CH576409A5 - Sinensal-type cpds prodn - esp beta-sinensal, from halo derivs - Google Patents
Sinensal-type cpds prodn - esp beta-sinensal, from halo derivsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen vom Sinensaltyp der Formel OHC-C(CM3)=CH-CM2-CH2-C(CM3)=CM-CH2-A (I) worin A einen Rest der Formel -CH2-C(=CH2)-CH=CH2 oder - CM = C(CH3) - CM = CM2 darstellt. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung des in natürlichem Orangenöl vorkommenden trans-trans 2,6-Dimethyl-l0-methylen-dodeca-2,6,l 1-trienais (ss-Sinensal). Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel H2C = C(CH3) - CHOH - CH2 - A (V) mit einen Enoläther der Formel M2C =C(CH3)- C(OR1)=CM2 (VI) oder einem entsprechenden Ketal der Formel H2C = C(CH3) - C(OR1 )2 - CM3 (VII) worin Rl eine niedere Alkylgruppe darstellt, in Gegenwart eines sauren Katalysators zu einem Keton der Formel H2C = C(CM3) - CO - CM2 - CM2 - C(CH3)= CM - CM2 - A (IV) umsetzt. und dieses durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel in einen Alkohol der Formel H2C = C(CH3)- CHOH - CH2 - CH2 - C(CM3)=CH -CM2 - A (III) überführt, diesen Alkohol mittels eines Chlorierungs- oder Bromierungsmittels in eine Verbindung der Formel Mal-CM2-C(CM3)=CM-CM2-CM2-C(CM3) =CH-CHI-A (11) worin Hal Chlor oder Brom darstellt, überführt und die Verbindung II mit einem Oxydationsmittel behandelt. Die Ketone der Formel (IV) sind erfindungsgemäss erhältlich durch säurekatalysierte Umsetzung eines Vinylcarbinols der Formel H2C = C(CH3)CHOHCH2A (V) mit einem Enoläther der Formel H,C= C(CH,)- C(OR')=CH, (Vl) oder einem entsprechenden Ketal der Formel M2C=C(CM3)-C(OR')2 -CM3 (VII) worin R' eine niedere Alkylgruppe darstellt. Als niedere Alkylgruppen kommen solche mit 1-6 Kohlenstoffatomen in Frage wie z.B. Methyl, Äthyl, Isopropyl, tert. Butyl und Hexyl. Es ist vorteilhaft, überschüssigen Enoläther einzusetzen. Praktisch genügen etwa 3 Äquivalente. Verwendet man anstelle des Enoläthers das entsprechende Ketal VII, so werden etwas geringere Ausbeuten an IV erzielt. Die Umsetzung findet in Gegenwart eines sauren Katalysators statt. Als katalytisch wirksames saures Mittel verwendet man zweckmässigerweise starke Mineralsäuren wie Schwefel- oder Phosphorsäure, saure Salze wie z.B. Kaliumbisulfat oder Pyridinhydrochlorid, starke organische Säuren wie z.B. p-Toluolsulfonsäure, Oxalsäure und Trichloressigsäure oder Lewis-Säuren wie z.B. Zinkchlorid oder Bortrifluoridätherat. Die Konzentration des Katalysators im Reaktionsgemisch beträgt zweckmässig etwa 0,01-1,0%, vorzugsweise etwa 0,1-0,3%. Die Umsetzung kann sowohl mit als auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungsmittel können z.B. Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Hexan, Heptan, Iso-octan oder Petroläther verwendet werden. Nach einer speziellen Aus führungsform wird während der Reaktion ein Teil des Lösungsmittels abdestilliert, wobei der während der Reaktion entstehende Alkohol mitdestilliert. Die Reaktion wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, beispielsweise oberhalb 50"C, insbesondere bei der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches, durchgeführt. Es kann unter Normaldruck wie auch unter Überdruck gearbeitet werden. Die Verwendung eines Inertgases, wie z.B. Stickstoff oder Argon, ist bevorzugt. Die Reduktion der Oxo- zu einer Hydroxygruppe (Verbindung IV > Verbindung III) wird in an sich bekannter Weise mit einem geeigneten Reduktionsmittel, wie einem komplexen Alkalimetallhydrid, z.B. LiAIH4, NaAIH4 oder NaBH4, einem komplexen Trialkoxy-alkalimetallhydrid, z.B. LiAIH(OCH3)3 oder LiAIH[OC(CH3)3]3, einem substituierten Aluminiumhydrid wie Diäthylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid oder einer Trialkylaluminiumverbindung wie Triisopropylaluminium durchgeführt. Komplexe Alkalimetallhydride, insbesondere Lithiumaluminiumhydrid, sind bevorzugt. Die Reaktion wird zweckmässig in einem organischen Lösungsmittel wie einem Äther, z.B. in Diäthyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran ausgeführt. Es ist empfehlenwert, bei niedrigen Temperaturen, d.h. unterhalb der Raumtemperatur, z.B. bei 0 , zu arbeiten. Die Chlorierung bzw. Bromierung (Verbindung III Verbindung II) erfolgt in an sich bekannter Weise mittels eines Chlorierungs- bzw. Bromierungsmittels. Als solche Mittel kommen beispielsweise Halogenwasserstoffe wie Bromwasserstoff, Phosphorhalogenide wie Phosphortribromid und Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid in Frage. Die Oxydation (Verbindung II < Verbindung I) kann nach an sich bekannten Methoden vorgenommen werden. Eine bevorzugte Oxydationsmethode ist die Behandlung der Verbindungen II mit den Alkalisalzen von primären und sekundären Nitroalkanen, d.h. von Verbindungen, die eine aci-Form bilden können. Beispiele geeigneter Nitroalkane sind Nitromethan, Nitroäthan und 1- oder 2-Nitropropan, wobei vorzugsweise 2-Nitropropan verwendet wird und zwar in Form des Natriumoder Kaliumsalzes. Man kann die Reaktion in Gegenwart von wasserfreien oder wässrigen organischen Lösungsmitteln ausführen, beispielsweise in einem ein- oder mehrwertigen Alkohol, wie Äthanol, Isopropanol, tert.-Butanol, Mono- und Diäthylenglycol, in einem wasserlöslichen Äther, wie Diäthylenglycoläthylbutyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran, in einem Dialkylamid, wie Dimethylformamid, einem Acetal, wie Methylal, einem Keton, wie Aceton, in Acetonitril, usw. Vorzugsweise verrührt man die Reaktionskomponenten im Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen -10 und 80"C. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung löst man die Nitroverbindung, z.B. 2-Nitropropan, in einem Gemisch aus dem organischen Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Isopropanol oder Aceton, und wässriger Natron- oder Kalilauge, gibt zu der so erhaltenen Lösung des Natrium- bzw. Kaliumsalzes der Nitroverbindung das Halogenid der Formel (II) und verrührt das Gemisch unter Erwärmen auf etwa 50-80" C. In einer anderen geeigneten Ausführungsform der Erfindung kann man der Nitroverbindung eine Lösung eines Alkalialkoholates, wie Kalium-tert.-butylat in tert. Butanol, zusetzen und die erhaltene Lösung bzw. Suspension des Alkalisalzes des Nitroalkans mit dem Halogenid II bei 0-50 C verrühren. Man kann auch die Nitroverbindung in eine Suspension von feinverteiltem wasserfreiem Kaliumhydroxyd in ein Acetal oder einen Äther, wie Methylal oder Diäthylenglycoläthylbutyläther, eintragen und die erhaltene Mischung mit dem Halogenid II bei Raumtemperatur rühren. Je nach eingesetztem Alkalisalz und verwendetem Verdünnungsmittel erhält man eine homogene Reaktionslösung oder ein Reaktionsgemisch, das sich in zwei Schichten trennt. In letzterem Fall ist es zweckmässig, durch intensives Rühren eine innige Mischung beider Phasen zu bewirken. Das folgende Beispiel illustriet die Erfindung. Alle Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel: a) Eine Lösung von 7 g 2-Methyl-6-methylen-octa-1,7-dien-3-ol und 14 g 3,3-Dimethoxy-2-methyl-1-buten in 140 ml Toluol wurde in Gegenwart von 140 mg Pyridinhydrochlorid unter Rühren und Stickstoffatmosphäre 45 Minuten auf 120 erhitzt, wobei ein Gemisch aus Methanol und Toluol langsam azeotrop abdestilliert wurde. Nach dem Abkühlen wurde der Rückstand mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt (12,2 g) wurde durch Chromatographie an 250 g Kieselgel gereinigt. Mit Hexan/Äther (95:5) wurden 4,9 g reines trans-2,6-Dimethyl-10-methylen-dodeca-1,6,11-trien-3-on eluiert, Kp.o,ol 55-65 , UV (Äthanol): #max=220 nm (±=23000). Diese Verbindung konnte auch folgendermassen hergestellt werden: b) Eine Lösung von 10 g 2-Methyl-6-methylen-octa-1,7-dien3-ol und 20 g eines Gemisches von 3,3-Dimethoxy-2-methyl-1- buten und 2-Methoxy-3-methyl-butadien (1:1) in 100 ml Toluol wurde in Gegenwart von 300 mg Kaliumhydrogensulfat unter Rühren und Argonatmosphäre 30 Minuten auf 70 und 90 Minuten auf 100-1046 erhitzt, wobei ein Gemisch aus Methanol und Toluol langsam azeotrop abdestillierte. Nach dem Abkühlen wurde abfiltriert, eingeengt und unter vermindertem Druck (0,01 mm Hg) bei 55-65 im Kugelrohr destilliert. Das Produkt (8 g) wurde dann durch Chromatographie an 130 g Kieselgel gereinigt. Durch Elution mit Hexan/Äther (95:5) wurden 5,1 g reines trans-2,6-Dimethyl- 1 0-methylen-dodeca- 1,6,11 -trien-3-on erhalten. Zu einer eisgekühlten Lösung von 3 g Lithiumaluminiumhydrid in 200 ml Äther wurde eine Lösung von 9,8 g trans2,6-Dimethyl- 10-methylen-dodeca- 1,6,11 -trien-3-on in 200 ml Äther getropft. Es wurde 3 Stunden zum Rückfiuss erhitzt und überschüssiges Lithiumaluminiumhydrid durch Zusatz einer gesättigten Ammoniumchloridlösung zersetzt. Dann wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt (Ausbeute 10,4 g). Durch Chromatographie an 200 g Kieselgel wurden 5.8 g reines trans-2,6-Dimethyl- 1 0-methylen-dodeca- 1,6,11 -trien-3-ol erhalten; Kp.0015=59: UV (Äthanol): #max=224 = 224 nm (8=16000). Zu einer Lösung von 1,5 g trans-2,6-Dimethyl-l0-methylen- dodeca-l,6,l l-trien-3-ol in 75 ml trockenem Äther wurden langsam 2,25 g Thionylchlorid zugegeben. Es wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen, mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und eingeengt. Nach Säulenchromatographie an 50 g Kieselgel mit Hexan wurden 1,2 g reines trans-trans-l-Chlor2,6-dimethyl-10-methylen-dodeca-2,6,11 -trien erhalten; Kp.0025=64: UV (Äthanol): Ämax=215 nm (±= 18000). Eine Lösung von 1,7 g Kaliumhydroxid in 2,7 ml Wasser wurde mit 17,5 ml Isopropanol verdünnt und nacheinander mit 2,5 g 2-Nitropropan und 2 g trans-trans-l-Chlor-2,6-dimethyl 10-methylen-dodeca-2,6,l 1-trien versetzt. Es wurde 30 Minuten auf 80 erwärmt, nacheinander mit 2 N Natronlauge, gesättigter Natriumbicarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt (1,6 g) wurde an 90 g Kieselgel chromatographiert. Mit Äther/Hexan (5:95) wurden neben 114 mg eines nicht identifizierten Produktes 600 mg trans-trans-2,6-Dimethyl- 10-methy- len-dodeca-2,6,1 l-trienal ( > Sinensal) eluiert; Kp.oXo2=43o; UV (Äthanol): #max=225 nm (8=28400).
Claims (1)
- PATENTANSPRUCHVerfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel OHC-C(CHB)=CH-CH2 -CH2 -C(CHJ)=CH-CH2 -A (I) worin A einen Rest der Formel -CM2-C(=CM2)-CM=CM2 oder CH = C(CH3)CH = CH2 darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel H,C = C(CHJ)- CHOH- CH2 - A (V) mit einem Enoläther der Formel M2C =C(CM3)-C(OR1)=CM2 (VI) oder einem entsprechenden Ketal der Formel H2C = C(CM3) - C(OR1)2 - CM3 (VII) worin R' eine niedere Alkylgruppe darstellt, in Gegenwart eines sauren Katalysators zu einem Keton der Formel H2C =C(CM3) - CO - CM2 - CM2 - C(CM3)= CM - CM2 - A (IV) umsetzt,und dieses durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel in enen Alkohol der Formel H2C = C(CH3)-COCH-CH2-CH2-C(CH3)=CM - CM2 -A (III) überführt, diesen Alkohol mittels eines Chlorierungs- oder Bromierungsmittels in eine Verbindung der Formel Mal - CM2 - C(CM3)= CM - CH2 - CHI - C(CM3)= =CH-CH2-A (11) worin Hal Chlor oder Brom darstellt, überführt und die Verbindung II mit einem Oxydationsmittel behandelt.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass R' Methyl ist.2. Verfahren nach Patentanspruch und dem Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung der Formel (V) 2-Methyl-6-methylen-octa-1,7-dien-3-ol einsetzt.3. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion mit einem komplexen Alkalimetallhydrid vorgenommen wird.4. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid vorgenommen wird.5. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die Chlorierung mit Thionylchlorid vorgenommen wird.6. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation mit dem Alkalisalz eines primären oder sekundäre Nitroalkans durchführt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1096675A CH576409A5 (en) | 1972-03-10 | 1972-03-10 | Sinensal-type cpds prodn - esp beta-sinensal, from halo derivs |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH351072A CH569684A5 (de) | 1972-03-10 | 1972-03-10 | |
| CH1096675A CH576409A5 (en) | 1972-03-10 | 1972-03-10 | Sinensal-type cpds prodn - esp beta-sinensal, from halo derivs |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH576409A5 true CH576409A5 (en) | 1976-06-15 |
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ID=25693203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH1096675A CH576409A5 (en) | 1972-03-10 | 1972-03-10 | Sinensal-type cpds prodn - esp beta-sinensal, from halo derivs |
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1972
- 1972-03-10 CH CH1096675A patent/CH576409A5/de not_active IP Right Cessation
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