DE1279926B

DE1279926B - Verfahren zum Herstellen von Mischungen aus vernetzbaren Polyolefinen

Info

Publication number: DE1279926B
Application number: DED45368A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Erich Behr; Dipl-Chem Dr Rolf Beckmann
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1964-09-08
Filing date: 1964-09-08
Publication date: 1968-10-10
Also published as: US3372139A; FR1455435A; BE669267A; NL6511696A; GB1060330A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4MfSSS PATENTAMT Int. Cl.:

B 29b

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 al-1/04

Nummer: 1279 926

Aktenzeichen: P 12 79 926.7-16 (D 45368)

Anmeldetag: 8. September 1964

Auslegetag: 10. Oktober 1968

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Mischungen aus vernetzbaren Polyolefinen oder Olefinmischpolymerisaten, bei dem Polyolefine mit Füllstoffen und anderen Zusatzstoffen, jedoch ohne Vernetzer, unter Erwärmen vorgemischt werden, die Vormischung dann so weit abgekühlt wird, daß der Vernetzer ohne vorzeitige Reaktion zugegeben werden kann, und nach Zugabe des Vernetzers nachgemischt wird.

Wärmehärtbare Polyäthylene oder andere Polyolefine und Olefinmischpolymerisate enthalten meist peroxydische Vernetzer, Ruß oder andere Füllstoffe, werden zu Preß-, Spritz- und Extrudiermassen verarbeitet und weisen eine Reihe von hervorragenden mechanischen, thermischen und chemischen Eigenschaften auf.

Die beschriebenen Verfahren gehen von verschiedenen Komponenten aus, wobei dem Hoch- und Niederdruck-Polyäthylen besondere Bedeutung zukommt. Die Hauptschwierigkeiten liegen in der Herstellung der Mischungen.

Technisch interessant sind nur Produkte mit einer guten und gleichmäßigen Vernetzung. Dies setzt eine sehr gute Verteilung des Vernetzers und anderer Zuschlagstoffe im Polymeren voraus. Eine gute Verteilung bereitet aber große Schwierigkeiten. Die Anwendung eines Lösungsmittels verbietet sich, da geeignete Lösungsmittel wirtschaftlich nicht mehr aus den Polymeren zu entfernen sind. Nach einem bekannten Verfahren wird daher das Peroxyd als letzte Komponente in das bis knapp über seinen Erweichungspunkt abgekühlte Gemisch in den üblichen Mischaggregaten, wie Walzwerken und Mischknetern, kurzzeitig eingearbeitet. Die dafür benötigten Temperaturen liegen durchweg zwischen 120 und 150 C, durch hohe Füllstoffgehalte bedingt auch noch höher.

Nach diesem Verfahren eignen sich für die peroxydische Vernetzung praktisch nur Di-alkyl(aryl)peroxyde der Struktur

R—C—O—O—C-R

R R

wobei R einen beliebig substituierten Alkyl- bzw. Arylrest darstellt. Die Produkte zerfallen aber bei Temperaturen über 120 C merkbar in Radikale. Die beim Einarbeiten bereits auftretende Vernetzung bringt daher eine Versteifung der Masse mit sich. Dieser Vorgang läuft einer guten Peroxydverteilung Verfahren zum Herstellen von Mischungen
aus vernetzbaren Polyolefinen

Anmelder:

Dynamit Nobel Aktiengesellschaft,
5210 Troisdorf

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Erich Behr, 5210 Troisdorf;
Dipl.-Chem. Dr. Rolf Beckmann,
5200 Siegburg

entgegen. Durch die Erhöhung der Viskosität erhöht sich auch die innere Reibung der Masse, es erfolgt eine unkontrollierbare Temperatursteigerung, die ihrerseits eine Beschleunigung des Peroxydzerfalls bedingt. Diese Folgereaktion schaukelt sich auf zum sogenannten »scorching«, ein Ausdruck der etwa mit »anbrennen« zu übersetzen ist.

Der Temperaturbereich beim Mischen ist sehr eng. Lange Mischzeiten bringen gute Verteilung, aber starke Vorvernetzung, d. h. schlechte Verarbeitbarkeit oder scorching, mit sich, kurze Mischzeiten inhomogene Verteilung.

Aufgabe der Erfindung ist es, trotz kurzer Mischzeiten eine gute Verteilung des Vernetzers in der Mischung zu erreichen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Vormischung in einem schnellaufenden Wirbelmischer durchgeführt und das Mischgut bis zur Sintertemperatur, d. h. einem sprunghaften Anstieg in der Stromaufnahme des Mischers, aufgeheizt wird, anschließend in bekannter Weise in einen Kühlmische* übergeführt und dort mit dem Vernetzer unterhalb des Erweichungspunktes des Polymeren vermischt wird.

Das Verfahren eignet sich vorwiegend für die Vernetzung von Polyolefinen oder Olefinmischpolymeren oder Gemischen daraus, wie beispielsweise Polyäthylen, Polybutylen, Polypropylen und Mischpolymerisate, Polyäthylen/Polypropylen, Polyäthylen/ Polybutylen, Polyäthylen/Polyvinylacetat und andere. Das erfindungsgemäß beschriebene Verfahren kann auch in Anwesenheit von Zusatzstoffen, wie Füllstoffen und Verstärkungsmitteln, Weichmachern und Gleitmitteln, Pigmenten und Farbstoffen, Antioxydantien und UV-Absorbern, Aktivatoren und Beschleunigern durchgeführt werden.

809 620540

Als Füllstoffe können auch große Mengen an Ruß, Graphit, S1O2, Silikate, Carbonate, Phosphate, Metallpulver und andere eingesetzt werden. Die Menge richtet sich nach dem Verwendungszweck der zu fertigenden Teile. Besondere Vorteile bietet das Verfahren für die Verwendung von großen Mengen Füllstoff, 10 bis 60 Volumprozent, vorzugsweise 20 bis 40 Volumprozent, bezogen auf die Gesamtmasse.

Als Vernetzer sind vorzugsweise Peroxyde des Typs Di-aryl(alkyl)peroxyde, wie Dicumylperoxyd, Di-t-butylperoxyd, Di-t-amylperoxyd, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxyd)-hexan und andere, in Mengen von 1 bis 6 Gewichtsprozent zu verwenden.

Das vorzugsweise pulverförmige Polyäthylen wird mit allen anderen Zusatzstoffen, Ruß, Füllmitteln, Stabilisatoren, Beschleunigern usw., außer dem Peroxyd in einem schnellaufenden Wirbelmischer aufgeheizt, bis zu einem sogenannten »Sinterpunkt«, der in der Nähe des betreffenden Polymer-Erweichungspunktes liegt, aber von sehr viel Faktoren, wie Art und Zusammensetzung der Mischung, Aufheizungsgeschwindigkeit, Charakteristik des Mischers, Füllhöhe usw., bestimmt ist. Dieser »Sinterpunkt« kann durch die Leistungsaufnahme des Mischers von Fall zu Fall sehr genau erfaßt werden. Die Stromaufnahme (Ampere-Zahl) des Mischers steigt bis unterhalb des Sinterpunktes schwach an, um dann plötzlich steil nach oben abzubiegen. Zu diesem Zeitpunkt wird die Mischung unter stetigem Rühren in einen zweiten auf Kaltwassertemperatur gekühlten Mischer abgeblasen, dort unter starker Rührung gekühlt und mit dem Vernetzer versehen.

Solche Wirbelmischer sind an sich bekannt. Sie werden im allgemeinen zum Mischen und Agglomerieren von Polyvinylchloridpulvern verwendet.

Das Verfahren, bei dem ein scorching nicht zu beobachten ist, hat den weiteren Vorteil, daß der Vernetzer in gelöster Form der Mischung zugegeben werden kann und deshalb sehr fein verteilt wird.

Man verwendet hierbei leichtflüchtige Lösungsmittel, die für die Peroxyde gute Löser sind, ohne Polyäthylen anzuquellen oder vom Polyäthylen festgehalten zu werden, wie beispielsweise Äther, Aceton, Alkohol und andere.

Wird das Peroxyd als feste Substanz zugegeben, so arbeitet man zweckmäßigerweise bei Temperaturen, die über dem Schmelzpunkt des Peroxyds liegen.' Feinpulverige, feste Peroxyde können auch unter ihrem Schmelzpunkt zugesetzt werden. Flüssige Peroxyde werden rein oder als Lösung zugegeben. Erfolgt die Zugabe des Peroxyds in Lösung, so wird zu einem Zeitpunkt zugegeben, in dem die Mischung noch nicht die Siedetemperatur des Lösungsmittels unterschritten hat.

Das vorliegend beschriebene Verfahren ermöglicht auch die Verwendung von leichtflüchtigen Peroxyden, die bisher nicht oder nur mit großen Verlusten verwendet werden konnten. Beispielsweise sind Di-t-butylperoxyd und Di-t-amylperoxyd außergewöhnlich flüchtig. Das erfindungsgemäß beschriebene Verfahren ermöglicht es, auch mit diesen Peroxyden stark vernetzte Produkte herzustellen.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäß beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß der Wirbelmischer in einfacher Weise mit Stickstoff gefüllt werden kann, wodurch eine Oxydation des Polyolefins beim Aufheizen vermieden wird. Bekannterweise reduziert die bei den beschriebenen Verfahren auftretende Oxydation den Vernetzungsgrad und damit die Festigkeit der Produkte und führt zu Kleberscheinungen.

Ein weiterer Vorteil des beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß die in den beiden Wirbelmischern erhaltenen Mischungen ohne weitere Homogenisierung oder Plastifizierung weiterverarbeitet werden können.

So ist es möglich, Platten und Formteile in guter Qualität aus dieser Sintermischung im Wärmehärtungsverfahren oder Preßspritzverfahren herzustellen. Die so gefertigten Teile aus beispielsweise vernetzten Niederdruckpolyäthylen-Ruß-Gemischen zeigen am Preßteil keinerlei Granulatstruktur mehr, wie sie häufig an den in üblicher Weise aus Granulat verpreßten Teilen zu beobachten ist. Nach den bekannten Verfahren gefertigte Granulate sind meist in einem bereits vorvernetztem Zustand, so daß es auch unter Anwendung von hohem Druck und hoher Temperatur besonders bei geringen Fließwegen nur zu einer Verschmelzung der Granulatränder, aber nicht mehr zu einem homogenen Fließen des Materials kommt.

Ein weiterer Vorteil des vorliegend beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß die Weiterverarbeitung der Sintermischungen (Plastifizierung oder Extrusion) in Maschinen möglich ist, die nach den bisher bekanntgewordenen Verfahren nicht eingesetzt werden können.

Die Schwierigkeiten hinsichtlich Abstimmung der Plastifizierungszeit und -temperatur, die vor allem ein Problem der engen Temperaturführung, also Abführung von Reibungswärme und chemischer Reaktionswärme (durch den exothermen Peroxydzerfall) sind, wurden bereits beschrieben. Aus den aufgeführten Gründen können beispielsweise für die Herstellung eines Niederdruckpolyäthylen - Ruß - Gemisches Walzwerke, nicht aber kontinuierliche Kneter oder Mixtruder verwendet werden.

Dies ist mit den Sintermischungen ohne weiteres möglich, da die Bedingungen im Knetwerkzeug so eingestellt werden können, daß nur eine sehr kleine Plastifizierungszone entsteht, die vom Material schnell und ohne Vernetzung durchlaufen wird. Die Homogenität der anschließend im beliebigen wärmehärtenden Formgebungsprozeß erhaltenen Teile ist durch die im Sintermischprozeß erzielte Peroxyd-Feinverteilung gςgeben. Das gleiche trifft für die Extrusion zu Rohren und Profilen für Kabelummantelung usw. zu.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 65 Gewichtsprozent Niederdruck-Polyäthylen (Dichte 0,95, reduzierte Viskosität 2,5; Schmelzindex k = 1,5) wurde mit 35 Gewichtsprozent GPF-Ruß innerhalb von 10 Minuten im Wirbelmischer auf etwa 130"C (Außenanzeiger) bei starker Durchmischung hochgeheizt, das Gemisch sofort bei ruckartigem Hochschnellen der Stromaufnahmekurve in den auf etwa 15 C gekühlten schnellaufenden Kühlmischer abgelassen und bei etwa 6O⁰C mit einer Lösung von 4 Gewichtsprozent (bezogen auf das Polyäthylen) Dicumylperoxyd, in der fünffachen Menge Diäthyläther gelöst, versehen.

Wird für diesen Prozeß beispielsweise ein 500-1-Wirbelmischer verwendet, der die Herstellung von etwa 80 kg Material ermöglicht, so benötigt man für diesen Mischprozeß nur rund ein Achtel der Zeit, die

für das Plastifizieren und Einmischen auf einem Mischwalzwerk vergleichbarer Größe (950 m Länge und 450 mm Durchmesser) nötig ist.

Ein vernetzungsfreies Mischen dieses Ansatzes, der wegen seiner besonderen Schwierigkeit ausgewählt wurde, in einem Innenkneter mit Druckstempel oder einem Mixtruder ist nicht möglich. Dagegen kann die beschriebene Sintermischung im Extruder oder Mixtruder weiterverarbeitet werden, wobei die Maschine so einzustellen ist, daß eine Massetemperatur von 145"C erreicht wird, die Plastifizierungszone nicht langer als 20 cm ist und das Material diese Zone innerhalb eines Zeitraumes von 2 bis 5 Minuten durchwandert.

Für das Preß- und Preßspritzverfahren kann die Sintermischung ohne weitere Vorverdichtung verwendet werden. Eine Gegenüberstellung der Meßwerte von gepreßten Platten (180C, 150kp/cm-Druck und etwa 1 Minute Härtezeit pro mm Wandstärke) zeigt Tabelle 1.

Tabelle 1
Ansatz nach Beispiel 1

Reißfestigkeit (kp/cm²)

20°C

Dehnung (%)

Sintermischung

unplastifiziert

285
70

nachplasti-
fiziert

295
65

Walzwerkmischung

320
70

Reißfestigkeit (kp/cm²)

90°C

Dehnung (%)

U-Kerbschlag- O⁰C
Zähigkeit -30⁰C
(cmkp/cm²) -50° C

Quellwert (°/o)

Lösewert (%)

100
60
31
26
23

110
5

100

120

38

44

29

66

Walzwerkmischung

100 70

35 36 28 70 4

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß das Verfahren gemäß der Erfindung unter Verwendung eines nichtflüchtigen Peroxyds bei stark verkürzter Mischzeit und größerer Weiterverarbeitungsmöglichkeit zur gleichen Qualität der Produkte führt, die durch ein dem Stand der Technik entsprechendes längeres Verfahren erzielt wird.

Beispiele2 und 3

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden zwei Ansätze gefahren, wobei an Stelle des Dicumylperoxyds Di-t-butylperoxyd und Di-t-amylperoxyd ohne Äther verwendet wurde. Die Tabelle 2 zeigt eine Gegenüberstellung mit den nach dem üblichen Walzverfahren erhaltenen Produkten.

Tabelle

Di-t-butylperoxyd Walzverfahren beanspruchtes
Verfahren

Di-t-amylperoxyd Walzverfahren

beanspruchtes Verfahren

Reißfestigkeit (kp/cm²) 20⁰C 300

Dehnung(^o/o) 205

Reißfestigkeit (kp/cm²) 90 C 50

Dehnung(°/o) 500

U-Kerbschlagzähigkeit 0°C 4

(kp/cm²) -30° C 3

-50° C 2

Quellwert (%) verkocht

Lösewert (%) verkocht

Beispiel 4

65 Gewichtsprozent Hochdruckpolyäthylen (Dichte 0,92) wurden mit 35 Gewichtsprozent Thermalruß auf etwa 125° C innerhalb eines Zeitraumes von 10 Minuten bei starker Durchmischung im Wirbelmischer hochgeheizt. Bei Mischungen, die von einer granulierten Mischungskomponente ausgehen, wird der Zeitpunkt des Ablassens in den Kühlmischer zusätzlich zur Messung der Stromaufnahme durch eine Meßreihe bestimmt, bei der die Ansätze in Abhängigkeit von ihrer Mischzeit bei gleichbleibender Geschwindigkeit der Aufheizung hinsichtlich Schüttgewicht ein Minimum und hinsichtlich Granulatzerstörungen ein Maximum erreicht haben. Wird dieser Zeitpunkt überschritten, so ändert sich das Schüttgewicht nur noch gering, aber die gesamte Mischung fängt an stark zu klumpen.

310
110
110
110

35
34
34
96
5

295

100

480

verkocht
verkocht

285

90

100

105

37

41

37

102 6

Im Kühlmischer wurde Dicumylperoxyd, wie im Beispiel 1 beschrieben, zugefügt. Diese Sintermischung läßt sich mit oder ohne die beschriebene Nachverdichtung auf einem normalen Kabelummantelungs-Extruder zu einer Kabelummantelung mit glatter Oberfläche verarbeiten. Diese glatte Oberfläche bleibt auch bei der Kabelhärtung durch Heißluft, Heißdampf oder eine andere Art der Wärmezuführung bei Temperaturen zwischen 150 χχηά 250⁰C erhalten, während eine auf übliche Weise hergestellte Mischung durch das Vorhandensein von angenetzten Stellen unruhige Oberflächen ergibt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von Mischungen aus vernetzbaren Polyolefinen oder Olefinmischpoly-

merisaten, bei dem Polyolefine mit Füllstoffen und anderen Zusatzstoffen, jedoch ohne Vernetzer, unter Erwärmen vorgemischt werden, die Vormischung dann so weit abgekühlt wird, daß der Vernetzer ohne vorzeitige Reaktion zugegeben werden kann, und nach Zugabe des Vernetzers nachgemischt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Vormischung in einem schnellaufenden Wirbelmischer durchgeführt und das Mischgut bis zur Sintertemperatur, d. h. einem sprunghaften Anstieg in der Stromauf-

nähme des Mischers, aufgeheizt wird, anschließend in bekannter Weise in einen Kühlmischer übergeführt und dort mit dem Vernetzer unterhalb des Erweichungspunktes des Polymeren vermischt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 118 959;
USA.-Patentschrift Nr. 2 628 214;
Zeitschrift »Kunststoffe«, 1962, S. 327, und 1957, S. 64 bis 68.

809 620/540 9.68

Bundesdruckerei Berlin