CH619253A5 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zumischung einer wirksamen Menge an flüssigem Di-tert.-butylperoxid als Härtungsmittel zu härtbarem, teilchenförmigem Polyolefinmaterial.

Organische Peroxide sind bereits seit langem als freie Radikale bildende Härtungsmittel zum Vernetzen von härtbaren Polyolefinen, wie Polyäthylen und Copolymere des Äthylens, verwendet worden, wie es beispielsweise in den US-Patenten 2 628 214 und 2 826 570 beschrieben ist.

Di-tertiärbutylperoxid bildet eines von vielen freie Radikale bildenden Peroxidvernetzungs-Härtungsmitteln, die in der Patentliteratur für das vernetzende Härten von Polyolefinma-terialien als geeignet bezeichnet werden. In diesem Zusammenhang sei beispielsweise Bezug genommen auf die US-

Patente 2 710 291,2 919 474,3 201 503,3 209 055,

3 234 197, 3 257 352, 3 372 139, 3 522 222,3 632 680 und 3 661 877. Di-tertiärbutylperoxid bildet darüber hinaus eine Peroxidverbindung, die mehrere sehr bedeutende, wirtschaftliche und andere Vorteile im Hinblick auf ihre Verwendung als vernetzendes Härtungsmittel aufweist. Zusätzlich zu der Tatsache, dass dasselbe im Hinblick auf andere organische Peroxyde ein relativ billiges Material darstellt, ist weiterhin das Di-tertiärbutylperoxid unter anderen möglichen vorteilhaften Eigenschaften durch ein sehr hohes Verhältnis von aktivem Sauerstoff im Hinblick auf sein Gewicht gekennzeichnet. So betragen beispielsweise die Kosten des Di-tertiärbutylperoxids ungefähr die Hälfte des Di-a-cumylperoxids, welches das Standardperoxidhärtungsmittel für industrielle Anwendungen zur Härtung von beispielsweise Polyolefinen gemäss den Lehren der US-Patente 2 888 424 und 3 079 370 darstellt. Weiterhin liefert Di-tertiärbutylperoxid etwa die zweifache Menge an aktivem Sauerstoff wie eine äquivalente Gewichtsmenge des üblicherweise verwendeten Di-a-cumylperoxids.

Ungeachtet seiner ausgiebigen Veröffentlichung oder Erwähnung in der Patent- und anderen technischen Literatur und der offensichtlichen wesentlichen wirtschaftlichen Vorteile des Di-tertiärbutylperoxids als freie Radikale erzeugendes Vernetzungsmittel für Polyolefine gegenüber dem den industriellen Standard darstellenden Di-a-cumylperoxid, besitzt das Di-tertiärbutylperoxid offensichtlich gewisse Eigenschaften, wie hohe Flüchtigkeit und langsame Zersetzungsgrade (lange Haltwertzeit), die seine allgemeine Aufnahme und seine Verwendung als eine freie Radikale bildendes Vernetzungsmittel für Polyolefinmaterialien in der Polymerindustrie verhindert haben.

So haben beispielsweise Experimente gezeigt, dass etwa 60 bis 70% dieses zugegebenen flüchtigen Peroxids durch Verdampfung verlorengehen können, wenn herkömmliche Mischungstechniken und Apparaturen verwendet werden. In der Veröffentlichung «The Influence of Peroxide Curing Systems and Carbon Blacks in Ethylene-Propylene Rubber» von Lenas, veröffentlicht in I &EC Product Research and Development, Seiten 269 bis 277, Band 3, Nr. 4, Dezember 1964, wird beispielsweise berichtet, dass gemäss den gesammelten Erfahrungen mit Di-tertiärbutylperoxid wesentliche Mengen von bis zu etwa 40% des angewandten Peroxids während des Compoundierens oder Mischens aufgrund seiner sehr hohen Flüchtigkeit verloren gegangen sind.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Zumischung einer wirksamen Menge an flüssigem Di-tert.-butylperoxid als Härtungsmittel zu härtbarem, teilchenförmigem Polyolefinmaterial, das in einer Masse vorliegt, die noch verschiedene Zusätze enthalten kann, ist im Patentanspruch 1 definiert.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung schliesst die folgenden Materialien, Bedingungen und detaillierten Verfah-rensmassnahmen ein.

Das Verfahren bezieht sich auf Polyolefinmaterialien, die vorzugsweise äthylenhaltige Polymere aufweisen, die mit freie Radikale bildenden Peroxiden vernetzend härtbar sind, wie Polyäthylen und davon abgeleitete Polyolefine, wie sie im Stand der Technik als vernetzbar härtende Materialien offenbart sind. Zusätzlich zu dem Polyäthylen können die peroxidhärtbaren, äthylenhaltigen Polymermaterialien Copolymere des Äthylens und anderer polymerisierbarer Materialien und Mischungen aus Äthylenpolymeren oder Copolymeren mit anderen polymeren Materialien, wie den halogenhaltigen Polymeren des Polyvinylchlorids oder chloriertem Polyäthylen für Flammbeständigkeit umfassen. Die Copolymeren des Äthylens umfassen Äthylen-Propylencopolymere und Terpoly-mere und Äthylen-Vinylacetat und insbesondere solche Copolymere, die wenigstens etwa 50 Mol-% Äthylen und vorzugsweise etwa 70 Mol-% Äthylen aufweisen.

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Das durch Peroxid vernetzend härtbare Polyolefinmaterial muss in zerkleinerter Form oder in Form diskreter Körper von relativ fein verteilter Grösse vorliegen und soll beispielsweise kleine Pellets, Perlen oder Bruchstücke von Teilchen in der Grösse von insbesondere etwa 40 mm bis etwa 44 Mikron und vorzugsweise von etwa 5 mm bis etwa 500 Mikron umfassen.

Die Masse, die das zerkleinerte Polyolefinmaterial enthält, umfasst bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung das durch Peroxid vernetzend härtbare Polymere gegebenenfalls die Füllstoffe und andere herkömmliche Mischungsingredienzien, beispielsweise Schutzpräparate wie Antioxidationsmittel oder Trübungsmittel, Weichmacher oder Schmiermittel, Pigmente, Härtungsbeschleuniger oder Coagen-zien, zusätzliche Härtungsmittel und dergleichen sowie üblicherweise verwendete Agenzien oder Zusatzstoffe.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird die mit Peroxid vernetzend härtbare Polymerverbindung in diskreter Teilchenform, wie beispielsweise fein zerteilten Pellets, in einer geschlossenen Kammer, wie beispielsweise dem verschliessbaren Behälter einer geeigneten Mischvorrichtung angeordnet. Die Menge der zerkleinerten härtbaren Polymerverbindung und/oder das Volumen der Kammer sollten im allgemeinen so ausgewählt oder eingestellt werden, dass die gesamte Charge der eingefüllten Masse im wesentlichen vollständig und wenigstens zu etwa 50%, vorzugsweise 80 bis 90%, das Volumen der Kammer füllen.

Das flüssige Di-tertiärbutylperoxid-Härtungsmittel wird dann dem teilchenförmigen, härtbaren Polymerverbindungsinhalt zugegeben, der im wesentlichen die Kammer ausfüllt, indem eine wirksame Menge des Peroxids in die Masse der Polymerverbindung in einer wesentlichen Tiefe unter der Oberfläche der Gesamtheit der Teilchen eingeführt wird. Vorzugsweise wird die Beschickung des flüssigen Peroxides in eine innere Zone der Gesamtheit der Polymerteilchen injiziert, die unter ihrer Oberfläche liegt. So kann beispielsweise das flüssige Peroxidhärtungsmittel im Inneren der Kammer mittels einer seitlich eintretenden Leitung durch eine Seitenwand der Kammer in die Masse der Teilchen eingeführt werden, und zwar an einer Stelle unterhalb der Oberfläche oder der obersten Zone des abgeschiedenen Inhalts. Die bevorzugte Praxis der vorliegenden Erfindung wird mittels einer Leitung ausgeführt, die sich bis unter der Oberfläche und in eine Zwischenzone der Gesamtheit der polymeren Teilchen erstreckt, die den Inhalt der Kammer bilden und die darin das flüssige Peroxid in eine innere Zone des teilchenförmigen Inhalts der Kammer entlädt.

Die Beschickung aus dem flüssigen Peroxidhärtungsmittel für die Menge der Polymermaterialcharge kann in Einheiten aus mehreren Anteilen zugegeben werden, anstatt in einer einzigen Zugabe. Diese Verfahrenstechnik ermöglicht eine schnellere Vertiefung des flüchtigen, flüssigen Peroxids innerhalb der Gesamtheit der Polymerteilchen indem die einzelnen Anteile der Beschickung aus dem Peroxid an unterschiedlichen Stellen innerhalb der zerldeinerten Masse entladen werden. Darüber hinaus kann die Verteilung der zugeführten flüchtigen Peroxidflüssigkeit in der zerldeinerten Masse durch Mischen der Teilchen mit einer mässigen Misch- oder Bewegungsvorrichtung beschleunigt werden, wie sie von einem langsam drehenden Flügelblatt, einem Rührer oder Trommelmischern bewirkt wird. Durch die vorliegende Erfindung wird somit die hohe Flüchtigkeit des Di-tertiärperoxids benutzt, um die Dispersion des Härtungsmittels in dem härtbaren, polymeren Material bis zu einem maximalen Grad zu erleichtern, wodurch ein gleichmässiges gehärtetes Produkt erhalten wird.

Durch die nachfolgende Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Beispiel für die praktische Durchführung der Erfindung geliefert. In diesem nachfolgenden

Beispiel wird das Di-tertiärbutylperoxid-Härtungsmittel einer typischen vernetzend härtbaren polymeren Verbindung zugegeben, die eine Gesamtzusammensetzung aufweist, wie sie nachfolgend in Gewichtsteilen aufgeführt ist:

Beispiel Gewichtsteile

Polyäthylenperlen (ungefähr 4 mm) 100

Siliciumdioxidfüllstoff 50 Antioxidanz- Flectol H, Monsanto

(polymerisiertes Dihydrotrimethylchinolin) 0,5

Octamethylcyclotetrasiloxan 0,5

Di-tertiärbutylperoxid-Härtungsmittel 1,4

Alle Ingredienzien der Zusammensetzung dieses Beispiels wurden, mit Ausnahme des Peroxidhärtungsmittels, zu einer gleichmässigen Mischung einer fein zerteilten Zusammensetzung gemischt und eine 50 Pfund Charge der zerldeinerten, gemischten Zusammensetzung wurde in eine Mischkammer eines handelsmässigen Henschel-Mischers von 22,71 (50 Gallon) gegeben und darin auf eine Temperatur von etwa 30 bis 35°C abgekühlt. Anschliessend wurde das Ende einer Leitung durch das offene obere Ende der Kammer eingeführt und in die Oberfläche der Charge der zerkleinerten Polymermischung etwa 5,4 cm tief eingeführt, und das Di-tertiärbutylperoxid-Härtungsmittel wurde durch die Leitung in die Gesamtheit der Teilchen im wesentlichen unter der Oberfläche dieser Masse eingeführt. Nach der Zugabe des Peroxids wurden die vereinigten Ingredienzien langsam gerührt, um eine gleichmässige Dispersion des Di-tertiärbutylperoxids in der Gesmtheit der zerkleinerten Mischung zu beschleunigen.

Zusätzlich zu den im vorstehenden Beispiel aufgeführten Mitteln für die Zugabe des Di-tertiärbutylperoxid-Härtungs-mittels in den inneren Teil der Masse der zerkleinerten Polymerverbindung kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Reihe von Abänderungen vorgenommen werden, um die wirtschaftlichen Vorteile zu erzielen, die in der Benutzung des sehr hoch flüchtigen Di-tertiärbutylperoxids liegen, um dasselbe wirksam und relativ gleichmässig unter den Teilchen der Masse der Polymerverbindung bei relativ niedrigen Temperaturen und mit einem Minimum an physikalischer Bewegung zu verteilen.

Optimale Ergebnisse werden erhalten, wenn das Di-tertiär-butylperoxid-Härtungsmittel an einer relativ tiefen Stelle innerhalb der Masse der Teilchen, wie beispielsweise einem zentralen Teil der Gesamtheit, eingeführt wird im Gegensatz zur Zugabe und Verteilung des Härtungsmittels an einer oberflächlichen Stelle der Gesamtheit der Teilchen. Ein tiefes Einführen des Peroxidhärtungsmittels kann dadurch erreicht werden, dass eine Zuführungsleitung für das Härtungsmittel eine wesentliche Distanz in die Masse der zerkleinerten polymeren Verbindung eingeleitet oder aber das Härtungsmittel unter hohem Druck tief in die Masse der Teilchen injiziert wird.

Die Verlängerung der Zuführungsleitung führt das Härtungsmittel in eine Kammer, wie beispielsweise ein Mischge-fäss, so dass sie tief in die Gesamtheit des teilchenförmigen Inhalts der Kammer eindringt, um das Härtungsmittel in das Innere des zentralen Teils der teilchenförmigen Masse einzuführen, kann eine feste Anordnung sein, wie beispielsweise eine vorstehende Leitung oder eine bewegbare Anordnung, wie eine teleskopartige oder flexible Leitung oder eine gliedartige miteinander verbundene oder eine glatt oder schwenkbare Leitung. Weiterhin kann in Abhängigkeit von der Art und der Anordnung des Mischungsmechanismus, der für die praktische Durchführung in der Kammer angeordnet ist, sowie aufgrund allgemeiner praktischer Überlegungen die Peroxidbeschik-

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kungs- oder Zuführungsleitung durch den Kopf, die Seiten oder den Boden der Kammer eintreten oder sich erstrecken, und sie kann eine bleibende Befestigung mit der Kammer wie ein damit verbundenes Rohr bilden, oder sie'kann ein flexibler Schlauch sein, der über einen versçhliessbaren Beschickungs-einlass oder andere Eingänge in die Kammer mündet.

Eine andere geeignete Verfahrenstechnik für die wirksame Durchführung umfasst die Einlagerung von nur einem Teil der Charge der zerkleinerten Polymerverbindung in die Mischkammer und anschliessende Einführung des Di-tertiärbutylper-oxid-Härtungsmittels zu dem eingelagerten Teil der Charge und anschliessende sofortige Zugabe des restlichen oder folgenden Teils der Charge der zerkleinerten Polymerverbindung, die über das eingeführte Härtungsmittel und dasselbe im wesentlichen abdeckend eingeführt wird, wobei das eingeführte Härtungsmittel sehr schnell bedeckt und so in einer wesentlichen Tiefe unter der Oberfläche und somit tief in der Masse der zerkleinerten Polymerverbindung eingeschlossen ist und daher für eine schnelle und wirksame Verteilung innerhalb der Masse durch Verdampfung und Diffusion und/oder leichtes Mischen optimal angeordnet ist.

Die Technik der zusätzlichen Zugabe der Charge und ebenfalls des Peroxidhärtungsmittels kann in einer beliebigen Anzahl von teilweisen Zugaben von Polymerverbindung allein oder von beiden, d.h. der Polymerverbindung und dem Härtungsmittel, bestehen in Abhängigkeit davon, welche Verfah-

rensmassnahme sich gerade als praktisch erweist.

Weiterhin kann dieses System auch aufeinanderfolgend durchgeführt werden, indem eine geringe Menge der zerkleinerten Polymerverbindung eingelagert wird, beispielsweise s indem zunächst etwa V3 der Gesamtcharge eingeführt wird, dann etwa die Hälfte des Härtungsmittels eingeführt wird,

dann ein anderes Drittel der zerkleinerten Polymerverbindung, die andere Hälfte des Härtungsmittels und schliesslich gefolgt durch das letzte Drittel der zerkleinerten Polymerverbindung. Nach einem kurzen Mischen zur Durchführung der Verteilung des Härtungsmittels kann etwa ein Drittel der Charge zusammen mit dem darin verteilten Härtungsmittel aus der Mischkammer für das weitere Verarbeiten wie Pressen, Ausformen und Härten entnommen werden, worauf eine andere Menge von etwa einem Drittel der Gesamtcharge des Härtungsmittels eingeführt wird, gefolgt von etwa einem Drittel der Gesamtcharge der zerkleinerten Polymerverbindung. Nach kurzem Mischen kann wiederum ein anderes Drittel der gemischten Kombination entnommen werden, und diese Folge kann dann beliebig oft wiederholt werden.

Bei dem vorstehend erläuterten System besteht der Effekt darin, dass das Di-tertiärbutylperoxid-Härtungsmittel einer jeden Zugabe schnell von der Masse der zerkleinerten Polymerverbindung abgedeckt wird, wodurch die Verdampfungseigenschaft dieses Peroxids in geeigneter Weise zum Vorteil benutzt wird und seine Nachteile dadurch behoben werden.

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   PATENTANSPRÜCHE

   1. Verfahren zur Zumischung einer wirksamen Menge an flüssigem Di-tert.butylperoxid als Härtungsmittel zu härtbarem, teilchenförmigem Polyolefinmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass eine Masse, die teilchenförmiges Polyolefinmaterial enthält, in eine Kammer eingefüllt wird, dass flüssiges Di-tert.-butylperoxid unter die Oberfläche der das teilchenför-mige Polyolefinmaterial enthaltenden Masse eingeführt wird und dass die Masse, die die beiden Substanzen enthält, bis zur gleichmässigen Verteilung des Di-tert.butylperoxids auf den Polyolefinteilchen gemischt wird.
2. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das teilchenförmige Polyolefinmaterial mindestens ein äthylenhaltiges Polymer aufweist, vorzugsweise Polyäthylen, Polypropylen, Copolymere des Äthylens mit anderen copolymerisierbaren Materialien, sowie Mischungen von äthy-lenhaltigen Polymeren mit anderen Polymermaterialien.
3. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse ausserdem einen Füllstoff enthält.
4. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 0,5 bis 6 Gewichtsteile Di-tert.-butylperoxid pro 100 Gewichtsteile Polyolefinmaterial eingeführt werden.
5. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kammer mit einer Masse, die ein äthylenhaltiges, polymeres Material enthält, praktisch vollständig gefüllt wird und dass das flüssige Di-tert.butylperoxid unter die Oberfläche und in einer inneren Zone der Masse eingeführt wird.
6. 6. Verfahren gemäss Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Di-tert.-butylperoxid in Anteilen in die das teilchenförmige, äthylenhaltige Polymermaterial enthaltende Masse eingeführt wird.
7. 7. Verfahren gemäss Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Di-tert.-butylperoxid durch eine Leitung, die sich in die das teilchenförmige, äthylenhaltige Polymermaterial enthaltende Masse erstreckt, vorzugsweise unter Druck, injiziert wird.
8. 8. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst ein Teil der Masse, die das teilchenförmige Polyolefinmaterial enthält, in die Kammer eingetragen wird, dass dann das Di-tert.-butylperoxid unter die Oberfläche dieser Teilmasse eingeführt wird und dass sofort danach eine weitere Teilmasse über den ersten Teil eingeführt wird und dass dann die Vermischung bis zur gleichmässigen Verteilung des Di-tert.-butylperoxids auf den Polyolefinteilchen durch Vermischen erfolgt.
9. 9. Verfahren gemäss Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die das teilchenförmige Polyolefinmaterial enthaltene Masse und das Di-tert.-butylperoxid abwechselnd nacheinander in Teilmengen in die geschlossene Kammer eingeführt werden.