DE2065551A1 - Verfahren zur herstellung von lactonen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von lactonenInfo
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Description
'6 Frankfurt/M., Gr. E«chenh.imer Sir. 39
.Fan
p.yj-
Verfahren zur Herstellung von Lactonen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Ik bis 17 Ringkohlenstoff~
atorae enthaltenden Lactonen, die teils bekannte und teils
neue Verbindungen sind; welche interessante liiechstcffeigenschaften
besitzen "und deshalb in der ParfÜniinduEtx'ie verwendbar
sind. ■
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Lactonen der Formel
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O ti
(CH-)
2v10
CH,
3H-R-
CH-R
(CH0)
2'n
III
in welcher R^ und R Wasserstoff oder das eine dieser Symbole
eine Methylgruppe und das andere Wasserstoff bezeichnen und η eine ganze Zahl von 0 - 3 darstellt, ist dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Peroxyd der Formel
in welcher R Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest, eine
Acylgruppe oder eine Gruppe der Formel
>3
O GH-R
II
2
und R eine Gruppe der Formel II bezeichnen, wobei R und R identisch sind, wenn sie je eine Gruppe der Formel II darstellen,
durch chemische Mittel spaltet, um ein Gemisch eines Lactons der Formel III und des entsprechenden ungesättigten Lactons zu erhalten,
welch letzteres, wenn η = 0 ist, die Formel
IH-R-
IVi
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mit einer Doppelbindung in einer der durch die gestrichelten ·
Linien gezeigten Stellungen und worin r die Zahl O oder 1 ist, oder, wenn η eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, die Formel
(CH2)
IVii
"3-m
besitzt, worin m die Zahl 1 oder 2 und ρ eine ganze Zahl von
O bis 2 darstellen, und daß man das Lacton der Formel III aus dem genannten Gemisch abtrennt oder das letztere hydriert oder
die aus dem genannten Gemisch abgetrennte ungesättigte Verbindung IVi bzw. IVii hydriert.
Die Spaltung des Peroxyds wird unter Verwendung von ungepaarte
Elektronen enthaltenden Reagenzien durchgeführt.
Gemäß einer speziellen Arbeitsweise werden die Lactone III
durch Spaltung des Peroxyds I unter Verwendung von Reduktionsmitteln
erhalten. Als Reduktionsmittel eignen sich beispielsweise anorganische Ionen, die ihren Valenzzustand durch Verlust
eines einsamen Elektrons zu verändern vermögen, insbesondere Ionen von Schwermetallen, wie Eisen, Kobalt oder Kupfer. Als
Reduktionsmittel können auch solche Mittel verwendet werden, · die Wasserstoff in statu nascendi zu bilden vermögen, beispielsweise
Gemische von Metallen, wie Aluminium, Mangan,- Zink, Eisen, Kadmium, Kobalt, Nickel, Zinn oder Blei, oder Derivate
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dieser Metalle, und Säuren, oder Gemische eines Alkalimetalls
und eines Alkohols, z.B. Natrium oder Kalium in Methanol, Aethanol oder tert.-Butanol, oder ein Alkalimetallsulfit,
-hydrogensulfit, -thiosulfat, -dithionat oder -pyrosulfit in
Gegenwart eines organischen Lösungsmittels.
Es wird vermutet, daß bei Verwendung der obengenannten Spaltungsmittel
in gewissen Fällen die Spaltung des Peroxyds I nach einem homolytischen Mechanismus erfolgt, bei welchem die
O-O-Bindung der -COOR -Gruppe des Peroxyds unter Bildung der
Radikale -GO* und *0R gespalten wird.
Die Reaktionsgeschwindigkeit ist größer, wenn die Spaltung in Gegenwart eines Alkohols, z.B. Methanol, Aethanol, n-Propanol,
Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol., Cyclohexanol
oder eines Gemisches dieser Alkohole, durchgeführt wird. Die Reaktionstemperatur ist an sich nicht kritisch; es ist jedoch
zweckmäßig, die Spaltung bei Temperaturen von etwa 20 - 600C
vorzunehmen.
Gemäß einer bevorzugten Arbeitsweise wird eine Lösung des Per- ·
Oxyds I in Chloroform und Isopropanol bei einer Temperatur von etwa 20 - 28°C unter kräftigem Rühren in eine wässrige Pufferlösung
von Natriumsulfit und Natriumhydrogensulfit eingetragen, worauf die organische Phase abdekantiert und die wässrige Phase
mit Chloroform extrahiert wird. Durch Einengen der vereinigten organischen Extrakte erhält man ein Gemisch der Lactone III
und IVi bzw. IVii. '
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Die gemäß der Erfindung erhaltenen Lactongemische können als
solche, d.h. ohne vorherige Auftrennung in die einzelnen Komponenten,
als Riechstoffe verwendet werden. Man kann jedoch das gesättigte Lacton durch Destillation des Gemisches in einer
hochwirksamen Destillierkolonne von dem entsprechenden ungesättigten
Lacton abtrennen. Man kann die genannten Lactongemische auch hydrieren, z.B. durch katalytische Hydrierung
Raumtemperatur in Gegenwart eines Raney-Nickel-Katalysators, um
als einziges Endprodukt das gesättigte Lacton zu erhalten. Die gemäß der Erfindung erhaltenen Lactongemische und die einzelnen
Komponenten dieser Gemische sind Riechstoffe, die einen mehr oder weniger charakteristischen moschusartigen Geruch entwickeln.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen I können durch
Umsetzung von Verbindungen der Formel
—_ _.C_-o CH-R5
CH-R V.
in welcher die Symbole R und η die gleiche Bedeutung besitzen λ
wie in der Formel II, mit Wasserstoffperoxyd oder einem Hydroperoxyd der Formel R1-QOH, worin R1 einen Kohlenwasserstoffrest,
z.B. einen Alkylrest wie tert,-Butyl, einen Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, oder eine Acylgruppe, z.B. die
Benzoylgruppe, bezeichnet, erhalten werden. Die Peroxyde der
1 2
Formel I, worin R und R* identisch sind und je eine Gruppe der Formel II darstellen, können dadurch erhalten werden, dass man die bicyelischen Aether V mit V/asserstoffperoxyd in Gegenwart von Schwefelsäure bei Temperaturen von etwa 10 - 25° C,
Formel I, worin R und R* identisch sind und je eine Gruppe der Formel II darstellen, können dadurch erhalten werden, dass man die bicyelischen Aether V mit V/asserstoffperoxyd in Gegenwart von Schwefelsäure bei Temperaturen von etwa 10 - 25° C,
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vorzugsweise von etwa 12 - 3Λ C, behandelt und das Reaktion?-'
gemisch bei dieser. Temperatur während etwa 20 - ^O Min. sich
selbst überlässt. Die Peroxyde der Formel I, worin R Wasserstoff darstellt, können dadurch erhalten werden, dass man
die bicyclischen Aether V in Gegenwart von Schwefelsäure bei einer Temperatur von etwa 0° C während."etwa 20 - 30 Min. mit
Wasserstoffperoxyd reagieren lässt.
Die bicyclischen Aether der Formel
CH-R5
2'1O
CH-R11 Vi
-CH2
.können dadurch erhalten werden, dass man an 2-Aethoxycarbonyl·
cyclodödecarion eine Verbindung der Formel
CH_=C C=O
2T I ' · VI
»■ . U I3 ■
R R
R R
•z h
in welcher R' und R Wasserstoff oder das eine davon einen
Methylrest und das andere Wasserstoff bezeichnen, anlagert, die dabei erhaltene Additionsverbindung zum entsprechenden
Carbinol reduzijrt, das letztere in einer Alkalilösung verseift und decarboxyliert und den erhaltenen Keto-alkohol
mit einem sauren Cyclisierungsmittel cyclisiert.
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Gemäss einer bevorzugten Arbeitsweise wird die Reduktion des Carbinols mittels Natriumborhydrid durchgeführt.
Als saure Cyclisierungsmittel können mineralische oder organische Säuren, z.B. Salzsäure, Phosphorsäure,
Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfons?iure oder
Trifluoressigsäure, oder' saure. Diatomeenerden verwendet werden. Halogene, z.B. Jod, eignen sich ebenfalls als
Cyclisierungsmittel. Die Cyclisierung kann durch Auflösen der zu cyclisierenden Verbindung in Gegenwart des Cycli- '
sierungsmittels in einem inerten organischen Lösungsmittel, ™
z.B. in einem aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen,
araliphatischen oder chlorierten Kohlenwasserstoff, oder jr·
einem Aether, z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran oder Honoglym,
durchgeführt werden. Gemäss einer bevorzugten Arbeitsweise verwendet man als Cyclisierungsmittel eine saure Diatomeenerde
und als inertes organisches Lösungsmittel Hexan,
Das als Ausgangsstoff verwendete 2-Aethoxycarbony3.-cyclododecanon
kann aus Cyclododecanon, einem billigen Handelsprodukt, nach bekannten Methoden [s. z.B. Tetrahedron 19,
1625 (1963)] hergestellt werden.
Die Synthese der bicyclischen Aether Vi ist durch
das nachstehende Reaktionsschema veranschaulicht.
BAD ORiGIMAL '
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Schema I
-C-O
OH
-CH-COOC0H,
d
d
CH2i
-C =
CH-CH0-CHR-CHOH
d 17I
-C=O
-C-CH0-CIiR-C= 0
COOC0H1- R
NaBH
if^^o-
•Ο CH-R'
CH-R
-CH,
C=O
C00CoHr 2 5
^ In diesem Schema haben die Symbole R"und R die gleiche
Bedeutung wie in der Formel VI.
Die bicyclisehen Aether können nach bekannten
Methoden gemäss dem nachstehenden Reaktionsschema II hergestellt
werden.
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ORIGINAL
LO
LO
LO
CD
O
ei w
I
ο— ο
ρ,
CNJ
ο·
•ο
1CM
W ei ο ο
I
—ο—ο
CU
-ο—'
KV | =r | CM | CM | |
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I | —ο—ο—ο | |||
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I |
O=O-
O CM
2Γ O R)
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α. | K | |
I | ι | CM |
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O | NaOCI |
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ι |
|
1
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|
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O=O
O I
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M |
I
ι |
I |
O
Il CM |
6
KV |
O | |
ο
Il |
(S | .. ί | O | O | ||
Ö- | Scher | O | CM | |||
i-i | ||||||
CM | ||||||
O=O
0 9 8 2 5/1152
K O
O CM
ORIGINAL INSPECTED
In diesem Schema besitzen die Svmbole R und R und ο eic;
gleiche Bedeutung wie in der Formel IVii.
Die ungesättigten Lactone IV bilden entsprechend der Stellung der Doppelbindung zwei Isomere, von denen Jodes
eis-oder trans-Konfiguration aufweisen kann. Diese verschiedenen
Isomeren können durch prüparative Gasphasenchromatographle getrennt werden.
Als Beispiele von Verbindungen, die von den vorangehenden Strukturformeln umfasst werden, seien die folgenden
Stoffe angeführt:
^-Hydroperoxy-lVoxybicycloflOjKOjhexadecan,
12-tert.-Butylperoxy-l3-oxabicyclo[l0.it.O]hexadecan,
12-Hydroperoxy-13-oxa-14-meth.yl-'bicyclo (lO.4.cJ hexadecan,
12-Hydroperoxy-15-oxa-lzl—methyl-bicyclo fLO.3-C^ hexadecan,
12-Hydroperoxy-15-methyl-13-oxa-bicyclo[10j4.0]hexadecan,
l4-Methyl-tetradecanolid-(l4Jl),
l4-Methyl-pentadecanolid-(l5,l),
Heptadecanolid-(17,1), l6-Methyl-hexadecanolid-(l6,l), 15-Methyl-hexadecanolid-(l6,l), lT-Methyl-heptadec^nolid-il?,!), le-Methyl-heptadecanolid-d?,!), cis-Pentadecen-(ll)-olid-(l5,3 ), trans-Pentadecen-(11)-olid-(15,1), cis-Pentadecen-(12)-olid-(15,1), trans-Pentadecen-(l2)-olid-(l5,l), cis-l^-Kethyl-penta- decen-(11)-olid-(15,1), trans-14-Methyl-pentadecen-(11)-olid-(15,1), cis-15-Methyl-pentaäecen-(ll)-olid-(15,D, trans-15-Methyl-pentadecen-(ll)-olid-(l5,l), cis-l^-Methyl-pentadecen-
l4-Methyl-pentadecanolid-(l5,l),
Heptadecanolid-(17,1), l6-Methyl-hexadecanolid-(l6,l), 15-Methyl-hexadecanolid-(l6,l), lT-Methyl-heptadec^nolid-il?,!), le-Methyl-heptadecanolid-d?,!), cis-Pentadecen-(ll)-olid-(l5,3 ), trans-Pentadecen-(11)-olid-(15,1), cis-Pentadecen-(12)-olid-(15,1), trans-Pentadecen-(l2)-olid-(l5,l), cis-l^-Kethyl-penta- decen-(11)-olid-(15,1), trans-14-Methyl-pentadecen-(11)-olid-(15,1), cis-15-Methyl-pentaäecen-(ll)-olid-(15,D, trans-15-Methyl-pentadecen-(ll)-olid-(l5,l), cis-l^-Methyl-pentadecen-
BAD ORiGiNAL 4 09825/1152
1)> trans-l4-Hethyl-pentadecen-(l2)-o3.id-(15,l).
cis-15-Methyl-pentadecen-(l2>olid-(15,l), trans-15-Methylpentadecen-(12)-olid-(l5,l),
eis-Hexadecen-CllJ-o-lid
trans-Hexadecen-(ll)-olid-(l6,l), cis-Hexadeeen-(l2)-trans-Hexadecen-(12)-olid-(16,1),
cis-15-Μαthyl-hexadecen-(H)-olid-(l6,l),
trans-15-Methyl-hexadecen-(ll)-olid~(l6,l)»
cis-15-Methyl-hexadecen-(12)-olid-(16,1), trans-15-Methylhexadecen-(l2)-olid-(l6,l),
cis-l6-Methyl-hexadecen-(ll)-olid-(16,1),
trans-l6-Methyl-hexadecen-(11)-olid-(l6,l),
cis-l6-Methyl-hexadecen~(12)~olid-(l6,l), trans-l6-Methylhexadecen-(12)-olid-(l6,l),
cis-Heptadecen-Uli-olid-il?,!),
trans-Heptadecen-(11)-olid-(17,1), eis-Heptadecen-(12)-olid-(17,1),
trans-Heptadecen-(12)-olid-(17,1), cis-l6-Methylheptadecen-(ll)-olid-(17,l),
trans-l6-Methyl-heptadecen-(ll)- ' olid-(l7,l), cis-l6-Methyl-heptadecen-(l2)-olid-(l7,l),
trans-16-Methyl-heptadeeen-(12)-olid-(17,1), cis-17-Methylheptadecen-(ll)-olid-(17,1),,
trans-17-"Methyl-heptadecen-(ll)-, cis-17-Methyl-heptadecen-(12)-olid-(17,1) und
trans-17-Methyl-heptadecen~(12)-olid-(l7,l).
In den nachfolgenden Ausfuhrungsbeispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
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- Ld. -
Beispiel 1
Eine Suspension von ^39 ζ 12-Hydroperoxy-13-oxabicyclo/10.ii.Q7hexadecan
in 2500 ml Xylol wurde innert 1\ Stunden unter Rühren in kleinen Portionen in 21IOO ml siedender.
Xylol eingetragen. Das Reaktionsgemisch v/urde noch 10. Minuten bei Rückflusstemperatur gerührt und dann abgekühlt. Durch
Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhielt man 519,2 g Rohprodukt, das einer fraktionierten
Destillation unterworfen wurde. Die zwischen 73° und l60°/
™ 0,3 Torr überdestillierende Fraktion wurde in einer"Vigreux-Kolonne
erneut fraktioniert. Man erhielt 313 β einer zwischen
70° und 1O8°/O,3 Torr siedenden Fraktion, die zu etwa 89 % ■ .
aus Pentadecanolid und zu etwa 11 % aus Pentadecen-(ll/12)~olir3·
(15,1) bestand. Als Nebenprodukt wurden ca. 98 g 12-Hydroxy~
pentadecanolid-(15,1) gewonnen.
Man kann das Gemisch von Pentadecanolid und Pentadecen-(11/12)-olid-(15,1)
als solches direkt als Riechstoff verwenden oder aber einer katalytischen Hydrierung unterziehen,
um ein vollständig aus Pentadecanolid bestehendes Produkt zu erhalten. Eine katalytische Hydrierung dieser Art ist nachstehen
beschrieben.
Einer Lösung von 313 g eines gemäss Beispiel 1 hergestellten
Gemisches von Pentadecanolid und· Pentadecen-(11/12)-
: olid-(15,l) in 1,5 Liter Methanol gab man 50 g einer 30 %-iv.en
Raney-Nickel-Suspension und 5 ml vrässriges 10 ^-iges Natriurri-
BAD ORIGINAL
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carbonat zu und schüttelte die Miso.hur»?: in einer Wasserstoffatmosphäre
während 3 \ Stunden. Die während dieser Zeit angenommene Wassersto-ffmen^.e betrug 3600 ml. Das Hydri^runpngemisch
wurde filtriert, worauf der Alkohol unter vermindertem Druck aus dem Filtrat abdestiliiert wurde. Der Rückstand
wurde in einer Mischung von 300 ml Anther und 300 ml Toluol
aufgenommen, worauf die Lösung mit Wasser neutral gewaschen,
dann über Natriumsulfat getrocknet und s.chliesslich unter vermindertem Druck eingedampft wurde. Man erhielt 311 g
Rohprodukt mit einem Gehalt an Cyclopentadecanolid von ca. 90 %.
Das im Beispiel 1 als Ausgangsstoff verwendete/
12-Hydroperoxy-13-oxa-bicyclOiri0.iKQ/hexadecan wurde wio
folgt hergestellt:
Einer auf 0° abgekühlten Lösung von 2222 g (10 Mol) 13-0xa-bicycloA0.1KOjhexadecen-/1(12)7 in 10 Liter 902-ifter
Essigsäure wurde innerhalb 27 Minuten eine Mischung von
1000 g (153 Mol) 5.2 £-igem Wasserstoffperoxyd und 500 κ
konz. Schv;efelsäure zugegeben. Während der Zugabe des Wasserstoffperoxyds
wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen -1° und +1° gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde noch
15 Minuten bei 0° gerührt und dann filtriert. Der Filterkuchen vmrde mit 3 Liter 50 5^iger Essigsäure und "anschliessend
mit Wasser neutral gewaschen. Es wurden 3629g feuchtes
^-Hydroperoxy-^-oxa-bicyclon-O. iT.Oihexadecan erhalten,
BAD
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was einem Trockengewicht; von 2l6O g entspricht. Snp. 103-11 fc°
S_£' ■"' J?_E i e "ί ?
In 600 ml auf Siedetemperatur (138-1*10°) erhitztes
Xylol wurde unter Rühren innert 70 Minuten in kleinen Portionen eine Lösung von 190 g Di-/l3-oxa-bicyclo/l0.Jl .Q?
hexadecyl-(12),7-peroxya in 500 rr.l Xylol- eingetragen. Unnh
Abkühlung des Reaktionsgercisches wurde das Xylol unter
vermindertem Druck abdestilliort. Durch fraktionierte
Destillation des Rückstandes erhielt man 139>'l g eines hei
1O5-1O7°/O,2 Torr siedenden Gemisches von Pentadecanolid uru'
Pentadecen-(11/12)-olid-(15,1).
Dienes Gemisch (139,A g) vmrde in 750 ml Methanol
gelöst. Nach Zugabe von 25 g 30 £-igem Raney-Niekel und 1 γΊ
10 55-igem wässrigem Na?C07 wurde die Mischung in einer Wasser
stoff atmosphäre während 1 Stunde hydriert: Die während dieser
Zeit aufgenommene Wasserstoffmenge betrug 1200 ml. Das
Hydrierungsgemir.ch vmrde filtriert. .Der Alkohol wurde unter
vermindertem Druck aus dem Filtrat abdestillieft und der Rückstand
in Aether und Toluol aufgenommen. Die Losung wurde mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und
unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhielt auf diese Weise 139 S Pentadecanolid. .
Das im Beispiel 2 als Ausgangsstoff verwendete
Di-A3 -oxa-bicyclo/l0.4.07hexadecyl-(12)J-peroxyd vmrde wie
folgt hergestellt:
BAD ORIGINAL 409825/1152
V-- 15 -
In eine auf 12° abgekühlte Lösung von 222,2 κ (1 'Ol;
!"i-Oxa-bicyclonO.il.OJhexadecen-/'] (12)7 in 1000 ml Eisessig
trug man innert 20 Minuten unter Rühren eine aus 1JOO p.
52 #-igem Wasserstoffneroxyd und 200 g konz. .Schwefelsäure
bestehende Lösung ein. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten
bei 8° weitergerührt Und anschliessend filtriert. Der Filterkuchen
wurde mit ^50 ml 50 /£-iger Essigsäure und dann mit Wasser
neutral gewaschen und schliesslich im Vakuum bei Raumtetnoerafcur
über Calciumchlorid getrocknet. Man erhielt 190 g Di-A3~oxabicycloA0.1l.07hexadecyl-(12)?-peroxyd
vom Smp. = 13^-- 136°. "
In eine Lösung von 1Ml5JJ g (0,2 Mol) 13-0xa-bicyclo-
£LQ. 1I.O/hexadecen-^( 12)7 in 250 ml Eisessig wurden 36 p;
75 ^-iges tert.-Butylhydroperoxyd (0,3 Mol) eingetragen» In die.
auf 12 gekühlte Lösung wurde unter Rühren innert 12 Minuten eine Mischung von 15 g konz. Schwefelsäure und 100 ml Eisessig
eingetragen, wobei dafür gesorgt wurde,, dass die Temperatur
nicht höher als I1I0 stieg. Das Reaktionsgemisch wurde dann noch
30 Minuten bei 10-12° gerührt und anschliessend in 1000 ml Eiswasser gegossen. Nach Zugabe von 300 ml Aether wurde die
Mischung 10 Minuten gerührt. Die wässrige Phase wurde nochmals mit Aether extrahiert. Die vereinigten ätherischen Extrakte
wurden zweimal mit Wasser, dann zweimal mit 10 £-igem wässrigen
Natriumbicarbonat und schliesslich mit Wasser neutral gewaschen. Die Lösung wurde über Natriumsulfat getrocknet und
unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhielt 56 g eines
BAD ORIGINAL 409825/1152
festen Rohproduktes, das 12-tert,-Butylperoxy-13-oxa-bicyclo
Π.0, it.Q^hexadecan enthielt..
Eine Lösung des Rohproduktes (56 g) in 150 ml Xylol wurde unter Rühren innert 90 Minuten langsam in 250 ml siedendes
Xylol eingetragen. Das Reaktionsgemisch v.'urde noch 10 Minuten
gerührt, dann auf 80 gekühlt und unter vermindertem Druck eingeengt. Durch fraktionierte Destillation des Rückstandes
bei 0,2 Torr wurde ein aus einem Gemisch von Pentadecanolid und Pentadecen-(ll/12)-olid-(15,D bestehendes Produkt in
einer Ausbeute von '40 %, bezogen auf das umgesetzte 13-0-xabicyclo/lO.'4.07hexadecen~/"l(12)i,
erhalten.
Das Produkt wurde-durch Hydrierung in der im
Beispiel 1 beschriebenen V/eise in reines Pentadecanolid umgewandelt.
Das- in den Beispielen 1-3 als Zwischenprodukt verwendete 13"Oxa-bicycloAO,i{.o7hexadecen-Z'l(12)7 wurde beispielsweise
wie folgt hergestellt:
»Einer Lösung von 2,9 kg (53,7,MoI) Katriummethylat
1 und 12,7 kg (JJ9,9 Mol) 2-Aethoxycarbonyl-cyclododecanon-(l)
in 55 kg Dimethylformamid wurde unter Rühren eine Lösung von
8 kg l-Brom-3-chlor-propan in 8 kg Dimethylformamid zugegeben.
Man Hess das Reaktionsgemisch während 25 Minuten stehen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg dabei auf 60 . Das
Reaktionsgemisch wurde über Nacht stehen gelassen und hierauf ohne vorherige Isolierung des bei der Reaktion entstandenen
BAD ORIGINAL
409 82 5/1152
2-Aethoxycarbony1-2-(3-chlorpropyl)-cyclododecanons-(1)
weiterverarbeitet.
Man gab dem das 2-Aethoxycarbonyl-2-(3-chlornropyl )--cyclodocecanon-d)
enthaltenden Reaktionsgemisch in kleinen
Portionen 5 kg wasserfreier. Natriumacetat zu und rührte dif-Mischung
10 Stunden bei 110-120°, Anschliessend v/urde das Dimethylformamid unter vermindertem Druck bei einer 90° nicht
übersteigenden Temperatur abdestilliert und der Rückstand mit 20 Liter Toluol verdünnt. Nach dreimaligem Waschen der
organischen Lösung mit Wasser wurde das Lösungsmittel unter "
vermindertem Druck abdestilliert.
Das 2-AethQxycarbonyl~2-(3-methoxycarbonyl-propyl)-cyclododecanon-(l)
enthaltende Rohprodukt wurde mit 50 Liter
Wasser und 27 kg wässriger 30 JE-iger Natriumhydr-oxyd lösung pemischt.
Das Gemisch wurde 5 Stunden bei 85-900 gerührt. Dann Isss
man das Reaktionsgemische abkühlen, gab 20 Liter Toluol zu und rührte das Gemisch während 10 Minuten. Man trennte die orjsanisehe
Phase ab und extrahierte die wässrige Phase nochmals mit
. ■■
8 Liter Toluol. Die organischen Phasen wurden vereinigt und mit
Wasser neutral gewaschen. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhielt man 11,3 kg Rohprodukt,
aus welchem durch frationierte Destillation 9»525 kg 2-(3-HydroxypropyD-cyclododecanon-d),
Sdp. = 138-l8o°/O,2 Torr, erhalten wurden.
Eine Lösung von 9»525 kg 2-(3-Hydraxypropyl)-eyc3ododecanon-(l)
und 500 g 70 g-iger Benzolsulfonsäure in 30 kr;
BAD ORIGINAL" 409825/'115 2
Toluol wurde 5 Stunden unter Rühren bei Rückflusstemperntur
(110 ) erhitzt und gerührt. Das bei der Reaktion enstar.deno
Wasser vmrde fortlaufend abdestilliert. Es wurden -680 ml Wasser
aufgefangen. Das Reaktiorsgeniisch wurde auf 20° abgekühlt, zweimal mit Wasser gewaschen und mit 20 Liter wässrigem 10 ί-iren
Natriumbicarbonat neutralisiert. Das Gemisch wurde während 60
Minuten gerührt. Die organische Phase vmrde abgetrennt und nit
Wassr""'gewaschen.. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels untor
vermindertem Druck wurden 9*370 kg Rohprodukt erhalten. Durch
fraktionierte Destillation des Rohproduktes wurden 7,7 kg
13-Oxa-bicycloAO.il,OJhexadecen-a(12U vom Sdp, = llO-ll'l0/
0,2 Torr erhalten. Die Ausbeute betrug 69,3 % der Theorie,
bezogen auf das umgesetzte 2-Aethoxycarbonyl-cyclododecanon-O).
B e i s ρ i el H
Eine Lösung von Acrolein (196 g) in 300 ml Methanol wurde bei 0-3° einer kräftig gerührten Lösung von 763 g 2-Aethoxycarbonyl-cyclododecanon
(3 Mol) μηά 15 g·.Natriummethyla.t
in 2 Liter Methanol zugetropft (1 | Stunden). Hierauf vmrde das
Reaktionsgemisch während weiterer 30 Minuten bei 0 stehen gelassen.
Das auf diese V/eise erhaltene 2-Aethoxycarbonyl-2-/^-oxopropylZ-cyclododecanon
wurde nicht aus den Reaktionsgemisch isoliert, sondern ohne vorherige Reinigung für die
nächste Verfahrensstufe verwendet.
Dem obigen Gemisch wurde unter Rühren bei 0-3 portionenweise 30 g Natriumborhydrid (0,79 "öl) zugesetzt,
BAD
40 9 825/1152
"'■ "■ '' ■-■■■ ■ ' " '■■**■
w υ '■■
und die Lösung wurde bei dieser Temperatur gehalten, bis r?r>
durch Dünnschichtchrcpstographie (SiOp, Benzol/Essirsäureäthylester
9:1) das vollständige Verschwinden des-Austranrsmaterials
beobachtete.
Dem obigen Reaktionsrernisch vmrden unter kraft ir,r»n
Rühren innerhalb von 20 Minuten 330 ml einer 30 £-ip:en
wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd (3>3 Mol) zugesetzt. Pro
Temperatur, Vielehe zu Beginn der Reaktion 0 betrug, stieg auf
20° an und wurde dann mittels eines Vfasserbades auf 65-70°
erhöht. Das Gemisch wurde.während 3 Stunden auf dieser Temperatur
gehalten, und das Natriumhydrogencarbonat (?J>Ö g), das
während der ob.igen Operation ausgefällt vmrde, wurde durch
Filtrieren isoliert. Nach dem Verdampfen der flüchtigen Bestandteile erhielt man aus dem klaren Filtrat einen Rückstand, ·
der mit 4 Liter Wasser verdünnt und mit 2 Liter Toluol extrahiert wurde. Nach der üblichen Behandlung (Waschen mit k
Liter V/asser, Neutralisation mit 200 ml 25 2-iger Sclwefelsäure
und Trocknen) erhielt man'aus der organischen Phase durch *
Verdampfen 7^0 g Rohprodukt, Die anschliessende fraktionierte Destillation
des Rohproduktes ergab 609 g 2-/"3-Hydroxypropyl7-cyclododecanon,
Sdp. 115-l6O~l65°/O,l Torr. Das auf diese Weis«
erhaltene Produkt wurde ohne vorherige Reinigung für die nächste
Verfahrensstufe verwendet.
IR: 3*»2O, 1700 cm"1.
IR: 3*»2O, 1700 cm"1.
309 g 2-£5-Hydroxypropyl./-cyclododecanon in 1000 ~1
η-Hexan wurden mit 60 g saurer Diatomeenerde behandelt.· Das
BAD ORIGINAL 4 0 9 8 2 5/1152
Reaktionsgefäss vmrde mit einer ,seitlichen Destillieranpcnt^r·
versehen, um die direkte. Destillation des während der Reaktion gebildeten Wassers zu ermöglichen. Man fing 46 ml Wasser auf:
Nach dem Abkühlen wurde die Suspension filtriert und der Peststoff mit Hexan gewaschen.
Durch Verdampfen der flüchtigen Bestandteile crhidt
man 600 g Rückstand, der einer fraktionierten Destillation unterworfen vmrde. Man erhielt auf diese Weise 510 g 13-Oxabicyclo/lO.il.O/hexadecen-Z1I(12)7,
Sdp. 116-12O°/O,1 Torr.
IR: 1660 cm"1.
Wenn man im obigen Verfahren Methacrolein bzw. Methylvinylketon anstelle von Acrolein verwendete, so erhielt
man lS-Methyl-lS-oxabicyclono.Jl.O^hexadecen-Z'lO^)/ bzw.
l4-Methyl~13-oxabicyclo£LO.iJ.07hexädecen~A(12)7, die die
folgenden analytischen Konstanten aufwiesen: lS-Methyl-^-oxabicycloAO. 4.07hexadecen~A(12)7:
djp = 0,9623; n£u = 1,5018.
l^-Methyl-13-oxabicyclo/10.Ä.07hexadecen-Z'l(12)7:
dju = 0,9581; np = 1,5037.
Beispiel 5
Eine Suspension von 17,3 g 12-Hydroperoxy-l4-ip.ethyl-13-oxa-bicycloA0.3.07pentadecan
in 100 ml Xylol wurde unter Rühren innerhalb 30 Minuten in 100 ml siedendes Xylol eingetropft.
Das Xylol wurde unter vermindertem Druck abgedampft,
worauf der Rückstand (18,2 g) einer fraktionierten Destillation
• . BAD ORIGINAL
4098 25/1 1 52
unterworfen wurde. Man erhielt 13,7 g eines bei 83-II60/
0,3 Torr siedenden Gemisches von l^-Methyl-tetradecanolid-Cl^?l^
und l'l-Methyl-tetradecen-Cll- und 12)-oliden-(l4,l). Das
Lactongemisch wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise
katalytisch hydriert. Man erhielt 9 g reines lJj-Methyltetradecanolid-(l4,l),
Sdp. = 105/0,1 Torr.
Dieses Lacton ist eine neue Verbindung, die interessante Riechstoffeigenschaften aufweist.
Das in diesem Beispiel als Ausgangsverbindunr
verwendete lIJ-I'iethyl-12-hydroperoxy-13-oxa-bicycloZ'10.3.Q7penta- ™
decan wurde wie folgt hergestellt:
Einer auf 0 gekühlten Lösung von 22,2 g (0yl
Mol) liJ-Methyl-13-oxa-bicycloA0.3.Q7pentadecen-A(12)7 in
100 ml 90 #-iger Essigsäure wurde unter Rühren innerhalb 3 Minuten
eine Mischung von 10 g 52 jS-igem H?0_ und 5 g konz. Schwefelsäure
süugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 15 Minuten bei
0° weitergerührt und dann filtriert. Der Filterkuchen vmrde nit
V/asser, 50 ?-iger Essigsäure, dann 90 #-iger Essigsäure und
schliesslich mit Wasser neutral gewaschen. Das feuchte Rohprodukt wurde unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur
getrocknet. Man erhielt 17,3 g trockenes Rohprodukt, aus welchem durch Umkristallisieren in Essigsäureäthylester reines
lll-Methyl-^-hyaroperoxy-^-oxa-bicyclon.O.S.O/pentädeean vom
Sdp. 118-120 gewonnen wurde.
Das als Zwischenprodukt für die Herstellung des
Hydroperoxyds verwendete lll~Methyl-13-oxa-bicyclo£L0. J.Ojpontz-
BAD ORIGINAL 409825/ 1 1 52
decen-/l(12).7 wurde ,wie folgt hergestellt:
Einer Lösung von 59, 1^ Z (1,1 Mol) NatriummethylVo
in 800 ml Dimethylformamid wurden 25*1,3 r, (1 Mol) -2-Aethoxycarbonyl-cyclododecanon-(l)
und 1000 ml Dimethylformamid zugegeben. Dem Gemisch vmrde unter Rühren bei 50° innerhalb
von 2 Stunden eine Lösung von 132 g (1,1 Mol) Allylbromid in
200 ml Dimethylformamid zugegeben. Das Reaktionsgemisch. wurt;e
über Nacht bei 50° weitergerünrt. Die Reaktionsdauer betrur
insgesamt 17 Stunden. Das Dimethyl formamid wurde iπ Vakuum d»r
™ Wasserstrahlpumpe abdestilliert. Der Rückstand vmrde mit 7T>0 ml
V/asser und 30 ml Eisessig zersetzt. Das Reaktionsgemisch wurds
mit Toluol extrahiert, worauf der Extrakt mit Wasser neutral gewaschen und durch Destillation unter vermindertem Druck von
Toluol befreit vmrde. Durch fraktionierte Destillation des Rückstandes im Hochaväkuum (0,03 Torr) wurden 266,9
>7, 2-Allyl-2-äthoxycarbonyl-cyelododecanon-(l) vom Smp. 53-60
erhalten.
Ein Gemisch von 200 g 2-Allyl-2~äthoxycarbonyl-cyc3ododecanon,
1IOO ml Aethanol und 300 ml 30 £-iges wässriges
Natriumhydroxyd wurde während 1I Stunden bei Siedetemperatur
gerührt. Der .Alkohol vmrde dann unter vermindertem Druck abgedampft,
worauf der Rückstand in Toluol aufgenommen wurde. Die Lösung wurde irit wässriger Kochsalzlösung neutral rewascher..
Die Waschwasser wurden mit Toluol extrahiert. Die vereinigter,
getrockneten Toluollösungen wurden unter- verminderter: Drü2k
vom Lösungsmittel befreit. Man erhielt 136,5 g Rohprodukt, P-':s
BAD ORIGINAL 409825/1152
welchem durch fraktionierte Destillation 116,1 κ 2-Allylcyclododecanon-(l)
(Sdp. = 92-98°/O,O3 Torr) gewonnen wurdon.
In 600 g auf 0 gekühlter 90 £-iger Schwefelsäure
viurden unter Rühren innerhalb 20 Minuten 63 β 2-Allyl-cyclododocanon-(l)
eingetragen. Das Reaktionsgemisch ν,-urde wähi'ond
2 Stunden weitergerührt, wobei nan die Temperatur auf 10°
steigen liess. Man goss das Reaktionsgemisch auf Eis und-extrahierte
die Mischung rait Essigsäureäthylester. Die wässrige
Phase wurde abgetrennt und mit Essigsäureäthylestor extrahiert.
Die Extrakte wurden vereinigt, zweimal mit 10 55-igen· wässrigem
Natriumbicarbonat gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Durch Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck
erhielt man 65 g Rohprodukt , aus welchem durch fraktion! cu^tc-Destillation
^k g li}--Methyl-13-oxa-bicycloil0.3.0_/pentadecen- ,
/1(12)7, Sdp. - 105°/u,l Torr, erhalten wurden.
Eine unter einer Argonatmosphäre gehaltene Suspension von 25,6 g 12-Hydroperoxy-13~oxä-bicyclo/l0.11.0/hexadecan in
500 ml Dioxan wurde während 5 Stunden mit einer Quecksilberdampflampe
von 125 Watt belichtet. Während der Belichtung wurde die Suspension gekühlt, so dass deren Temperatur
nicht über Raumtemperatur stieg. Die erhaltene Losung wurde unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhielt 28,1 g
Rohprodukt, das bei einem Druck von 0,1 mm destilliert wurde. Es wurden 18,9 g eines bei 92°/O,l".mm siedenden Gemisches
von Pentadecanolid-(15,1) und Pentadecen-(11 und 12)-olid-(15,1) (Gewichtsverhältnis etwa 1 : 1) erhalten.
409825/1152 BADOB1Q1nAL
10 g Di-/l3-oxa-bicycloAO.^.Q7hexadecyl-(12)7-peroxyd
wurden unter den im Beispiel 6 angegebenen Bedingungen
belichtet. Man erhielt 11 g Rohprodukt, aus welchedurch
Destillation 6 g eines bei 95~96 /0,1-0,2 Torr sieder.-v Gemisches
von Pentadecanolid-(15,1) und Pentaöecen-(11 und 1?)-olid-(].5,l)
(Gewichtsverhältnis etwa 1 : 1) gewonnen wurden.
Eine Lösung von 665 g 12-Hydroperoxy-13~oxabicyclo~
/10. Jj .Ojhexadecan in 5 Liter Chloroform und 1,5 Liter Isopropyl
alkohol. \tfurde innerhalb von 2 1/4 Stunden einer kräftig
gerührten neutralen wässrigen Lösung (p„ ca. 7) von 375 E
Natriumsulfat und 70 g Natriumhydrogensulfit nugetropft.
Die Temperatur, welche zu Beginn der Reaktion 21° betrug, stieg rasch auf 27-28° an, und die Zugabe des Peroxyds wurde
so geregelt, dass die Temperatur'des Reaktionsgemisches
innerhalb dieser Grenzen blieb. Nach halbstündigem Rühren beobachtete man anhand eine'r dünnschichtchrornatographisch^n
Analyse (SiO2, Benzol/Essigsäure-äthylester 9:1) das vollständige
Verschwinden des Ausgangsmaterials. Die organisch? Phase wurde abdekantiert und die wässrige Lösung mit 300 π"1
Chloroform ausgezo.^en. Die vereinigten Extrakte wurden zweimal
mit Ί Liter einer 10 £-igen v?ässrigen Lösung vor. Na tr in?"-hydrogencarbonat
und Wasser gewaschen, über wasserfreiprr Natriumsulfat
getrocknet und unter vermindertem Druck sur Trockne eingedampft.
BAD ORiGiNAL 409825/11-52
Der auf diese Weise erhaltene Rückstand (860 f.)
ergab 567 g eines Gemisches, das gernäss gascnrorr.p.tographischer
Analyse aus Cyclopentadecanolid-(15jl) £twa 50£), Psnta^reen-O-l-
und 12)-olid-(15,1) -(etwa 25 %)» 12-Hydroxy-pcntadec«inolid-(15,i;
(7,6 %) und 13-Oxabicyclo/10.il.O/hexadecen-A(12)7 (17,1I % )
bestand.
Das gemäss dem obigen Verfahren erhaltene Geniisch
(567 g) wurde nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode
einer Hydrierung unterworfen. Es wurden die folgenden Mengen
verwendet:
1,5 Liter Aethanol,
1,5 Liter Aethanol,
90 g einer 30 %~i%en Raney-Nickel-Suspension
30 ml einer 5-^-igen wässrigen NapCO^-Lösung.
In einer 17-stündigen Hydrierungsperiode wurden
total 12,5 Liter Wasserstoff aufgenommen. Der durch Verdampfen
der flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck erhaltene Rückstand v/urde mit etwa 700 ml Aether verdünnt und das
Gemisch mit wasser neutral gewaschen. Nachdem die organische Phase der üblichen Trocknung und Eindampfun? unterworfen worden
war, erhielt man durch Destillation 5-'J5 g eines Gemisches;
Sdp. 1OO-155°/O,1 Torr, das aus Cyclopentadecanolid-(15i1)
(76,2 %) 12-Hydroxy-pentadecanolid-(15,l) (8,4 %) und 13-OxabicyclorL0.i|.0jhexadecen-/l(12)7
(15,1» %) bestand./
Durch fraktionierte Destillation des obigen Ger.5 scr.???
erhielt man 380 g Cyclopentadecanolid-dS,!), Sdp. 103-105°/0,1
Torr. . '
Wenn man im obigen Verfahren anstelle von 12-!!yirc-
BAD ORIGINAL
A09825/11S2
- 26 - ■ .
. ^,. O_/hexadecan 12-Hydroperoxy-13-oxa-1^-methylbicycloD.O
JJ.07hexadecan bzw. 12-Hydroperoxy-13-oxa~
15-methylbicyclo/10.1J.07hexadecan verwendete, so erhielt man
aus lS-Methyl-lö-pentadecanolid, l5-Methyl-pentadeeen-(ll-
und 12)-olid-(15*1) und 12-Hydroxy-15~m6thyl-pentadecanolid-(15,1)
bzv:. li|-Methyl-pentadeoanolid-(15,l), llf-Hethyl-pentadecen-(ll-
und 12)-olid-(15,l) und 12-Hydroxy-l'l-methylpentadecano*lid-(15,l)
bestehende Gemische in ähnlicher Ausbeute.
Durch Hydrierung der genannten Gemische und anschliessende fraktionierte Destillation erhielt man 15-Hethylpentadecanolid-(15,D
(d^° = 0,9399, n^0 = 1,'470O) und
pn pn
l^-Methyl-pentadecanolid-(15,l) (α^υ= 0,9^99, n^ = 1,
Nach dem im Beispiel 1 für die Herstellung von
12~Hydroperoxy?-13-oxabicyclon.O.^.Q/hexadecan beschriebenen
Verfahren wurden 12-Hydroperoxy-13--oxa-l^-inethy.\bicyclo£lö·. ^.
hexadecan und 12-Hydroperoxy-13-oxä-15-methylbicyclon„0.1<.07-
^ hexadecan hergestellt. Die letzteren Verbindungen besassen die folgenden analytischen Daten:
12-Hydroperoxy-13-oxa-lil-methylbicyclori0.
decan: Smp. 109 - 110°, Zersetzung bei etvia I1IO0.
12-Hydroperoxy-13-oxa-15-methylbicycloAO.
decan: Smp. I06 - 108°, Zersetzung bei etwa °
BAD
40982 5/1152
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Lactonen mit 14 - 17
Ringkohlenstoffatomen der Formel
0 .
III
τ. Il \
in welcher die Symbole R^ und R Wasserstoff oder das eine
davon einen Methylrest und das andere Wasserstoff bezeichnen
und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Peroxyd der Formel·
Ja *■" \J ^™ X-Z1^Xt " ,L
in welcher R Wasserstoff, einen Alkylrest, Cycloalkylrest,
Aralkylrest, Arylrest, Acylrest oder vorzugsweise eine Gruppe der Formel
C 0 CH-R5
)10 CH-R II I
CH
ρ · TP
und R eine Gruppe der Formel II bezeichnen, wobei R und R
identisch sind, wenn sie je eine Gruppe der Formel II darstellen, durch chemische Mittel spaltet, um ein Gemisch eines
Lactons der Formel III und des entsprechenden ungesättigten Lactons zu erhalten, welch letzteres, wenn η = 0 ist, die
Formel
409825/1152
(CH2)9-
CH
IVi
2-r
-CH-
mit einer Doppelbindung in einer der durch die gestrichelten
Linien gezeigten Stellungen und worin r die Zahl O oder 1 ist, oder, wenn η eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt,
die Formel
H-R-
CH-R
IVii
CHm-
worin m die Zahl 1 oder 2 und ρ eine ganze Zahl von O bis
darstellen, besitzt, und daß man das Lacton der Formel III aus dem genannten Gemisch abtrennt oder dieses Gemisch bzw.
die daraus abgetrennte ungesättigte Verbindung IVi bzw. IVii hydriert.
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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als chemisches Mittel ein Reduktionsmittel verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,"daß man
als Reduktionsmittel ein Alkalimetallsulfit, -hydrogensulfit,
-thiosulfat, -dithionat oder -pyrosulfit verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von' Natriumsulfit und Natriumhydrogensulfit
in Gegenwart von Chloroform verwendet. ™
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
eine Lösung des Peroxyds in Chloroform und Isopropylalkohol hei einer Temperatur von etwa 20 - 280O unter kräftigem
Rühren einer wässrigen Pufferlösung von Natriumsulfit und Natriumhydrogensulfit zusetzt, die organische Phase abdekantiert,
die wässrige Phase mit Chloroform extrahiert und die vereinigten organischen Extrakte eindampft, um ein
Lacton III und ein Lacton IVi bzw. IVii enthaltendes Ge- |
misch zu erhalten.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
das Lactongemisch bei Raumtemperatur und gewöhnlichem Druck katalytisch hydriert, um Pentadecanolid-(15,1) zu erhalten.
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7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
das Lactongemisch bei Raumtemperatur und gewöhnlichem Druck hydriert, um 15-Methyl-pentadecanolid-(15,l) zu erhalten.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lactongemisch bei Raumtemperatur und gewöhnlichem Druck
hydriert, um 14—Methyl-pentadecanolid-(15,1) zu erhalten.
9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man P das Lactongemisch bei Räumtemperatur und gewöhnlichem Druck
hydriert, um 14~Methyl-tetradecanolid-(14-,l) zu erhalten.
10. Lactonverbindungen der allgemeinen Formel III
0
η
η
(01^lO CH-R4 III
P in welcher die Symbole R* und R^ Wasserstoff oder das eine
davon einen Methylrest und das andere Wasserstoff bezeichnen und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt.
409825/1152
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