Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung sulfonsäuregruppenfreier basischer Azoverbindungen oder Gemische von Azoverbindungen der Formel
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worin X einen zweiwertigen Rest, Y die direkte Bindung, einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, -S-, -O-, -NH-CO-NH- oder -CH=CH-, X die direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest, R, R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, oder R, und R2 zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen Heterocyclus, Ae ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion und Ko eine Gruppe der Formel
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bedeuten,
worin R4 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R5 und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus, R5 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zuw sammen mit R4 und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus, R6 und R7 jeweils für ein Wasserstoffatom oder für gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste, R8 und R9 jeweils für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, Rlo für einen gegebenenfalls substituierten Alkyloder Cycloalkylrest, R11 für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, R12 für eine Aminogruppe oder für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,
R13 für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, Z für ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom stehen, R4 zusammen mit R6 und/oder R5 zusammen mit R7 und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen, R8 und R9 oder R8, R9 und Rlo zusammen mit dem N0*-Atom Heterocyclen bilden können und die Gruppe der Formel (IV) den Rest eines mehrgliedrigen, gesättigten oder teilweise gesättigten, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes und die Gruppe der Formel (V) den Rest eines ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Ringes bedeuten, die Reste R,
und R2 zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen gesättigten oder teilweise gesättigten Heterocyclus bilden können und die aromatischen Ringe Z bis Z6 weiter substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Tetrazoverbindung oder 1 Mol eines Gemisches der Tetrazoverbindung aus einem Diamin der Formel
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in beliebiger Reihenfolge mit einer Verbindung der Formel
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und mit einer Verbindung der Formel
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kuppelt.
Gute Verbindungen entsprechen der Formel
EMI2.1
worin alk jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest bedeutet, oder insbesondere der Formel
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worin die aromatischen Ringe Zl-Z6 keine weiteren Substituenten tragen.
In der Verbindungen der Formel (I) lässt sich das Anion Ao durch andere Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines lonenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z. B. über das Hydroxid oder über das Bicarbonat.
Die neuen Verbindungen dienen zum Färben, foulardieren oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder Mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten oder zum Färben oder Bedrucken von Baumwolle und anderen Cellulosefasern.
Die neuen Verbindungen dienen auch zum Färben oder Bedrucken von synthetischen Polyamiden oder synthetischen Polyestern, welche durch saure Gruppen modifiziert sind. Solche Polyamide sind beispielsweise bekannt aus der belgischen Patentschrift 706 104. Die entsprechenden Polyester sind aus den US-Patentschriften 3 018 272 oder 3 379 723 bekannt.
Man färbt im allgemeinen besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60-100 "C oder bei Temperaturen über 100 "C unter Druck.
Hierbei werden auch ohne Anwendung von Retardern egale Färbungen erhalten.
Auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitrilfaseranteil enthalten, lassen sich sehr gut färben. Diejenigen Verbindungen, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoffoder Naturharzmassen geeignet. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Verbindungen oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann; d. h. die Verbindungen sind gut kombinierbar. Sie dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen oder von Leder oder insbesondere zum Färben von Papier. Die erhaltenen Färbungen auf Papier sind licht- und nassecht und besitzen gute Bleich-, Wasser-, Alkohol- und Lichtechtheit. Papier kann nach den üblichen Methoden gefärbt werden.
Man erhält auf Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten, aber auch auf anderen Substraten egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
Die neuen Verbindungen lassen sich in Färbepräparate überführen. Die Verarbeitung z. B. in stabile flüssige oder feste Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, z. B. durch Mahlen oder Granulieren oder dann auch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels, z. B. eines Stabilisators.
Unter Halogen ist in jedem Fall Chlor, Brom, Fluor oder lod zu verstehen.
Kohlenwasserstoffreste sind in jedem Fall vorzugsweise gegebenenfalls substituierte Alkyl-, wie Cycloalkylreste oder gegebenenfalls substituierte Arylreste, z. B. Cyclohexyl-, Alkylcyclohexyl- oder Phenylreste.
Alkylreste, z. B. geradkettige oder verzweigte Alkylreste, enthalten meistens 1 bis 12, bzw. 1 bis 6 und vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome. Sind diese Reste substituiert, enthalten sie insbesondere Halogenatome, Hydroxyl- oder Cyangruppen oder Arylreste, wie beispielsweise Phenylreste; Alkyl steht in solchen Fällen für einen Aralkylrest, z. B.
einen Benzylrest. Alkoxyreste enthalten beispielsweise 1 bis 6 und vorzugsweise 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatome.
Alkylenreste können geradkettig oder verzweigt sein und beispielsweise durch Halogenatome, Hydroxyl- oder Cyangruppen substituiert sein; sie können 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten.
Zweiwertige Reste können z. B. gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste sein, wie gegebenenfalls substituierte Alkylen- oder Alkenylreste, Phenylen- oder Cyclohexylenreste, wobei im allgemeinen die Alkylenreste durch Heteroatome, wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome unterbrochen sein können.
Zweiwertige Reste können auch die -SO2-, -S- -Ooder
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Gruppe sein.
R1 und R2 sowie R4 und R5 können zusammen mit dem benachbarten N-Atom Heterocyclen bilden, z. B. einen Pyrroli din-, Piperidin-, Morpholin-, Aziridin- oder Piperazinring.
Der Rest R4 kann zusammen mit R6 und/oder der Rest R5 zusammen mit R7 und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen einen gesättigten oder ungesättigten, vorteilhaft 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus, wie beispielsweise einen Pyrazolidin-, Pyridazin- oder Pyrazolinring, z. B. Trimethylenpyrazolidin oder Tetramethylenpyrazolidin usw., bilden.
Die Reste R8 und Rg können zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen Heterocyclus bilden, beispielsweise einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Aziridin- oder Pipe razinring.
Die Reste R8, Rg und Rlo können zusammen mit den benachbarten N-Atomen einen Heterocyclus bilden, z. B. eine Gruppe der Formel
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oder für einen Pyridinring stehen.
Die Gruppen der Formeln
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oder
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stehen beispielsweise für die Reste von gesättigten oder teilweise gesättigten, bzw. ungesättigten, gegebenenfalls substituierten mehrgliedrigen Ringen, vorzugsweise 5oder 6gliedrigen Ringen, denen gegebenenfalls weitere cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Ringe ankondensiert sein können. Diese Gruppen können demnach z. B. für einen Pyridin-, Chinolin-, Piperidin-, Pyrrolidin-, Morpholin-, Aziridin-, Piperazin-, Isochinolin-, Tetrahydrochinolin-, Pyrazol-, Triazol-, Pyridazin, Imidazol-, Pyrimidin-, Thiazol-, Benzthiazol-, Thiadiazol-, Indazol-, Imidazol-, Pyrrol-, Indol-, Oxazol-, Isoxazol- oder Tetrazolring usw. stehen.
Als Reste A oder At kommen vorzugsweise diejenigen der Halogenwasserstoffsäuren in Betracht, A oder A steht vorzugsweise für Chlor oder Brom. Weitere Säurereste A oder At sind beispielsweise diejenigen der Schwefelsäure, einer Sulfonsäure oder des Schwefelwasserstoffes.
Alle Reste aromatischen Charakters, z. B. aromatisch-carbocyclische, wie z. B. die Ringe Z1 bis Z6 oder aromatischheterocyclische Reste, wie Arylreste, z. B. Phenyl-, Naphthyloder Tetrahydronaphthyl- oder Pyridyl-, Chinolyl- oder Tetrahydrochinonlylreste, können Substituenten, insbesondere nicht wasserlöslich machende Substituenten tragen, z. B. Halogenatome, Nitro-, Amino-, Cyan-, Rhodan-, Hhydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluoralkyl-, Trichloralkyl-, Phenyl-, Phenyloxy-, Alkylamino, Dialkylamino-, Acyl-, Acyloxy-, Acylamino-, wie z. B. Urethan-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfonsäureamid-, Alkylsulfonsäureamid-, Dialkylsulfonsäureamid-, Arylsulfonsäureamidgruppe, Arylazo, z. B. Phenylazo, Diphenylazo, Naphthylazo usw.
Sie können aber auch die -COOH-Gruppe tragen.
Unter Anion As sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z. B. Halogen-, wie Chlorid-, Bromid- oder Iodid-, Sulfat-, Disulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Carbonat-, Bicarbonat-, Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolfromat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Chloracetat-, Tartrat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen. Die Kupplung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. Man kann auch oxydativ kuppeln.
In der japanischen Auslegeschrift 8085/62 ist der Farbstoff der Formel
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zum Färben von Polyacrylnitril genannt.
Das Färben von Papier ist nicht erwähnt. Es ist überraschend, dass die Verbindungen der Formel (1), auf Papier, insbesondere auf ungeleimtem Papier gefärbt, quantitativ aufziehen und gute Wasserechtheit und Alkoholechtheit besitzen.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 K1, = Kupplungskomponente der Formel
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Kl = Kupplungskomponente der Formel
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12,2 Teile Dianisidin werden in salzsaurer Lösung bei 0 bis 5 mit 6,9 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert und durch portionenweise Zugabe von Natriumhydrogencarbonat bei einem pH-Wert von 4 bis 7 auf 13,6 Teile Klo und 19,9 Teile K gekuppelt. Man erhält einen rotstichig blauen Farbstoff der Formel
EMI4.1
Beispiel 2
12,1 Teile 4,4'-Diaminodiphenylharnstoff werden analog Beispiel 1 tetrazotiert und bei einem pH-Wert von 4 bis 7 auf 13,6 Teile der Kupplungskomponente der Formel Klo und 19,9 Teile der Kupplungskomponente der Formel Ktt gekuppelt.
Man erhält einen violetten Farbstoff der Formel
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Beispiel 3
9,9 Teile 4,4'-Diamino-diphenylmethan werden analog Beispiel 1 tetrazotiert und bei einem pH-Wert von 4 bis 7 auf 13,6 Teile der Kupplungskomponente der Formel Ko und 19,9 Teilen der Kupplungskomponente der Formel K gekuppelt. Man erhält einen roten Farbstoff der Formel
EMI4.3
Beispiel 4
10,5 Teile 4,4-Diaminostilben werden analog Beispiel 1 tetrazotiert und bei einem pH-Wert von 4 bis 7 auf 13,6 Teile der Kupplungskomponente der Formel Kto und 19,9 Teile der Kupplungskomponente der Formel Kit gekuppelt.
Man erhält einen rotstichig blauen Farbstoff der Formel
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Färbevorschrift A
Man vermischt 70 Teile chemisch gebleichte Sulficellulose mit 30 Teilen chemisch gebleichter Birkencellulose und 0,2 Teilen des nach Beispiel 1 erhaltenen, in Wasser bzw. Gemisch aus Wasser und Essigsäure gelösten Farbstoffs. Nach 10 Minuten werden Papierblätter aus dieser Masse hergestellt. Das so erhaltene saugfähige Papier hat eine rotstichig blaue Nuance; der Farbstoff ist quantitativ aufgezogen und die Färbung besitzt eine gute Wasser- und Alkoholechtheit.
Färbevorschrift B
In einem Holländer werden 100 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose gemahlen. Während des Mahlens gibt man 2 Teile Harzleim und kurz darauf 0,5 Teile einer wässeri- gen, bzw. wässrigen-essigsauren Lösung des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs zu. Nach 10 Minuten werden 3 Teile Aluminiumsulfat zugesetzt und nach weiteren 10 Minuten werden aus dieser Masse Papierblätter hergestellt. Das Papier ist eine rotstichig blaue Nuance von mittlerer Intensität und ist mit derselben guten Echtheit gefärbt wie in Beispiel 1. Färbt man Papier mit den Farbstoffen der Beispiele 2 bis 8, so erhält man ähnlich gute Färbungen.
Färbevorschrift C
Ein Färbebad wird wie folgt bereitet: In 3000 Teilen entmineralisiertem Wasser werden 1 Teil des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs und 20 Teile kalziniertes Natriumsulfat gelöst und das Bad mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 5,5 gestellt. Bei Zimmertemperatur werden 100 Teile gebleichtes Baumwollgarn eingetragen und das Bad hierauf innerhalb von 20 Minuten auf Kochtemperatur gebracht. Wiederum werden 10 Teile kalziniertes Natriumsulfat zugegeben. Das Färben dauert 20 Minuten bei Kochtemperatur.
Vor dem Abkühlen auf 50 werden erneut 10 Teile kalziniertes Natriumsulfat angegeben. Hierauf wird das Garn nach bekannten Methoden fertiggestellt. Es ist darauf zu achten, dass der pH-Wert des Färbebades während des Färbens nicht unter 5 und nicht mehr als 6,5 betragen soll. Man erhält eine rotstichig blaue Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
Färbevorschrift D
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt. 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 400/obiger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 400 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht.
Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Poly- acrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 60 in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.
Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98 bis 1000, kocht 1 ' Stunde lang und spült. Man erhält eine rotstichig blaue Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
In der folgenden Tabelle list der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie nach den Angaben in den Beispielen erhalten werden können.
Die Symbole Wt, W2, Yt, X', R, K(t3 und F, in der Formel
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haben die in der Tabelle I angegebenen Bedeutungen.
Als Anion As kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Tabelle 111
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<tb> Bsp. <SEP> K(3,3 <SEP> Ft <SEP> R <SEP> X' <SEP> Y <SEP> W1 <SEP> 2 <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> Nr. <SEP> 1 <SEP> W, <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> <SEP> Papier
<tb> <SEP> o4
<tb> 5 <SEP> -N(CH3)3 <SEP> -N(CH3)2 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2 <SEP> -D <SEP> - <SEP> Rot
<tb> <SEP> ¸
<tb> 6 <SEP> -N(CH3)3 <SEP> -N(CH3)2 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH=CH- <SEP> do <SEP> do <SEP> Violet
<tb> <SEP> (3 <SEP> direkte
<tb> 7 <SEP> -N(CH3)3 <SEP> -N(CH3)2 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> Bindung <SEP> do <SEP> oo <SEP> Violet
<tb> <SEP> OCH <SEP> OCH
<tb> <SEP> 03 <SEP> direkte <SEP> \ <SEP> / <SEP> )
<tb> 8 <SEP> -N(CH3)3 <SEP> -N(CH3)2 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> Bindung <SEP> xö- <SEP> O <SEP> Blau
<tb> <SEP> (0 <SEP> direkte
<tb> 9 <SEP> -N(CH3)3 <SEP> -N(CH3)2 <SEP> -CH3 <SEP> -C2H4- <SEP> Bindung <SEP> do <SEP> Qo <SEP> Blau
<tb> <SEP> O <SEP> -NH-C-NH
<tb>
10 <SEP> -N(CH3)3 <SEP> -N(CH3)2 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -NH-C-NH- <SEP> - <SEP> Violet
<tb> <SEP> 0
<tb> Nuance der Bsp. K@13 F1 R X' Y W1 W2 Färbung auf Nr. Papier
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<tb> 11 <SEP> -N(CH3)3 <SEP> -N(CH3)2 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -S- <SEP> -0 <SEP> 9z <SEP> Rot
<tb> <SEP> (0
<tb> 12 <SEP> -N(CH3)3 <SEP> -N(CH3)2 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -O- <SEP> do <SEP> dc <SEP> Rot
<tb> <SEP> (0
<tb> 13 <SEP> -N(CH3)3 <SEP> -N(CH3)2 <SEP> H <SEP> -C3H6- <SEP> -O- <SEP> GO <SEP> do <SEP> Rot
<tb> <SEP> (0
<tb> 14 <SEP> -N(CH3)3 <SEP> -N(CH3)2 <SEP> H <SEP> -C3H6- <SEP> -S- <SEP> do <SEP> do <SEP> Rot
<tb> <SEP> (0
<tb> 15 <SEP> -N(CH3)3 <SEP> -NH-CH3 <SEP> H <SEP> -C2H4 <SEP> -CH2- <SEP> do <SEP> Bo <SEP> Rot
<tb> <SEP> (0
<tb> 16 <SEP> -N(CH3)3 <SEP> -NH2 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2- <SEP> do <SEP> do <SEP> Rot
<tb> <SEP> (0
<tb> 17 <SEP>
-N(CH3)3 <SEP> -N <SEP> < <SEP> CM3 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2- <SEP> do <SEP> do <SEP> Rot
<tb> <SEP> C2H4OH
<tb> <SEP> (0 <SEP> CH2-CH2 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CM2- <SEP> do <SEP> dc <SEP> Rot
<tb> 18 <SEP> -N(CH3)3 <SEP> -N <SEP> < <SEP> CH2-CH2
<tb> <SEP> r--5P
<tb> 19 <SEP> ttN- <SEP> -N(CH3)2 <SEP> H <SEP> -C2H4 <SEP> -CM2- <SEP> do <SEP> do <SEP> Rot
<tb> <SEP> CH, <SEP> r,fT:.
<tb>
<SEP> CH3 <SEP> I <SEP> 3
<tb> <SEP> (01 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CM2- <SEP> - < > <SEP> Rot
<tb> 20 <SEP> -N-C2H4OH <SEP> -N(CH3)2
<tb> <SEP> CH3 <SEP> C7I3 <SEP> CH <SEP> 25
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 1
<tb> 21 <SEP> -N-NH2 <SEP> -N(CH3)2 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2- <SEP> do <SEP> do <SEP> Rot
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 9r
<tb> 22 <SEP> -t <SEP> ) <SEP> -N(CH3)2 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CM2- <SEP> dc <SEP> dc <SEP> Rot
<tb> <SEP> CH.
<tb>
<SEP> 5
<tb> <SEP> -1
<tb> 23 <SEP> - <SEP> ii <SEP> -N(CH3)2 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2- <SEP> dc <SEP> do <SEP> Rot
<tb> <SEP> 1W
<tb> <SEP> Ct
<tb> <SEP> . <SEP> .
<tb>
The invention relates to a process for the preparation of basic azo compounds or mixtures of azo compounds of the formula which are free from sulfonic acid groups
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wherein X is a divalent radical, Y is the direct bond, an optionally substituted alkylene radical, -S-, -O-, -NH-CO-NH- or -CH = CH-, X is the direct bond or a divalent radical, R, R1 and R2 is in each case a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon radical, or R, and R2 together with the neighboring N atom is a heterocycle, Ae is an anion equivalent to the dye cation and Ko is a group of the formula
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mean,
wherein R4 stands for an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical or together with R5 and the adjacent N atom for a heterocycle, R5 for an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical or together with R4 and the adjacent N atom for a heterocycle, R6 and R7 each stands for a hydrogen atom or for identical or different, optionally substituted alkyl or cycloalkyl radicals, R8 and R9 each for an optionally substituted hydrocarbon radical, Rlo for an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical, R11 for an optionally substituted hydrocarbon radical, R12 for an amino group or for an optionally substituted hydrocarbon radical,
R13 represents an optionally substituted hydrocarbon radical, Z represents a carbon or nitrogen atom, R4 together with R6 and / or R5 together with R7 and the N atoms adjacent to these substituents, R8 and R9 or R8, R9 and Rlo together with the N0 * -Atom can form heterocycles and the group of the formula (IV) is the radical of a multi-membered, saturated or partially saturated, optionally further substituted ring and the group of the formula (V) is the radical of an unsaturated, optionally substituted ring, the radicals R,
and R2 together with the adjacent N atom can form a saturated or partially saturated heterocycle and the aromatic rings Z to Z6 can be further substituted, characterized in that 1 mol of a tetrazo compound or 1 mol of a mixture of the tetrazo compound from a diamine of the formula
EMI1.3
in any order with a compound of the formula
EMI1.4
and with a compound of the formula
EMI1.5
clutch.
Good connections conform to the formula
EMI2.1
wherein alk in each case denotes an optionally substituted alkylene radical, or in particular of the formula
EMI2.2
wherein the aromatic rings Zl-Z6 carry no further substituents.
In the compounds of formula (I), the anion Ao can be exchanged for other anions, e.g. B. with the help of an ion exchanger or by reacting with salts or acids, optionally in several stages, e.g. B. via the hydroxide or the bicarbonate.
The new compounds are used for dyeing, padding or printing fibers, threads or textiles made therefrom, which consist of or contain acrylonitrile polymers or copolymers, or for dyeing or printing cotton and other cellulose fibers.
The new compounds are also used for dyeing or printing synthetic polyamides or synthetic polyesters which have been modified by acidic groups. Such polyamides are known, for example, from Belgian patent specification 706 104. The corresponding polyesters are known from US patents 3,018,272 or 3,379,723.
It is generally particularly advantageous to dye in an aqueous, neutral or acidic medium at temperatures of 60-100 ° C. or at temperatures above 100 ° C. under pressure.
In this way, level colorations are obtained even without the use of retarders.
Mixed fabrics which contain a proportion of polyacrylonitrile fibers can also be dyed very well. Those compounds which have good solubility in organic solvents are also suitable for coloring natural plastic compounds or dissolved or undissolved plastic or natural resin compounds. It has been shown that mixtures of two or more of the new compounds or mixtures with other cationic dyes can also advantageously be used; d. H. the connections can be easily combined. They are also used to color plastic masses or leather or, in particular, to color paper. The dyeings on paper obtained are lightfast and wetfast and have good bleach, water, alcohol and lightfastness. Paper can be colored using the usual methods.
Level dyeings with good lightfastness and good wetfastnesses are obtained on acrylonitrile polymers or copolymers, but also on other substrates.
The new compounds can be converted into coloring preparations. The processing z. B. in stable liquid or solid dye preparations can be done in well known manner, for. B. by grinding or granulating or then dissolving in suitable solvents, optionally with the addition of an auxiliary, e.g. B. a stabilizer.
Halogen is to be understood in any case as chlorine, bromine, fluorine or iodine.
Hydrocarbon radicals are in each case preferably optionally substituted alkyl, such as cycloalkyl radicals or optionally substituted aryl radicals, eg. B. cyclohexyl, alkylcyclohexyl or phenyl radicals.
Alkyl radicals, e.g. B. straight-chain or branched alkyl radicals usually contain 1 to 12, or 1 to 6 and preferably 1, 2, 3 or 4 carbon atoms. If these radicals are substituted, they contain in particular halogen atoms, hydroxyl or cyano groups or aryl radicals, such as, for example, phenyl radicals; In such cases, alkyl represents an aralkyl radical, e.g. B.
a benzyl radical. Alkoxy radicals contain, for example, 1 to 6 and preferably 1, 2 or 3 carbon atoms.
Alkylene radicals can be straight-chain or branched and substituted, for example, by halogen atoms, hydroxyl or cyano groups; they can contain 1 to 6 and preferably 1 to 3 carbon atoms.
Divalent radicals can e.g. B. optionally substituted hydrocarbon radicals, such as optionally substituted alkylene or alkenyl radicals, phenylene or cyclohexylene radicals, it being possible in general for the alkylene radicals to be interrupted by heteroatoms such as oxygen, sulfur or nitrogen atoms.
Divalent radicals can also be the -SO2-, -S- -O or
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Be a group.
R1 and R2 as well as R4 and R5 can form heterocycles together with the adjacent N atom, e.g. B. a Pyrroli dine, piperidine, morpholine, aziridine or piperazine ring.
The radical R4 together with R6 and / or the radical R5 together with R7 and the N atoms adjacent to these substituents can form a saturated or unsaturated, advantageously 5- or 6-membered heterocycle, such as a pyrazolidine, pyridazine or pyrazoline ring, e.g. . B. trimethylene pyrazolidine or tetramethylene pyrazolidine, etc., form.
The radicals R8 and Rg can form a heterocycle together with the neighboring N atom, for example a pyrrolidine, piperidine, morpholine, aziridine or pipe razine ring.
The radicals R8, Rg and Rlo can form a heterocycle together with the neighboring N atoms, e.g. B. a group of the formula
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or stand for a pyridine ring.
The groups of formulas
EMI3.2
or
EMI3.3
are, for example, the radicals of saturated or partially saturated, or unsaturated, optionally substituted multi-membered rings, preferably 5 or 6-membered rings, to which further cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic rings may be condensed. These groups can therefore z. B. for a pyridine, quinoline, piperidine, pyrrolidine, morpholine, aziridine, piperazine, isoquinoline, tetrahydroquinoline, pyrazole, triazole, pyridazine, imidazole, pyrimidine, thiazole, benzothiazole , Thiadiazole, indazole, imidazole, pyrrole, indole, oxazole, isoxazole or tetrazole ring, etc.
Preferred radicals A or At are those of the hydrohalic acids, A or A preferably represents chlorine or bromine. Further acid residues A or At are, for example, those of sulfuric acid, a sulfonic acid or hydrogen sulfide.
All residues of an aromatic character, e.g. B. aromatic-carbocyclic, such as. B. the rings Z1 to Z6 or aromatic heterocyclic radicals such as aryl radicals, e.g. B. phenyl, naphthyl or tetrahydronaphthyl or pyridyl, quinolyl or tetrahydroquinonlyl radicals, can carry substituents, especially non-water-solubilizing substituents, e.g. B. halogen atoms, nitro, amino, cyano, rhodan, H-hydroxyl, alkyl, alkoxy, trifluoroalkyl, trichloroalkyl, phenyl, phenyloxy, alkylamino, dialkylamino, acyl, acyloxy, acylamino such as B. urethane, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, sulfonic acid amide, alkyl sulfonic acid amide, dialkyl sulfonic acid amide, aryl sulfonic acid amide group, arylazo, e.g. B. Phenylazo, Diphenylazo, Naphthylazo etc.
But you can also carry the -COOH group.
Anion As is to be understood as meaning both organic and inorganic ions, such as, for. B. halogen, such as chloride, bromide or iodide, sulfate, disulfate, methyl sulfate, aminosulfonate, perchlorate, carbonate, bicarbonate, phosphate, phosphorus molybdate, phosphotungfrate, phosphotungsten molybdate, benzenesulfonate , Naphthalene sulfonate, 4-chlorobenzenesulfonate, oxalate, maleate, acetate, propionate, lactate, succinate, chloroacetate, tartrate, methanesulfonate or benzoate ions or complex anions, such as that of chlorozinc double salts. The coupling can be carried out by methods known per se. You can also couple oxidatively.
In Japanese laid-open document 8085/62 the dye is of the formula
EMI3.4
called for coloring polyacrylonitrile.
There is no mention of dyeing paper. It is surprising that the compounds of the formula (1), dyed on paper, in particular unsized paper, are absorbed quantitatively and have good fastness to water and alcohol.
In the following examples, parts are parts by weight; the temperatures are given in degrees Celsius.
Example 1 K1, = coupling component of the formula
EMI3.5
Kl = coupling component of the formula
EMI3.6
12.2 parts of dianisidine are tetrazotized in hydrochloric acid solution at 0 to 5 with 6.9 parts of sodium nitrite and coupled to 13.6 parts of toilet and 19.9 parts of K by adding sodium bicarbonate in portions at a pH of 4 to 7. A reddish-tinged blue dye of the formula is obtained
EMI4.1
Example 2
12.1 parts of 4,4'-diaminodiphenylurea are tetrazotized as in Example 1 and coupled to 13.6 parts of the coupling component of the formula Klo and 19.9 parts of the coupling component of the formula Ktt at a pH of 4 to 7.
A violet dye of the formula is obtained
EMI4.2
Example 3
9.9 parts of 4,4'-diamino-diphenylmethane are tetrazotized as in Example 1 and coupled to 13.6 parts of the coupling component of the formula Ko and 19.9 parts of the coupling component of the formula K at a pH of 4 to 7. A red dye of the formula is obtained
EMI4.3
Example 4
10.5 parts of 4,4-diaminostilbene are tetrazotized as in Example 1 and coupled to 13.6 parts of the coupling component of the formula Kto and 19.9 parts of the coupling component of the formula Kit at a pH of 4 to 7.
A reddish-tinged blue dye of the formula is obtained
EMI4.4
Dyeing instruction A
70 parts of chemically bleached sulficellulose are mixed with 30 parts of chemically bleached birch cellulose and 0.2 part of the dye obtained according to Example 1 and dissolved in water or a mixture of water and acetic acid. After 10 minutes, paper sheets are made from this mass. The absorbent paper obtained in this way has a reddish blue shade; the dye is absorbed quantitatively and the dye is fast to water and alcohol.
Dyeing instruction B
100 parts of chemically bleached sulfite cellulose are ground in a hollander. During the grinding, 2 parts of resin size and shortly thereafter 0.5 part of an aqueous or aqueous-acetic acid solution of the dye obtained according to Example 1 are added. After 10 minutes, 3 parts of aluminum sulfate are added and, after a further 10 minutes, sheets of paper are made from this mass. The paper is a reddish blue shade of medium intensity and is dyed with the same good fastness as in Example 1. If paper is dyed with the dyes of Examples 2 to 8, similarly good colorations are obtained.
Dyeing instruction C
A dye bath is prepared as follows: 1 part of the dye obtained according to Example 1 and 20 parts of calcined sodium sulfate are dissolved in 3000 parts of demineralized water and the bath is adjusted to a pH of 5.5 with acetic acid. 100 parts of bleached cotton yarn are introduced at room temperature and the bath is then brought to boiling temperature within 20 minutes. Again 10 parts of calcined sodium sulfate are added. Dyeing takes 20 minutes at boiling temperature.
Before cooling to 50, 10 parts of calcined sodium sulfate are again given. The yarn is then finished using known methods. It is important to ensure that the pH of the dyebath should not be below 5 or more than 6.5 during dyeing. A reddish blue dyeing with good lightfastness and good wetfastnesses is obtained.
Dyeing instruction D
20 parts of the dye from Example 1 are mixed with 80 parts of dextrin in a ball mill for 48 hours. 1 part of the preparation thus obtained is made into a paste with 1 part of 400 parts of acetic acid, 400 parts of demineralized water are poured over the pulp and briefly boiled.
It is diluted with 7000 parts of demineralized water, 2 parts of glacial acetic acid are added and at 60, 100 parts of polyacrylonitrile fabric are added to the bath. The material can be pretreated beforehand for 10 to 15 minutes at 60 in a bath consisting of 8000 parts of water and 2 parts of glacial acetic acid.
The mixture is heated to 98 to 1000 within 30 minutes, boiled for 1 hour and rinsed. A reddish blue dyeing with good lightfastness and good wetfastnesses is obtained.
The following table lists the structural structure of further dyes as they can be obtained according to the information in the examples.
The symbols Wt, W2, Yt, X ', R, K (t3 and F, in the formula
EMI5.1
have the meanings given in Table I.
As anions As, those listed in the description come into question.
Table 111
EMI5.2
<tb> E.g. <SEP> K (3,3 <SEP> Ft <SEP> R <SEP> X '<SEP> Y <SEP> W1 <SEP> 2 <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> No. <SEP> 1 <SEP> W, <SEP> coloring <SEP> on
<tb> <SEP> paper
<tb> <SEP> o4
<tb> 5 <SEP> -N (CH3) 3 <SEP> -N (CH3) 2 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2 <SEP> -D <SEP> - <SEP> Red
<tb> <SEP> ¸
<tb> 6 <SEP> -N (CH3) 3 <SEP> -N (CH3) 2 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH = CH- <SEP> do <SEP> do <SEP > Violet
<tb> <SEP> (3 <SEP> direct
<tb> 7 <SEP> -N (CH3) 3 <SEP> -N (CH3) 2 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> Binding <SEP> do <SEP> oo <SEP> Violet
<tb> <SEP> OCH <SEP> OCH
<tb> <SEP> 03 <SEP> direct <SEP> \ <SEP> / <SEP>)
<tb> 8 <SEP> -N (CH3) 3 <SEP> -N (CH3) 2 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> binding <SEP> xö- <SEP> O <SEP> blue
<tb> <SEP> (0 <SEP> direct
<tb> 9 <SEP> -N (CH3) 3 <SEP> -N (CH3) 2 <SEP> -CH3 <SEP> -C2H4- <SEP> binding <SEP> do <SEP> Qo <SEP> blue
<tb> <SEP> O <SEP> -NH-C-NH
<tb>
10 <SEP> -N (CH3) 3 <SEP> -N (CH3) 2 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -NH-C-NH- <SEP> - <SEP> Violet
<tb> <SEP> 0
<tb> Nuance of the example K @ 13 F1 R X 'Y W1 W2 coloring on no. paper
EMI6.1
<tb> 11 <SEP> -N (CH3) 3 <SEP> -N (CH3) 2 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -S- <SEP> -0 <SEP> 9z <SEP> red
<tb> <SEP> (0
<tb> 12 <SEP> -N (CH3) 3 <SEP> -N (CH3) 2 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -O- <SEP> do <SEP> dc <SEP> Red
<tb> <SEP> (0
<tb> 13 <SEP> -N (CH3) 3 <SEP> -N (CH3) 2 <SEP> H <SEP> -C3H6- <SEP> -O- <SEP> GO <SEP> do <SEP> Red
<tb> <SEP> (0
<tb> 14 <SEP> -N (CH3) 3 <SEP> -N (CH3) 2 <SEP> H <SEP> -C3H6- <SEP> -S- <SEP> do <SEP> do <SEP> Red
<tb> <SEP> (0
<tb> 15 <SEP> -N (CH3) 3 <SEP> -NH-CH3 <SEP> H <SEP> -C2H4 <SEP> -CH2- <SEP> do <SEP> Bo <SEP> Red
<tb> <SEP> (0
<tb> 16 <SEP> -N (CH3) 3 <SEP> -NH2 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2- <SEP> do <SEP> do <SEP> Red
<tb> <SEP> (0
<tb> 17 <SEP>
-N (CH3) 3 <SEP> -N <SEP> <<SEP> CM3 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2- <SEP> do <SEP> do <SEP> Red
<tb> <SEP> C2H4OH
<tb> <SEP> (0 <SEP> CH2-CH2 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CM2- <SEP> do <SEP> dc <SEP> red
<tb> 18 <SEP> -N (CH3) 3 <SEP> -N <SEP> <<SEP> CH2-CH2
<tb> <SEP> r - 5P
<tb> 19 <SEP> ttN- <SEP> -N (CH3) 2 <SEP> H <SEP> -C2H4 <SEP> -CM2- <SEP> do <SEP> do <SEP> Red
<tb> <SEP> CH, <SEP> r, fT :.
<tb>
<SEP> CH3 <SEP> I <SEP> 3
<tb> <SEP> (01 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CM2- <SEP> - <> <SEP> Red
<tb> 20 <SEP> -N-C2H4OH <SEP> -N (CH3) 2
<tb> <SEP> CH3 <SEP> C7I3 <SEP> CH <SEP> 25
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 1
<tb> 21 <SEP> -N-NH2 <SEP> -N (CH3) 2 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2- <SEP> do <SEP> do <SEP> Red
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 9r
<tb> 22 <SEP> -t <SEP>) <SEP> -N (CH3) 2 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CM2- <SEP> dc <SEP> dc <SEP> Red
<tb> <SEP> CH.
<tb>
<SEP> 5
<tb> <SEP> -1
<tb> 23 <SEP> - <SEP> ii <SEP> -N (CH3) 2 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2- <SEP> dc <SEP> do <SEP> Red
<tb> <SEP> 1W
<tb> <SEP> Ct
<tb> <SEP>. <SEP>.
<tb>