CH615696A5

CH615696A5 -

Info

Publication number: CH615696A5
Application number: CH1022475A
Authority: CH
Inventors: Rudolf Dr Phil Baur
Original assignee: Alusuisse
Priority date: 1975-08-05
Filing date: 1975-08-05
Publication date: 1980-02-15
Also published as: IT1064853B; PL107286B1; DE2632142A1; NO142478C; NL7608709A; AT346452B; JPS5220359A; SE7608762L; FR2320346A1; NL184428C; ATA577176A; NO142478B; FR2320346B1; DE2632142C3; US4062784A; GB1513509A; DE2632142B2; BE844856A; SE422590B; NO762705L

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Öl-in-Wasseremul-sion zum Kaltwalzen von Lichtmetallen, insbesondere von Aluminium.

Verglichen mit Walzschmiermitteln auf Ölbasis ermöglichen Öl-in-Wasseremulsionen wegen der grösseren Verdampfungswärme von Wasser eine viel bessere Kühlung und damit eine grössere Stichabnahme und/oder erhöhte Walzgeschwindigkeit. Neben diesen rein wirtschaftlichen Faktoren, die Rationalisierungsbestrebung weitgehend entgegenkommen, muss weiter berücksichtigt werden, dass wässerige Walzmittel stark verminderte Abluftprobleme stellen und weniger vom Erdöl abhängig sind. Deshalb sind in der Leichtmetallindustrie, insbesondere in der Aluminiumindustrie, schon viele Versuche unternommen worden, beim Kaltwalzen von Bändern Öl-in-Wasseremulsionen einzusetzen.

Obwohl auf diesem Gebiet zahlreiche Publikationen erschienen sind, ist der Ablauf des Walzverfahrens mit Öl-in-Wasseremulsionen bisher nicht oder ungenügend erkannt, und daher die Wirkungsweise nicht beschrieben worden. Die vorveröffentlichten Walzemulsionen sind in der Praxis kaum auf inudustrieller Basis verwendbar.

Der grösste Nachteil bekannter Öl-in-Wasseremulsionen besteht darin, dass während des Walzvorganges die Bildung von Wasserstoff aus Wasser und Aluminium nicht verhindert werden kann. Der naszierende Wasserstoff wird vom Walzenstahl aufgenommen, was zu einer Wasserstoffversprödung des Stahls führt. Die Oberflächen der Stahlwalzen werden dadurch brüchig und sind den Anforderungen des Walzvorganges nicht mehr gewachsen, was sich in wiederholten Schalenbrüchen manifestiert, d.h. 1 mm- bis einige 100 cm2 grosse Teile der gehärteten Walzenlaufflächen platzen ab.

Diese nach kurzer Einsatzdauer, d.h. nach einigen Stunden bis Tagen, regelmässig auftretenden Schalenbrüche an Arbeits- und Stützwalzen, die den Fachmann vor offenbar unüberschaubare Probleme stellen, können nur sekundär einer allenfalls ungenügenden Schmierung angelastet werden.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine Öl-in Wasseremulsion zum Kaltwalzen von Leichtmetallen, insbesondere von Aluminium, zu schaffen, welche verbesserte technologische und wirtschaftliche Eigenschaften hat und die erwähnten Mängel nicht aufweist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass 1000 Gewichtsteile der Emulsion eine Ölphase bestehend aus 10-50 Gewichtsteilen Alkyllaurat als Reaktionsschichtbildner, 5-70 Gewichtsteilen Polybutene als hydrodynamische Filmbildner, 5-20 Gewichtsteilen polyäthoxylierte Ester aus der Gruppe Sorbitanoleate, Sorbitol-Hexanoleate und/oder Sorbitanester einer Mischung von Fett- und Harzsäuren als Emulgator, 5-25 Gewichtsteilen ungesättigter, langkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoffmonocarbonsäuren als Inhibitor gegen Wasserstoffversprödung und Rostbildung durch die Wasserphase und 1-25 Gewichtsteilen Hexamethylentetramin als Stabilisator, Fungizid und Bakterizid und als Rest deionisiertes Wasser enthalten.

Zur Herstellung der Kaltwalzenemulsion werden die organischen Komponenten zweckmässig in beliebiger Reihenfolge bei Zimmertemperatur, unter einfachem Rühren, zusammengegeben. Diese organische Phase kann zusammen mit Wasser in einer Emulgiermaschine zu einer Emulsion verarbeitet werden. Die Emulsion ist sehr lange lagerfähig, sie kann in Gefässen aus allen üblichen Werkstoffen aufbewahrt werden. Dank dem fungizid und bacterizid wirkenden Hexamethylentetramin tritt weder Hefe- noch Bakterienwachstum mit all seinen bekannten Nachteilen auf.

Vor der Verwendung wird die Emulsion bevorzugt auf Betriebstemperatur vorerwärmt.

In diesen Emulsionen, sind keine erdölhaltigen Komponenten enthalten. Innerhalb der angegebenen Grenzen kann die chemische Zusammensetzung der einzelnen Komponenten variiert werden, ohne dass die Emulsion eine Qualitätseinbusse erleidet.

Völlig überraschend wird mit der erfindungsgemässen Emulsionszusammensetzung die Wasserstoffversprödung nicht nur wesentlich vermindert, sondern vollständig verhindert. Dies trägt wesentlich zu einem erfolgreichen industriellen Einsatz der Emulsion bei, es ist keine tribochemisch bedingte Wasserstoffentwicklung mit nachfolgender Wasserstoffversprödung der Arbeitswalzen, und damit Produktionsunterbrüche und andere Nachteile mehr zu befürchten. Als vollkommen wirksame Inhibitoren haben sich Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure erwiesen, die vorzugsweise in Mengen von 8-20 Gewichtsteilen pro 1000 Gewichtsteile Emul5

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sion eingesetzt werden. Unwirksam erwiesen haben sich folgende Inhibitoren: Dicyclohexylamin, Isopropylaminoätha-nol, Morpholin, Imidazol, Propargylalkohol, Hexamethylen-imin, Natriumnitrit usw. Eine Reihe von bekannten Inhibitoren lassen sich nicht in die Emulsion einarbeiten, wie z.B. Dicyclohexylaminnitrit, 3,5-Dinitrobenzoesäure, Nicotinsäure, Hexin-(l)-ol(3), Pelargonsäure usw.

Die vorzugsweise verwendeten Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure bewirken neben der Wasserstoff-Inhibition auch eine ausgezeichnete Rost-Inhibition an den Eisenteilen der Walzgerüste und erweisen sich als zusätzliche Reaktionsschichtbildner bei der Walzverformung von Aluminiumband.

Mit einem Versuchswalzwerk sind, unter Verwendung der erfindungsgemässen Emulsion, 330 000 m2 Folie mit ein-und demselben Walzenpaar gewalzt worden, ohne dass die Walzen in irgendeiner Art beschädigt worden sind. Auch in Betriebsversuchen, bei welchen z.B. 1 000 000 m2 Folie gewalzt worden sind, ist das Verhalten der Walzen normal gewesen.

In allen Versuchen sind im Vergleich zu bekannten Emulsionen auffallend hohe Stichabnahmen erzielt worden, sie betragen bis 90%. Dieses ausserordentlich starke Reduktionsvermögen macht kaum eine höhere Antriebsleistung als bei niedrigeren Stichabnahmen mit anderen Schmiermitteln erforderlich. Die ausserordentlich grossen Stichabnahmen werden eindrücklicher, wenn man beispielsweise die US-PS 3 192 758 konsultiert, in welcher für Öl-in-Wasseremulsionen, die nicht spezifiziert sind, Stichabnahmen von 24-58% angegeben werden.

Die Polybutene wirken als hydrodynamischer Schmierfilmbildner. In einer vorteilhaften Ausbildung der Erfindung werden Mischungen aus Poly-Iso-Butylen (im angelsächsischen Sprachraum: Polybutene) mit einem mittleren, durch osmometrische Messung bestimmten Molgewicht von z.B. 460 (INDOPOL H 100) oder 320 (INDOPOL L 10) verwendet. Vorzugsweise werden dabei 9-65 Gewichtsteile INDOPOL 100 und/oder 5-40 Gewichtsteile INDOPOL L 10 pro 1000 Gewichtsteile Emulsion eingesetzt.

Werden die angegebenen Konzentrationsgrenzen der beiden bevorzugten hydrodynamischen Filmbildner, d.h. diejenigen der beiden Polybutene INDOPOL H 100 und L 10 nicht eingehalten, so werden bei der Walzverformung von Aluminium erhebliche Verminderungen der Dickenabnahme des Bandes festgestellt. Bei zu tiefen Polybuten-Gehalten tritt während der Walzverformung mit der Kaltwalzemulsion Wasserstoffentwicklung auf. Bei zu hohen Polybuten-Gehalten wird die Kaltwalzemulsion instabil und trennt sich in eine organische, aufschwimmende und in eine wässerige Phase. Wegen der Filmbildung durch die polybutylenhaltige organische Phase ist keine Rostbildung auf den Stahlwalzen möglich; es müssen also keine zusätzlichen Rostinhibitoren hinzugefügt werden, die sich innerhalb kurzer Zeit erschöpfen können.

Das für die Bildung der Reaktionsschicht bevorzugte Alkyllaurat ist Butyllaurat, insbesondere Laurinsäure-n-Butyl-ester, welches vorzugsweise in einer Menge von 15-30 Gewichtsteilen pro 1000 Gewichtsteile Emulsion eingesetzt wird. Wird die Emulsion anstelle des Butyllaurats mit einem anderen Reaktionsschichtbildner wie z.B. Butylstearat, Lau-rylalkohol oder Butandiol versetzt, so wird bei der Walzverformung von Aluminiumband mit einer derartigen, nicht er-findungsgemäss zusammengesetzten Emulsion eine erhebliche Einbusse der Dickenabnahme festgestellt. Zudem wird oft eine Verminderung der Oberflächenqualität beobachtet.

Bänder und Folien, die mit der erfindungsgemässen Emulsion gewalzt worden sind, zeigen bei einer anschliessenden Wärmebehandlung ein vorzügliches Glühverhalten, d.h. es ist ein fleckenfreies Abglühen möglich.

Die kinematische Viskosität der organischen Phase ist gut kontrollierbar und kann ohne Einfluss auf das Glühverhalten variiert werden.

Die als Emulgatoren eingesetzten polyäthoxylierten Sor-5 bitanoleate sind vorteilhaft im Handel erhältliche Produkte ebenfalls Sorbitol-Polyoxyäthylen-Hexaoleat (MULGOVEN VN 430), Polyoxy-äthylierte Sorbitanester einer Mischung von Fett- und Harzsäuren (G 3936 CJ), oder Polyoxyäthylen-Sorbitan-Monooleat (TWEEN 81). Diese Handelsprodukte, io von denen das erste von der Firma GAF, die beiden übrigen von Atlas-Chemie hergestellt werden, werden vorzugsweise in einer Konzentration von 10-20 Gewichtsteilen pro 1000 Gewichtsteile Emulsion hinzugefügt.

Wird zur Emulsionszubereitung ein Emulgator gewählt, 15 der nicht dem erfindungsgemässen Verbindungstyp (polyäthoxylierte Sorbitanoleate) entspricht, so wird trotz einem Wasserstoff-Inhibitor, z.B. Ölsäure, beim Einsatz der Emulsion zur Walzverformung während dem Verformungsprozess im Walzspalt vom Wasser der Emulsion Wasserstoff abge-20 schieden. Diese Wasserstoffentwicklung führt, wie bereits oben erwähnt, zur Wasserstoffversprödung der Oberflächen der aus Stahl bestehenden Arbeitswalzen.

Das als Puffersubstanz eingesetzte Hexamethylentetramin (= Urotropin), das vorzugsweise eine Konzentration von 25 5-20 Gewichtsteilen pro 1000 Gewichtsteile Emulsion hat, wirkt als Stabilisator der Kaltwalzemulsion und fixiert den ph-Wert der Emulsion durch das Hydrolyse-Gleichgewicht:

CcH12N4 + 12 H20 ^ 6 CH2 (OH)2 + 4 NHS

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NH4+ + OH-

Gleichzeitig wirken die Spuren des hydrolytisch freige-setzen Formaldehydes als Fungizid und Bacterizid, bzw. als 35 Zellgift für Mikroorganismen, wodurch die Emulsion konserviert bleibt. Ein Ersatz von Hexamethylentetramin durch andere Puffersysteme, insbesondere durch anorganische Puffersysteme (Borat-Puffer, Phosphat-Puffer, usw.) kann zur Instabilität der Kaltwalzemulsion und zur Wasserstoffent-40 wicklung bei der Walzverformung führen. Ähnliche unerwünschte Effekte können mit organischen Stabilisatoren, wie Polyvinylpyrrolidonen, Copolymeren von Methylvinyläther mit Maleinsäureanhydrid usw., beobachtet werden.

Eine Reinigung des Walzhilfsmittels ist bei der Walzver-45 formung von Aluminium wegen des sogenannten Aluminiumabriebs erforderlich, der als feinverteilte Partikel in das Walzhilfsmittel gelangt.

Diese Walzhilfsmittel-Verschmutzung wird in der Regel als Oxidasche-Gehalt bestimmt. Der Ascherückstand ist ein 50 Mass für die Verschmutzung der Kaltwalzemulsion. Der Oxidasche-Gehalt der frischen Kaltwalzemulsion gemäss der Erfindung beträgt etwa 0,0002%. Diese Kaltwalzemulsion kann solange ohne Reinigung gebraucht werden, bis ein Oxidasche-Gehalt von ca. 0,045 % erreicht ist, was einem 55 Durchsatz von ca. 210 m2 Aluminiumoberfläche pro Liter Emulsion entspricht.

Wenn der vorgenannte Verschmutzungsgrad von ca. 0,045 % erreicht ist, wird der Abrieb zusammen mit einem Anteil der Ölphase der Kaltwalzemulsion selbsttätig abge-60 schieden. Auf der Emulsion schwimmt dann eine kleine Menge der öligen Phase, welche den ganzen Abrieb enthält. Dieser Ölanteil wird Koaleszenz genannt. Diese Koaleszenz wird im Behälter des Kaltwalzemulsions-Kreislaufes von der Emulsionsoberfläche mit Hilfe eines Skimmers oder einer 65 Absaugvorrichtung entfernt und gesammelt und anschliessend mittels einer Tellerzentrifuge vom möglichen Wasseranteil getrennt. Die entwässerte, mit Abrieb gereicherte Ölphase wird danach in einer Kammerzentrifuge vom Abrieb

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getrennt. Die so gereinigte, klare Ölphase wird mit Hilfe einer Emulgiermaschine dem Kaltwalzemulsionskreislauf erneut zugeführt. Mit diesem Verfahren kann über lange Zeit in der Kalzwalzemulsion ein Oxidasche-Pegel von 0,04-0,05 % gehalten werden. Beim Walzen mit derart regenerierter Emulsion sind hohe Stichabnahmen bei ausgezeichneter Aluminiumoberflächenqualität erzielbar.

Die Kaltwalzemulsion kann analytisch überwacht werden, indem die Bestandteile, abgesehen von Hexamethylentetramin und Aluminiumabrieb, mit Hilfe der Dünnschichtchromatographie an Kieselgel getrennt und in einfacher Weise halbquantitativ bestimmt werden. Die Bestimmung von Hexamethylentetramin erfolgt acidimetrisch in der Wasserphase, nachdem die Ölphase zur Bestimmung des Gesamtölgehaltes mit Hilfe von Natriumsulfat bei 80°C abgetrennt worden ist. Die Bestimmung des Aluminiumabriebes erfolgt durch die Ermittlung des Oxidasche-Gehaltes der Kaltwalzemulsion.

Die Vernichtung von Gebraucht-Emulsionen gestaltet sich relativ einfach, diese werden mit Kalziumchlorid versetzt und gerührt. Der Zusatz von Kalziumchlorid beträgt ca. 2 g/1 Emulsion. Je höher die Temperatur der Kaltwalzemulsion im Trenngefäss gehalten wird, um so schneller trennt sich die Emulsion in eine Ölphase und eine wässerige Phase.

Die erfindungsgemässe Emulsion kann als ausgesprochen umweltfreundlich bezeichnet werden, während dem Walzvorgang entweicht nur ökologisch unschädlicher Wasserdampf, die organischen Substanzen verdampfen praktisch nicht.

Auch in wirtschaftlicher Hinsicht ist die Emulsion sehr vorteilhaft, der Gestehungspreis kann ungefähr mit denjenigen von petrolbasischen Kaltwalzmitteln verglichen werden. Dank grösserer Stichabnahme bei gleichem oder kleinerem Energieaufwand sind aber bei Verwendung der erfindungsgemässen Emulsionen wesentlich verminderte Investitionsund Arbeitskosten aufzuwenden.

Die Ausführungsbeispiele, welche auf einem Einzelquarto-gerüst durchgeführt worden sind, zeigen besonders typische Folgen von Stichabnahmen beim Kaltwalzverformungs-prozess von Aluminiumband mit erfindungsgemässen Kalt-5 walzemulsionen.

Beispiel 1

Zur Herstellung einer Kaltwalzemulsion werden folgende organische Komponenten bei Zimmertemperatur unter einfa-10 chem Rühren zusammengegeben:

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Butyllaurat:

INDOPOL H 100: INDOPOL L 10: MULGOVEN VN 430: Ölsäure:

Hexamethylentetramin:

25 Gewichtsteile 15 10 10 10 10

Die 80 Gewichtsteile organische Phase werden mit 920 Gewichtsteilen deionisierten Wassers versetzt. Die beiden getrennten Phasen werden in einer Emulgiermaschine zu 25 einer Emulsion verarbeitet, welche die folgenden physikochemischen Daten hat:

pH-Wert bei 60°C: 6,80

Leitfähigkeit bei 60°C: 1,4 mS

Abscheidbare Ölphase: 6,75 %

Kinematische Viskosität der

Emulsion bei 60°C: 0,733 cSt

Kinematische Viskosität der

Ölphase bei 60°C: 10,93 cSt

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Oxidaschegehalt der Emulsion: 0,0001 %

40 Mit dieser Kaltwalzemulsion wird das Walzverhalten bei folgenden Stichabnahmen geprüft:

Versuchs-Nr.

Metall

Anfangs- Dicke nach Dicke nach Dicke nach dicke 1. Durchgang 2. Durchgang 3. Durchgang

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0,700

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0,160

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0,050

mm

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AI

99,5

0,700

mm

0,120

mm

0,040

mm

3

AI

99,5

0,330

mm

0,075

mm

0,027

mm

4

AI

98,7

0,700

mm

0,135

mm

0,050

mm

5

AI

98,7

0,700

mm

0,160

mm

0,075

mm

6

AI

98,7

0,700

mm

0,090

mm

0,035 mm

Bei allen gewalzten Bändern ist die Oberfläche von aus-65 gezeichneter Qualität.

Beispiel 2

Eine Kaltwalzemulsion mit folgenden organischen Komponenten:

5

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Butyllaurat:

INDOPOL H 100: INDOPOL L 10: MULGOVEN VN 430: Ölsäure:

Hexamethylentetramin:

25 Gewichtsteile 27 » 18 »

10 10 10

wird wie in Beispiel 1 hergestellt. Sie hat folgende physikochemische Daten:

10

pH-Wert bei 60°C: Leitfähigkeit bei 60°C: Abscheidbare Ölphase:

Kinematische Viskosität der Ölphase bei 60°C

6,20 1,8 mS 9,08%

Kinematische Viskosität der

Emulsion bei 60°C: 0,761 cSt

19 cSt

Oxidaschegehalt der Emulsion: 0,0002%

Die Kaltwalzemulsion zeigt das nachstehend aufgeführte Walzverhalten:

Versuchs- Metall Anfangs- Dicke nach Dicke nach Dicke nach

Nr. Metau dicke 1. Durchgang 2. Durchgang 3. Durchgang

1

AI

99,5

0,700

mm

0,100 mm

0,024

mm

2

AI

99,5

0,200

mm

0,060 mm

0,024

mm

3

AI

99,5

0,700

mm

0,200 mm

0,050

mm

0,025 mm

4

AI

99,5

0,700

mm

0,140 mm

0,060

mm

0,023 mm

5

AI

99,5

0,700

mm

0,140 mm

0,025

mm

6

AI

98,7

0,700

mm

0,110 mm

0,027

mm

Auch in diesem Beispiel haben alle gewalzten Aluminiumbänder eine ausgezeichnete Oberflächenqualität.

v

Claims

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1. ÖI-in-Wasseremulsion zum Kaltwalzen von Leichtmetallen, dadurch gekennzeichnet, dass 1000 Gewichtsteile der Emulsion eine Ölphase bestehend aus 10-50 Gewichtsteilen Alkyllaurat als Reaktionsschichtbildner, 5-70 Gewichtsteilen Polybutene als hydrodynamische Filmbildner, 5-20 Gewichtsteilen polyäthoxylierte Ester aus der Gruppe Sorbitan-oleate, Sorbitol-Hexaoleate und/oder Sorbitanester einer Mischung von Fett- und Harzsäuren als Emulgator, 5-25 Gewichtsteilen ungesättigter, langkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoffmonocarbonsäuren als Inhibitor gegen Wasser-stoffversprödung und Rostbildung durch die Wasserphase und 1-25 Gewichtsteilen Hexamethylentetramin als Stabilisator, Fungizid und Bakterizid und als Rest deionisiertes Wasser enthalten.

2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ölphase 15-30 Gewichtsteile Butyllaurat enthält.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Ölphase als hydrodynamischen Filmbildner Mischungen aus Polyisobutylen mit einem mittleren, durch osmometrische Messung bestimmten Molekulargewicht von 460 und 320 enthält.

4. Emulsion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Ölphase 9-65 Gewichtsteile Polyisobutylen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 460 und 5-40 Gewichtsteile Polyisobutylen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 320 enthält.

5. Emulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Ölphase 15-27 Gewichtsteile Polyisobutylen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 460 und 10-15 Gewichtsteile Polyisobutylen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 320 enthält.

6. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Ölphase als Emulgator Sorbitol-Polyoxyäthylen-Hexaoleat, Polyoxyäthylen-Sorbitan-Mono-oleat und/oder polyäthylierte Sorbitanester einer Mischung von Fett- und Harzsäuren enthält.

7. Emulsion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Ölphase 10-20 Gewichtsteile von mindestens einem polyäthoxylierten Sorbitanmonooleat enthält.

8. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Ölphase als Inhibitor gegen Wasser-stoffversprödung und Rostbildung durch die Wasserphase Ölsäure, Linolsäure und/oder Linolensäure enthält.

9. Emulsion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Ölphase 8-20 Gewichtsteile Ölsäure, Linolsäure und/oder Linolensäure enthält.

10. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Ölphase als Stabilisator, Fungizid und Bacterizid 5-20 Gewichtsteile Hexamethylentetramin enthält.