DE1023882B

DE1023882B - Verfahren zur Herstellung stabiler waessriger Dispersionen haertbarer Kunstharze

Info

Publication number: DE1023882B
Application number: DEF16912A
Authority: DE
Inventors: Dr Guido Lorentz; Fritz Westenberger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1955-02-25
Filing date: 1955-02-25
Publication date: 1958-02-06
Also published as: BE545569A; NL204682A; GB827371A; NL105559C; CH364898A

Description

Verfahren zur Herstellung stabiler wäßriger Dispersionen härtbarer Kunstharze Es ist bereits bekannt, aus Xylenolformaldehydharzen und wäßrigen Polyvinylalkohollösungen stabile Dispersionen herzustellen, die in Verbindung mit geeigneten Füllstoffen und Härtern als Oberflächenschutz und Isolierzwischenschichten Verwendung finden. Einer der Vorteile dieser Emulsion ist es, daß der Polyvinylalkohol, der gleichzeitig als Schutzkolloid und Emulgator wirkt, nach dem Härtungsvorgang, insbesondere bei 60° und höher, weitgehend seine Wasserlöslichkeit verliert. Dies steht im Gegensatz zu seifenähnlichen Emulgatoren, die stets eine besondere Wasserempfindlichkeit der sie enthaltenden Filme bewirken. Ein Nachteil dieser aus polyvinylalkoholhaltiger Dispersion und Füllstoff aufgebauten Schichten ist es, daß ihre mechanische Widerstandsfähigkeit, bedingt durch die schlechte Druckfestigkeit der eingesetzten Xylenolharze, gering ist. Dies verbietet den Einsatz der Dispersion als Bindemittel für bestimmte Anwendungsgebiete, etwa für Fußböden.
Bekannt ist es weiter, daß Phenolformaldehyd- sowie Furfurylalkoholharze im ausgehärteten Zustand hohe mechanische Werte, insbesondere Druckfestigkeiten, aufweisen, jedoch technische Produkte mit geeignetem Kondensationsgrad nur mit Polyvinylalkohol bei gleichzeitiger Anwesenheit von Seifen in stabile Dispersion zu bringen sind.
Es wurde nun gefunden, daß man stabile wäßrige Dispersionen härtbarer Kunstharze dadurch herstellen kann, daß man an sich nicht in wäßrigem Polyvinylalkohol dispergierbaren Phenolaldehyd- und/oder Epoxyd-und/oder Furfurylalkoholharzen im A-Zustand vor, während oder nach ihrer Herstellung Xylenolaldehydharze im A-Zustand oder deren Ausgangskomponenten und Polyvinylalkohol zusetzt.
Es können also erfindungsgemäß alle genannten Ausgangskomponenten in Gegenwart von Polyvinylalkohol mischkondensiert werden.
Vorteilhaft läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren durchführen, wenn man jeweils die Harze bis zum Zustand (Resol), d. h. noch härtbaren Stufe, fertig kondensiert und dann die Dispergierung mit Polyvinylalkohollösung durchgeführt. Bei der Kondensation lassen sich alle üblicherweise verwendeten Aldehyde einsetzen.
Der Anteil des Xylenolresols kann in weiten Grenzen von 90 bis zu 100/o schwanken. Das Xylenolresol besitzt überraschenderweise die Eigenschaft, das Dispergieren der genannten Harze zu erleichtern bzw. zu vermitteln.
Es ist also gelungen, die leichte Verarbeitbarkeit und andere Vorteile, bedingt durch den Gehalt an Polyvinylalkohol, auch den Phenolformaldehydresolen, den Furfurylalkoholharzen und den Kondensationsprodukten aus Dioxydiphenyldimethylmethan, Resorcin u. ä. mit Epichlorhydrin oder Mischungen dieser Stoffe zu vermitteln.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen nach ihrer Aushärtung die aus- gezeichneten Härteeigenschaften der Phenolaldehyd-und/oder Epoxyd- und/oder Fufurylalkoholharze, die durch die Anwesenheit der Xylenolaldehydharze praktisch nicht beeinträchtigt werden.
Wenn man nicht auf eine helle Farbe des von der Emulsion erhältlichen Filmes Wert legt, ist es vorteilhaft, den Resolen ein solches Lösungsmittel zuzusetzen, das beim Härten nicht mitverdunsten muß, sondern eingebaut wird. Solche Lösungsmittel sind unter anderem Fufurylalkohol oder Furfurol. Im Falle der Mitverwendung dieser aktiven Lösungsmittel ist es möglich, hochkondensierte Resole einzusetzen.
Aus solchen Dispersionen und geeigneten Füllstoffen hergestellte Schichten weisen im gehärteten Zustand eine Reihe von wünschenswerten Eigenschaften, wie gute Druckfestigkeiten von mindestens 400 kg/qcm, gemessen an zylindrischen Prüfkörpern von 25 mm Durchmesser und 25 mm Höhe, auf. Aus reinen Xylenolharzdispersionen hergestellte Prüfkörper zeigen Druckfestigkeiten von 60 bis 100 kg/qcm. Die weiteren Eigenschaften der mit den erfindungsgemäßen Dispersionen hergestellten Schichten sind gute Säure- und Alkalibeständigkeit sowie hohe Dichtigkeit.
Weiter ist es möglich, auch alkalisch härtbare Harze, wie Umsetzungsprodukte aus Epichlorhydrin und Dioxydiphenyldimethylmethan, Resorcin u. ä. (allgemein als Epoxyd- oder Äthoxylinharze bekannt), mit Xylenolresolen zu vermischen und diese Gemische mit Hilfe von Polyvinylalkohollösung zu dispergieren.
Selbstverständlich ist es möglich, die erfindungsgemäßen Dispersionen auch so herzustellen, daß man die Phenolresole und/oder Furfurylalkoholharze und/oder Epoxydharze, gegebenenfalls in einem der genannten aktiven Lösungsmittel, wie Furfurylalkohol oder Furfurol, gelöst, zu einer bereits vorhandenen, gemäß der deutschen Patentschrift 878 556 hergestellten Xylenolharzdispersion, mit der entsprechenden Menge einer 50/0eigen Polyvinylalkohollösung zufügt und durch Behandeln mit einem Schnellrührer von mindestens 1000 U/Min. zu einer stabilen homogenen Dispersion verrührt. Die nachfolgenden Beispiele sollen das oben Gesagte verdeutlichen; es sei darauf hingewiesen, daß es mit den erfindungsgemäßen Dispersionen möglich ist, große Flächen, wie die schon erwähnten Fußböden, Abwasserkanäle, Gruben u. a. m., durch einfach aufzubringende Überzüge sowohl chemisch gegen den Angriff von Säuren, Laugen und Lösungsmittel als auch gegen eine mechanische Beanspruchung zu schützen. Es ist auch möglich, der erfindungsgemäßen Mischung noch Polymerisate, wie Polyvinylacetale, zuzusetzen, die noch 32 bis 900/o freie Hydroxylgruppen enthalten.
Beispiel 1 100 g einer 750/0eigen Lösung in Methanol eines Xylenolformaldeliydresols und 50 g eines Phenolformaldehydresols in Methanol werden gemischt und unter schnellem Rühren (etwa 1000 bis 2000 U/Min.) in 100 Gewichtsteile einer 50/0eigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung gegeben.
Man erhält eine stabile Emulsion von gelbweißer Farbe und mindestens einjähriger Lagerfähigkeit.
Stellt man sich aus dieser Emulsion und Kunstgraphit oder Quarzmehl oder einem anderen inerten Füllstoff von geeigneter Körnung und einer geringen Menge einer verdünnten Mineralsäure, die ausreicht, um das Gemisch in 24 Stunden durchzuhärten, zur Druckprüfung geeignete Körper her, beispielsweise Zylinder von 25 mm Durchmesser und 25 mm Höhe, so findet man an diesen bei 60° gehärteten Körpern Druckfestigkeiten von 360 bis 380 kg/qcm.
Beispiel 2 100 g einer 750/0eigen Lösung eines Xylenolformaldehydresols in Methanol und 50 g Furfurylalkoholharz werden gemischt und unter schnellem Rühren (etwa 1000 bis 2000 U/Min.) in 100 Gewichtsteile einer 50/0eigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung gegeben. Man erhält eine stabile Emulsion von mindestens einjähriger Lagerfähigkeit.
Nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellte Prüfkörper zeigen eine gute Beständigkeit gegen Laugen, Säuren und Lösungsmittel.
Beispiel 3 25 g einer 750/0eigen Lösung eines Xylenolformaldehydresols in Methanol, 55 g Phenolformaldehydharzlösung, etwa 950/0ig, in Methanol gelöst und 20 g Furfurylalkohol werden gemischt und unter schnellem Rühren (etwa 1000 bis 2000 U/Min.) in 43 Gewichtsteile einer 50/0eigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung gegeben. Man erhält eine stabile Emulsion von mindestens einjähriger Lagerfähigkeit.
Stellt man aus dieser Emulsion und Kunstgraphit oder Quarzmehl oder einem anderen inerten Füllstoff von geeigneter Körnung und einer geringen Menge einer verdünnten Mineralsäure, die ausreicht, um das Gemisch in 24 Stunden durchzuhärten, zur Druckprüfung geeignete Körper her, z.B. Zylinder von 25 mm Durchmesser und 25 mm Höhe, so findet man an diesen bei 60° gehärteten Körpern Druckfestigkeiten von 450 kggqcm und einer guten Beständigkeit gegen Laugen, Säuren und Lösungsmittel.
Beispiel 4 50 g einer 750/0eigen Lösung eines Xylenolresols in Methanol und 50 g eines noch flüssigen Kondensationsproduktes aus Epichlorhydrin und Dioxydiphenyldimethylmethan werden gemischt und unter schnellem Rühren (etwa 1000 bis 2000 UiMin.) in 43 g einer 50/0eigen Polyvinylalkohollösung gegeben. Man erhält eine stabile wäßrige Dispersion, die sich sauer oder alkalisch härten läßt.
Beispiel 5 60 g einer 750%eigen Lösung von Xylenolformaldehydresol in Methanol werden gemischt mit 24 g eines Kresolresols, 6g eines Polyvinylacetals mit etwa 350/0 noch nicht verschlossenen Hydroxylgruppen und 10 g Methanol. Diese Mischung wird zu 45 g einer 50:,eigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung gegeben und mit dem Schnellrührer (1000 bis 2000 U/Min.) homogenisiert. Man erhält eine stabile wäßrige Dispersion.
PATENTANSPRÜCIIE: 1. Verfahren zur Herstellung stabiler wäßriger Dispersionen härtbarer Kunstharze, dadurch gekennzeichnet, daß man an sich nicht in wäßrigem Polyvinylalkohol dispergierbaren Phenolaldehyd- und/oder Epoxyd- und/oder Furfurylalkoholharzen im A-Zustand vor, während oder nach ihrer Herstellung Xylenolaldehydharze im A-Zustand oder deren Ausgangskomponenten und Polyvinylalkohol zusetzt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phenolaldehyd- undloder Epoxyd- und;oder Furfurylalkoholharze im A-Zustand mit den Xylenolaldehydharzen im A-Zustand im Verhältnis 1: 9 bis 9:1 mischt und diese Mischungen, die gegebenenfalls mit einem Lösungsmittel verdünnt werden, zusammen mit Polyvinylalkohollösungen dispergiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel für die Kondensationsharzmischungen eine Flüssigkeit verwendet, die unter dem Einfluß von katalytischen Zusätzen undloder Wärme gemeinsam mit den der Härtung noch zugänglichen Kondensationsharzen zu unlöslichen unschmelzbaren Produkten erhärtet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Dispersionen noch Polyvinylacetale zusetzt, die 32 bis 900/0 freie Hydroxylgruppen enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 700 411; E. Stock, »Taschenbuch für die Farben- und Lackindustrie, 1954, S. 894; F. Kainer, »Polyvinylalkohole«, 1949, S. 157.