CH560242A5 - Basic azo dyes of quaternary triazolopyrimidine salts - - having good light and wet fastness - Google Patents

Basic azo dyes of quaternary triazolopyrimidine salts - - having good light and wet fastness

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CH560242A5
CH560242A5 CH160772A CH160772A CH560242A5 CH 560242 A5 CH560242 A5 CH 560242A5 CH 160772 A CH160772 A CH 160772A CH 160772 A CH160772 A CH 160772A CH 560242 A5 CH560242 A5 CH 560242A5
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    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
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    • C09B62/507—Azo dyes
    • C09B62/513—Disazo or polyazo dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Abstract

Title dyes of formula (I) (where R = opt. substd. alkyl or alkenyl; R1 and R3 = H, halo, OH, alkylthio, (cyclo)alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy or opt. substd. amino; R2 = H or opt. substd. (cyclo) alkyl or aryl; R4 = a gp. from a coupler; A is an anion) are used or dyeing, foularding or printing of fibres and filaments constituted in all or part by (co)polymers or acrylonitrile or asymdicyanoethylene, synth. polyamides or acid-modified polyesters or plastics, leather or paper.

Description

  

  
 



   Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung sulfonsäuregruppenfreier basischer Azofarbstoffe der Formel
EMI1.1     
 worin
R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkylenrest,
R1 und R3 jeweils Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe,
R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest,
R4 den Rest einer Kupplungskomponente und
Au ein Anion bedeuten.



   Die Azofarbstoffe erhält man, wenn man eine Verbindung der Formel
EMI1.2     
 quaterniert,   z. B.    mit einer Verbindung der Formel R-A (III), worin A einen in ein Anion Au überführbaren Rest   bedeutet.   



   Die Erfindung beinhaltet beispielsweise die Herstellung von Azofarbstoffen, in denen R4 für einen, von kationischen Gruppen freien Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin- oder heterocyclischen Reihe, oder einer Kupplungskomponente der aliphatischen Reihe, z. B. mit einer kupplungsfähigen Methylengruppe, steht, insbesondere für Azofarbstoffe der Formel
EMI1.3     
 worin die Reste Rs und R6 jeweils Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, der aromatische Ring B, mit Ausnahme von kationischen Gruppen, weitersubstituiert sein kann und die Reste   R5    und R6 zusammen mit dem an   R5    gebundenen N-Atom für einen Heterocyclus stehen können oder von Azofarbstoffen der Formel
EMI1.4     
 worin die Ringe D und/oder E mit Ausnahme von kationischen Gruppen,

   weiter substituiert sein können oder der Formel  
EMI2.1     
 Besonders geeignete Farbstoffe entsprechen der Formel
EMI2.2     


<tb>  <SEP> N <SEP> = <SEP> N <SEP> N <SEP> R12
<tb>  <SEP> C <SEP> e <SEP> N <SEP> - <SEP> NR15 <SEP> ,= <SEP> 12
<tb>  <SEP> II <SEP> / <SEP> R11
<tb>  <SEP> N <SEP> \N/ <SEP> l1 <SEP> N/R12 <SEP> N
<tb>  <SEP> II <SEP> I
<tb>  <SEP> c <SEP> c
<tb> R, <SEP> CR10
<tb>  <SEP> R9
<tb>  worin
R7 einen niedrigmolekularen Alkylrest, einen Benzylrest oder den 2-Carboxamidoäthylrest,
R8 und   R1,    jeweils Wasserstoff, einen niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxyrest, Hydroxyl, Halogen, einen Benzylrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder niedrigmolekularen Dialkylaminorest,
R9 Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest,

     R11      Wasserstott,    Halogen oder einen niedngmolekularen Alkyl- oder Alkoxyrest,
R12 und R13 jeweils Wasserstoff, einen niedrigmolekularen Alkylrest, einen Benzylrest, 2-Hydroxyäthyl, 2-Chloräthyl, 2 Alkoxyäthyl, 2-Phenoxyäthyl, 2-Acetoxyäthyl,   2-Benzolyox-    äthyl, 2-Cyanäthyl, 2-Dialkylcarbamoyläthyl oder Phenyl und die Reste R12 und   R13,    zusammen mit dem an R12 gebundenen N-Atom einen Heterocyclus bilden, z.B. N-Phenylmorpholin, N-Phenylpiperazin oder N-Phenylpiperidin.



   Ebenso geeignete Farbstoffe entsprechen der Formel
EMI2.3     


<tb>  <SEP> R7
<tb>  <SEP> N4C <SEP> - <SEP> N <SEP> = <SEP> N <SEP> - <SEP> C <SEP> 4
<tb>  <SEP> II <SEP> R <SEP> 6 <SEP> (viii),
<tb>  <SEP> ,c <SEP> sN <SEP> R
<tb>  <SEP> N <SEP> N <SEP> N
<tb>  <SEP> III
<tb>  <SEP> 0 <SEP> sCx <SEP> R15
<tb> R8 <SEP> C
<tb>  <SEP> R10 <SEP> worin
<tb>  <SEP> wonn <SEP> und <SEP> Ae <SEP> die <SEP> zuvor <SEP> angegebenen <SEP> Bedeutungen
<tb>  <SEP> R9 <SEP> R7-Rlo <SEP> und <SEP> AO <SEP> die <SEP> zuvor <SEP> angegebenen <SEP> Bedeutungen
<tb>  <SEP> hO <SEP> besitzen <SEP> und
<tb> 
R14 einen niedrigmolekularen Alkylrest, einen Phenyl- oder Benzylrest,    R15    Wasserstoff, einen niedrigmolekularen Alkylrest oder.



  einen Benzylrest und
R16 Wasserstoff, Halogen, oder einen niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxyrest bedeuten, oder der Formel  
EMI3.1     
 worin    R'-CH3, -C2H5, -C2H4-CO-NH2    oder -CH2-CHOH-CH3 und R', und R'3 jeweils -CH3   oder -C2H5    bedeuten oder der Formel
EMI3.2     
 oder der Formel
EMI3.3     
 oder der Formel
EMI3.4     
 oder der Formel  
EMI4.1     

In den Verbindungen der Formel (I) lässt sich das Anion As durch andere Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säure, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z. B. über das Hydroxid oder über das Bicarbonat.



   Unter Anionen Ae sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z.B. Halogen-, wie Chlorid-, Bromid oder Iodid-, Sulfat-, Disulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Carbonat-, Bicarbonat-, Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Chloracetat-, Tartrat-, Malat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von   Chlorzinkdoppelsalzen.   



   Die Verbindungen der Formel (I) sind frei von wasserlöslich machenden anionischen Gruppen, insbesondere von Sulfonsäuregruppen.



   Unter Halogen ist in jedem Fall Brom, Fluor oder Iod, insbesondere Chlor zu verstehen.



   Kohlenwasserstoffreste sind insbesondere gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl- oder Naphthylreste.



   Alkyl- oder Alkenylreste können geradkettig oder verzweigt sein und können 1 bis 18, bzw. 1 bis 12 und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten; niedrigmolekulare Alkylreste enthalten meistens 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome.



   Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, die Cyan- oder eine Arylgruppe, Alkyl kann für solche Fälle für einen Aralkyl-, z. B. einen Benzylrest stehen. Cycloalkylreste enthalten beispielsweise 5 bis 7 Kohlenstoffatome und stehen vorteilhaft fürCyclohexylreste, welche meistens durch Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogen substituiert sein können.



     Acrylreste    stehen hauptsächlich für gegebenenfalls substituierte Phenylreste; sie können aber auch für Naphthylreste stehen.



   Die Reste   R5    und R6 können zusammen mit dem an R5 gebundenen N-Atom für einen 5- oder 6-gliedrigen, gesättigen oder teilweise gesättigten Heterocyclus stehen, also beispielsweise für einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Aziridin oder Piperazinring.



   Die Kupplungskomponenten gehören beispielsweise der aromatischen Reihe an, z. B. der Benzol- oder Naphthalinreihe, die einen, die Kupplung ermöglichenden Substituenten tragen, z.B. Amino- oder Hydroxybenzole, Amino- oder Hydroxynaphthaline; aber auch Kupplungskomponenten der heterocyclischen Reihe, wie der Pyrazolon- oder Aminopyrazolreihe, der Carbazolreihe, der Barbitursäurereihe oder Kupplungskomponenten der aliphatischen   Reihe.    B. der Alkan-, Alken- oder Alkinreihe mit einer kupplungsfähigen Methylengruppe, z. B. Acylessigsäurearylamide, Acylessigsäurealkylamide, Malonsäure- oder Malonsäurenitril-Derivate usw.



   Alle Reste aromatischen Charakters,   z. B.    aromatisch carbocyclische Reste, wie die Ringe B und/oder D und/oder E oder heterocyclische Reste, z. B. aromatisch heterocyclische Reste, können jeweils Substituenten, insbesonders nicht wasserlöslich machende Substituenten tragen,   z. B.    Halogenatome, Nitro-, Amino-, Cyan-, Rhodan-, Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluoralkyl-, Trichloralkyl-, Phenyl-, Phenyloxy-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Acyl-, Acyloxy-, Acylamino-, wie   z. B.    Urethan-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfonsäureamid-, Alkylsulfonsäureamid-, Dialkylsulfonsäureamid-, Arylsulfonsäureamidgruppe, Arylazo-, z.B. Phenylazo-, Diphenylazo-, Naphthylazo, usw.



   Die Quaternierung kann nach üblichen Methoden ausgeführt werden,   z. B.    in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wässriger Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem Überschuss des Quaternierungsmittels, wenn nötig, bei erhöhter Temperatur und in gegebenenfalls gepuffertem Medium. Quaternierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide, z. B. Methyl- oder Aethylchlorid, -bromid, oder -iodid, Alkylsulfate, wie Dimethylsulfat, Benzylchlorid, Acrylsäureamide/Hydrohalogenide, z. B. CH2 = CH-CO-NH2/HCl, Chloressigsäureamid, Epoxyde, wie Aethylenoxyd, Propylenoxyd, Epichlorhydrin, usw.



   Quaternierungsmittel sind beispielsweise Verbindungen der Formel R-A, worin A einen in ein Anion An überführbaren Rest bedeutet.



   Die neuen Verbindungen lassen sich in Färbepräparate überführen. Die Verarbeitung z. B. in stabile, flüssige oder feste Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, z. B. durch Mahlen oder Granulieren oder dann auch durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels z. B. eines Stabilisators.



   Solche Zubereitungen können beispielsweise nach den Angaben in den französischen Patentschriften 1 572 030 und 1 581 900 erhalten werden.



   Die Verbindungen der Formel (II) sind an sich bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.



   Die neuen Verbindungen dienen zum Färben oder Bedrukken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils oder as. Dicyanäthylens bestehen oder solche enthalten.



   Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706 104 bekannt.



   Entsprechende Polyester sind aus der U.S.A.-Patentschrift 3 379 723 bekannt. Die Verbindungen dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen, Leder und Papier. Man färbt besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60   bis    Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100   "C unter    Druck.



   Man erhält egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten, z. B. guter Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Dampf-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Überfärbe- und Lösungsmittelechtheit; ausserdem weisen sie eine gute Salzverträglichkeit auf und sind gut löslich, besonders in Wasser, im weiteren besitzen die   Farbstoffe eine gute Verkochechtheit, gute pH-Stabilität und reservieren z.T.   Fremdfasern;    zudem besitzen sie eine gute
Kochtemperaturstabilität und ein gutes Aufbauvermögen.



   Diejenigen Verbindungen, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet. Einzelne der neuen Verbindungen können zum
Beispiel zum Färben von tannierter Baumwolle und regenerier ter Cellulose eingesetzt werden.



   Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Verbindungen oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann.



   In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichts teile, die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in
Celsiusgraden angegeben.



      Beispiel I   
16,3 Teile (0,1 Mol)   2-Amino-5, 7-dimethyl-s-triazolo-       [2,3-a]    -pyrimidin werden bei   25 profionenweise    in 120 Teile    30 %ige    Salzsäure eingetragen, wobei vollständige Lösung eintritt. Nach Zugabe von 100 Teilen Eis versetzt man die
Suspension des Amin Hydrochlorids bei   -5-0"tropfenweise    mit 32 Teilen einer 4-N-Natriumnitritlösung. Die gelbe
Diazolösung tropft man sofort bei der gleichen Temperatur in eine Lösung, bestehen aus 15 Teilen Diaethylanilin, 60 Teilen
Eisessig und 4,5 Teilen Aminosulfonsäure.

   Nach Abstumpfen des pH-Wertes auf 4-5, durch Zugabe einer 30%igen Natrium hydroxidlösung, wird der kristalline Farbstoff abgesaugt, mit
Wasser salzfrei gewaschen und unter vermindertem Druck bei    50"getrocknet. 21    Teile des oben erhaltenen Farbstoffes werden in 600 Teilen Chloroform gelöst und mit 85 Teilen
Dimethylsulfat und 4,2 Teilen Magnesiumoxyd versetzt. Man erhitzt das Gemisch während 30 Minuten zum Sieden, lässt dann auf   25    abkühlen und rührt 3 Stunden. Nach Verdünnen mit 1200 Teilen Cyclohexan und Abdekantieren des Lösungs mittelgemisches wird der Farbstoffrückstand in 600 Teilen
Methylalkohol aufgenommen, filtriert und unter vermindertem
Druck vom Lösungsmittel befreit.

   Man löst den Farbstoff unter
Zugabe von 1 Teile Eisessig in 800 Teilen Wasser von   60"und    versetzt die Lösung nach Abkühlen auf 25 "portionenweise mit
160 Teilen Kaliumjodid. Der kristalline Farbstoff wird abgesauft, gewaschen und unter vermindertem Druck bei   50"    getrocknet.



      Färbevorschrift A   
20 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffsalzes und
80 Teile Dextrin werden 4 Stunden lang in einer Pulvermühle gemahlen. Die gleiche Farbstoffmischung lässt sich ebenfalls durch Anteigung in 100 Teilen Wasser und anschliessender
Sprühtrocknung gewinnen. 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40 %iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei   600mit    100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10-15 Minuten lang bei   60"in    einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.



   Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf   98-1004    kocht   1r1    Stunden lang und spült. Man erhält eine blaurote Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.



   10 Teile des in Beispiel 1 genannten Farbstoff-Acetats, das nach bekannter Methode aus dem entsprechenden Farbstoff Halogenid hergestellt werden kann, wird in 60 Teilen Eisessig und 30 Teilen Wasser gelöst. Man erhält eine beständige konzentrierte Lösung des Farbstoffes mit einem Farbstoffgehalt von etwa 10%, die entsprechend der obigen Färbevorschrift zum Färben von Polyacrylnitril verwendet werden kann.



   Färbebeispiel B
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt; 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil   40 %ige    Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht. Mit dieser Stammlösung wird wie folgt gefärbt: a) Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser setzt 21 Teile kalziniertes Natriumsulfat, 14 Teile Ammoniumsulfat, 14 Teile Ameisensäure und 15 Teile eines Carriers auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Aethylenoxid mit Dichlorphenolen zu und geht bei   60 0mit    100 Teile Polyestergewebe, welches durch saure Gruppen modifiziert ist, in das Bad ein.

   Man kann das Material zuvor 10-15 Minuten lang bei   60"in    einem Bad bestehend, aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.



   Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf   98-100q    kocht eine Stunde lang und spült. Man erhält eine egaleblaurote Färbung mit guten Nassechtheiten.



   b) Man verdünnt mit 3000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 18 Teile kalziniertes Natriumsulfat sowie je 6 Teile Ammoniumsulfat und Ameisensäure zu und geht bei   60"mit    100 Teilen Polyestergewebe, welches durch saure Gruppen modifiziert ist, in das Bad ein. Man erwärmt in geschlossenem Gefäss innerhalb von 45 Minuten auf   110 ,    behält diese Temperatur unter Schütteln 1 Stunde bei, kühlt danach innerhalb von 25 Minuten auf   60"ab    und spült das Färbegut. Man erhält eine egale blaurote Färbung mit guten Nassechtheiten.



   c) Man verfährt gleich wie in b), erwärmt jedoch das geschlossene Gefäss 1 Stunde lang auf   1209   
Aus der deutschen Patentschrift 1 044 023 ist der Farbstoff der Formel
EMI5.1     
 zum Färben von Polyacrylnitril bekannt. Die Farbstoffe der Formel (I) besitzen, ebenfalls Polyacrylnitril und insbesondere auf durch saure Gruppen modifizierten Polyesterfasern gefärbt, den Vorteil eines verbesserten Ziehvermögens.



   In der folgenden Tabelle ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 hergestellt werden können. Sie entsprechen der Formel (I), worin R und R, bis R4 die in den Kolonnen angegebenen Bedeutungen besitzen. Als Anion   AQ    kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.  



  Tabelle
EMI6.1     


<tb> Bsp. <SEP> R1 <SEP> R2R3 <SEP> R <SEP> R4 <SEP> Nuance <SEP> der <SEP> Fär
<tb>  <SEP> bung
<tb> No. <SEP> auf <SEP> Polyacrylnitril
<tb>  <SEP> 2 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> N(CH3)2 <SEP> blaustichig
<tb>  <SEP> rot
<tb>  <SEP> 3 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> -N(C2H5)2 <SEP> rotstichig
<tb>  <SEP> 9 <SEP> violett
<tb>  <SEP> C <SEP> H <SEP> 3
<tb>  <SEP> 3
<tb>  <SEP> 4 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> - <SEP> N(C4H9)2 <SEP> blaustichig
<tb>  <SEP> m <SEP> OH <SEP> rot
<tb>  <SEP> 5 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> - <SEP> 2H25 <SEP> do
<tb>  <SEP> ff <SEP> Hdo
<tb>  <SEP> /O2H5
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<tb>  <SEP> rot
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<tb> 20 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> ¸ <SEP> N <SEP> OH
<tb>  <SEP> K3
<tb>  <SEP> 21 <SEP> -CH3 <SEP> H-CH3 <SEP> 4fl'9 <SEP> -Nf <SEP> blaustichig
<tb> 21 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> 3 <SEP> violett
<tb>  <SEP> OH
<tb>  <SEP> 3
<tb> 22 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP>  <  <SEP> )

   <SEP> rotstichig <SEP> braun
<tb>  <SEP> 25
<tb> 23 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> Mi <SEP> rotstichig <SEP> gelb
<tb>  <SEP> 0%
<tb>  <SEP> CH
<tb>  <SEP> N3
<tb> 24 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> C <SEP> ) <SEP> do
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 25 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> $K0H3 <SEP> gelb
<tb>  <SEP> HO <SEP> S
<tb>  <SEP> OH
<tb> 26 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> X <SEP> orange
<tb> 27 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> Q <SEP> OCH3 <SEP> do
<tb>  <SEP> OH3
<tb> 28 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> ON(C2HS)2 <SEP> braunrot
<tb> 29 <SEP> Q <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> do <SEP> do <SEP> do
<tb>   
EMI8.1     


<tb> Bsp. <SEP> R1 <SEP> R2R3 <SEP> R <SEP> R4 <SEP> Nuance <SEP> der <SEP> Fär
<tb>  <SEP> bung
<tb> No.

   <SEP> auf <SEP> Polyacrylnitril
<tb> 30 <SEP> -CH, <SEP> -CH3 <SEP> - <SEP> N(C2H5)2 <SEP> rubin
<tb> 31 <SEP> e <SEP> H <SEP> ¯ <SEP> H-I <SEP> do <SEP> do <SEP> do
<tb> 32 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> do
<tb> 33 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -OCH3 <SEP> do <SEP> do <SEP> do
<tb> 34 <SEP> do <SEP> H <SEP> -0-O <SEP> do <SEP> do <SEP> do
<tb> 35 <SEP> HO- <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> do <SEP> do <SEP> do
<tb> 36 <SEP> -Cl <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> do <SEP> do
<tb> 37 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -C1 <SEP> do <SEP> do <SEP> do
<tb> 38 <SEP> CH3O- <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> do <SEP> do <SEP> do
<tb> 39 <SEP> 0O- <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> do <SEP> do
<tb> 40 <SEP> (C2H5)2N- <SEP> H <SEP> -N(C2H5)

  2 <SEP> do <SEP> do <SEP> do
<tb> 41 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> do <SEP> do <SEP> do
<tb> 42 <SEP> do <SEP> ^ <SEP>   <SEP> CH3 <SEP> do <SEP> do <SEP> do
<tb> 43 <SEP> -CH <SEP> ¯ <SEP> -CH3 <SEP> do <SEP> do <SEP> do
<tb> 44 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -C2H5 <SEP> do <SEP> do
<tb> 45 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> -CH2 <SEP> do <SEP> do
<tb> 46 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> -CH2-CONH2 <SEP> do <SEP> do
<tb> 47 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> -C2H4CONH2 <SEP> do <SEP> do
<tb> 48 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> -CH2CH2OH <SEP> do <SEP> do
<tb> 49 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -r7 <SEP> -CH2-CHOH <SEP> oN(C2Hs)

  2 <SEP> rubin
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 50 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> -CH2-CH-CH2 <SEP> do <SEP> do
<tb> 51 <SEP> CH <SEP> H <SEP> CH3S <SEP> -CH3 <SEP> do <SEP> do
<tb> 52 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> do <SEP> p <SEP> gelb
<tb>  <SEP> 9 <SEP> OH
<tb> 53 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> CH3-C-CH-CONH <SEP> do
<tb>  <SEP> 1'
<tb>  <SEP> 0
<tb> 54 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> O <SEP> ICI <SEP> ICHCONH{)

   <SEP> do
<tb>  <SEP> o
<tb>  <SEP> 0
<tb>  <SEP> XC <SEP> -N <SEP> - <SEP> CH
<tb>  <SEP> 55 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> CHX <SEP> g <SEP> 3 <SEP> do
<tb>  <SEP> C-N-CH
<tb>  <SEP> 9
<tb>  <SEP> 0
<tb> 56 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> g <SEP> -C=O <SEP> do
<tb>  <SEP> C=N
<tb>  <SEP> HO
<tb>  <SEP> /ON
<tb>  <SEP> 57 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> CHN <SEP> C-NH <SEP> do
<tb>  <SEP> C-N <SEP> H
<tb>  <SEP> 6
<tb>   
EMI9.1     


<tb> Bsp. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R <SEP> R4 <SEP> Nuance <SEP> der <SEP> Fär
<tb>  <SEP> bung
<tb> No.

   <SEP> auf <SEP> Polyacrylnitril
<tb>  <SEP> OH
<tb> 58 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> {)-No <SEP> 25 <SEP> 5 <SEP> blaustichig
<tb>  <SEP> C2H <SEP> 4-O <SEP> rot
<tb>  <SEP> OH
<tb> 59 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> N <SEP> O2H54-O <SEP> do
<tb>  <SEP> do
<tb>  <SEP> r <SEP> u <SEP> -O <SEP> T
<tb> ROH
<tb>  <SEP> 3
<tb> 60 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> N <SEP> blaustichig
<tb>  <SEP> ROH <SEP> -OH-O <SEP> rot
<tb>  <SEP> 2i
<tb>  <SEP> CH
<tb> 61 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> o <SEP> s <SEP> CH <SEP> 3 <SEP> do
<tb>  <SEP> CH2-CH-O
<tb>  <SEP> CH <SEP> 3 <SEP> 0
<tb> 62 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> / <SEP> C2H5 <SEP> do
<tb>  <SEP> C,H,,O-C-(CH,),
<tb>  <SEP> 2 <SEP> 32
<tb>  <SEP> 0
<tb> 63 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> NOH5 <SEP> do
<tb> 63 <SEP> do <SEP> Hdo <SEP> do\c2H4'O-C-C)

  /7
<tb>  <SEP> \C2H4-0-C{ O
<tb>  <SEP> 0
<tb> 64 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> N <SEP> C2H5 <SEP> do
<tb>  <SEP> H <SEP> -0-0
<tb>  <SEP> 24
<tb> 65 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> {)  <SEP> oC2H5 <SEP> do
<tb>  <SEP> sC2H4¯o-Ct9
<tb>  <SEP> o <SEP> C <SEP> l
<tb> 
Die im folgenden genannten Farbstoffe können nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellt werden. Sie entsprechen den
EMI9.2     


<tb> Formeln <SEP> ob
<tb> Bsp. <SEP> N#03-N=N
<tb> No.
<tb>



  66 <SEP> znci&commat;
<tb>  <SEP> 3
<tb>  <SEP> C <SEP> 3 <SEP> CH <SEP> 3
<tb>  Nuance der Färbung auf Polyacrylnitril rubin  
EMI10.1     


<tb>  <SEP> OH
<tb>  <SEP> N3O-N=N <SEP> N <SEP> OCH
<tb> 67 <SEP> II <SEP> 3
<tb> o7 <SEP> N <SEP> 3 <SEP> C-N <SEP> = <SEP> N <SEP> ZnOl
<tb>  <SEP> 3
<tb>  <SEP> CH <SEP> CH <SEP> 3
<tb>  <SEP> CH <SEP> 3
<tb>  <SEP> CH <SEP> ) <SEP> &verbar; <SEP> CN
<tb>  <SEP> CH.-N=N--C <SEP> CN
<tb>  <SEP> N-tN <SEP> ZnOl
<tb>  <SEP> 1! <SEP> 3
<tb>  <SEP> 68 <SEP> ss <SEP> &commat;gN <SEP> HO <SEP> 0
<tb>  <SEP> (0H2)3-OOH3
<tb>  <SEP> CH <SEP> CH <SEP> 3
<tb>  <SEP> CH.
<tb>



   <SEP> OH <SEP> I <SEP> 3 <SEP> OH3
<tb>  <SEP> N <SEP> + <SEP> C-N <SEP> = <SEP> N <SEP> g <SEP> Z <SEP> n <SEP> C <SEP> l <SEP> 3
<tb>  <SEP> 69 <SEP> &commat;NllHNO <SEP> ZnOl3
<tb>  <SEP> 'N' <SEP> CM.
<tb>



   <SEP> 3
<tb>  blaustichig rotstichig gelb rotstichig gelb 



  
 



   The invention relates to the preparation of basic azo dyes of the formula which are free from sulfonic acid groups
EMI1.1
 wherein
R is an optionally substituted alkyl or alkylene radical,
R1 and R3 are each hydrogen, hydroxyl, halogen or an optionally substituted alkyl, aryl, cycloalkyl, alkoxy or aryloxy radical or an optionally substituted amino group,
R2 is hydrogen or an optionally substituted alkyl, aryl or cycloalkyl radical,
R4 the remainder of a coupling component and
Au mean an anion.



   The azo dyes are obtained by using a compound of the formula
EMI1.2
 quaternized, e.g. B. with a compound of the formula R-A (III), in which A is a radical which can be converted into an anion Au.



   The invention includes, for example, the preparation of azo dyes in which R4 represents a radical, free of cationic groups, of a coupling component of the benzene, naphthalene or heterocyclic series, or a coupling component of the aliphatic series, e.g. B. with a couplable methylene group, in particular for azo dyes of the formula
EMI1.3
 wherein the radicals Rs and R6 each denote hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical, the aromatic ring B, with the exception of cationic groups, can be further substituted and the radicals R5 and R6 together with the N atom bonded to R5 can represent a heterocycle or of azo dyes of the formula
EMI1.4
 wherein the rings D and / or E with the exception of cationic groups,

   can be further substituted or of the formula
EMI2.1
 Particularly suitable dyes correspond to the formula
EMI2.2


<tb> <SEP> N <SEP> = <SEP> N <SEP> N <SEP> R12
<tb> <SEP> C <SEP> e <SEP> N <SEP> - <SEP> NR15 <SEP>, = <SEP> 12
<tb> <SEP> II <SEP> / <SEP> R11
<tb> <SEP> N <SEP> \ N / <SEP> l1 <SEP> N / R12 <SEP> N
<tb> <SEP> II <SEP> I
<tb> <SEP> c <SEP> c
<tb> R, <SEP> CR10
<tb> <SEP> R9
<tb> in which
R7 is a low molecular weight alkyl radical, a benzyl radical or the 2-carboxamidoethyl radical,
R8 and R1, each hydrogen, a low molecular weight alkyl or alkoxy group, hydroxyl, halogen, a benzyl group, an optionally substituted phenyl group or a low molecular weight dialkylamino group,
R9 is hydrogen or a low molecular weight alkyl radical or an optionally substituted phenyl radical,

     R11 water, halogen or a low molecular weight alkyl or alkoxy radical,
R12 and R13 are each hydrogen, a low molecular weight alkyl radical, a benzyl radical, 2-hydroxyethyl, 2-chloroethyl, 2-alkoxyethyl, 2-phenoxyethyl, 2-acetoxyethyl, 2-benzolyoxyethyl, 2-cyanoethyl, 2-dialkylcarbamoylethyl or phenyl and the radicals R12 and R13, together with the N atom bonded to R12, form a heterocycle, e.g. N-phenylmorpholine, N-phenylpiperazine or N-phenylpiperidine.



   Likewise suitable dyes correspond to the formula
EMI2.3


<tb> <SEP> R7
<tb> <SEP> N4C <SEP> - <SEP> N <SEP> = <SEP> N <SEP> - <SEP> C <SEP> 4
<tb> <SEP> II <SEP> R <SEP> 6 <SEP> (viii),
<tb> <SEP>, c <SEP> sN <SEP> R
<tb> <SEP> N <SEP> N <SEP> N
<tb> <SEP> III
<tb> <SEP> 0 <SEP> sCx <SEP> R15
<tb> R8 <SEP> C
<tb> <SEP> R10 <SEP> where
<tb> <SEP> wonn <SEP> and <SEP> Ae <SEP> the <SEP> <SEP> previously specified <SEP> meanings
<tb> <SEP> R9 <SEP> R7-Rlo <SEP> and <SEP> AO <SEP> the <SEP> previously <SEP> specified <SEP> meanings
<tb> <SEP> hO <SEP> have <SEP> and
<tb>
R14 is a low molecular weight alkyl radical, a phenyl or benzyl radical, R15 is hydrogen, a low molecular weight alkyl radical or.



  a benzyl radical and
R16 denotes hydrogen, halogen, or a low molecular weight alkyl or alkoxy radical, or of the formula
EMI3.1
 wherein R'-CH3, -C2H5, -C2H4-CO-NH2 or -CH2-CHOH-CH3 and R ', and R'3 each denote -CH3 or -C2H5 or of the formula
EMI3.2
 or the formula
EMI3.3
 or the formula
EMI3.4
 or the formula
EMI4.1

In the compounds of formula (I), the anion As can be exchanged for other anions, e.g. B. with the help of an ion exchanger or by reaction with salts or acid, optionally in several stages, e.g. B. via the hydroxide or the bicarbonate.



   Anions Ae are to be understood as meaning both organic and inorganic ions, e.g. Halogen, such as chloride, bromide or iodide, sulphate, disulphate, methyl sulphate, aminosulphonate, perchlorate, carbonate, bicarbonate, phosphate, phosphorus molybdate, phosphotungstate, phosphotungsten molybdate, benzenesulphonate, naphthalene sulphone , 4-chlorobenzenesulphonate, oxalate, maleate, acetate, propionate, lactate, succinate, chloroacetate, tartrate, malate, methanesulphonate or benzoate ions or complex anions, such as that of zinc chloride double salts.



   The compounds of the formula (I) are free from water-solubilizing anionic groups, in particular from sulfonic acid groups.



   Halogen is to be understood in any case as bromine, fluorine or iodine, in particular chlorine.



   Hydrocarbon radicals are, in particular, optionally substituted alkyl, cycloalkyl, phenyl or naphthyl radicals.



   Alkyl or alkenyl radicals can be straight-chain or branched and can contain 1 to 18, or 1 to 12 and preferably 1 to 6 carbon atoms; low molecular weight alkyl radicals usually contain 1, 2, 3 or 4 carbon atoms.



   If these radicals are substituted, they contain, in particular, a hydroxyl group, a halogen atom, the cyano or an aryl group. For such cases, alkyl can be substituted for an aralkyl, e.g. B. stand a benzyl radical. Cycloalkyl radicals contain, for example, 5 to 7 carbon atoms and advantageously represent cyclohexyl radicals, which can usually be substituted by alkyl or alkoxy groups or halogen.



     Acrylic radicals mainly represent optionally substituted phenyl radicals; but they can also stand for naphthyl radicals.



   The radicals R5 and R6, together with the N atom bonded to R5, can represent a 5- or 6-membered, saturated or partially saturated heterocycle, for example a pyrrolidine, piperidine, morpholine, aziridine or piperazine ring.



   The coupling components belong, for example, to the aromatic series, e.g. The benzene or naphthalene series, which have a substituent which enables coupling, e.g. Amino- or hydroxybenzenes, amino- or hydroxynaphthalenes; but also coupling components of the heterocyclic series, such as the pyrazolone or aminopyrazole series, the carbazole series, the barbituric acid series or coupling components of the aliphatic series. B. the alkane, alkene or alkyne series with a couplable methylene group, z. B. Acylessigsäurearylamides, Acylessigsäurealkylamides, malonic acid or malononitrile derivatives, etc.



   All residues of an aromatic character, e.g. B. aromatic carbocyclic radicals, such as rings B and / or D and / or E or heterocyclic radicals, e.g. B. aromatic heterocyclic radicals can each carry substituents, in particular non-water-solubilizing substituents, z. B. halogen atoms, nitro, amino, cyano, rhodium, hydroxyl, alkyl, alkoxy, trifluoroalkyl, trichloroalkyl, phenyl, phenyloxy, alkylamino, dialkylamino, acyl, acyloxy, acylamino - such as Urethane, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, sulfonic acid amide, alkyl sulfonic acid amide, dialkyl sulfonic acid amide, aryl sulfonic acid amide group, arylazo, e.g. Phenylazo, diphenylazo, naphthylazo, etc.



   The quaternization can be carried out by conventional methods, e.g. B. in an inert solvent or optionally in aqueous suspension or without solvent in an excess of the quaternizing agent, if necessary, at elevated temperature and in optionally buffered medium. Quaternizing agents are, for example, alkyl halides, e.g. B. methyl or ethyl chloride, bromide, or iodide, alkyl sulfates such as dimethyl sulfate, benzyl chloride, acrylic acid amides / hydrohalides, z. B. CH2 = CH-CO-NH2 / HCl, chloroacetic acid amide, epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, etc.



   Quaternizing agents are, for example, compounds of the formula R-A in which A is a radical which can be converted into an anion An.



   The new compounds can be converted into coloring preparations. The processing z. B. in stable, liquid or solid dye preparations can be done in a well-known manner, for. B. by grinding or granulating or then by dissolving in suitable solvents, optionally with the addition of an auxiliary z. B. a stabilizer.



   Such preparations can be obtained, for example, according to the information in French patents 1,572,030 and 1,581,900.



   The compounds of the formula (II) are known per se or can be prepared by known processes.



   The new compounds are used for dyeing or printing fibers, threads or textiles made therefrom, which consist of homo- or copolymers of acrylonitrile or as. Dicyanäthylens or contain such.



   You can also dye or print synthetic polyamides or synthetic polyesters which have been modified by acidic groups. Such polyamides are known, for example, from Belgian patent specification 706 104.



   Corresponding polyesters are known from U.S. Patent 3,379,723. The compounds are also used to color plastics, leather and paper. It is particularly advantageous to dye in an aqueous, neutral or acidic medium at temperatures from 60 to the boiling point or at temperatures above 100 ° C. under pressure.



   Level dyeings with good lightfastness and good wetfastnesses are obtained, e.g. B. good fastness to washing, perspiration, sublimation, pleating, decatur, ironing, steam, water, seawater, dry cleaning, over-dyeing and solvents; They also have good salt compatibility and are readily soluble, especially in water, and the dyes also have good boiling fastness, good pH stability and, in part, reserve Foreign fibers; they also have a good one
Cooking temperature stability and a good build-up capacity.



   Those compounds which have good solubility in organic solvents are also suitable for coloring natural plastic compositions or dissolved or undissolved plastic, synthetic resin or natural resin compositions. Some of the new connections can be used for
For example, they can be used to dye tannin cotton and regenerated cellulose.



   It has been shown that mixtures of two or more of the new compounds or mixtures with other cationic dyes can also advantageously be used.



   In the following examples, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are in
Degrees Celsius.



      Example I.
16.3 parts (0.1 mol) of 2-amino-5, 7-dimethyl-s-triazolo- [2,3-a] -pyrimidine are introduced into 120 parts of 30% strength hydrochloric acid at 25 portions, with complete dissolution occurring . After adding 100 parts of ice, the
Suspension of the amine hydrochloride at -5-0 "dropwise with 32 parts of a 4N sodium nitrite solution. The yellow
Diazo solution is immediately added dropwise at the same temperature to a solution, which consists of 15 parts of diaethylaniline and 60 parts
Glacial acetic acid and 4.5 parts aminosulfonic acid.

   After the pH value has been reduced to 4-5 by adding a 30% sodium hydroxide solution, the crystalline dye is filtered off with suction
Washed salt-free with water and dried under reduced pressure at 50 ". 21 parts of the dye obtained above are dissolved in 600 parts of chloroform and 85 parts
Dimethyl sulfate and 4.2 parts of magnesium oxide are added. The mixture is heated to the boil for 30 minutes, then left to cool to 25 and stirred for 3 hours. After diluting with 1200 parts of cyclohexane and decanting off the solvent mixture, the dye residue is 600 parts
Methyl alcohol taken up, filtered and under reduced
Freed from solvent pressure.

   One dissolves the dye
1 part of glacial acetic acid in 800 parts of 60 "water is added and the solution is added in portions after cooling to 25"
160 parts of potassium iodide. The crystalline dye is siphoned off, washed and dried under reduced pressure at 50 ".



      Dyeing instruction A
20 parts of the dye salt described in Example 1 and
80 parts of dextrin are ground in a powder mill for 4 hours. The same dye mixture can also be made by pasting in 100 parts of water and then adding
Win spray drying. 1 part of the preparation obtained in this way is made into a paste with 1 part of 40% strength acetic acid, 200 parts of demineralized water are poured over the pulp and briefly boiled. It is diluted with 7000 parts of demineralized water, 2 parts of glacial acetic acid are added and, at 600, 100 parts of polyacrylonitrile fabric are added to the bath. The material can be pretreated beforehand for 10-15 minutes at 60 "in a bath consisting of 8000 parts of water and 2 parts of glacial acetic acid.



   The mixture is heated to 98-1004 within 30 minutes, boiled for 1½ hours and rinsed. A blue-red dyeing with good lightfastness and good wetfastnesses is obtained.



   10 parts of the dye acetate mentioned in Example 1, which can be prepared from the corresponding dye halide by a known method, is dissolved in 60 parts of glacial acetic acid and 30 parts of water. A stable, concentrated solution of the dye is obtained with a dye content of about 10%, which can be used for dyeing polyacrylonitrile in accordance with the above dyeing instructions.



   Dyeing example B
20 parts of the dye from Example 1 are mixed with 80 parts of dextrin in a ball mill for 48 hours; 1 part of the preparation obtained in this way is made into a paste with 1 part of 40% strength acetic acid, 200 parts of demineralized water are poured over the pulp and briefly boiled. This stock solution is used for coloring as follows: a) Dilute with 7000 parts of demineralized water, add 21 parts of calcined sodium sulfate, 14 parts of ammonium sulfate, 14 parts of formic acid and 15 parts of a carrier based on reaction products of ethylene oxide with dichlorophenols and go at 60 ° 100 parts of polyester fabric, which is modified by acidic groups, into the bath.

   The material can be pretreated beforehand for 10-15 minutes at 60 "in a bath consisting of 8000 parts of water and 2 parts of glacial acetic acid.



   It is heated to 98-100q within 30 minutes, boiled for one hour and rinsed. A level blue-red dyeing with good wet fastness properties is obtained.



   b) It is diluted with 3000 parts of demineralized water, 18 parts of calcined sodium sulfate and 6 parts each of ammonium sulfate and formic acid are added and 100 parts of polyester fabric modified by acidic groups are added to the bath at 60 ". The mixture is heated in a closed vessel to 110 within 45 minutes, maintains this temperature for 1 hour while shaking, then cools down to 60 "within 25 minutes and rinses the dyed goods. A level blue-red dyeing with good wet fastness properties is obtained.



   c) Proceed in the same way as in b), but heat the closed vessel to 1209 for 1 hour
From the German patent 1 044 023 the dye is of the formula
EMI5.1
 known for coloring polyacrylonitrile. The dyes of the formula (I), likewise polyacrylonitrile and especially dyed on polyester fibers modified by acidic groups, have the advantage of improved drawability.



   The following table shows the structure of other dyes as they can be prepared by the process according to Example 1. They correspond to the formula (I) in which R and R 1 to R 4 have the meanings given in the columns. The anion AQ used is those listed in the description.



  table
EMI6.1


<tb> Example <SEP> R1 <SEP> R2R3 <SEP> R <SEP> R4 <SEP> Nuance <SEP> of the <SEP> color
<tb> <SEP> exercise
<tb> No. <SEP> on <SEP> polyacrylonitrile
<tb> <SEP> 2 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> N (CH3) 2 <SEP> has a bluish cast
<tb> <SEP> red
<tb> <SEP> 3 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> -N (C2H5) 2 <SEP> reddish
<tb> <SEP> 9 <SEP> violet
<tb> <SEP> C <SEP> H <SEP> 3
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> 4 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> - <SEP> N (C4H9) 2 <SEP> has a bluish cast
<tb> <SEP> m <SEP> OH <SEP> red
<tb> <SEP> 5 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> - <SEP> 2H25 <SEP> do
<tb> <SEP> ff <SEP> Hdo
<tb> <SEP> / O2H5
<tb> <SEP> 6 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> C <SEP> -N <SEP> & <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> do
<tb> <SEP> do
<tb> <SEP> 7 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> 0 <SEP> z <SEP> 2 <SEP> ON <SEP> do
<tb> <SEP> \ C2HO-C,

  H <SEP> CN
<tb> <SEP> 8 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> - <SEP> O <SEP> C <SEP> 2H <SEP> 4 <SEP> 0 <SEP> C <SEP> ¯ <SEP> OH5 <SEP> do
<tb> <SEP> O2H4OO
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 9 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> eNz <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> do
<tb> <SEP> 2H4C1
<tb> 10 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> do
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> OH <SEP> 5
<tb> 11 <SEP> -CH3 <SEP> H-CH3 <SEP> -CH3 <SEP> ¯0N <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> has a bluish cast
<tb> <SEP> CH, -CH-CH, C1 <SEP> red
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> OH <SEP> 5
<tb> <SEP> 2
<tb> 12 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> {) <SEP> N <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> reddish
<tb> <SEP> C2H40H <SEP> violet
<tb> <SEP> red
<tb> 13 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> - <SEP> - <SEP> N (C2Hs) 2
<tb> <SEP> Ol
<tb> <SEP> do
<tb> 14 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> HN (CH3)

  2
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> H5
<tb> 15 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> -N02 <SEP> has a bluish cast
<tb> <SEP> C2H4COOC2H5 <SEP> red
<tb>
EMI7.1


<tb> e.g. <SEP> RX <SEP> R2R3 <SEP> R <SEP> R4 <SEP> Nuance <SEP> of the <SEP> color
<tb> <SEP> exercise
<tb> No. <SEP> on <SEP> polyacrylonitrile
<tb> <SEP> CH.
<tb>



  16 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> -C <SEP> I7 <SEP> reddish
<tb> <SEP> purple
<tb> 17 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> J-N (CH2O <SEP>) 2 <SEP> has a bluish cast
<tb> <SEP> red
<tb> 18 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> ¸ (NH2 <SEP> scarlet
<tb> 19 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> · NHD <SEP> do
<tb> <SEP> OH <SEP> 5
<tb> 20 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> ¸ <SEP> N <SEP> OH
<tb> <SEP> K3
<tb> <SEP> 21 <SEP> -CH3 <SEP> H-CH3 <SEP> 4fl'9 <SEP> -Nf <SEP> has a bluish cast
<tb> 21 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> 3 <SEP> violet
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> 3
<tb> 22 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> <<SEP>)

   <SEP> reddish, <SEP> brown
<tb> <SEP> 25
<tb> 23 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> Wed <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> <SEP> 0%
<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP> N3
<tb> 24 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> C <SEP>) <SEP> do
<tb> <SEP> CH3
<tb> 25 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> $ K0H3 <SEP> yellow
<tb> <SEP> HO <SEP> S
<tb> <SEP> OH
<tb> 26 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> X <SEP> orange
<tb> 27 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> Q <SEP> OCH3 <SEP> do
<tb> <SEP> OH3
<tb> 28 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> ON (C2HS) 2 <SEP> brown-red
<tb> 29 <SEP> Q <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> do <SEP> do <SEP> do
<tb>
EMI8.1


<tb> Example <SEP> R1 <SEP> R2R3 <SEP> R <SEP> R4 <SEP> Nuance <SEP> of the <SEP> color
<tb> <SEP> exercise
<tb> No.

   <SEP> on <SEP> polyacrylonitrile
<tb> 30 <SEP> -CH, <SEP> -CH3 <SEP> - <SEP> N (C2H5) 2 <SEP> ruby
<tb> 31 <SEP> e <SEP> H <SEP> ¯ <SEP> H-I <SEP> do <SEP> do <SEP> do
<tb> 32 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> do
<tb> 33 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -OCH3 <SEP> do <SEP> do <SEP> do
<tb> 34 <SEP> do <SEP> H <SEP> -0-O <SEP> do <SEP> do <SEP> do
<tb> 35 <SEP> HO- <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> do <SEP> do <SEP> do
<tb> 36 <SEP> -Cl <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> do <SEP> do
<tb> 37 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -C1 <SEP> do <SEP> do <SEP> do
<tb> 38 <SEP> CH3O- <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> do <SEP> do <SEP> do
<tb> 39 <SEP> 0O- <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> do <SEP> do
<tb> 40 <SEP> (C2H5) 2N- <SEP> H <SEP> -N (C2H5)

  2 <SEP> do <SEP> do <SEP> do
<tb> 41 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> do <SEP> do <SEP> do
<tb> 42 <SEP> do <SEP> ^ <SEP> <SEP> CH3 <SEP> do <SEP> do <SEP> do
<tb> 43 <SEP> -CH <SEP> ¯ <SEP> -CH3 <SEP> do <SEP> do <SEP> do
<tb> 44 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -C2H5 <SEP> do <SEP> do
<tb> 45 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> -CH2 <SEP> do <SEP> do
<tb> 46 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> -CH2-CONH2 <SEP> do <SEP> do
<tb> 47 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> -C2H4CONH2 <SEP> do <SEP> do
<tb> 48 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> -CH2CH2OH <SEP> do <SEP> do
<tb> 49 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -r7 <SEP> -CH2-CHOH <SEP> oN (C2Hs)

  2 <SEP> ruby
<tb> <SEP> CH3
<tb> 50 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> -CH2-CH-CH2 <SEP> do <SEP> do
<tb> 51 <SEP> CH <SEP> H <SEP> CH3S <SEP> -CH3 <SEP> do <SEP> do
<tb> 52 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> do <SEP> p <SEP> yellow
<tb> <SEP> 9 <SEP> OH
<tb> 53 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> CH3-C-CH-CONH <SEP> do
<tb> <SEP> 1 '
<tb> <SEP> 0
<tb> 54 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> O <SEP> ICI <SEP> ICHCONH {)

   <SEP> do
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> XC <SEP> -N <SEP> - <SEP> CH
<tb> <SEP> 55 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> CHX <SEP> g <SEP> 3 <SEP> do
<tb> <SEP> C-N-CH
<tb> <SEP> 9
<tb> <SEP> 0
<tb> 56 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> g <SEP> -C = O <SEP> do
<tb> <SEP> C = N
<tb> <SEP> HO
<tb> <SEP> / ON
<tb> <SEP> 57 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> CHN <SEP> C-NH <SEP> do
<tb> <SEP> C-N <SEP> H
<tb> <SEP> 6
<tb>
EMI9.1


<tb> Example <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R <SEP> R4 <SEP> Nuance <SEP> of the <SEP> color
<tb> <SEP> exercise
<tb> No.

   <SEP> on <SEP> polyacrylonitrile
<tb> <SEP> OH
<tb> 58 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> {) -No <SEP> 25 <SEP> 5 <SEP> bluish tint
<tb> <SEP> C2H <SEP> 4-O <SEP> red
<tb> <SEP> OH
<tb> 59 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> N <SEP> O2H54-O <SEP> do
<tb> <SEP> do
<tb> <SEP> r <SEP> u <SEP> -O <SEP> T
<tb> RAW
<tb> <SEP> 3
<tb> 60 <SEP> -CH3 <SEP> H <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> N <SEP> bluish tint
<tb> <SEP> ROH <SEP> -OH-O <SEP> red
<tb> <SEP> 2i
<tb> <SEP> CH
<tb> 61 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> o <SEP> s <SEP> CH <SEP> 3 <SEP> do
<tb> <SEP> CH2-CH-O
<tb> <SEP> CH <SEP> 3 <SEP> 0
<tb> 62 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> / <SEP> C2H5 <SEP> do
<tb> <SEP> C, H ,, O-C- (CH,),
<tb> <SEP> 2 <SEP> 32
<tb> <SEP> 0
<tb> 63 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> NOH5 <SEP> do
<tb> 63 <SEP> do <SEP> Hdo <SEP> do \ c2H4'O-C-C)

  / 7
<tb> <SEP> \ C2H4-0-C {O
<tb> <SEP> 0
<tb> 64 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> N <SEP> C2H5 <SEP> do
<tb> <SEP> H <SEP> -0-0
<tb> <SEP> 24
<tb> 65 <SEP> do <SEP> H <SEP> do <SEP> do <SEP> {) <SEP> oC2H5 <SEP> do
<tb> <SEP> sC2H4¯o-Ct9
<tb> <SEP> o <SEP> C <SEP> l
<tb>
The dyes mentioned below can be prepared as described in Example 1. They correspond to the
EMI9.2


<tb> formulas <SEP> ob
<tb> E.g. <SEP> N # 03-N = N
<tb> No.
<tb>



  66 <SEP> znci &commat;
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> C <SEP> 3 <SEP> CH <SEP> 3
<tb> Nuance of the coloring on polyacrylonitrile ruby
EMI10.1


<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> N3O-N = N <SEP> N <SEP> OCH
<tb> 67 <SEP> II <SEP> 3
<tb> o7 <SEP> N <SEP> 3 <SEP> C-N <SEP> = <SEP> N <SEP> ZnOl
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> CH <SEP> CH <SEP> 3
<tb> <SEP> CH <SEP> 3
<tb> <SEP> CH <SEP>) <SEP> &verbar; <SEP> CN
<tb> <SEP> CH.-N = N - C <SEP> CN
<tb> <SEP> N-tN <SEP> ZnOl
<tb> <SEP> 1! <SEP> 3
<tb> <SEP> 68 <SEP> ss <SEP> &commat; gN <SEP> HO <SEP> 0
<tb> <SEP> (0H2) 3-OOH3
<tb> <SEP> CH <SEP> CH <SEP> 3
<tb> <SEP> CH.
<tb>



   <SEP> OH <SEP> I <SEP> 3 <SEP> OH3
<tb> <SEP> N <SEP> + <SEP> C-N <SEP> = <SEP> N <SEP> g <SEP> Z <SEP> n <SEP> C <SEP> l <SEP> 3
<tb> <SEP> 69 <SEP> &commat; NllHNO <SEP> ZnOl3
<tb> <SEP> 'N' <SEP> CM.
<tb>



   <SEP> 3
<tb> bluish reddish yellow reddish yellow

Claims (1)

PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien basischen Azoverbindungen der Formel EMI10.2 worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkenylrest, R1 und R3 jeweils Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Cyclolalkyl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest oder eine gegebenenfalls Isubstituierte Aminogruppe, R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- Aryl- oder Cycloalkylrest, R4 den Rest einer Kupplungskomponente und Ae ein Anion bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Azoverbindung der Formel EMI10.3 quaterniert. PATENT CLAIMS I. Process for the preparation of sulfonic acid group-free basic azo compounds of the formula EMI10.2 wherein R is an optionally substituted alkyl or alkenyl radical, R1 and R3 are each hydrogen, hydroxyl, halogen or an optionally substituted alkyl, aryl or cycloalkyl, alkoxy or aryloxy radical or an optionally isubstituted amino group, R2 is hydrogen or an optionally substituted alkyl, aryl or cycloalkyl radical, R4 the remainder of a coupling component and Ae mean an anion, characterized in that one is an azo compound of formula EMI10.3 quaternized. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekenn zeichnet, dass R4 eine von kationischen Gruppen freien Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin- oder heterocyclischen Reihe oder einer solchen der aliphatischen Reihe bedeutet. SUBCLAIMS 1. The method according to claim I, characterized in that R4 denotes a radical, free of cationic groups, of a coupling component of the benzene, naphthalene or heterocyclic series or one of the aliphatic series. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoff der Formel EMI11.1 herstellt, worin die Reste R5 und R6 jeweils Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, der aromatische Ring B, mit Ausnahme von kationischen Gruppen, weitersubstituiert sein kann und die Reste R5 und R6 zusammen mit dem an R5 gebundenen N-Atom für einen Heterocyclus stehen können. 2. The method according to claim I, characterized in that one dye of the formula EMI11.1 produces, in which the radicals R5 and R6 each represent hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical, the aromatic ring B, with the exception of cationic groups, can be further substituted and the radicals R5 and R6 together with the N atom bonded to R5 represent a heterocycle can. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Verbindung der Formel (I) das Anion Ae durch ein anderes Anion austauscht. 3. The method according to claim I, characterized in that the anion Ae in a compound of the formula (I) is exchanged for another anion. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel R-A (III), worin A einen in ein Anion Ae überführbaren Rest bedeutet, quaterniert. 4. The method according to claim I, characterized in that a compound of the formula (II) with a compound of the formula R-A (III), in which A is a radical which can be converted into an anion Ae, is quaternized. II. Verwendung der Farbstoffe, hergestellt nach den Verfahren gemäss Patentanspruch I zum Färben von Leder. II. Use of the dyestuffs prepared by the process according to patent claim I for dyeing leather.
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