CH554399A - Basic azo dyes for acrylonitrile polymers, - paper and cotton - Google Patents

Basic azo dyes for acrylonitrile polymers, - paper and cotton

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CH554399A CH1871269A CH1871269A CH554399A CH 554399 A CH554399 A CH 554399A CH 1871269 A CH1871269 A CH 1871269A CH 1871269 A CH1871269 A CH 1871269A CH 554399 A CH554399 A CH 554399A
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Abstract

Basic azo dyes which dye/print fibres and filaments fabrics composed completely or partially of acrylonitrile polymerisation products, paper, cotton and other cellulosic materials, and also synthetic polyamides or polyesters modified by acids, uniform blue, red and violet shades without using retarding agents, have formulae: (wherein X is a direct bond or divalent radical; Y is a direct bond, opt. substd. alkylene or an -S-, -O-, -NH-CO-NH- or CH=CH- bridge; R, R1 and R2 are each H or opt. substd. hydrocarbon gp.; the aromatic rings Z1-Z4 may carry other substituents; R1 and R2 may together with the N atom to which they are attached, form a partially or completely satd. heterocycle).

Description

  

  
 



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung sulfonsäuregruppenfreier basischer Azoverbindungen oder Gemische von Azoverbindungen der Formel
EMI1.1     
 worin X einen zweiwertigen Rest, Y die direkte Bindung, einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, -S-, -O-, -NH-CO-NH- oder -CH=CH-, R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, Ao ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion und Ko eine Gruppe der Formel
EMI1.2     
 bedeuten, worin R2 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R3 und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus, R3 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zu sammen mit R2 und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus,

   R4 und   R5    jeweils für ein Wasserstoffatom oder für gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste, R6 und R7 jeweils für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, R8 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyloder Cycloalkylrest,   R9    für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,   Rlo    für eine Aminogruppe oder für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, R11 für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, Z für ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom, stehen, R2 zusammen mit R4 und/oder R3 zusammen mit   R5    und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen,   R6    und R7 oder R6,

   R7 und R8 zusammen mit dem   No-Atom    Heterocyclen bilden können und die Gruppe der Formel   (IV)    den Rest eines mehrgliedrigen, gesättigten oder teilweise gesättigten, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes und die Gruppe der Formel (V) den Rest eines ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Ringes bedeuten und die aromatischen Ringe   Z    bis Z4 weiter substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol der Tetrazoverbindung oder 1 Mol eines Gemisches der Tetrazoverbindung aus einem Diamin der Formel
EMI1.3     
 mit 2 Mol von zwei gleichen oder verschiedenen Verbindungen der Formel
EMI1.4     
 kuppelt.



   Gute Verbindungen entsprechen der Formel
EMI1.5     
  worin alk einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest bedeutet, oder der Formel
EMI2.1     
 worin die aromatischen Ringe   Z1-Z4    keine weiteren Substituenten tragen.



   Die neuen Verbindungen dienen zum Färben, Foulardieren oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten, oder zum Färben oder Bedrucken von Baumwolle und anderen Cellulosefasern.



   Die neuen Verbindungen dienen auch zum Färben oder Bedrucken von synthetischen Polyamiden oder synthetischen Polyestern, welche durch saure Gruppen modifiziert sind. Solche Polyamide sind beispielsweise bekannt aus der belgischen Patentschrift 706 104. Die entsprechenden Polyester sind aus den US-Patentschriften 3 018 272 oder 3 379 723 bekannt.



   Man färbt im allgemeinen besonders vorteilhaft in wässerigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60-100   "C    oder bei Temperaturen über 100   "C    unter Druck. Hierbei werden auch ohne Anwendung von Retardern egale Färbungen erhalten.



   Auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitrilfaseranteil enthalten, lassen sich sehr gut färben. Diejenigen Verbindungen, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoffoder Naturharzmassen geeignet. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Verbindungen oder Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Verbindungen oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann; d. h. die Verbindungen sind gut kombinierbar. Sie dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen oder von Leder oder insbesondere zum Färben von Papier. Die erhaltenen Färbungen auf Papier sind licht- und nassecht und besitzen gute Bleich-, Wasser-, Alkohol- und Lichtechtheit. Papier kann nach den üblichen Methoden gefärbt werden.



   Man erhält auf Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten, aber auch auf anderen Substraten egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.



   Die neuen Verbindungen lassen sich in Färbepräparate überführen. Die Verarbeitung z. B. in stabile flüssige oder feste Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, z. B. durch Mahlen oder Granulieren oder dann auch
Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels, z. B. eines Stabilisators.



   Unter Halogen ist in jedem Fall Chlor, Brom, Fluor oder lod zu verstehen.



   Kohlenwasserstoffreste sind beispielsweise gegebenenfalls substituierte Alkyl-, wie Cycloalkylreste oder gegebenen falls substituierte Arylreste, z. B. Cyclohexyl-, Alkylcyclohe xyl- oder Phenylreste.



   Alkylreste, z. B. geradkettige oder verzweigte Alkylreste, enthalten meistens 1 bis 12, bzw.   1 - bis    6 und vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome. Sind diese Reste substituiert, enthalten sie insbesondere Halogenatome, Hydroxyl- oder Cyangruppen oder Arylreste, wie beispielsweise Phenylreste; Alkyl steht in solchen Fällen für einen Aralkylrest, z. B.



  einen Benzylrest. Alkoxyreste enthalten beispielsweise 1 bis 6 und vorzugsweise 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatome.



   Alkylenreste können geradkettig oder verzweigt sein und beispielsweise durch Halogenatome, Hydroxyl- oder Cyangruppen substituiert sein; sie können 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten.



   Zweiwertige Reste können z. B. gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste sein, wie gegebenenfalls substituierte Alkylen- oder Alkenylenreste, Phenylen- oder Cyclohexylenreste, wobei im allgemeinen die Alkylenreste durch Heteroatome, wie Sauerstoff-, Schwefel- oder   Stickstoff-    atome unterbrochen sein können.



   Zweiwertige Reste können auch die -SO2-, -S-,   -O-    oder
EMI2.2     
 Gruppe sein.



   R2 und R3 können zusammen mit dem benachbarten N-Atom Heterocyclen bilden, z. B. einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Aziridin- oder Piperazinring.



   Der Rest R2 kann zusammen mit R4 und/oder der Rest R3 zusammen mit   R5    und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen einen gesättigten oder ungesättigten, vorteilhaft 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus, wie beispielsweise einen Pyrazolidin-, Pyridizin- oder Pyrazolinring, z. B. Trimethylenpyrazolidin oder Tetramethylenpyrazolidin, usw.

 

   Die Reste R6 und R7 können zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen Heterocyclus bilden, beispielsweise einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Aziridin- oder Piperazinring.



   Die Reste R6, R7 und R8 können zusammen mit den benachbarten N-Atom einen Heterocyclus bilden, z. B. eine Gruppe der Formel
EMI2.3     
 oder für einen Pyridinring stehen.
EMI2.4     


<tb>



   <SEP> Die <SEP> Gruppen <SEP> der <SEP> Formel <SEP> -Z <SEP>  < , <SEP> -Z-, <SEP> N&commat;-, <SEP> N
<tb> oder <SEP> -Z <SEP> N <SEP> stehen <SEP> beispielsweise <SEP> für <SEP> die <SEP> Reste <SEP> von <SEP> gesättig  ten oder teilweise gesättigten, bzw. ungesättigten, gegebenen  falls substituierten mehrgliedrigen Ringen, vorzugsweise 5oder 6-gliedrigen Ringen, denen gegebenenfalls weitere cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Ringe ankondensiert sein können. Diese Gruppen können demnach z B. für einen Pyridin-, Chinolin-, Piperidin-, Pyrrolidin-, Mor   pholin-,    Aziridin-, Piperazin-, Isochinolin-, Tetrahydrochinolin-, Pyrazol-, Triazol, Pyridazin; Imidazol-, Pyrimidin-, Thiazol; Benzthiazol-, Thiadiazol-, Indazol; Imidazol-, Pyrrol-, In   dol-,    Oxazol-, Isoxazol- oder Tetrazolring usw. stehen.



   Alle Reste aromatischen Charakters, z. B. aromatisch-carbocyclische, wie z. B. die Ringe   Zg    bis Z6 oder aromatischheterocyclische Reste, wie Arylreste, z. B. Phenyl-, Naphthyloder Tetrahydronaphthyl- oder Pyridyl-, Chinolyl- oder Tetrahydrochinolylreste, können Substituenten, insbesondere nichtwasserlöslich machende Substituenten tragen, z. B. Halogenatome, Nitro; Amino; Cyan; Rhodan-, Hydroxyl-, Alkyls Alko xy-,   Trifluoralkyl,    Trichloralkyl-, Phenyl-, Phenyloxy-, Alkyl   amine;    Dialkylamino-,   Acyl-,    Acyloxy-, Acylamino, wie z. B.



  Urethan; Alkylsuflonyl; Arylsulfonyl; Sulfonsäureamid-, Al   kylsulfonsäureamid;    Dialkylsulfonsäureamid-, Arylsulfonsäureamidgruppe, Arylazo, z. B. Phenylazo, Diphenylazo, Naphthylazo, usw.



   Sie können aber auch die -COOH-Gruppe tragen.



   In den Verbindungen der Formel (I) lässt sich das Anion Ao durch andere Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines lonenaustauschers oder durch Umsetzung mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z. B. über das Hydroxid oder über das Bicarbonat.



   Unter Anionen Ao sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z. B. Halogen-, wie Chlorid-, Bromid- oder   Iodid-,    Sulfat-, Disulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Carbonat-, Bicarbonat-, Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Chloracetat-, Tartrat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von   Chlorzinkdoppelsal    zen. Die Kupplung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. Man kann auch oxydativ kuppeln.



   In der japanischen Auslegeschrift 8085/62 ist der Farbstoff der Formel
EMI3.1     
 zum Färben von Polyacrylnitril genannt.



   Das Färben von Papier ist nicht erwähnt. Es ist überraschend, dass die Verbindungen der Formel (I), auf Papier, insbesondere auf ungeleimtem Papier gefärbt, quantitativ aufziehen und gute Wasserechtheit und Alkoholechtheit besitzen.



   In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



  Beispiel 1
12,2 Teile Dianisidin werden in salzsaurer Lösung bei   0-5"    mit 6,9 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert und durch portionenweise Zugabe von 16 Teilen Natriumhydrogencarbonat bei einem pH-Wert von 4-7 auf 39,8 Teile der Kupplungskomponente der Formel
EMI3.2     
 gekuppelt. Man erhält einen rotstichig-blauen Farbstoff der Formel
EMI3.3     

Die Kupplungskomponente wird nach bekannten Methoden dargestellt.

  Man verestert 2-Hydroxynaphthalin-3-carbon säure mit Methanol, setzt mit Dimethylaminopropylamin um und quaternisiert mit Dimethylsulfat Beispiel 2
12,1 Teile   4,4'-Diaminodiphenylharnstoff    werden in salzsaurer Lösung bei   0-5"    mit 6,9 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert und durch portionenweise Zugabe von 16 Teilen Natri  umhydrogencarbonat bei einem pH-Wert von 4-7 auf 39,8 Teile der in Beispiel 1 genannten Kupplungskomponente gekuppelt Man erhält einen violetten Farbstoff der Formel
EMI4.1     
 Beispiel 3
9,9 Teile 4,4'-Diamino-diphenylmethan werden in salzsaurer Lösung bei   0-5"    mit 6,9 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert und durch portionenweise Zugabe von 16 Teilen Natriumhydrogencarbonat bei einem pH-Wert von 4-7 auf 39,8 Teile der in Beispiel 1 genannten Kupplungskomponente gekuppelt.

  Man erhält einen roten Farbstoff der Formel
EMI4.2     
 Beispiel 4
10,5 Teile   4,4'-Diaminostilben    werden wie in Beispiel 1 tetrazotiert und bei einem pH-Wert von 4-7 auf 39,8 Teile der in Beispiel 1 genannten Kupplungskomponente gekuppelt.



  Man erhält einen rotstichig-blauen Farbstoff der Formel
EMI4.3     
 Färbevorschrift A
Man vermischt 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose mit 30 Teilen chemisch gebleichter Birkencellulose und 0,2 Teilen des nach Beispiel 1 erhaltenen, in Wasser bzw. Gemisch aus Wasser und Essigsäure gelösten Farbstoffs. Nach 10 Minuten werden Papierblätter aus dieser Masse hergestellt. Das so erhaltene saugfähige Papier hat eine rotstichigblaue Nuance; der Farbstoff ist quantitativ aufgezogen und die Färbung besitzt eine gute Wasser- und Alkoholechtheit.



  Färbevorschrift B
In einem Holländer werden 100 Teilen chemisch gebleichte Sulfitcellulose gemahlen. Während des Mahlens gibt man 2 Teile Harzleim und kurz darauf 0,5 Teile einer wässerigen, bzw. wässrigen-essigsauren Lösung des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs zu. Nach 10 Minuten werden 3 Teile Aluminiumsulfat zugesetzt und nach weiteren 10 Minuten werden aus dieser Masse Papierblätter hergestellt. Das Papier hat eine rotstichig-blaue Nuance von mittlerer Intensität und ist mit derselben guten Echtheit gefärbt wie in Beispiel 1.

 

   Färbt man Papier mit den Farbstoffen der Beispiele 2-5, so erhält man ähnlich gute Färbungen.



  Färbevorschrift C
Ein Färbebad wird wie folgt bereitet; in 3000 Teilen entmineralisiertem Wasser werden 1 Teil des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs und 20 Teile kalziniertes Natriumsulfat gelöst und das Bad mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 5,5 gestellt. Bei Zimmertemperatur werden 100 Teile gebleichtes Baumwollgarn eingetragen und das Bad hierauf innerhalb von 20 Minuten auf Kochtemperatur gebracht. Wiederum werden 10 Teile kalziniertes Natriumsulfat zugegeben. Das Färben dauert 20 Minuten bei Kochtemperatur.



  Vor dem Abkühlen auf   50     werden erneut 10 Teile kalziniertes Natriumsulfat angegeben. Hierauf wird das Garn nach bekannten Methoden fertiggestellt. Es ist darauf zu achten, dass der pH-Wert des Färbebades während des Färbens  nicht unter 5 und nicht mehr als 6,5 betragen soll. Man erhält eine rotstichig-blaue Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.



  Färbevorschrift D
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt, 1 Teil des so erhaltenen Präparats wird mit 1 Teil   40 /Oiger    Essigsäure angeteigt, der Brei mit 400 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht.



  Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei   60     mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei   60     in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.



   Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf   98-100 ,    kocht 1   'k    Stunden lang und spült. Man erhält eine rotstichigblaue Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.



   In der folgenden Tabelle (I) ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie nach den Angaben in den Beispielen erhalten werden können.



   Die Symbole W1, W2, Y, X', R und   KO+10    in der Formel
EMI5.1     
 haben die in der Tabelle (I) angegebenen Bedeutungen.



   Als Anion Ao kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.



   Tabelle I
EMI5.2     


<tb> Bsp. <SEP> Kelo <SEP> R <SEP> X' <SEP> Y <SEP> Wl <SEP> w2 <SEP> Nuance
<tb> Nr. <SEP> der <SEP> Färbung
<tb>  <SEP> auf <SEP> Papier
<tb> -N(CH3)3 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> .-CH2- <SEP> o <SEP> CF <SEP> Rot
<tb> 60
<tb>  <SEP> -N(CH3)3 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> direkte <SEP> - <SEP> 0 <SEP> Violett
<tb>  <SEP> Bindung
<tb> 70
<tb> -N(CH3)3 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH=CH- <SEP> o <SEP> o <SEP> Violett
<tb> 8 <SEP> 0+ <SEP> -NH-C-NH
<tb>  <SEP> -N(CH3)3 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> - <SEP> 
<tb>  <SEP> 0 <SEP> Violett
<tb> 90
<tb> -N(CH3)3 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -S- <SEP> -0 <SEP> - <SEP> Rot
<tb> 10 <SEP> zu <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -0- <SEP> Rot
<tb>  <SEP> -N(CH3)3 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -0- <SEP> 0- <SEP> Rot
<tb> -N(CH3)3 <SEP> -CH3 <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2- <SEP> Rot
<tb>  <SEP> -N(CH3)3 <SEP> -CH3 <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2- <SEP>  <  <SEP> w 

   <SEP> Rot
<tb> 12 <SEP> CM3 <SEP> Rot
<tb>  <SEP> -N(C2H5)3 <SEP> M <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2- <SEP> c.3 <SEP> M <SEP> Rot
<tb>  <SEP> 3
<tb> 13 <SEP> CH3
<tb>  <SEP> -N-(C2H5)2 <SEP> H <SEP> -C2Hi- <SEP> -CH2- <SEP> {} <SEP> e <SEP> Rot
<tb>  <SEP> 0+
<tb>      Bsp. K#10 R X' Y W1 W2 Nuance Nr. der Färbung    auf Papier
EMI6.1     


<tb> 14 <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 0+I
<tb>  <SEP> -N-CH2-CH2-OH <SEP> H <SEP> .

  <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2
<tb>  <SEP> Rot
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 15 <SEP> Rot
<tb> 15 <SEP> ) <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CM2
<tb> 16 <SEP> 0+
<tb>  <SEP> -N(CH3)2 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CM2- <SEP> Rot
<tb>  <SEP> NH2
<tb>  <SEP> 17 <SEP> N13H <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2- <SEP> - <SEP> - <SEP> Rot
<tb>  <SEP> CM3
<tb>  <SEP> 18 <SEP> -( <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CM2- <SEP> - <SEP> e <SEP> Rot
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 19 <SEP> 0+
<tb>  <SEP> -N(CH3)3 <SEP> -CM3 <SEP> -C3H6- <SEP> -CM2- <SEP> Rot
<tb> 20 <SEP> -0N+(CH3)3 <SEP> M <SEP> -C3H6- <SEP> -CM2- <SEP> CM <SEP> Rot
<tb>  <SEP> -N(CH3)3 <SEP> H <SEP> -C3H6- <SEP> -CH:

  :
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> 21 <SEP>  N+(CM3)3 <SEP> H <SEP> -C3H6- <SEP> -CM2- <SEP>  <  <SEP> Rot
<tb>  <SEP> I
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> CHn
<tb>  <SEP> OCH <SEP> OCH
<tb> 22 <SEP> zu¯ <SEP> Rot
<tb>  <SEP> -N(CH3)3 <SEP> H <SEP> -C3H6- <SEP> -CM2- <SEP> 
<tb> 23 <SEP> 0+ <SEP> Cl <SEP> Cl
<tb>  <SEP> -N(CH3)3 <SEP> H <SEP> -C3M6- <SEP> -CH2- <SEP> t <SEP> 4 <SEP> Rot
<tb> 24 <SEP> H <SEP> -C3Hs- <SEP> -S- <SEP> 0+
<tb>  <SEP> -N(CH3)3 <SEP> M <SEP> -C3H6- <SEP> -5 <SEP> -- <SEP> Rot
<tb> 25 <SEP> 0+
<tb>  <SEP> -N(CH3)3 <SEP> H <SEP> -C3H6- <SEP> -0- <SEP> - <SEP> - <SEP> Rot
<tb>  <SEP> OCH <SEP> OCH
<tb> 26 <SEP> 0 <SEP> '3 <SEP> Rot
<tb>  <SEP> -N(CH3)3 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> direkte <SEP> -- <SEP> - <SEP> Rot
<tb>  <SEP> Bindung
<tb>   
In der folgenden Tabelle (II) ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben,

   wie sie nach den Angaben in den Beispielen erhalten werden können.



   Die Symbole   W1,    W2, Y, X', R, K11+ und K+12 in der Formel
EMI7.1     


<tb>  <SEP> F <SEP> Anion <SEP> AO
<tb>  <SEP> N=N-W1-Y-W <SEP> -Wl-Y-W2-N=NJM)
<tb>  <SEP> CO <SEP> OH <SEP> 1 <SEP> c <SEP> HO <SEP> CO
<tb> R-N-X1-K <SEP> e <SEP> K <SEP> -X'-N-R
<tb>  <SEP> 11 <SEP> 12
<tb>  haben die in der Tabelle (II) angegebenen Bedeutungen.



   Als Anion As kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.



   Tabelle II
EMI7.2     


<tb> Bsp. <SEP> K511 <SEP> Ket2 <SEP> R <SEP> X' <SEP> Y <SEP> Wl <SEP> W2 <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> Nr. <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb>  <SEP> Papier
<tb>  <SEP> 0+ <SEP> 0+
<tb> 27 <SEP> -N(CH3)3 <SEP> -N(C2H5)3 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CM2- <SEP>  <  <SEP> wa <SEP> Rot
<tb>  <SEP> CM3
<tb>  <SEP> 0+ <SEP> 0+1
<tb> 28 <SEP> -N(CH3)3 <SEP> -N(C2H4-OH) <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CM2- <SEP> o <SEP> rC} <SEP> Rot
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 0+ <SEP> 1
<tb> 29 <SEP> -N(CH3)3 <SEP> -N(C2H4-OH) <SEP> H <SEP> direkte <SEP> -CH2- <SEP>  <  <SEP> zu <SEP> Violett
<tb>  <SEP> Bindung
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 0+ <SEP> 0+1
<tb> 30 <SEP> -N(CH3)3 <SEP> -N(C2H4-OH) <SEP> H <SEP> direkte <SEP> -CH=CH- <SEP>  < } <SEP> - <SEP> Violett
<tb>  <SEP> Bindung
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 0+ <SEP> 0+1
<tb> 31 <SEP> -N(CH3)3 <SEP>  

   -N(C2H4-OH) <SEP> H <SEP> direkte <SEP> -NH-C-NH- <SEP> Violett
<tb>  <SEP> Bindung <SEP> II
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> 0
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 0+ <SEP> 1
<tb> 32 <SEP> -N(CH3)3 <SEP> -N(C2H4-OH) <SEP> H <SEP> direkte <SEP> -S- <SEP> zu <SEP> zu <SEP> Rot
<tb>  <SEP> I <SEP> Bindung
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 0+ <SEP> 0+1
<tb> 33 <SEP> -N(CH3)3 <SEP> -N(C2H4oH) <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -0- <SEP> - <SEP> i} <SEP> Rot
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 0+ <SEP> 1
<tb> 34 <SEP> -N(CH3)3 <SEP> -N(C2H40H) <SEP> -CM3 <SEP> -C2H4- <SEP> -CM2- <SEP> o <SEP> e <SEP> Rot
<tb>  <SEP> CH3
<tb>   
Bsp. K+11 K+12 R X' Y W1 W2 Nuance der   Nr.

  Färbung auf Papier   
EMI8.1     


<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 0+ <SEP> Rot
<tb> 35 <SEP> -N(CH3)3 <SEP> -N(C2H5)2 <SEP> H <SEP> -QH4- <SEP> -CM2
<tb>  <SEP> 0+
<tb> 36 <SEP> 0
<tb>  <SEP> -N(CH3)3 <SEP> tN- <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CM2- <SEP> 4 <SEP> zu <SEP> Rot
<tb>  <SEP> 0+
<tb>  <SEP> o <SEP> -N(CH3)2 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2- <SEP> A <SEP>  <  <SEP> Rot
<tb> 37 <SEP> -N(CH3)3 <SEP> 1
<tb>  <SEP> NH2
<tb>  <SEP> 0+
<tb> 38 <SEP> -N(CH3)3 <SEP> - <SEP> K) <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2- <SEP> Q <SEP> o <SEP> Rot
<tb>  <SEP> CM3
<tb>  <SEP> 0+
<tb> 39 <SEP> -N(CH3)3 <SEP> - <SEP> N6) <SEP> M <SEP> -C2H4- <SEP> -CM2- <SEP> 4 <SEP> o <SEP> Rot
<tb>  <SEP> CES
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 0+l
<tb> 40 <SEP> -N(CH3)3 <SEP> -N-(C2H40H) <SEP> H <SEP> -C3H6- <SEP> direkte <SEP> o <SEP> Violett
<tb>  <SEP> Bindung
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> CM
<tb> 41 

   <SEP> -N(CH3)3 <SEP> -dc") <SEP>  < 
<tb> 41 <SEP> -N(CH3)3 <SEP> -N-(C2H40H) <SEP> H <SEP> -C3H6- <SEP> direkte <SEP> -t <SEP> )" <SEP> zu <SEP> 3 <SEP> Blau
<tb>  <SEP> Bindung
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> OCH <SEP> OCH
<tb>  <SEP> 0+1 <SEP> CM3 <SEP> 0
<tb> 42 <SEP> -N(CM3)3 <SEP> -N-(2H40H) <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> direkte <SEP> " <SEP> -- <SEP> Blau
<tb>  <SEP> I <SEP> Bindung
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> OCH <SEP> OCH
<tb>  <SEP> e <SEP> 3 <SEP> CM3 <SEP> 3
<tb> 43 <SEP> -N(CH3)3 <SEP> -N-(2H40H) <SEP> -CM3 <SEP> -C3H6- <SEP> direkte <SEP> -( <SEP> -- <SEP> Blau
<tb>  <SEP> Bindung
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> Hs <SEP> C <SEP> CM
<tb>  <SEP> 0+1
<tb> 44 <SEP> -N(CH3)3 <SEP> -N-(2M4OM) <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2- <SEP> Rot <SEP> 
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 45 <SEP> 3- <SEP> -N-(C2H40H) <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CM2 <SEP> WCF <SEP> o 

   <SEP> Rot
<tb>  <SEP> CM3
<tb> 46 <SEP> ( <SEP> $ <SEP> CH3 <SEP> -0N+(CM3)2 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CM2 <SEP> 9 <SEP> o <SEP> Rot
<tb>  <SEP> NH2
<tb>      Bsp. K+11 K+12 R X' Y W1 W2 Nuance der Nr. Färbung auf   
Papier
EMI9.1     

  <SEP> - <SEP> 
<tb> 47 <SEP> -NM <SEP> -Ns <SEP> 5 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CM2 <SEP> zuo <SEP> Rot
<tb>  <SEP> CM <SEP> CM
<tb>  <SEP> 3 <SEP> 3
<tb>     PATENTANSPRUCH I   
Verfahren zur Herstellung sulfonsäuregruppenfreier basischer Azoverbindungen oder Gemische von Azoverbindungen der Formel
EMI9.2     
 worin X einen zweiwertigen Rest, Y die direkte Bindung, einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, -S-, -O-, -NH-CO-NH- oder -CH=CH-, R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,

   Ao ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion und Ko eine Gruppe der Formel
EMI9.3     
 bedeuten, worin R2 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R3 und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus, R3 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R2 und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus, R4 und R5 jeweils für ein Wasserstoffatom oder für gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste, R6 und R7 jeweils für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,

   R8 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyloder Cycloalkylrest,   Rg    für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,   Rlo    für eine Aminogruppe oder für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,   R1    für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, Z für ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom, stehen, R2 zusammen mit R4 und/oder R3 zusammen mit   R5    und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen, R6 und R7 oder R6, R7 und   R8    zusammen mit dem   No-Atom    Heterocyclen bilden können und die Gruppe der Formel   (IV)    den Rest eines mehrgliedrigen, gesättigten oder teilweise gesättigten, 

   gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes und die Gruppe der Formel (V) den Rest eines ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Ringes bedeuten und die aromatischen Ringe Z1 bis Z4 weiter substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol der Tetrazoverbindung oder 1 Mol eines Gemisches der Tetrazoverbindung aus einem Diamin der Formel
EMI9.4     
 mit 2 Mol von zwei gleichen oder verschiedenen Verbindungen der Formel
EMI9.5     
 kuppelt. 

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.



   



  
 



   The invention relates to a process for the preparation of basic azo compounds free of sulfonic acid groups or mixtures of azo compounds of the formula
EMI1.1
 wherein X is a divalent radical, Y is a direct bond, an optionally substituted alkylene radical, -S-, -O-, -NH-CO-NH- or -CH = CH-, R is a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon radical, Ao is the Dye cation equivalent anion and Ko is a group of the formula
EMI1.2
 denote where R2 stands for an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical or together with R3 and the adjacent N atom for a heterocycle, R3 for an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical or together with R2 and the adjacent N atom for a heterocycle,

   R4 and R5 each for a hydrogen atom or for identical or different, optionally substituted alkyl or cycloalkyl radicals, R6 and R7 each for an optionally substituted hydrocarbon radical, R8 for an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical, R9 for an optionally substituted hydrocarbon radical, Rlo for an amino group or for an optionally substituted hydrocarbon radical, R11 for an optionally substituted hydrocarbon radical, Z for a carbon or nitrogen atom, R2 together with R4 and / or R3 together with R5 and the N atoms adjacent to these substituents, R6 and R7 or R6,

   R7 and R8 together with the NO atom can form heterocycles and the group of the formula (IV) is the radical of a multi-membered, saturated or partially saturated, optionally further substituted ring and the group of the formula (V) is the radical of an unsaturated, optionally substituted ring and the aromatic rings Z to Z4 can be further substituted, characterized in that 1 mol of the tetrazo compound or 1 mol of a mixture of the tetrazo compound from a diamine of the formula
EMI1.3
 with 2 moles of two identical or different compounds of the formula
EMI1.4
 clutch.



   Good connections conform to the formula
EMI1.5
  wherein alk denotes an optionally substituted alkylene radical, or of the formula
EMI2.1
 wherein the aromatic rings Z1-Z4 carry no further substituents.



   The new compounds are used for dyeing, padding or printing fibers, threads or textiles made therefrom which consist of or contain acrylonitrile polymers or acrylonitrile polymers or acrylonitrile polymers or for dyeing or printing cotton and other cellulose fibers.



   The new compounds are also used for dyeing or printing synthetic polyamides or synthetic polyesters which have been modified by acidic groups. Such polyamides are known, for example, from Belgian patent specification 706 104. The corresponding polyesters are known from US patents 3,018,272 or 3,379,723.



   It is generally particularly advantageous to dye in an aqueous, neutral or acidic medium at temperatures of 60-100 "C. or at temperatures above 100" C. under pressure. In this way, level colorations are obtained even without the use of retarders.



   Mixed fabrics which contain a proportion of polyacrylonitrile fibers can also be dyed very well. Those compounds which have good solubility in organic solvents are also suitable for coloring natural plastic compounds or dissolved or undissolved plastic or natural resin compounds. It has been shown that mixtures of two or more of the new compounds or mixtures of two or more of the new compounds or mixtures with other cationic dyes can also advantageously be used; d. H. the connections can be easily combined. They are also used to color plastic masses or leather or, in particular, to color paper. The dyeings on paper obtained are lightfast and wetfast and have good bleach, water, alcohol and lightfastness. Paper can be colored using the usual methods.



   Level dyeings with good lightfastness and good wetfastnesses are obtained on acrylonitrile polymers or copolymers, but also on other substrates.



   The new compounds can be converted into coloring preparations. The processing z. B. in stable liquid or solid dye preparations can be done in well known manner, for. B. by grinding or granulating or then also
Dissolve in suitable solvents, optionally with the addition of an auxiliary, e.g. B. a stabilizer.



   Halogen is to be understood in any case as chlorine, bromine, fluorine or iodine.



   Hydrocarbon radicals are, for example, optionally substituted alkyl, such as cycloalkyl radicals or optionally substituted aryl radicals, for. B. cyclohexyl, Alkylcyclohe xyl or phenyl radicals.



   Alkyl radicals, e.g. B. straight-chain or branched alkyl radicals usually contain 1 to 12, or 1 to 6 and preferably 1, 2, 3 or 4 carbon atoms. If these radicals are substituted, they contain in particular halogen atoms, hydroxyl or cyano groups or aryl radicals, such as, for example, phenyl radicals; In such cases, alkyl represents an aralkyl radical, e.g. B.



  a benzyl radical. Alkoxy radicals contain, for example, 1 to 6 and preferably 1, 2 or 3 carbon atoms.



   Alkylene radicals can be straight-chain or branched and substituted, for example, by halogen atoms, hydroxyl or cyano groups; they can contain 1 to 6 and preferably 1 to 3 carbon atoms.



   Divalent radicals can e.g. B. substituted or unsubstituted hydrocarbon radicals, such as substituted or unsubstituted alkylene or alkenylene radicals, phenylene or cyclohexylene radicals, and in general the alkylene radicals can be interrupted by heteroatoms such as oxygen, sulfur or nitrogen atoms.



   Divalent radicals can also be the -SO2-, -S-, -O- or
EMI2.2
 Be a group.



   R2 and R3 can together with the adjacent N atom form heterocycles, e.g. B. a pyrrolidine, piperidine, morpholine, aziridine or piperazine ring.



   The radical R2 together with R4 and / or the radical R3 together with R5 and the N atoms adjacent to these substituents can form a saturated or unsaturated, advantageously 5- or 6-membered heterocycle, such as a pyrazolidine, pyridizine or pyrazoline ring, e.g. . B. trimethylene pyrazolidine or tetramethylene pyrazolidine, etc.

 

   The radicals R6 and R7 can form a heterocycle together with the adjacent N atom, for example a pyrrolidine, piperidine, morpholine, aziridine or piperazine ring.



   The radicals R6, R7 and R8 can form a heterocycle together with the neighboring N atoms, e.g. B. a group of the formula
EMI2.3
 or stand for a pyridine ring.
EMI2.4


<tb>



   <SEP> The <SEP> groups <SEP> of the <SEP> formula <SEP> -Z <SEP> <, <SEP> -Z-, <SEP> N &commat; -, <SEP> N
<tb> or <SEP> -Z <SEP> N <SEP> stand for <SEP> e.g. <SEP> for <SEP> the <SEP> residues <SEP> of <SEP> saturated or partially saturated, or unsaturated, optionally substituted multi-membered rings, preferably 5 or 6-membered rings, to which further cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic rings can optionally be fused. These groups can therefore, for example, for a pyridine, quinoline, piperidine, pyrrolidine, morpholine, aziridine, piperazine, isoquinoline, tetrahydroquinoline, pyrazole, triazole, pyridazine; Imidazole, pyrimidine, thiazole; Benzthiazole, thiadiazole, indazole; Imidazole, pyrrole, indol, oxazole, isoxazole or tetrazole ring, etc. are.



   All residues of an aromatic character, e.g. B. aromatic-carbocyclic, such as. B. the rings Zg to Z6 or aromatic heterocyclic radicals such as aryl radicals, e.g. B. phenyl, naphthyl or tetrahydronaphthyl or pyridyl, quinolyl or tetrahydroquinolyl radicals, can carry substituents, especially non-water-solubilizing substituents, e.g. B. halogen atoms, nitro; Amino; Cyan; Rhodan, hydroxyl, alkyl, alkoxy, trifluoroalkyl, trichloroalkyl, phenyl, phenyloxy, alkyl amines; Dialkylamino, acyl, acyloxy, acylamino, such as. B.



  Urethane; Alkylsuflonyl; Arylsulfonyl; Sulfonic acid amide, alkyl sulfonic acid amide; Dialkylsulfonic acid amide, aryl sulfonic acid amide group, arylazo, e.g. B. Phenylazo, Diphenylazo, Naphthylazo, etc.



   But you can also carry the -COOH group.



   In the compounds of formula (I), the anion Ao can be exchanged for other anions, e.g. B. with the help of an ion exchanger or by reaction with salts or acids, optionally in several stages, e.g. B. via the hydroxide or the bicarbonate.



   Anions Ao are to be understood as meaning both organic and inorganic ions, such as. B. halogen, such as chloride, bromide or iodide, sulfate, disulfate, methyl sulfate, aminosulfonate, perchlorate, carbonate, bicarbonate, phosphate, phosphorus molybdate, phosphotungstate, phosphotungframolybdate, benzenesulfonate , Naphthalene sulfonate, 4-chlorobenzenesulfonate, oxalate, maleate, acetate, propionate, lactate, succinate, chloroacetate, tartrate, methanesulfonate or benzoate ions or complex anions, such as that of chlorozinc double salts. The coupling can be carried out by methods known per se. You can also couple oxidatively.



   In Japanese laid-open document 8085/62 the dye is of the formula
EMI3.1
 called for coloring polyacrylonitrile.



   There is no mention of dyeing paper. It is surprising that the compounds of the formula (I), dyed on paper, in particular unsized paper, are absorbed quantitatively and have good fastness to water and alcohol.



   In the following examples, parts are parts by weight; the temperatures are given in degrees Celsius.



  example 1
12.2 parts of dianisidine are tetrazotized in hydrochloric acid solution at 0-5 "with 6.9 parts of sodium nitrite and the coupling component of the formula is added to 39.8 parts of the coupling component of the formula by adding 16 parts of sodium hydrogen carbonate in portions at a pH of 4-7
EMI3.2
 coupled. A reddish-tinged blue dye of the formula is obtained
EMI3.3

The coupling component is prepared according to known methods.

  2-Hydroxynaphthalene-3-carboxylic acid is esterified with methanol, reacted with dimethylaminopropylamine and quaternized with dimethyl sulfate. Example 2
12.1 parts of 4,4'-diaminodiphenylurea are tetrazotized in hydrochloric acid solution at 0-5 "with 6.9 parts of sodium nitrite and by adding 16 parts of sodium bicarbonate in portions at a pH of 4-7 to 39.8 parts Coupled coupling component mentioned in Example 1 A violet dye of the formula is obtained
EMI4.1
 Example 3
9.9 parts of 4,4'-diamino-diphenylmethane are tetrazotized in hydrochloric acid solution at 0-5 "with 6.9 parts of sodium nitrite and made up to 39.8 parts by adding 16 parts of sodium hydrogen carbonate in portions at a pH of 4-7 the coupling component mentioned in Example 1 coupled.

  A red dye of the formula is obtained
EMI4.2
 Example 4
10.5 parts of 4,4'-diaminostilbene are tetrazotized as in Example 1 and coupled to 39.8 parts of the coupling component mentioned in Example 1 at a pH of 4-7.



  A reddish-tinged blue dye of the formula is obtained
EMI4.3
 Dyeing instruction A
70 parts of chemically bleached sulfite cellulose are mixed with 30 parts of chemically bleached birch cellulose and 0.2 part of the dye obtained according to Example 1, dissolved in water or a mixture of water and acetic acid. After 10 minutes, paper sheets are made from this mass. The absorbent paper thus obtained has a reddish blue shade; the dye is absorbed quantitatively and the dye is fast to water and alcohol.



  Dyeing instruction B
100 parts of chemically bleached sulfite cellulose are ground in a hollander. During the grinding, 2 parts of resin size and shortly thereafter 0.5 part of an aqueous or aqueous-acetic acid solution of the dye obtained according to Example 1 are added. After 10 minutes, 3 parts of aluminum sulfate are added and, after a further 10 minutes, sheets of paper are made from this mass. The paper has a reddish-blue shade of medium intensity and is dyed with the same good fastness as in Example 1.

 

   If paper is colored with the dyes of Examples 2-5, similarly good colorations are obtained.



  Dyeing instruction C
A dye bath is prepared as follows; 1 part of the dye obtained in Example 1 and 20 parts of calcined sodium sulfate are dissolved in 3000 parts of demineralized water and the bath is adjusted to a pH of 5.5 with acetic acid. 100 parts of bleached cotton yarn are introduced at room temperature and the bath is then brought to boiling temperature within 20 minutes. Again 10 parts of calcined sodium sulfate are added. Dyeing takes 20 minutes at boiling temperature.



  Before cooling to 50, 10 parts of calcined sodium sulfate are again given. The yarn is then finished using known methods. It is important to ensure that the pH of the dyebath should not be below 5 or more than 6.5 during dyeing. A reddish-blue dyeing with good lightfastness and good wetfastnesses is obtained.



  Dyeing instruction D
20 parts of the dye from Example 1 are mixed with 80 parts of dextrin in a ball mill for 48 hours, 1 part of the preparation thus obtained is made into a paste with 1 part of 40% acetic acid, 400 parts of demineralized water are poured over the pulp and briefly boiled.



  It is diluted with 7000 parts of demineralized water, 2 parts of glacial acetic acid are added and at 60, 100 parts of polyacrylonitrile fabric are added to the bath. The material can be pretreated beforehand for 10 to 15 minutes at 60 in a bath consisting of 8000 parts of water and 2 parts of glacial acetic acid.



   It is heated to 98-100 within 30 minutes, boiled for 1 hour and rinsed. A reddish blue dyeing with good lightfastness and good wetfastnesses is obtained.



   The following table (I) shows the structure of other dyes as they can be obtained according to the information in the examples.



   The symbols W1, W2, Y, X ', R and KO + 10 in the formula
EMI5.1
 have the meanings given in table (I).



   As the anion Ao, those listed in the description are suitable.



   Table I.
EMI5.2


<tb> Ex. <SEP> Kelo <SEP> R <SEP> X '<SEP> Y <SEP> Wl <SEP> w2 <SEP> Nuance
<tb> No. <SEP> of the <SEP> coloring
<tb> <SEP> on <SEP> paper
<tb> -N (CH3) 3 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP>.-CH2- <SEP> o <SEP> CF <SEP> Red
<tb> 60
<tb> <SEP> -N (CH3) 3 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> direct <SEP> - <SEP> 0 <SEP> violet
<tb> <SEP> binding
<tb> 70
<tb> -N (CH3) 3 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH = CH- <SEP> o <SEP> o <SEP> violet
<tb> 8 <SEP> 0+ <SEP> -NH-C-NH
<tb> <SEP> -N (CH3) 3 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> - <SEP>
<tb> <SEP> 0 <SEP> violet
<tb> 90
<tb> -N (CH3) 3 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -S- <SEP> -0 <SEP> - <SEP> Red
<tb> 10 <SEP> to <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -0- <SEP> red
<tb> <SEP> -N (CH3) 3 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -0- <SEP> 0- <SEP> Red
<tb> -N (CH3) 3 <SEP> -CH3 <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2- <SEP> red
<tb> <SEP> -N (CH3) 3 <SEP> -CH3 <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2- <SEP> <<SEP> w

   <SEP> red
<tb> 12 <SEP> CM3 <SEP> red
<tb> <SEP> -N (C2H5) 3 <SEP> M <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2- <SEP> c.3 <SEP> M <SEP> red
<tb> <SEP> 3
<tb> 13 <SEP> CH3
<tb> <SEP> -N- (C2H5) 2 <SEP> H <SEP> -C2Hi- <SEP> -CH2- <SEP> {} <SEP> e <SEP> Red
<tb> <SEP> 0+
<tb> E.g. K # 10 R X 'Y W1 W2 shade number of the coloring on paper
EMI6.1


<tb> 14 <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0 + I
<tb> <SEP> -N-CH2-CH2-OH <SEP> H <SEP>.

  <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2
<tb> <SEP> red
<tb> <SEP> CH3
<tb> 15 <SEP> red
<tb> 15 <SEP>) <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CM2
<tb> 16 <SEP> 0+
<tb> <SEP> -N (CH3) 2 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CM2- <SEP> red
<tb> <SEP> NH2
<tb> <SEP> 17 <SEP> N13H <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2- <SEP> - <SEP> - <SEP> Red
<tb> <SEP> CM3
<tb> <SEP> 18 <SEP> - (<SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CM2- <SEP> - <SEP> e <SEP> red
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 19 <SEP> 0+
<tb> <SEP> -N (CH3) 3 <SEP> -CM3 <SEP> -C3H6- <SEP> -CM2- <SEP> Red
<tb> 20 <SEP> -0N + (CH3) 3 <SEP> M <SEP> -C3H6- <SEP> -CM2- <SEP> CM <SEP> Red
<tb> <SEP> -N (CH3) 3 <SEP> H <SEP> -C3H6- <SEP> -CH:

  :
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> 21 <SEP> N + (CM3) 3 <SEP> H <SEP> -C3H6- <SEP> -CM2- <SEP> <<SEP> Red
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CHn
<tb> <SEP> OCH <SEP> OCH
<tb> 22 <SEP> zū <SEP> red
<tb> <SEP> -N (CH3) 3 <SEP> H <SEP> -C3H6- <SEP> -CM2- <SEP>
<tb> 23 <SEP> 0+ <SEP> Cl <SEP> Cl
<tb> <SEP> -N (CH3) 3 <SEP> H <SEP> -C3M6- <SEP> -CH2- <SEP> t <SEP> 4 <SEP> Red
<tb> 24 <SEP> H <SEP> -C3Hs- <SEP> -S- <SEP> 0+
<tb> <SEP> -N (CH3) 3 <SEP> M <SEP> -C3H6- <SEP> -5 <SEP> - <SEP> Red
<tb> 25 <SEP> 0+
<tb> <SEP> -N (CH3) 3 <SEP> H <SEP> -C3H6- <SEP> -0- <SEP> - <SEP> - <SEP> Red
<tb> <SEP> OCH <SEP> OCH
<tb> 26 <SEP> 0 <SEP> '3 <SEP> red
<tb> <SEP> -N (CH3) 3 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> direct <SEP> - <SEP> - <SEP> red
<tb> <SEP> binding
<tb>
In the following table (II) the structural structure of other dyes is given,

   as they can be obtained according to the information in the examples.



   The symbols W1, W2, Y, X ', R, K11 + and K + 12 in the formula
EMI7.1


<tb> <SEP> F <SEP> Anion <SEP> AO
<tb> <SEP> N = N-W1-Y-W <SEP> -Wl-Y-W2-N = NJM)
<tb> <SEP> CO <SEP> OH <SEP> 1 <SEP> c <SEP> HO <SEP> CO
<tb> R-N-X1-K <SEP> e <SEP> K <SEP> -X'-N-R
<tb> <SEP> 11 <SEP> 12
<tb> have the meanings given in table (II).



   As anions As, those listed in the description come into question.



   Table II
EMI7.2


<tb> Ex. <SEP> K511 <SEP> Ket2 <SEP> R <SEP> X '<SEP> Y <SEP> Wl <SEP> W2 <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> No. <SEP> coloring <SEP> on
<tb> <SEP> paper
<tb> <SEP> 0+ <SEP> 0+
<tb> 27 <SEP> -N (CH3) 3 <SEP> -N (C2H5) 3 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CM2- <SEP> <<SEP> wa <SEP> Red
<tb> <SEP> CM3
<tb> <SEP> 0+ <SEP> 0 + 1
<tb> 28 <SEP> -N (CH3) 3 <SEP> -N (C2H4-OH) <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CM2- <SEP> o <SEP> rC} <SEP > Red
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0+ <SEP> 1
<tb> 29 <SEP> -N (CH3) 3 <SEP> -N (C2H4-OH) <SEP> H <SEP> direct <SEP> -CH2- <SEP> <<SEP> to <SEP> violet
<tb> <SEP> binding
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0+ <SEP> 0 + 1
<tb> 30 <SEP> -N (CH3) 3 <SEP> -N (C2H4-OH) <SEP> H <SEP> direct <SEP> -CH = CH- <SEP> <} <SEP> - <SEP > Violet
<tb> <SEP> binding
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0+ <SEP> 0 + 1
<tb> 31 <SEP> -N (CH3) 3 <SEP>

   -N (C2H4-OH) <SEP> H <SEP> direct <SEP> -NH-C-NH- <SEP> violet
<tb> <SEP> binding <SEP> II
<tb> <SEP> CH3 <SEP> 0
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0+ <SEP> 1
<tb> 32 <SEP> -N (CH3) 3 <SEP> -N (C2H4-OH) <SEP> H <SEP> direct <SEP> -S- <SEP> to <SEP> to <SEP> red
<tb> <SEP> I <SEP> binding
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0+ <SEP> 0 + 1
<tb> 33 <SEP> -N (CH3) 3 <SEP> -N (C2H4oH) <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -0- <SEP> - <SEP> i} <SEP> Red
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0+ <SEP> 1
<tb> 34 <SEP> -N (CH3) 3 <SEP> -N (C2H40H) <SEP> -CM3 <SEP> -C2H4- <SEP> -CM2- <SEP> o <SEP> e <SEP> Red
<tb> <SEP> CH3
<tb>
E.g. K + 11 K + 12 R X 'Y W1 W2 shade of no.

  Coloring on paper
EMI8.1


<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0+ <SEP> red
<tb> 35 <SEP> -N (CH3) 3 <SEP> -N (C2H5) 2 <SEP> H <SEP> -QH4- <SEP> -CM2
<tb> <SEP> 0+
<tb> 36 <SEP> 0
<tb> <SEP> -N (CH3) 3 <SEP> tN- <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CM2- <SEP> 4 <SEP> to <SEP> red
<tb> <SEP> 0+
<tb> <SEP> o <SEP> -N (CH3) 2 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2- <SEP> A <SEP> <<SEP> Red
<tb> 37 <SEP> -N (CH3) 3 <SEP> 1
<tb> <SEP> NH2
<tb> <SEP> 0+
<tb> 38 <SEP> -N (CH3) 3 <SEP> - <SEP> K) <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2- <SEP> Q <SEP> o <SEP> Red
<tb> <SEP> CM3
<tb> <SEP> 0+
<tb> 39 <SEP> -N (CH3) 3 <SEP> - <SEP> N6) <SEP> M <SEP> -C2H4- <SEP> -CM2- <SEP> 4 <SEP> o <SEP> Red
<tb> <SEP> CES
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0 + l
<tb> 40 <SEP> -N (CH3) 3 <SEP> -N- (C2H40H) <SEP> H <SEP> -C3H6- <SEP> direct <SEP> o <SEP> violet
<tb> <SEP> binding
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3 <SEP> OCH3 <SEP> CM
<tb> 41

   <SEP> -N (CH3) 3 <SEP> -dc ") <SEP> <
<tb> 41 <SEP> -N (CH3) 3 <SEP> -N- (C2H40H) <SEP> H <SEP> -C3H6- <SEP> direct <SEP> -t <SEP>) "<SEP> to <SEP> 3 <SEP> blue
<tb> <SEP> binding
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3 <SEP> OCH <SEP> OCH
<tb> <SEP> 0 + 1 <SEP> CM3 <SEP> 0
<tb> 42 <SEP> -N (CM3) 3 <SEP> -N- (2H40H) <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> direct <SEP> "<SEP> - <SEP> blue
<tb> <SEP> I <SEP> binding
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3 <SEP> OCH <SEP> OCH
<tb> <SEP> e <SEP> 3 <SEP> CM3 <SEP> 3
<tb> 43 <SEP> -N (CH3) 3 <SEP> -N- (2H40H) <SEP> -CM3 <SEP> -C3H6- <SEP> direct <SEP> - (<SEP> - <SEP> blue
<tb> <SEP> binding
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3 <SEP> Hs <SEP> C <SEP> CM
<tb> <SEP> 0 + 1
<tb> 44 <SEP> -N (CH3) 3 <SEP> -N- (2M4OM) <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CH2- <SEP> Red <SEP>
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> 45 <SEP> 3- <SEP> -N- (C2H40H) <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CM2 <SEP> WCF <SEP> or similar

   <SEP> red
<tb> <SEP> CM3
<tb> 46 <SEP> (<SEP> $ <SEP> CH3 <SEP> -0N + (CM3) 2 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CM2 <SEP> 9 <SEP> o <SEP > Red
<tb> <SEP> NH2
<tb> E.g. K + 11 K + 12 R X 'Y W1 W2 shade of the no
paper
EMI9.1

  <SEP> - <SEP>
<tb> 47 <SEP> -NM <SEP> -Ns <SEP> 5 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CM2 <SEP> zuo <SEP> Red
<tb> <SEP> CM <SEP> CM
<tb> <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> PATENT CLAIM I
Process for the preparation of basic azo compounds free of sulfonic acid groups or mixtures of azo compounds of the formula
EMI9.2
 wherein X is a divalent radical, Y is a direct bond, an optionally substituted alkylene radical, -S-, -O-, -NH-CO-NH- or -CH = CH-, R is a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon radical,

   Ao is an anion equivalent to the dye cation and Ko is a group of the formula
EMI9.3
 where R2 stands for an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical or together with R3 and the adjacent N atom for a heterocycle, R3 for an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical or together with R2 and the adjacent N atom for a heterocycle, R4 and R5 each for a hydrogen atom or for the same or different, optionally substituted alkyl or cycloalkyl radicals, R6 and R7 each for an optionally substituted hydrocarbon radical,

   R8 represents an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical, Rg represents an optionally substituted hydrocarbon radical, Rlo represents an amino group or an optionally substituted hydrocarbon radical, R1 represents an optionally substituted hydrocarbon radical, Z represents a carbon or nitrogen atom, R2 together with R4 and / or R3 together with R5 and the N atoms adjacent to these substituents, R6 and R7 or R6, R7 and R8 together with the No atom can form heterocycles and the group of formula (IV) is the radical of a multi-membered, saturated or partially saturated,

   optionally further substituted ring and the group of formula (V) denote the radical of an unsaturated, optionally substituted ring and the aromatic rings Z1 to Z4 can be further substituted, characterized in that 1 mol of the tetrazo compound or 1 mol of a mixture of the tetrazo compound from a Diamine of the formula
EMI9.4
 with 2 moles of two identical or different compounds of the formula
EMI9.5
 clutch.

** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.

Claims (1)

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. Bsp. K+11 K+12 R X' Y W1 W2 Nuance der Nr. Färbung auf Papier EMI9.1 <SEP> - <SEP> <tb> 47 <SEP> -NM <SEP> -Ns <SEP> 5 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CM2 <SEP> zuo <SEP> Rot <tb> <SEP> CM <SEP> CM <tb> <SEP> 3 <SEP> 3 <tb> PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung sulfonsäuregruppenfreier basischer Azoverbindungen oder Gemische von Azoverbindungen der Formel EMI9.2 worin X einen zweiwertigen Rest, Y die direkte Bindung, einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, -S-, -O-, -NH-CO-NH- oder -CH=CH-, R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, Ao ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion und Ko eine Gruppe der Formel EMI9.3 bedeuten, ** WARNING ** Beginning of CLMS field could overlap end of DESC **. Ex. K + 11 K + 12 R X 'Y W1 W2 shade of no. Coloring paper EMI9.1 <SEP> - <SEP> <tb> 47 <SEP> -NM <SEP> -Ns <SEP> 5 <SEP> H <SEP> -C2H4- <SEP> -CM2 <SEP> zuo <SEP> Red <tb> <SEP> CM <SEP> CM <tb> <SEP> 3 <SEP> 3 <tb> PATENT CLAIM I Process for the preparation of basic azo compounds free of sulfonic acid groups or mixtures of azo compounds of the formula EMI9.2 wherein X is a divalent radical, Y is a direct bond, an optionally substituted alkylene radical, -S-, -O-, -NH-CO-NH- or -CH = CH-, R is a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon radical, Ao is the Dye cation equivalent anion and Ko is a group of the formula EMI9.3 mean, worin R2 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R3 und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus, R3 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R2 und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus, R4 und R5 jeweils für ein Wasserstoffatom oder für gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste, R6 und R7 jeweils für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, R8 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyloder Cycloalkylrest, Rg für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, Rlo für eine Aminogruppe oder für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, R1 für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, wherein R2 stands for an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical or together with R3 and the adjacent N atom for a heterocycle, R3 for an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical or together with R2 and the adjacent N atom for a heterocycle, R4 and R5 each for a hydrogen atom or for identical or different, optionally substituted alkyl or cycloalkyl radicals, R6 and R7 each for an optionally substituted hydrocarbon radical, R8 for an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical, Rg for an optionally substituted hydrocarbon radical, Rlo for an amino group or for one optionally substituted hydrocarbon radical, R1 for an optionally substituted hydrocarbon radical, Z für ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom, stehen, R2 zusammen mit R4 und/oder R3 zusammen mit R5 und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen, R6 und R7 oder R6, R7 und R8 zusammen mit dem No-Atom Heterocyclen bilden können und die Gruppe der Formel (IV) den Rest eines mehrgliedrigen, gesättigten oder teilweise gesättigten, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes und die Gruppe der Formel (V) den Rest eines ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Ringes bedeuten und die aromatischen Ringe Z1 bis Z4 weiter substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, Z represents a carbon or nitrogen atom, R2 together with R4 and / or R3 together with R5 and the N atoms adjacent to these substituents, R6 and R7 or R6, R7 and R8 together with the No atom can form heterocycles and which Group of formula (IV) denotes the radical of a multi-membered, saturated or partially saturated, optionally further substituted ring and the group of formula (V) denotes the radical of an unsaturated, optionally substituted ring and the aromatic rings Z1 to Z4 can be further substituted, characterized , dass man 1 Mol der Tetrazoverbindung oder 1 Mol eines Gemisches der Tetrazoverbindung aus einem Diamin der Formel EMI9.4 mit 2 Mol von zwei gleichen oder verschiedenen Verbindungen der Formel EMI9.5 kuppelt. that one mole of the tetrazo compound or 1 mol of a mixture of the tetrazo compound from a diamine of the formula EMI9.4 with 2 moles of two identical or different compounds of the formula EMI9.5 clutch. UNTERANSPRÜCHE SUBCLAIMS 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI10.1 herstellt, worin die aromatischen Ringe Z1-Z4 keine weitere Substituenten tragen. 1. The method according to claim I, characterized in that compounds of the formula EMI10.1 produces in which the aromatic rings Z1-Z4 carry no further substituents. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man das Anion Ae durch ein anderes Anion austauscht. 2. The method according to claim I, characterized in that the anion Ae is exchanged for another anion. PATENTANSPRUCH II Verwendung der gemäss Patentanspruch I hergestellten Farbstoffe zum Färben von Papier. PATENT CLAIM II Use of the dyes prepared according to claim I for dyeing paper.
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CA100,090A CA971161A (en) 1969-12-17 1970-12-08 Basic azo dyes, their production and use
BE760329A BE760329A (en) 1969-12-17 1970-12-14 BASIC AZOIC COLORANTS AND THEIR PREPARATION
FR7045133A FR2083013A5 (en) 1969-12-17 1970-12-15 Basic azo dyes for acrylonitrile polymers, - paper and cotton
ES386483A ES386483A1 (en) 1969-12-17 1970-12-15 Procedure for the obtaining of azoic colorants. (Machine-translation by Google Translate, not legally binding)
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DE19702061964 DE2061964A1 (en) 1969-12-17 1970-12-16 Basic azo dyes, their manufacture and use
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6933371B2 (en) 2000-09-14 2005-08-23 Basf Aktiengesellschaft Bisazo dyestuffs based on hydroxynaphthalene carboxylic acid

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US6933371B2 (en) 2000-09-14 2005-08-23 Basf Aktiengesellschaft Bisazo dyestuffs based on hydroxynaphthalene carboxylic acid

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