd mit dem Ziel, Nitrilo-tris-methylenphosphonsäure
herzustellen, liegt der bekannten Umsetzung folgende Reaktionsgleichung (I) zugrunde:
NH4Cl + 3 CH2O + 3H-P==O
OH
OH
/ / OH\
■> N CH2-PrO +3H2O + HCl (I)
\ XOH/3
Wie aus vorhergehender Gleichung ersichtlich beträgt das Molverhältnis der Ausgangsstoffe 1:3:3.
Man kann jedoch im Verhältnis zur eingesetzten Menge Ammonchlorid auch einen Überschuß an
Formaldehyd oder orthophosphoriger Säure verwenden, ohne daß hierdurch die Ausbeute an dem erwünschten
Verfahrensprodukt beeinträchtigt wird. Liegt dagegen Ammonchlorid im Überschuß zu den
übrigen Komponenten vor, so wird ein Gemisch aus Amino-mono-, -di- und -trimethylenphosphonsäure
erhalten. Die Durchführung des bekannten Verfahrens erfolgt beispielsweise derart, daß man eine wäßrige
Lösung von orthophosphoriger Säure und Ammonchlorid auf eine Temperatur zwischen 75 und 2000C
unter Rückfluß erwärmt und in die Lösung eine wäßrige 37°/oige Formaldehydlösung nach und nach
zufließen läßt. Nach beendeter Reaktion und Abkühlen Verfahren zur Herstellung von Nitrilo-trismethylenphosphonsäure
Anmelder:
Knapsack Aktiengesellschaft, Knapsack bei Köln
Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Wilhelm Vogt, Hermann Glaser, Knapsack
Dipl.-Chem. Dr. Wilhelm Vogt, Hermann Glaser, Knapsack
des Reaktionsgemisches auf 20° C fällt die Nitrilotris-methylenphosphonsäure
aus der wäßrigen Lösung aus und wird abgetrennt. Gemäß einem weiteren Merkmal der bekannten Arbeitsweise ist es erforder-
ao lieh, im Reaktionsgemisch stets einen pH-Wert
unterhalb 4, vorzugsweise 2, aufrechtzuerhalten, Außerdem kann an Stelle einer wäßrigen Formaldehydlösung
auch Paraformaldehyd verwendet werden. Schließlich wird es gemäß der französischen Patentschrift
1 342 412 als vorteilhaft bezeichnet, dem Ausgangsgemisch geringe Mengen einer Halogenverbindung,
wie z. B. Chlor-, Brom- oder Jodwasserstoffsäure oder ein Salz dieser Säuren, zuzusetzen, um die
Entstehung von Orthophosphorsäure aus der orthophosphorigen Säure zu verhindern.
Die Verwendung von Paraformaldehyd und insbesondere phosphoriger Säure zur Herstellung von
Nitrilo-tris-methylenphosphonsäure ist unwirtschaftlich,
da beide Substanzen, in technischem Maßstab angewandt, zu teuer sind. Im Fall der phosphorigen
Säure ist es notwendig, diese durch Hydrolyse von Phosphortrichlorid herzustellen, wozu eine besondere
Anlage erstellt werden muß. Das Verfahren der Erfindung beseitigt diese Schwierigkeiten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Nitrilo-tris-methylenphosphonsäure durch Umsetzung
von Ammoniak oder Ammonsalzen mit Formaldehyd und einer Verbindung des dreiwertigen
Phosphors in wäßriger Lösung im Molverhältnis von etwa 1:3:3 bei einer Temperatur zwischen etwa 70 und
200°C unter Einhaltung eines pH-Wertes im Reaktionsgemisch
von höchstens 4 und Abtrennen der nach beendeter Reaktion aus dem abgekühlten Reaktionsgemisch
ausgefallenen Nitrilo-tris-methylenphosphonsäure besteht nunmehr darin, daß man die
Umsetzung mit Phosphortrichlorid als Verbindung des dreiwertigen Phosphors durchführt.
709 640/587
Die Verwendung von Phosphortrichlorid an Stelle von phosphoriger Säure. als Reaktionskomponente
war auf Grund des durch Walker in »Formaldehyde«, 1953, S. 197, vermittelten Hinweises nicht
in Erwägung zu ziehen, wonach Phosphortrichlorid mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd unter bestimmten
Bedingungen Methylenchlorid oder symmetrischen Dichlormethyläther bildet. Diese Produkte
sind nach der Erfindung nicht erwünscht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung läßt man in die wäßrige
Lösung eines Gemisches aus Ammoniak oder eines Ammonsalzes und Formaldehyd Phosphortrichlorid
nach und nach zufließen, wobei durch Kühlen eine Temperatur von unterhalb 70° C, vorzugsweise zwisehen
etwa 60 und 7O0C, aufrechterhalten wird, worauf man das Reaktionsgemisch nach beendeter
Chlorwasserstoffentwicklung noch kurze Zeit, beispielsweise V2 bis 1 Stunde, auf eine Temperatur
zwischen etwa 7O0C und dem Siedepunkt des Gemisches,
vorzugsweise zwischen etwa 110 und 1150C,
erwärmt und nach anschließendem Abkühlen auf Raumtemperatur die ausgefallene Nitrilo-tris-methylenphosphonsäure
durch Filtration oder durch Zentrifugieren der Reaktionsmischung abtrennt.
Die als Ausgangsprodukt dienende wäßrige Formaldehydlösung enthält im allgemeinen 30 bis 37 Gewichtsprozent
Formaldehyd. In diese Lösung kann die berechnete Menge Ammoniak entweder gasförmig
eingeleitet oder als konzentrierte wäßrige Lösung zugegeben werden. Die hieraus resultierende Lösung
wird dann mit Phosphortrichlorid umgesetzt, wobei letzteres zunächst zu Chlorwasserstoff und orthophosphoriger
Säure hydrolysiert wird, welche anschließend mit Ammoniak und Formaldehyd in Reaktion tritt.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht in der Verwendung eines Additionsproduktes des Ammoniaks
mit Formaldehyd an Stelle von Ammoniak als Ausgangskomponente, wie es im Hexamethylentetramin
vorliegt. In diesem Fall liegt der erfindungsgemäßen Umsetzung folgende Reaktionsgleichung (II) zugrunde,
in welcher für Hexamethylentetramin die Summenformel C6H12N4 eingesetzt ist:
C6H12N4 + 6 CH2O + 12 PCl3 + 3 OH2O » 4 N CH2
+ 36 HCl
(Π)
Auch dieser Gleichung sind die in Gleichung (I) genannten Molverhältnisse von Ammoniak zu Formaldehyd
zu Phosphortrichlorid wie 1:3:3 zu entnehmen,
wenn man berücksichtigt, daß Hexamethylentetramin aus 4 Mol Ammoniak und 6 Mol Formaldehyd gebildet
wird.
Im einzelnen soll zu dem Verfahren der Erfindung noch folgendes bemerkt werden:
Zur Durchführung des Verfahrens trägt man unter Einhaltung des vorstehend angegebenen Molverhältnisses
von Ammoniak zu Formaldehyd zu PCl3 zweckmäßigerweise in eine 30 bis 37gewichtsprozentige
Formaldehydlösung eine bestimmte Menge gasförmiges Ammoniak oder eine konzentrierte wäßrige Ammoniaklösung
ein und läßt anschließend in dieses Gemisch unter guter Durchmischung Phosphortrichlorid
nach und nach einfließen. Die sofort einsetzende Hydrolyse des Phosphortrichlorids unter
Bildung von orthophosphoriger Säure ist an der Entwicklung gasförmigen Chlorwasserstoffs erkennbar.
Nach Beendigung der Gasentwicklung erhitzt man das Reaktionsgemisch noch etwa 1J2 bis 1 Stunde auf
110 bis 1150C. Durch Abkühlen auf Raumtemperatur fällt kristallisierte Nitrilo-tris-methylenphosphonsäure
aus der Reaktionslösung aus und kann in bekannter Weise, z. B. durch Filtration oder Zentrifugieren,
abgetrennt werden. In der dabei anfallenden Mutterlauge sind als Nebenprodukte geringe Mengen von
Amino-mono-, bzw. -dimethylenphosphonsäure gelöst. Die Mutterlauge kann in weiteren Ansätzen
verwendet werden. Um bei der erfindungsgemäßen Umsetzung Phosphortrichloridverluste zu vermeiden,
welche eventuell dadurch entstehen können, daß Teile des Phosphortrichlorids von dem aus dem Reaktionsgemisch entweichenden Chlorwasserstoffstrom mitgerissen
werden, ist es vorteilhaft, einen Teil der wäßrigen Ausgangslösung, in welche Phosphortrichlorid
eingetragen wird, über eine Waschkolonne im Gegenstrom zum entweichenden Chlorwasserstoff
dem Reaktionsgefäß zuzuführen.
Die Verwendung von Phosphortrichlorid an Stelle von phosphoriger Säure beim Verfahren der Erfindung
ist mit verschiedenen wirtschaftlichen und technischen Vorteilen verbunden. Phosphortrichlorid stellt ein
billiges Ausgangsprodukt dar, das unmittelbar mit den übrigen Reaktionskomponenten umgesetzt werden
kann, ohne daß es zuvor in einer besonderen Apparatur in phosphorige Säure übergeführt werden muß. Da
die erfindungsgemäße Reaktion in wäßriger Phase abläuft, kann die Hydrolyse des Phosphortrichlorids
in der wäßrigen Ausgangslösung erfolgen. Die Herstellung der Nitrilo-tris-methylenphosphonsäure kann
somit in einer Verfahrensstufe durchgeführt werden. Weiterhin kann auf eine besondere Zugabe von Chlorwasserstoff
in das Reaktionsgemisch zur Stabilisierung der orthophosphorigen Säure verzichtet werden, da
durch die Hydrolyse des Phosphortrichlorids Chlorwasserstoff in ausreichendem Maße gebildet wird.
42 g oder 0,3 Mol Hexamethylentetramin wurden in 180 cm3 Wasser gelöst und diese Lösung mit 160 g
oder 1,9 Mol einer 36gewichtsprozentigen Formaldehydlösung vereinigt. In die erhaltene Mischung
wurden unter starkem Rühren und Kühlung 495 g oder 3,6 Mol Phosphortrichlorid eingetropft derart,
daß die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 60 und 7O0C betrug. Der durch die Hydrolyse des
Phosphortrichlorids entstandene Chlorwasserstoff wurde laufend abgeführt. Nach beendeter HCl-Entwicklung
wurde die Reaktionsmischung noch 1 Stunde auf HO0C erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur
abgekühlt, wobei die Nitrilo-tris-methylenphosphonsäure
als Kristallisat aus der wäßrigen Lösung ausfiel. Die erwünschte Säure wurde abfiltriert
und getrocknet. Die Ausbeute an Nitrilo-trismethylenphosphonsäure betrug 54 %>
bezogen auf die eingesetzte Menge an Phosphortrichlorid.
In der Mutterlauge waren als Nebenprodukte Amino-dimethylenphosphonsäure sowie Amino-mono-
methylenphosphonsäure in einer Menge von 26 bzw. 2O°/oj bezogen auf die Menge an Phosphortrichlorid,
enthalten.
In 160 g einer 36%igen Formaldehydlösung wurde
zur Bildung von Hexamethylentetramin Ammoniakgas so lange eingeleitet, bis die Lösung leicht basisch
reagierte. Anschließend wurden in diese Lösung weitere 160 g 36%ige Formaldehydlösung eingetragen.
Das so erhaltene Gemisch wurde analog der Arbeitsweise im Beispiel 1 mit 495 g PCl3 umgesetzt und
aufgearbeitet. Die Ausbeute an Nitrilo-tris-methylenphosphonsäure
betrug 74 %> an Amino-dimethylenphosphonsäure 19 % und an Amino-methylenphosphonsäure
7 %> bezogen auf eingesetztes PCl3.
Ein Gemisch von 132 g Hexamethylentetramin und 500 g einer 36gewichtsprozentigen wäßrigen Formaldehydlösung
wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 1650 g PCl3 umgesetzt. Der aus dem Reaktionsgemisch entweichende Chlorwasserstoff wurde während
der Reaktionszeit in einer Glockenbodenkolonne, die für geringe Flüssigkeitsbelastung verwendbar ist,
im Gegenstrom mit 600 g Wasser ausgewaschen. Die am Fuß der Kolonne ablaufende Salzsäure, die
geringe Mengen Formaldehyd und phosphorige Säure enthielt, wurde dabei laufend dem Reaktionsgefäß
zugeführt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde unter Rückfluß gekocht, auf Raumtemperatur
abgekühlt und die Nitrilo-tris-methylenphosphonsäure
in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise isoliert. Die zurückgewonnene Mutterlauge,
welche noch geringe Mengen Amino-methylenphosphonsäure sowie Amino-dimethylenphosphonsäure
enthielt, wurde für weitere Ansätze zur Herstellung von Nitrilo-tris-methylenphosphonsäure verwendet.
Nitrilo-tris-methylenphosphonsäure wurde in einer
Ausbeute von 86%, bezogen auf Phosphortrichlorid, erhalten.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Nitrilo-trismethylenphosphonsäure
durch Umsetzung von Ammoniak oder Ammonsalzen mit Formaldehyd und einer Verbindung des dreiwertigen Phosphors
in wäßriger Lösung im Molverhältnis von etwa 1:3:3 bei einer Temperatur zwischen etwa 70 und
200°C unter Einhaltung eines pH-Wertes im Reaktionsgemisch von höchstens 4 und Abtrennen
der nach beendeter Reaktion aus dem abgekühlten Reaktionsgemisch ausgefallenen Nitrilo-tris-methylenphosphonsäure,
dadurchgekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Phosphortrichlorid
als Verbindung des dreiwertigen Phosphors durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Hexamethylentetramin
an Stelle von Ammoniak durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 638 882.
Bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 638 882.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEK0057930 | 1965-12-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1249275B true DE1249275B (de) | 1967-09-07 |
Family
ID=7228467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DENDAT1249275D Pending DE1249275B (de) | 1965-12-16 | Verfahren zur Herstellung von Nitrilo - tris - methylenphosphonsaure |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3476799A (de) |
| AT (1) | AT260947B (de) |
| BE (1) | BE691228A (de) |
| CH (1) | CH488742A (de) |
| DE (1) | DE1249275B (de) |
| FR (1) | FR1505146A (de) |
| GB (1) | GB1125977A (de) |
| NL (1) | NL6617664A (de) |
| SE (1) | SE326714B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0006635A1 (de) * | 1978-07-01 | 1980-01-09 | Benckiser-Knapsack GmbH | Verfahren zur Herstellung von Acylamino-methanphosphonsäuren |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE764270A (fr) * | 1970-03-20 | 1971-08-02 | Benckiser Gmbh Joh A | Acide niril-tris-(methylenephosphonique) et son procede de preparation |
| DE2017974A1 (de) * | 1970-04-15 | 1971-11-04 | Joh. A. Benckiser Gmbh Chemische Fabrik, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylenphosphonsäuren |
| CA1027136A (en) * | 1973-05-17 | 1978-02-28 | Robert S. Mitchell | Phosphonomethyl amino carboxylates and process for preparation |
| US3899619A (en) * | 1973-08-24 | 1975-08-12 | Us Agriculture | 1,3,5-Triaza-7-phosphaadamantane and derivatives as flame retardants for textiles |
| US3974090A (en) * | 1975-03-20 | 1976-08-10 | Monsanto Company | Imino alkylimino phosphonates and method for preparing and using same |
| US4053505A (en) * | 1976-01-05 | 1977-10-11 | Monsanto Company | Preparation of n-phosphonomethyl glycine |
| US4235809A (en) * | 1976-08-12 | 1980-11-25 | Petrolite Corporation | α-Amino phosphonic acids |
| US4657705A (en) * | 1985-09-23 | 1987-04-14 | Monsanto Company | Process for the preparation of N-substituted aminomethylphosphonic acids |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2684286A (en) * | 1951-11-26 | 1954-07-20 | Joseph L Krieger | Preparation of phosphorous acid |
| CA775575A (en) * | 1961-11-13 | 1968-01-09 | R. Irani Riyad | Organic phosphorus compounds |
| US3154546A (en) * | 1962-04-20 | 1964-10-27 | Gray Pharmaceutical Co | Methenamine undecylenate and method of preparation |
-
0
- DE DENDAT1249275D patent/DE1249275B/de active Pending
-
1966
- 1966-11-11 CH CH1627666A patent/CH488742A/de not_active IP Right Cessation
- 1966-11-23 SE SE16025/66A patent/SE326714B/xx unknown
- 1966-11-30 US US597882A patent/US3476799A/en not_active Expired - Lifetime
- 1966-12-07 GB GB54816/66A patent/GB1125977A/en not_active Expired
- 1966-12-14 BE BE691228D patent/BE691228A/xx unknown
- 1966-12-15 NL NL6617664A patent/NL6617664A/xx unknown
- 1966-12-15 AT AT1156666A patent/AT260947B/de active
- 1966-12-16 FR FR87772A patent/FR1505146A/fr not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0006635A1 (de) * | 1978-07-01 | 1980-01-09 | Benckiser-Knapsack GmbH | Verfahren zur Herstellung von Acylamino-methanphosphonsäuren |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR1505146A (fr) | 1967-12-08 |
| AT260947B (de) | 1968-03-25 |
| NL6617664A (de) | 1967-06-19 |
| US3476799A (en) | 1969-11-04 |
| CH488742A (de) | 1970-04-15 |
| GB1125977A (en) | 1968-09-05 |
| SE326714B (de) | 1970-08-03 |
| BE691228A (de) | 1967-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0027982B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Amino-1-hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure | |
| DE69402529T2 (de) | Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethylimino-diessigsäure | |
| DE1249275B (de) | Verfahren zur Herstellung von Nitrilo - tris - methylenphosphonsaure | |
| DE1248654B (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäuren und deren Salzen | |
| DE2206366C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Diaminocarbonylderivaten | |
| EP0057889B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Alkyl-2-chlor-5-nitro-4-benzol-sulfonsäuren | |
| DE2725166C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Tetramethylthiuramtetrasulfid | |
| DE3047107A1 (de) | Verfahren zur hertellung von 1-amino-alkan-1,1-diphosphonsaeuren | |
| DE1251759B (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Athan 1 hydroxy - 1 1-diphosphonsaure | |
| DE2101759A1 (de) | Verfahren zur Reinigung roher Phosphorsaure | |
| DE2831994A1 (de) | Verfahren zur herstellung von tobias- saeure | |
| DE2614827C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Phenylpyridazon-(6) | |
| EP0170034B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chlor-phenyl-phosphanen | |
| EP0007493A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von phosphoriger Säure | |
| DE1493910C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Nitrilotriacetonitril | |
| DE2161849A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kaliumdihydrogenphosphat und dessen Verwendung in Düngemitteln | |
| DE1194852B (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphonsaeuren oder deren Salzen mit mindestens zwei Phosphoratomen im Molekuel | |
| DE1044813B (de) | Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphinsäuren | |
| DE1915668A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Halogenformamidiniumhalogeniden | |
| DE752750C (de) | Verfahren zur Herstellung von Guanidinsalzen durch Zusammenschmelzen von Dicyandiamid mit Ammonsalzen | |
| DE1950671C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkalirhodanid | |
| DE2503660A1 (de) | Verfahren zur herstellung von diphenylamin | |
| DE2503049C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Brom-N'-chlor-53-dimethylhydantoin | |
| DE357763C (de) | Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphat | |
| DD222030A1 (de) | Verfahren zur herstellung von amino-1-hydroxy-alkan-1,1-bisphosphonsaeuren |