Verfahren zur reduktiven Dimerisierung olefinischer Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dicarboxyiaten, Dinitrilen und Dicarbonsäureamiden, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Dinitrilen und ganz spezieil ein Verfahren zur Herstellung von Adiponitril aus Acrylnitril.
Die Hydrodimerisierung von Acrylnitril zu Adiponitril gemäss der schematischen Gleichung:
EMI1.1
wurde von Knunyants and Vyazankin (Bull. Acad.
Science USSR, 1957, S. 238-240 veröffentlicht, die als Reduktionsmittel lein Amaigam von Quecksilber und einem Alkalimetall und als Medium, das das Acrylnitril in verdünnter Lösung enthielt, starke Salzsäure verwendeten. Unter Verwendung dieses Systems wurde Adiponitril gebildet, aber ein beträchtlicher Teil des Acryinitrils wurde in Propionitril übergeführt, und da durch wurde das Verfahren unwirtschaftlich.
Es ist auch aus der britischen Patentschlrift Nummer 967 956 bekannt, dass die Bildung von Propionitril unterdrückt werden kann, wenn ein Verfahren der tatsächlichen elektrochemischen Reduktion angewendet wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein elektrischer Strom von einer getrennten Anode durch eine Lösung von Acrylnitril geleitet wird, die mit einer Kathode in Berührung ist, die unter besMÅammten Be; dingungen der Wasserstoffionenkonzentration und bei Aorylnitrilkonzentrationen von mehr als 10% eine grö ssere Wasserstoffüberspannung hat als Kupfer.
Die erwähnte Patentschrift lehrt auch die Vorteile der Verwendung gewisser aliphatischer und heterocyclischer Aminsalze, quaternärer Ammoniumsalze und anderer Salze in dem genannten direkten elektrolytischen Verfahren. Wie in der Beschreibung auf Seite 24, Zeile 28 angegeben ist, steht dies klar in Gegensatz zu den indirekten Verfahren, wie der Herstellung von Natrium- amalgam durch elektrochemische Reduktion von Natriumsalzen, gefolgt von blossem Inberührungbringen einer Lösung des Olefins mit dem Natriumam lgam .
Es wurde nun gefunden, dass die Hydrodimerisierung von Acrylnitril durch Alkalimetallamalgame mit hoher Ausbeute an Adiponitril, Unterdrückung der Bildung von Propionitril und hohem Umsatz in Abwesenheit eines äusseren elektrolytischen Stromkreises möglich ist, wenn man dem Reaktionsmedium gewisse organische Kationen zusetzt.
Die Erfindung betrifft demgemäss ein Verfahren zur reduktiven Dimerisierung olefinischer Verbindungen aus der Gruppe der a,ss-oleìmischen Nitrile, Ester von aliphatischen a,ss-olefinischen Canbonsäuren und a,8-olefinischen Carbonsäureamide in Abwesenheit eines äusseren eliektrischen Stromkreises, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die reduktive Dimerisierung in einem Medium ausführt, das reaktionsfähigen Wasserstoff zu liefern vermag, indem man ein Alkalimet ll- oder Erdalkalimetaliamalgam mit dem Medium in Gegenwart mindestens eines Salzes umsetzt, das in dem Medium substituierte Kationen zu bilden vermag, wobei die Substituenten Alkyl, Alkenyl,
Alkinyl, Cycloalkyl oder Alkyl, welches nichtaromatische Substituen- ten in a-Stellung bezüglich des geladenen Atoms trägt, oder zwei- oder dreiwertige Substituenten, die mit dem geladenen Atom des Kations einen heterocyclischen Ring bilden, sind.
Die Erfindung ist besonders brauchbar für Acryl nitril und alkylsubstituierte Acrylnitrile der im folgen den definierten Art.
Vorzugsweise sind die olefinischen Verbindungen Monoolefine.
Mit dem Ausdruck Salze, die in z. B. wässrigen Medien substituierte Kationen zu bilden vermögen werden Salze bezeichnet, die z.B. Ammonium-, Phospho nium- oder Sulfoniumkationen bilden, wie z. B. Tetraalkylammoniumsalze, Tetraalkylphosphoniumsalze und Trialkylsulfoniumsalze. Einer der Vorteile des Zusatzes dieser Salze ist die Unterdrückung der unerwünschten vollen Hydrierung der Doppelbindung.
Besonders wirksam sind die quaternären Ammoniumsalze. Demgemäss betrifft die Erfindung auch ein Verfahren der beschriebenen Art, das durch das Vorhandensein eines quaternären Ammoniumsalzes gekennzeichnet ist. Die Natur der Substituenten an dem Onium > -Kation beeinflusst die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemässen Verfahrens im Hinblick auf das Ausmass der Unterdrückung der unerwünschten vollen Hydrierungsreaktion, wie z. B. der unerwünschten Bildung von Propionitril aus Acrylnitril. So wurde z. B. gafun- den, dass gewisse Pyridiniumsalze in dieser Hinsicht be trächtlich weniger wirksam als Tetfaäthyllamssnonium- salze oder gesättigte heterocyclische quaternäre Verbindungen, wie z. B. Piperidinium- oder Piperaziniumsalze, sind.
Demgemäss ist ein bevorzugtes erfindungsgemässes Verfahren ferner durch das Vorhandensein eines quaternären Ammoniumsalzes gekennzeichnet, wobei jedoch Salze ausgeschlossen sind, in denen das quaternäre Stickstoffatom Teil einer Ringstruktur mit aromatischem Charakter ist.
Die ausgeschlossenen, weniger wirksamen Salze sind erkennbar an der Entwicklung intensiver Farben in Gegenwart des Amalgams, welche bei der Einwirkung von Luft verblassen oder sich ändern.
Es wird angenommen, dass die Auswahl von besonders wirksamen quaternären Ammoniumverbindun- gen auf der Geometrie der quaternären Ammoniumionen beruhen soll, die, wie vermutet wird, derart sein muss, dass sie geometrisch imstande sind, sich auf der reduzierenden Oberfläche so zusammenzupacken, dass der Zutritt von unerwünschten Molekülen oder Ionen, z. B.
von entweder Acrylnitril oder von Wasser oder hydratisierten Wasserstoffionen, was auch immer die volle Hydrierung verursacht, zu der reduzierenden Oberfläche verhindert oder verringert wird. So kann mit Hilfe von Molekülmodellen gezeigt werden, dass die äusserst wirksamen Tetraäthylammonium- und Cetyltrimethyl- ammoniumionen zu einer dichten Packung auf einer Oberfläche imstande sind, während Tetra-n-butyl- und Methyl-tri-n-butylammoniumionen, die sich als weniger wirksam erwiesen, zwischen benachbarten Ionen wegen der drei oder mehr langen Butylketten genügend grosse Zwischenräume für den Zutritt von hydratisierten Wasserstoffionen freizulassen scheinen.
Es wird angenommen, dass man die wirksameren Kationen unter denjenigen Tetraalkylammoniumverbindungen findet, die mindestens zwei kurze Alkylreste tragen, die gleich oder verschieden sein können, wobei der kurze Alkylrest Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl oder Isobutyl ist.
Demgemäss ist eine weitere bevorzugte Ausführun,gs- form des erfindungsgemässen Verfahrens ferner dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart eines quaternären Ammoniumsalzes ausführt, bei dem mindestens zwei Substituenten Alkylreste, die gleich oder verschieden sein können, und zwar Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl und/oder Isobutyl, sind und die restlichen beiden Substituenten, die gl-eich oder verschieden und kurz oder lang sein können, Alkyl, Alkenyl, A1- kinyl, Cycloalkyl oder Alkyl, das nichtaromatische Substituenten in a-Stellung bezüglich des quaternären Stickstoffatoms trägt, sind,
wobei -gegebenenfalls zwei oder drei beliebige der Alkylreste direkt oder gegebenenfalls durch mindestens ein weiteres Stickstoffatom oder mindestens ein Sauerstioff- oder Schwefel atom unter Bildung eines nichtaromatischen monocyclischen oder bicyclischen Ringsystems verbunden sein können. Die restlichen beiden Substituenten können 1 bis 24 oder mehr Kohlenstoffatome haben, wobei die obere Grenze der Kettenlänge durch die Anforderung gegeben ist, dass die resultierende Verbindung in dem wässrigen Medium merklich löslich sein muss.
Besonders geeignete Alkenykeste sind solche mit einer Doppelbindung in anderen als vicinalen Stellungen zu dem quaternären Stickstoffatom. Ungesättigte Gruppen ergeben keinen besonderen Vorteil, und daher werden gesättigte Gruppen bevorzugt.
Obgleich die oben definierten quaternären Ammoniumsalze das gebildete Verhältnis von Adiponitril zu Propionitril wesentlich verbessern gegenüber demjenigen, das in Abwesenheit eines quaternären Ammoniumsalzes der definierten Art erhalten wird, bleibt es ein wünschenswertes Ziel, die Bildung von Propionitril auf ein so niedriges Niveau herabzusetzen, dass es in der technischen Praxis verworfen werden kann, d. h. dass es nicht gewonnen oder wieder in den Kreislauf gegeben werden muss oder selbst als Verunreinigung in dem Endprodukt ausser Betracht gelassen werden kann. Daher sind Umsätze zu Propionitril von weniger als 20 % und bis herab zu 12 besonders erwünscht.
Es wurde gefunden, dass besonders niedrige Propionitrilumsätze in Gegenwart von quaternären Ammoniumverbindungen mit gewissen Verhältnissen von kurz-, mittel- und langkettigen Alkylsubstituenten erhalten werden.
Demgemäss besteht eine besonders bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens aus der reduktiven Dimerisierung von Acrylnitril, alkylsubstituierten Acrylnitrilen und a,ss-oiefinischen Säureestern und Carbonsäureamiden der oben definierten Art, welches dadurch gekennzeichnet, ist, dass die Reduktion in einem Me Medium, das Wasserstoff zu liefern vermag und vorzugsweise bei neutralen bis alkalischen Bedingungen gehalten wird, durch Umsetzung eines Alkalimetallamalgams oder eines Erdalkalimetaliamalgams mit dem Medium in Gegenwart einer quaternären Ammoniumverbindung der Formel RERIIRIIIRIvNx ausgeführt wird, worin R1 und RII, die gleich oder verschieden sein können, Methyl, Äthyl, Isopropyl,
n Propyl und/oder Isobutyl, R111 und RIX, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl, Alkenyl, Allkinylcyolo- alkyl oder Alkyl, das nichtaromatische Substituenten in a-Stellung bezüglich des quaternären Stickstoffatoms trägt, und X ein Anion bedeuten und worin gegebenen- falls zwei beliebige Alkylreste, die aus Rll, R111 und RIV gewählt sind, direkt oder gegebenenfalls durch min bestens ein weiteres Heteroatom, nämlich Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, unter Bildung eines nichtaromatischen Ringes verbunden sein können und wor- in ferner gegebenenfalls ein dritter Alkylrest,
der aus RII, R111 und RIV gewählt ist, an den ersten Ring direkt oder durch mindestens ein weiteres Heteroatom, nämlich Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, gebunden sein kann, um ein nicht aromatisches bicyolisches Ringsystem zu bilden.
Die Reste R111 und/oder Riv, die gleich oder verschieden sein können, können kurz oder lang sein und etwa 1 bis 24 Kohlenstoffatome und mehr haben, wobei die obere Grenze wiederum durch die Anforde rung gegeben ist, dass die Verbindung in dem Reaktionsmedium merklich löslich bleiben muss.
Die Alkylgruppe kann verzweigt sein. Unter den Substituenten, welche die Alkylgruppen tragen können, dürfen aromatische Substituenten nicht in a-Stellqmg zum quaternären Stickstoff vorhanden sein; demgemäss ist Benzyl für RIII oder RIV ungeeignet, aber (a-Methyl flheny1)-äthyl ist annehmbar. Jedoch wird im allgemeinen durch Substitution der Reste RIII oder RIV keine weitere Verbesserung erzielt, und unter den Substituenten sind die weniger polaren Gruppen, die der geradkettigen Alkylgruppe ähnlicher im Charakter sind, besser als polare Gruppen. Demgemäss ist Acetylcholin wirksamer als Cholin selbst.
Es ist erwünscht, dass das Salz, das substituierte Kationen zu bilden vermag, entweder in Wasser oder in Acrylnitril löslich ist, und eine hohe Löslichkeit wird bevorzugt; bei höheren Mengen Wasser sind Anionen anorganischer Säuren, z. B. Chlorid- oder Bromidionen, befriedigend. Wenn sehr geringe Mengen Wasser verwendet werden, sind die organischen Anionen, z. B.
p-Toiuolsulfonat, die in Acrylnitril löslicher sind, zweckmässiger.
Ein besonders geeignetes Salz ist Tetraäthylammo nium-p-tolulolsullfonlat. Andere bevorzugte Salze sind Tiiimethylcetylammoniumbromid, Tetramethylammonium p-toluolsulfonat und Trimethyl-(äthyl)-ammoniumbromid.
Die verwendbare Menge des Salzes, das in dem Reaktionsmedium substituierte Kationen zu bilden vermag, variiert innerhalb weiter Grenzen. Obgleich der Vorteil der Erfindung, d. h. die Unterdrückung der Bildung von Nitrilen und Estern der unerwünschten vollständig hydrierten Alkansäuren, bei so niedrigen Konzentrationen wie 0,5 Gew.teilen und so hohen Konzentrationen wie 50 Gew.teilen substituiertes kationisches Salz pro 100 Gew.teile Acrylnitril erheblich ist, sind Konzentrationen zwischen 10 und 30 Gew.teilen alkyliertes kationisches Salz pro 100 Gew.teile Reaktionslgemisch am wirksamsten und werden daher be- vorzugt.
Gewünschtenfalls können gewisse anorganische Salze dem Reaktionsgemisch als Promotoren zugesetzt werden. Geeignete Promotoren sind z. B. Chromverbindungen, wie z. B. Chromichiorid oder Natriumchromat.
Die verwendete Menge Promotor kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 1 bis 50 Teilen pro Million Teile Reaktionsgemisch. Jedoch wurde in getrennten Versuchen, z. B. Versuch Nr. 23, durch sorgfältige Entfernung aller analytisch messbaren Mengen der Promotoren festgestellt, dass das Vorhandensein von Promotoren für das erfolgreiche Arbeiten des erfindungsgemässen Verfahrens nicht wesentlich ist.
Das Medium, das mit einem Alkalimetallamalgam Wasserstoff zu bilden vermag, ist vorzugsweise Wasser; jedoch liegt auch die Verwendung derjenigen niederen Alkohole, die selbst nicht mit Acrylnitril unter Bildung unerwünschter Nebenprodukte reagieren, und/oder Gemischen von Wasser und Alkoholen innerhalb des Rahmens der Erfindung. Die Verwendung von weiteren polaren inerten Lösungsmitteln, die z. B. zugesetzt werden, um die Löslichkeit der Kationen liefernden Salze und/oder des Monomeren zu erhöhen, fällt ebenfalls unter die Erfindung. Geeignete Lösungsmittel sind z. B.
Dioxan, Aceton, Dimethylformamid oder Äthylenglykol.
Die Menge Wasser kann wiederum innerhalb weiter Grenzen schwanken: Verhältnismässig kleine Mengen Wasser, z. B. so kleine Mengen wie 1 Mol auf 10 Mol Acrylnitril, sind brauchbar, und im allgemeinen führen hohe Acrylnitrilkonzentrationen zu guten Ausbeuten; es kann selbst weniger als 1 Mol Wasser verwendet werden, aber die Steuerung wird dann schwieriger, da das Wasser in der Reaktion zu schnell erschöpft werden kann und ein gelbes Nebenprodukt gebildet werden kann. Erhöhte Wasserkonzentrationen erleichtern die Entfernung des als Nebenprodukt durch Neutralisierung des Alkalimetalls gebildeten Salzes, und es ist daher zweckmässig, beträchtlich mehr Wasser, etwa 3 bis 20 Mol Wasser pro Mol Acrylnitril, zu verwenden.
So wurde gefunden, dass ein VerhäLtnis von etwa 3,8 Mol Wasser pro Mol Acrylnitril, das während der Reaktion auf ein Verhältnis von etwa 12,5 Mol Wasser pro Mol Acrylnitril stieg, für die Entfernung des Nebenproduktes sowohl wirksam als auch zweckmässig war, wenn Cetyltrimethylammoniumbromid als kationisches Salz verwendet wurde. Es wurde ferner gefunden, dass bei niedrigen Wass erkonzentrationen Produkte mit höherem Molekulargewicht, wahrscheinlich Hydro trimere und Hydrotetramere des Acrylnitrils, gebildet werden können. Die Bildung dieser unerwünschten Nebenprodukte wird unterdrückt, wenn der Wassergchalt des Reaktions mediums zunimmt, insbesondere bei Konzentrationen von 20 oder mehr Mol Wasser pro Mol Acrylnitril.
Demgemäss wurde bewiesen, dass höhere Wassergehalte, z. B. 39 Mol Wasser pro Mol Acrylnitril, die während der Reaktion auf ein Verhältnis von mindestens 72:1 Mol stegen, brauchbar waren und die Bildung der unerwünschten Nebenprodukte mit hohem Molekulfarge wicht unterdrückten.
Wenn die höheren Wasserkonzentrationen verwen- det werden, kann sich die wässrige Phase von der organischen Acrylnitril-Adiponitril-Phase trennen; dies verhindert nicht, dass die Reaktion fortschreitet, und es erleichtert ferner die Abtrennung des anorganischen Neutralisationsproduktes, z. B. Natriumbicarbonat, aus dem Reaktionsgemisch sowie die Temperaturregelung, weil der Wasserüberschuss dazu beiträgt, jelgliche uner- wünschte plötzlich entwickelte Reaktionswärme zu al > sorbieren. Im allgemeinen ist die Menge Wasser für das Funktionieren des Verfahrens nicht innerhalb enger Grenzen kritisch.
Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens, insbesondere die Unterdrückung der Reaktion, die zum Propionitril führt, durch die Verwendung von organischen Kationen in der beschriebenen Weise, sind am ausgeprägtesten unter neutralen bis alkalischen Be dingungen. Unter neutralen bis alkalischen Bedingungen wird ein pH-Wert von nicht wesentlich weniger als 7 verstanden, der nichtalkalischer ist als der pH-Wert, bei dem die Cyanäthylierung eintritt, d. h. unter etwa 9,5. Es wurde jedoch gefunden, dass eine geringere, aber noch wesentliche Unterdrückung der Reaktion, die zum Propionitril führt, auch in saurem Medium erzielt werden kann.
So wurde gefunden, dass der Zusatz von Cetyltrimethylammoniumbromid die Bildung von Propionitril selbst bei einem pH-Wert von -1 in einem geringen Ausmass herabsetzt, während bei einem pH-Wert von 1,5 das Verhältnis von Adiponitril zu Propionitril gegenüber demjenigen, das in AS wesenheit des quaternären Mivels erhalten wurde, wesentlich erhöht wurde und mit dem pH-Wert fortschrei- tend weiter zunahm, bis es seinen optimalen Wert zwischen den pH-Werten 7 und 9,5 erreichte. Demgemäss betrifft die Erfindung ein Verfahren der oben definierten Art, das im Bereich eines pH-Wertes von 1,5 bis 9,5 arbeitet, wobei der bevorzugte Bereich 7 bis 9,5 ist.
Da bei der Ausführung der Hydrodimerisierungsreaktion mit Alkalimetallamalgatmen das Hydroxyd des Alkalimetalls fortschreitend erzeugt wird, ist es notwendig, einen Zusatz von Säure aufrechtzuerhalten. Dies kann durch konstanten Zusatz einer starken Säure geschehen, aber die Aufrechterhaltung des Säure-Base-Gleichgewichtes kann dann, insbesondere wenn niedrige Wasserkonzentrationen verwendet werden, eine besonders sorgfältige Regelung, möglicherweise sogar die Verwendung von automatischen Einrichtungen, erforderlich machen. Als Alternative kann eine schwache Säure verwendet werden, deren Alkali- oder Erdalkalimetallsalz nicht so basisch ist, dass sie zu einem unerwünschten pH-Wert über 9,5 führt. Aus wirtschaftlichen Gründen werden anorganische schwache Säuren bevorzugt.
Ein wohlbekanntes zweckmässiges Verfahren zur Erzeugung einer schwachen Säure ist der Zusatz einer starken Säure zu einem Puffer, z. B.
der Zusatz von Phosphorsäure zu einem Natriumdihy droganphosphat - Dinatriuinhydrogenphosphat - Piitirsy stem.
Ein zweckmässiges und bevorzugtes Verfahren zur Regelung des pH-Wertes zwischen 7 und 9,5 ist der Zusatz von Kohlendioxyd durch Aufrechterhaltung einer geeigneten Konzentration des Gases in dem Re aktionsgefäss und Förderung der Auftösungsgeschwin- digkeit des Gases in der Reaktionsfiüssigkeit z. B. durch Rühren der Flüssigkeit. Eine Atmosphäre von reinem Kohlendioxyd wird bevorzugt, weil sie die Komplikationen vermeidet, die von der Wiedergewinnung von gasförmigem Acrylnitrilraus einem grossen Strom von inertem Gas herrühren. Etwas höherer als Atmosphärendruck ist zweckmässig, aber es können auch höhere und sogar verminderte Drücke verwendet werden.
Durch Umsetzung des Aikalimetallliydroxydes mit dem Koh- le-ndioxyd in Gegenwart von Wasser in dem Reaktionsmedium wird das Bicarbonat des Alkallmetalls gebildet und ausgefällt. Zweckmässig kann es z.B. durch intermittierende Filtration oder durch kontinuierliche Filtration, z. B. durch Zirkuliereniassen eines Teiles des Reaktionsgemisches durch ein Filter, abgetrennt werden, um die Verunreinigung des Reaktionsgemisches durch grosse Mengen des Neutralisationsproduktes zu vermeiden.
Anstelle von Alkqalimetallamalgamen können die Amaigame der Erdalkalimetalle verwendet werden. In der normalen technischen Praxis werden jedoch Natrium- oder Kalinmamalgarn bevorzugt, da diese leicht aus Verfahren in grossem Massstab zugänglich sind und die entsprechenden Neutralisationsnebenprodukte von kommerziellem Wert sind.
Der Gehalt an Alkali- oder Erdalkalimetall in dem Amalgam kann auch innerhalb weiter Grenzen vom Sättigungspunkt bis zu winzigen Konzentrationen schwanken; da sich unter den Bedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens das Amalgam schnell zersetzt, lässt sich die tatsächliche Konzentration im Betrieb nicht leicht feststellen. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen sind niedrigere Konzentrationen, z. B. unter 0,1 S Natrium in Quecksilber, zweckmässig, wenn eine übermässige Wärmeentwicklung vermieden werden soll.
Umgebungstemperaturen zwischen 10 und 350 C sind für die Reaktion geeignet und werden bevorzugt, aber es können sowohl niedrigere als auch höhere Temperaturen verwendet werden. Obgleich oberhalb 350 C der Propionitrilgehalt allmählich zunimmt, können demgemäss Temperaturen oberhalb 350 C erwünscht sein, um die Bildung von Hydrooligomeren mit höherem Molekulargewicht zu vermindern, sowie aus chemieingenieurtechnischen Gründen; da ein merklicher Temperaturunterschied zwischen den Reaktionspartnern und dem Kühlwasser für die Wärmeübertragung notwendig ist, kann ein Arbeiten oberhalb 350 C erwünscht sein, um die Notwendigkeit der Verwendung einer Kälteerzeugung für die Kühlung zu vermeiden.
Der in technischem Massstab bevorzugte Temperaturbereich ist daher breiter und liegt zwischen dem Gefrierpunkt des wässrigen Mediums und 600 C.
Da die Polymerbildung unerwünscht ist, wird bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens ferner bevorzugt, einen geeigneten Inhibitor der Vinylpolymerisation zuzusetzen. Geeignete Inhibitoren sind die Polymerisationsinhibitoren, die aus der Technologie der Polymerisation von Vinylmonomeren bekannt sind. Ein besonders geeigneter, bevorzugter Inhibitor ist N,NDimethyl-p-nitrosoanilin. Demgemäss sind einige wenige Teile N,N-Dimethyl-pnitrosoanilin pro Million Teile Monomer wirksam zur Unterdrückung der Polymerbildung.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierüch ausgeführt werden. In dem ansatzweisen Verfahren kann der Reaktor beispielsweise aus einem geschlossenen Gefäss bestehen, das vorzugsweise mit einem verhältnismässig flachen Boden, der die Bildung einer grossen Oberfläche des Amalganis gestattet, einem Einlass oder Einlassen für die flüssigen Reaktionspartner und Wasser zusammen mit dem Promotor, falls er verwendet wird, dem kationischen Salz und dem Polymerisationsinhibitor, einem Einlass für die ansäuernde Substanz, der, wenn Kohlendioxyd verwendet wird, zweckmässig ein Taudirohr mit einem porösen Gasverteiler, der in die Wasser-Monomer-Phase eingetaucht ist, sein kann, einer Kühlschlange oder einem Kühlmantel in Berührung mit der wässrigen und/oder Amalgamphase, einem Rührer,
der so eingestellt werden kann, dass er die wässrige Phase und/oder die Amalgamphase rührt, oder einem getrennten Rührer für jede Phase, einem Auslass für die Reaktionspartmer und vorzugsweise einem getrennten Auslass für die wässrige Phase und für die Entfernung des ausgefällten Neutralisationsproduktes, z. B. Natriumbicarbonat, versehen ist.
Beim Dauerbetrieb werden die Reaktionspartner kontinuieilich in den Mengenverhältnissen der ge wünschen konstanten Reaktion zugeführt; ein Anteil der Acrylnitril-Wasser-Phase, die das ausgefällte Salz enthält, wird kontinuierlich entfernt, das Salz wird z. B.
durch Zentrifugieren abgetrennt, und das Filtrat wird wieder in den Reaktor zurückgeführt. Ein anderer Teil oder als Alternative ein Bruchteil dieses Filtrates wird abgelassen und aufgearbeitet, um das gewünschte Hydrodimere und die nicht verbrauchten Rohmaterialien zu ergeben. Gemäss einem Verfahren der konstanten Reaktion können die beiden Phasen der Länge nach horizontal durch den Reaktor, der ein Rohr oder ein Trog sein kann, vom Einlass zum Auslass strömen, und ein Mischen der frischen Zufuhr mit dem umgesetzten Material nahe beim Auslass wird vermieden; demzufolge ist ein fallender Gradient der Konzentration des Alkalimetalls in dem Amalgam und ein steigender Gradient der Konzentration des Acrylnitrildi meren von dem Eingang zum Auslass des Reaktors vorhanden.
Verfahren zum kontinuielrlichen Betrieb, bei dem die Phasen im Gleichstrom oder im Gegenstrom durch den Reaktor wandern, sind dem Fachmann be kannt.
Sowohl bei lansatzweisem als auch bei kontinuierlichem Betrieb wird das Produkt durch Trennung der flüssigen Phasen, z.B. durch Dekantieren, Entfernung des festen Salzes in der beschriebenen Weise, fraktionierte Destillation oder Lösungsmittelextraktion der Phase von wässrigem Monomer, Hydrodimer und kationischem Salz, in bekannter Weise aufgearbeitet, und das nicht umgesetzte Rohmaterial wird zurückgewonnen.
Unter dem Ausdruck alkylsubstituierte Acrylnitrile wird überall in der Beschreibung ein Acrylnitril verstanden, das mindestens einen Alkylsubstituenten mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen an den durch die Doppelbindung verbundenen a- oder ss-Kohlenstoffatomen trägt.
In den Ausdruck Alkyl sollen Alkenyl und Alkinyl eingeschlossen sein, in denen die ungesättigte Bindung nicht benachbart der a,ss-Doppelbindung des Acrylnitrils ist. Jedoch ist es bereits aus der britischen Patentschrift Nr. 967 956 bekannt, dass im Hinblick auf die Hydrodimerisierung die a,fi-monoolefinischen Mono- oder Di-carboxylate der in der britischen Patentschrift Nr. 967 956 definierten Art den entsprechenden Nitrilen äquivalent sind. Daher liegt es im Rahmen der Erfindung, das beschriebene Verfahren in analoger Weise auf die Hydrodimerisierung von Mono- oder Dicarboxylaten zu paraffinischen Di- oder Tetracarboxylaten anzuwenden.
Ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist die erzielbare hohe Ausbeute an Hydrodimer, die bis zu 80% des verwendeten Monomeren betragen kann.
Die wirkliche Ausbeute der Hydrodimerisierungsreak- tion selbst kann sogar höher sein, da die Verluste im Laboratoriumsversuch hauptsächlich während der Aufarbeitung eintreten und wahrscheinlich in technischem Massstab vermindert werden.
Ein weiterer Vorteil liegt in dem erzielbaren hohen Umsatz Ides Acrylnitrils.
Ein weiterer Vorteil liegt in der Tatsache, dass die Reaktion in Abiwesenheit eines äusseren elektrischen Stromkreises eintritt. Dies ist ein nützliches Ergebnis, da das Amalgam getrennt bei hoher elektrochemischer Leistungsfähigkeit und niedriger Spannung gebildet werden kann, kein Diaphragma erforderlich ist und die Anodenreaktion für irgendeinen anderen nützlichen Zweck, wie z.B. die Herstellung von Chlor, verwendet werden kann, wie z. B. in der Herstellung von ittzalkalli und Chlor in grossem Massstab in Quecksilberzellen. Darüberhinaus kann das Natrium- oder andere Alkalimetall laus der Zersetzung des Amalgams in weitere nützliche Nebenprodukte übergeführt werden.
Beispiel 1
Der Reaktor bestand aus einem verschlossenen 250-cm3-Erlenmeyerkolben, der mit einem Quickfit -Tropftrichter, einem eingeschmolzenen Rohr für die Einleitung von Kohlendioxyd und einem Wasserbad versehen war, das verwendet wurde, um die Reaktionstemperatur auf annähernd 200 C zu halten.
Es wurde eine Lösung hergestellt, die 15,17 g Acrylnitril, 6,86 g Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat, 1,07 g Wasser, 0,43 g Chromichlorid (CrCl3. 6H2O) und 20 Mikrogramm N,N-Dimethyl-p-nitrosoanril'in enthielt. Diese wurden in den 20 cm3 Quecksilber enthaltenden Reaktor gegeben, der mit Kohlendioxyd aus spült worden war. Während der Reaktion wurden in dem Gefäss ein geringfügiger positiver Kohlendioxyddruck aufrechterhalten.
60 cm3 Natriumamalgam wurden hergestellt, indem man eine 40%ige (Gewicht/Volumen) wässrige Lösung von Natriumhydroxyd zwischen einer Platinfolienlanode von zylindrischer Gestalt mit einer Oberfläche von 6,45 cm2 und einer Quecksilberkathode mit einer Oberfläche von 25,81 cm2 bei einem Stromfluss von 4 Ampere elektrolysierte. Das Amalgam wurde aus der Zelle entleert und getrocknet. Es wurde gefunden, dass ein Teil dieses Amalgams durch Wasserstoffentwicklung 1,22 mg Wasserstoff pro cm3 Amalgam ergab. 25,6 cm3 Amalgam wurden über einen Zeitraum von 20 Minuten in das Reaktionsgefäss gege- ben. Während dieser Zeit und während weiterer 7 Minuten nach der Zugabe wurde der Kolben kräftig von Hand geschüttelt.
Das nicht umgesetzte Acrylnitril wurde unter vermindertem Druck aus dem Gefäss abdestilliert. Das Gewicht des wiedergewonnenen Acrylnitrils betrug 13,11 g. Das Reaktionsgefäss wurde dreimal mit 20 cm3 Wasser pro Waschung ausgewaschen und dann fünfmal mit 8 cm3 Methylenchliarid pro Waschung ausgewaschen. Die wässrige Phase wurde siebenmal mit je 8 cm3 Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Methylenchloridwaschflüssigkeiten wurden zweimal mit 15 cm3 Wasser extrahiert, und dann wurde das Methyienchio rid über einem Wasserbad abgedampft. Der Rückstand nach dem Ein dampfen wurde 10 Minuten lang auf 1300 C erhitzt, um jeglichen Wasserrücksband abzutreiben. Das Gewicht des Rückstandes war 1,64 g.
Die gaschromatographische und Infrafotanalyse zeigte an, dass in dem Rückstand kein Propionitril vorhanden war, und das Produkt schien reines Adiponitril zu sein.
Die anschliessende Flüssigkeitschromatographie zeigte jedoch, dass Verunreinigungen mit höherem Molekulargewicht, offenbar Dimere und Trimere des Acrylnitrils, ebenfalls vorhanden waren.
Die erhaltenen Mengen steilen die folgende Materialbilanz dar: % der Acrylnitrilzufuhr, die in rohes Adiponitril übergeführt worden waren: 10,5 %; % der Acrylnitrilzufuhr, die in Propionitril über geführt worden waren: nicht nachgewiesen; % der Acrylnitrilzufuhr, die als Acrylnitril wie der- gewonnen wurden: 86 ç; % Ausbeute an rohem Adiponitril, bezogen auf das verbrauchte Acrylnitril: 75 Xo; % Ausbeute an rohem Adiponitril, bezogen auf den aus dem Amalgam erhältlichen Wasserstoff: 99,3 %.
Reinheit des rohen Adiponitrils: 60 %.
Ausbeute an reinem Adiponitril, bezogen auf das verbrauchte Acrylnitril: 45 %.
Beispiel 2
In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor, der mit Kohlendioxyd ausgespült worden war, wurden zwei Lösungen gegeben; die erste Lösung enthielt 4,0 g Trimethylcetylammoniumbromid und 0,43 mg Chromichlorid (CrClg. 6H2O) in 10,10 g Wasser; die zweite Lösung enthielt 20 Mikrogramm N,N-Dimethyl-p-nitrosoanilin in 8,17 g Acryinitrll: ferner wurden 20 cm3 Quecksilber in den Reaktor gegeben.
80 cm3 Natriumamalgam wurden in einer Zelle hergestellt, die mit derjenigen von Beispiel 1 identisch war. Ein Strom von 4,3 Ampere wurde 82 Minuten lang durch die Zelle geschickt. Das Amalgam wurde aus der Zelle entleert, getrocknet und in dem Tropftrichter unter einer Stickstoffatmosphäre aufbewahrt. Es wurde gefunden, dass ein Teil dieses Arnalgams durch Wasserstoffentwicklung 2,57 mg Wasserstoff pro cm3 Amalgam ergab. 41,5 cm3 dieses Amalgams wurden über einen Zeitraum von 33 Minuten in das aktions- gefäss gegeben. Während dieser Zeit und während weiterer 5 Minuten nach dem Zusatz wurde der Kolben von Hand kräftig geschüttelt. Die Temperatur wurde durch teilweises Eintauchen des Kolbens in ein Leitungswasserbad auf etwa 200 C gehalten.
Der Amalgamtropftrichtef wurde entfernt, 20 cm3 Wasser wurden in den Kolben gegeben, und eine Deanund-Starke-Vorrichtung wurde mit dem Kolben verbunden. Der Kolben wurde erhitzt, und 2,95 cm3, d. h.
2,36 g, nicht umgesetztes Acrylnitril wurden in der Dean-und-Starke-Vorrichtung wiedergewonnen. Der Inhalt des Kolbens wurde in einen Scheidetrichter übergeführt. Das Reaktionsgefäss wurde dreimal mit 10 cm3 Methylenchlorid ausgewaschen. Die wässrige Phase wurde sechsmal mit 10 cm3 Methylendhlorid extrahiert. Das Methylenchlorid wurde aus den vereinigten Extrakten verdampft, und der dadurch erhaltene Rückstand wurde 10 Minuten lang auf 1300 C erhitzt, um jegiichen Wasserrückstand abzutreiben. Das gewicht des Rückstandes betrug 5,65 g.
Bei der Infrafot- und gaschromatographischen Analyse schien dieser praktisch reines Adiponitril zu sein, das frei von Propin nitril war, aber anschliessend wurden durch flüssig keitschromatographische AnaLyse in Idem rohen Produkt oligomere Verunreinigungen nachgewiesen.
Matenalbllanz S der Acrylnitrilzufuhr, die in rohes Adiponitril übergeführt worden waren: 67,9 %; 0 der Acrylnitrilzufuhr, die in Propionitril über geführt worden waren: nicht nachgewiesen; m der Acrylnitrilzufuhr, die als Acrylnitril wiedergewonnen wurden: 28,8 %; m Ausbeute an rohem Adiponitril, bezogen auf das verbrauchte Acrylnitril: 95,5 %; S Ausbeute an rohem Adiponitril, bezogen auf den aus dem Amalgam erhältlichen Wasserstoff: 99/ao.
Reinheit des rohen Adiponitrils: 65 %.
Ausbeute an reinem Adiponitril, bezogen auf das verbrauchte Acrylnitril: 62 %.
Beispiele 3 bis 20
Eine Reihe von Versuchen in kleinem Massstab wurde unter Verwendung einer Vorrichtung von ähnlicher Form, aber mit annähernd einem Viertel des Fassungsvermögens derjenigen von Beispiel 1, ausgeführt. Der Zweck der Versuche bestand darin, festzustellen, in welchem Ausmass der Bereich der Hauptversuchsparameter kritisch ist; das erhaltene Produkt wurde durch Gaschromatographie analysiert, und die Hauptwirkung, nämlich das relative Mengenverhältnis von Adiponitril zu Propionitril, wurde bestimmt, d. h.
die Unterdrückung der Propionitrilbildung wurde analysiert, und die Bildung von Verunreinigungen und/oder Polymer wurde beobachtet. Die Menge an oligomeren Verunreinigungen, die aus Acrylnitril gebildet worden waren, wurde nicht bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I summarisch zusammengefasst. In dieser Tabelle sind die Konzentrationen der Reaktionspartner als Mol% ausgedrückt, wobei die Summe von Wasser, Acrylnitril und dem kationischen Salz 100 Mol% beträgt: die Konzentration des Acrylnitrils, die nicht angegeben ist, ist der Rest auf 100%. Die Konzentration der geringen Zusätze Promotor und Polymerisationsinhibitor, werden als Gewichtsteile pro Million Gewichtsteile des Reaktionsgemisohes, das aus Acrylnitril, Wasser und kationischem Salz besteht, ausgedrückt. Die relativen Mengenverhältnisse der beiden Hauptregaktionsprodukte, Adiponitril und Propionitril, sind als Gew.% ausgedrückt.
Die Beispiele 3 und 4 zeigen die Ausbeuten, die ohne Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens erhältlich sind, und zeigen die grosse Menge Propionitril, die gebildet wird. Die Beispiele 5, 6 und 7 beweisen die Unterdrückung der Bildung von Propionitril in Gegenwart ziemlich kleiner Mengen kationischer Salze gemäss der Erfindung.
Die Beispiele 8 bis 16 zeigen die Unterdrückung der Propionitrilbildung in Gegenwart mehrerer quaternärer Ammoniumsalze bei variierenden Konzentrationen von quaternärem Salz, Wasser, Acrylnitril, Promotor und Polymerisationsinhibitor. Die Beispiele 8 und 9 nähern sich der unteren Grenze der Wtasserkonzen- tration, bei der die Erschöpfung des Wassers während der Reaktion mit der sie begleitenden Bildung eines gelben Nebenproduktes bequem vermieden werden kann.
Die Beispiele 17 bis 19 zeigen die Unterdrückung der Propionitrilbildung bei etwas geringeren Verhältnissen von Acrylnitril zu Wasser, d. h. bei höheren Wasserkonzentrationen, die die Entfernung von Natriumbioar- bonat erleichterten. In Beispiel 19 bestand das Reaktionsgemisch aus zwei Phasen, einer wässrigen Phase, die praktisch alles Natriumbicarbonat enthielt, und einer organischen Acrylnitril-Adiponitril-Phase, die sich leicht abschied, wenn das Rühren unterbrochen wurde. Dies vereinfachte die Entfernung des Natriumbicarbonates.
Beispiel 20 zeigt einen sehr hohen Wassergehalt. Tabelle I Reaktionspartner Reaktionsprodukte Relativer Prozentsatz Beispiel Quaternäres Ammoniumsalz N,N-Dimethyl- Bildung Andere gebildete Wasser Cr+ + + (Gew.%) p-nitrosoanilin von unlöslichem flüchtige Verunreini Mol-% T.p.M.
Nr. Verbindung Mol-% T.p.m. Adiponitril Propionitril Polymer gungen 3 keine Kontrolle 8 - 5 17 83 nicht bestimmt etwas 4 keine Kontrolle, aber statt dessen tert.-Aminotriäthanolamin zugesetzt 2,0 8 - 5 20 80 nicht bestimmt 5 Cetyltrimethylammoniumbromid 0,1 8 - 50 70 30 kleine Menge kleine Menge 6 0,1 8 - 3 74 26 7 Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat 0,18 8 - 50 73 27 8 5,7 8 - 50 > 96 4 beträchtliche Menge gelbes Nebenprodukt 9 5,7 8 25 50 > 99 < 1 keine kleine Menge 10 5,7 16 1 50 > 99 < 1 sehr kleine Menge 11 10 16 1 50 > 99 < 1 nicht 12 5,7 16 1 5 < 99,7 nachweisbar 13 Cetyltrimethylammoniumbromid 1,0 16 1 5 > 99,5 0,5 14 Tetramethylammonium-p-toluolsulfonat 2,5 16 1 5 > 99 < 1 15 Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat 5 16 1 1000 > 99 < 1 16 Distearyldimethylammoniumchlorid 1 16 1 5 > 98,5 < 1,5 17
Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat 4 66 1 5 > 95 < 5 18 5 81 1 5 > 95 < 5 19 Cetyltrimethylammoniumbromid 2,4 81 1 5 > 99,5 < 0,5 keine 20 2,2 95,2 0,1 5 > 95 < 5
Beispiel 21
Ein weiterer Versuch wurde in grösserem Massstab ausgeführt, um eine genauere Bestimmung der Ausbeute und der Reinheit des Produktes zu gestatten.
Der Reaktor bestand aus einem 5-Liter-Dreihals- rundkolben aus Pyrex -Glas mit einem mit einem Hahn versehenen Auslass im Boden. Der Kolben war mit einem eingeschmolzenen Tauchrohr versehen, das bis nahe dem Boden des Inneren des Kolbens reichte, so dass dessen Auslass während des Arbeitens gut in das Reaktionsgemisch eingetaucht war, und das mit einer Quelle von Kohlendioxyd verbunden war.
Durch einen Hals war ein Glasrührer mit vakuumdichter Stopfbüchse eingeführt; mit dem zweiten Hals war ein 500 cm3-Scheidetrichter, der als Behälter für das Amalgam diente, verbunden, und der dritte, als Gasaustrittslei- tung verwendete Hals war mit zwei Flüssigkeitsfailen verbunden, die in Trockeneis-Aceton eingetaucht waren, und war dann in die Atmosphäre gelüftet. Ein ringförmiger Verteiler war um die obere Hälfte des Kolbens montiert, so dass ein einstellbarer Strom von Kühlwasser über die Aussenseite des Kolbens geschickt werden konnte.
Das Reaktionsgemisch, bestehend aus 250 cm3 Acrylnitril, 250 cm3 Wasser, 100 g Cetyltrimethylammoniumbromid, 5 mg CrCl3. 6H20, 0,2 mg N,N Dimethyl-pvnitrosoanilin und 150 cm3 Quecksilber, wurde in den Kolben gegeben. Der Kolben wurde gründ- lich mit Kohlendioxyd gespült. Natriumamalgam, das durch Elektrolysieren einer Natriumhydroxydiösung wäh rend 16 Stunden bei 4,5 Ampere hergestellt war, wurde dann langsam über einen Zeitraum von 90 Minuten eingeführt. Während dieses Zusatzes wurde das Reaktionsgemisch kräftig gerührt, und das Rühren wurde 15 Minuten lang fortgesetzt, nachdem der Amalgam- zusatz aufgehört hatte.
Der Amalgam::usatz wurde unterbrochen, als das ausgefälite Natriumbicarbonat ein richtiges Rühren der Flüssigkeit schwierig machte. Die Temperatur der Reaktionspartner wurde unter 350 C gehalten.
Das Kohlendioxydeinlassrohr, der Rührer und das Amalgameinlassrohr wurden dann von dem Gefäss getrennt, und 6n-Sal äure wurde langsam in den Kolben fliessen gelassen, bis die Hauptmenge des Natriumbicarbonats sich zersetzt hatte. Das abgegebene Kohlendioxyd wurde durch die in Trockeneis-Aceton eingetauchten Fallen geführt. Die Quecksilberschicht wurde abgelassen, und der restliche Inhalt des Kolbens wurde in einen 5-Liter-Rundkolben übergeführt; 500 cm3 Wasser wurden zugesetzt, und der pH-Wert wurde durch Zusatz von Salzsäure und Ammoniak auf etwa 7 eingestellt. Der Kolben wurde dann zur Destillation mit einem Kühler und einer Vorlage versehen, und das nicht umgesetzte Acrylnitril wurde abdestiliiert. Als das Destillat 5 Minuten lang bei 1000 C überdestilliert war, wurde die Destillation unterbrochen.
Das Volumen von Acrylnitril in der Vorlage und in den Kä'ltefalien und das Volumen von Wasser in der Destiliationsvoriage wurden registriert.
Die in dem Kolben zurückbleibende Lösung wurde in einen l-Liter-Scheidetrichter übergeführt, und annähernd 1 Liter Wasser wurde zugesetzt. Diese Lösung wurde fünfmal mit 100-cm3-Portionen Methylenchlo- rid extrahiert. Die zwei Phasen trennten sich bei der ersten Extraktion in annähernd einer Stunde. Bei späteren Extraktionen wurden jedoch immer beständigere Emulsionen gebildet. Es wurde notwendig, diese Emulsionen während einer beträchtlichen Zeit zu zentrifugieren, um eine Phasentrennung herbeizuführen. Der Methylenchloridextrakt wurde viermal mit kleinen Mengen Wasser gewaschen und wurde dann in einen gewogenen Kolben übergeführt.
Flüchtige Materialien wurden unter vermindertem Druck abdestilliert, und die zurückbleibende nichtflüch- tige Flüssigkeit wurde gewogen. Eine Probe dieser Flüssigkeit wurde durch Infrarotspektroskopie analysiert und schien reines Adiponitril zu sein, aber die Flüssigkeitschromatographie zeigte das Vorhandensein von oligomeren Verunreinigungen in diesem rohen Material.
Materialbilanz Zugeführtes Acrylnitril . . . . . . 250 cm3 zurückgewonnenes Acrylnitril . . . . 114,4 cm3 verbrauchtes Acrylnitril . . . . . 135,6 cm3 gewonnenes rohes Adiponitril . . . . 109,3 g theoretische Ausbeute an Adiponitril, bezogen auf das verbrauchte Acrylnitril 110,5 g n Ausbeute an rohem Adiponitril, bezogen auf das verbrauchte Acrylnitril . . 99,0 % ,$ umgesetzte Acrylnitrilzufuhr (Umsatz) . 54,3 S Reinheit des rohen Adiponitrils . . 75 % Ausbeute an reinem Adiponitril, bezogen auf das umgesetzte Acrylnitril . . . 74 %
Beispiel 22
Die Vorrichtung, das Reaktionsgermisch und das Arbeitsverfahren waren identisch mit dem in Beispiel 21 verwendeten.
Nach der Reaktion wurde konzentrierte Salzsäure zugesetzt, während der Inhalt des Kolbens noch gerührt wurde. Ein geringer Überschuss von Salzsäure über die für die Neutralisation des Nlatriumbioarbonates erforderliche Menge wurde zugesetzt. Das Quecksilber wurde abgelassen, und die zurückbleibende Lösung wurde in einen 1-Liter-Kolben übergeführt. Annähernd 500 cm3 Wasser wurden zugesetzt. Der Kolben wurde zur Destillation mit einem Kühler und einer Vorlage verbunden, und das nicht umgesetzte Acrylnitril wurde abdestilliert. Eine in Trockeneis-Aceton eingetauchte Falle wurde mit dem Auslass der Vorlage verbunden.
Die Destillation wurde unterbrochen, als das Destillat 5 Minuten lang bei 1000 C übergekommen war. Die Mengen Acrylnitril in der Vorlage und in den Kältefallen sowie die Menge Wasser wurden registriert.
Die zurückbleibende Flüssigkeit in dem Kolben wurde in einen Scheidetrichter übergeführt, und die wässrige und organische Phase wurden getrennt. Die organische Phase wurde dreimal mit 25-cm3-Portionen gesättigter Salzlösung gewaschen, dann in ungefähr 150 cm3 Methylenchlorid gelöst und zweimal mit 50cm3-Portionen Wasser gewaschen. Die Waschflüssig- keiten wurden zu der wässrigen Phase gegeben. Der Methylenchloridextrakt wurde in einen gewogenen Kolben übergeführt. Die flüchtigen Materialien wurden unter vermindertem Druck (700 C bei 20 mm Hg) abdestilliert, und die restliche nicht flüchtige Flüssig- keit wurde gewogen.
Die wässrige Schicht wurde in ein 3-Liter-Becherglas übergeführt, und das Volumen wurde mit Wasser auf 1500 cm3 {gebracht. Der pH-Wert wurde unter Verwendung von konzertrieflem Ammoniak: auf annähernd 7 eingestellt. Eine Lösung von 100 g Na2CroO7, die eine Menge Celite 535Filterhilfe (eingetragene Marke) enthielt, wurde langsam unter kräftigem Rühren zugegeben. Der ausgefällte Komplex ( < xCetavlon 3Na2Cr2O7, siehe Ref. I.
Renard, J. pharm. Belg. 7 403-8 [1952]) wurde abfiltriert und einmal mit Wasser gewaschen. Der Niederschlag wurde in 300 cm3 heissem Aceton gelöst und wieder ausgefällt, indem man ihn langsam unter Rühren zu annähernd 2 Liter Wasser gab. Dieser Niederschlag wurde abfiltriert. Beide Filtrate wurden getrennt mit sechs Portionen von je 50 cm3 Methylenchlorid extrahiert, die Extrakte wurden vereinigt und in einen gewogenen Kolben übergeführt. Die flüchtigen Materialien wurden unter vermindertem Druck (700 C bei 20 mm Hg) abdestil- liert, und die zurückbleibende nicht flüchtige Flüssig- keit wurde gewogen.
Beide Portionen von Rohprodukt wurden vereinigt, und eine Probe wurde der Infrarotanalyse unterworfen, aufgrund deren sie praktisch reines Adiponitril zu sein schien, das frei von Propionitril war, aber durch Fliissigkeitschromatographie wurde gezeigt, dass oligomere Verunreinigungen vorhanden waren.
Materialbilanz Zugeführtes Acrylnitril . 250 cm3 wiedergewonnenes Acrylnitril . . . . 107,1 cm3 verbrauchtes Acrylnitril . . . . . . 142,9 cm3 theoretische Ausbeute an Adiponitril, bezogen auf das verbrauchte Acrylnitril 116,5 g gesamtes gewonnenes rohes Adiponitril . 115,4 g S Ausbeute an rohem Adiponitril, bezogen auf das verbrauchte Acrylnitril . . 99,1 % % umgesetztes zugeführtes Acrylnitril . . 57,2 %
Reinheit des rohen Adiponitrils . . . 75 % Ausbeute an reinem Adiponitril, bezogen auf das umgesetzte Acrylnitril . .
. 74 %
Beispiel 23
Dieser Versuch zeigt die Umsetzung ohne absichtlichen Zusatz von Promotoren und unter Verwendung von Reagenzien, aus denen die üblichen Verunreinigungen durch sorgfältige Reinigung entXrnt wurden, d. h. von Reagenzien, die beträchtlich geringere Mengen Promotoren enthielten, als sie in handelsüblichen Reaktionspartnern vorhanden sein können. Die quaternäre Ammoniumverbindung wurde durch zwei Umkristallisationen gereinigt; einmal destilliertes Wasser und Acrylnitril wurden durch Destillation gereinigt.
Quecksilber von Analar -Reinheit wurde weiter gereinigt, indem man es dreimal in feinen Tröpfchen durch eine 0,91 m hohe Kolonne mit 20 % iger Salzsäure (p. a.) schickte.
Das Reaktionsgemisch wurde aus den gereinigten Reagenzien hergestellt:
10 g Cetyltrimethylammoniumbromid
30 cm3 Wasser
30 cm3 Acrylnitril
0,06 mg N,N-Dimethyl-p-nitrosoanilin
50 cm3 Quecksilber.
Alie Gefässe für die Herstellung der Reagenzien und für die Umsetzung wurden mit 20 %iger Fluor wasserstoffsäureiösung gewaschen und mit doppelt destilliertem Wasser gründlich gespült. Das Amalgam wurde durch Elektrolysieren von 50 % iger (GewichV- Volumen) wässriger Natriumhydroxydlösung (hergestellt aus Analar -Natriumhydroxyd) in einem als Kathode verwendeten Quecksilbersumpf hergestellt.
Das Reaktionsgefäss bestand aus einem 25 0-cm3- Dreihalskolben mit einem Auslass im Boden. Ein Tauchrohr war als Kohlendioxydgaseiniass vorgesehen. Der Kohlendioxydgasauslass, der mit zwei in ein Kohlen dioxyd-Aceton Bad eingetauchten Fallen verbunden war, und ein Glasrührer waren ebenfalls wie in Beispiel 22 beschrieben vorhanden.
Das Gefäss wurde mit Kohlendioxyd ausgespült.
Das Rühren der wässrigen-organischen Phase wurde begonnen, und Amalgam wurde langsam aus einem Tropftrichter in das Gefäss gegeben. Der Kolben wurde zur Kühlung in ein Wasserbad gebracht. Die Reaktionstemperatur wurde unter 350 C gehalten. Die Amaligam- zugabe wurde unterbrochen, als die Menge des ausgefällten Natriumbicarbonates das wirksame Rühren der Lösung schwierig machte. Der Kohlendioxydein lass wurde entfernt, und konzentrierte Salzsäure wurde aus einem Tropftrichter langsam zu der Lösung gegeben, bis das Natriumbicarbonat zerstört worden war.
Das verbrauchte Amalgam wurde abgelassen, und der restliche Inhalt des Gefässes wurde in einen Kolben übergeführt. Dieser wurde für die Destillation einge- richtet, und nicht umgesetztes Acrylnitril wurde überdestilliert.
Die in dem Kolben zurückbleibende Flüssigkeit wurde in einen Scheidetrichter übergeführt, und die organische Schicht wurde abgetrennt. Diese wurde viermal mit einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen, und die Waschflüssigkeiten wurden zu der wässrigen Schicht gegeben. Die flüchtigen Materialien wurden unter vermindertem Druck aus der gewaschenen organischen Schicht abdestilliert, und die restliche nicht flüchtige Substanz wurde gewogen.
Der pH-Wert der wässrigen Schicht wurde mit Ammoniak auf 7 eingestellt, und destilliertes Wasser wurde zugesetzt, um das Volumen auf etwa 400 cm3 zu brin- gen. Eine Lösung von 10 g NlasCr207 in 50 cm3 Wasser, die Celite > -Filterhilfe enthielt, wurde langsam unter Rühren zugegeben. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und mehrere Male mit Wasser gewaschen. Er wurde dann in annähernd 40 cm3 Aceton gelöst und durch Zugabe von 500 cm3 Wasser wieder ausgefällt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mehrere Male gewaschten. Die Filtrate und die Waschflüssigkeiten wurden vereinigt und sechsmal mit 50-cm3 Portionen Methylenchlorid extrahiert.
Die flüchtigen Materialien wurden aus idem Extrakt ab destilliert, und die zurückbleibende nicht flüchtige Flüssigkeit wurde gewogen.
Beide Portionen des Produktes wurden wie in Beispiel 21 analysiert.
Materialbilanz Zugeführtes Acrylnitril . . . . . . 30,0 cm3 widedergewonnenes Acrylnitril . . . 9,9 cm3 verbrauchtes Acrylnitril . . . . . . 20,1 cm3 theoretische Ausbeute an Adiponitril, bezogen auf das verbrauchte Arcylnitril 16,4 g wirkliche Ausbeute an rohem Adiponitril 16,25 g % Ausbeute an rohem Adiponitril, bezogen auf das verbrauchte Acrylnitril . . 99,1 % % umgesetztes zugeführtes Acrylnitril . . 67 %
Materialbilanz Reinheit des rohen Adiponitrils . 75 % Ausbeute an reinem Adiponitril, bezogen auf das umgesetzte Acrylnitril . . . 74 %
Beispiel 24
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung einer anorganischen Säure in Gegenwart einer Pufferlösung.
Der Versuch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben ausgeführt, wobei man jedoch einen 50-cm3-Erlen- meyerkolben mit einem eingeschmolzenen Rohr für die Zugabe der Phosphorsäure verwendete. Das folgende Gemisch von Reagenzien wurde in den Kolben gegeben:
2 cm3 Acrylnitril
0,6 g Trimethylcetylammoniumbromid
0,5 cm3 Wasser
0,19 g NaH2PO4 . 2He0
0,17 g Na2HPO4
5 mg CrCl3#6H2O
2 Mikrogramm N,N-Dimethyl-p-nitrosoanilin
5 cm3 Hg.
Zu dem Reaktionsgemisch wurden langsam 8 cm3 Amalgam, hergestellt wie in Beispiel 1 angegeben, zugegeben, und gleichzeitig wurde Phosphorsäure (10 %ig Gewicht/Volumen) tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, dass die Lösung auf einem pH zwischen 7,0 und 8,0 gehalten wurde.
Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 be schrieben aufgearbeitet, und das Adiponitril wurde durch Gasflüssigkeitschromatographie analysiert. Es wurde kein Propionitril nachgewiesen; die Ausbeute des rohen Produktes, bezogen auf Acrylnitril, war besser als 99 %, die Reinheit des rohen Adiponitrils war besser als 70 %, d. h. die Ausbeute an reinem Adiponitril betrug etwa 70%.
Beispiel 25
Ein Maguesinmamalgam wurde hergestellt, indem man Quecksilber mit einem Überschuss Magnesiumfeil- spänen in einem Scheidetrichter schüttelt und das so gebildete Amalgam abliess. Das Amalgam wurde unter einer Stickstoffatmosphäre hergestellt und gehandhabt.
Dieses Amalgam wurde dann anstelle des Natriumamalgams in einer Hydrodimerisierungsreaktion von Acrylnitril, wie sie in den Beispielen 3 bis einschliess lich 20 beschrieben wurde, verwendet. Das quaternäre Ammoniumsalz war Cetyltrimethylammoniumbromid (1 Mol%), der Wassergehalt war 16 Mol%, die Menge an N,N-Dimethyl-p-nitrosoaniiin betrug 1 Teil pro Milç lion Teile, der Gehalt an ++++ + betrug 5 Teile pro Million Teile und das rohe Reaktionsprodukt schien aufgrund der Infrarotanalyse aus mehr als 99% Adiponitril zu bestehen; durch Flüssigkeitschromatographie wurde jedoch gezeigt, dass oligomere Verunreinigungen vorhanden waren. In dem rohen Produkt wurde kein Propionitril nachgewiesen.
Die Ausbeute an rohem Produkt, bezogen auf das verbrauchte Acrylnitril, war besser als 70 %. Demgemäss war die Ausbeute an reinem Adiponitril etwa 70 %. Jedoch war die Reaktionsgeschwindigkeit langsamer als mit Natriumamalgam.
Beispiele 26 bis 69
Eine weitere Reihe von Versuchen in kleinem Massstab wie in den Beispielen 3 bis 20 beschrieben, wurde ausgeführt, um die Wirksamkeit von anderen Verbindungen, die alkylierte Kationen zu bilden vermögen, zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wie dergegeben und sind in der gleichen Weise ausgedrückt, wie es für die Beispiele 3 bis 20 beschrieben wurde. Tabelle II Reaktionspartner Reaktionsprodukte Relativer Prozentsatz Beispiel Salz, das substituierte Kationen zu bilden vermag Bildung von Andere gebildete N,N-Dimethyl Wasser Cr+ + + (Gew.%) p-nitrosoanilin unlöslichem flüchtige Verunreini Mol-% T.p.M.
Nr. Verbindung Mol-% T.p.m. Adiponitril Propiontril Polymer gungen 26 Trimethyl-(äthyl)-ammoniumbromid 10 20 1 5 > 99 < 1 27 Trimethyl-(n-propyl)-ammoniumbromid 5 30 1 5 > 99 < 1 - wenig 28 Trimethyl-(n-butyl)-ammoniumbromid 10 35 1 5 > 99 < 1 29 Trimethyl-(n-isoamyl)-ammoniumbromid 5 40 1 5 > 99 < 1 sehr wenig 30 Trimethyl-(n-amyl)-ammoniumbromid 5 40 1 5 > 99 < 1 wenig 31 Trimethyl-(n-decyl)-ammoniumbromid 4,1 40 1 5 > 99 < 1 32 Trimethyl-(cyclopentyl)-ammonium- 3,6 25 1 5 > 99 < 1 bromid 33 Trimethyl-(cyclohexyl)-ammonium- 4,7 32 1 5 > 99 < 1 bromid 34 Trimethyl-(1-phenyl-2-propyl)- 3,7 47 1 5 > 99 < 1 wenig ammoniumbromid 35 Acetylcholinbromid 5,0 32 1 5 > 99 < 1 sehr wening 36 Cholinchlorid 5,0 32 1 5 42 58 wenig 37 N,N,N',N'-Tetramethylpiperazinium- 4,3 32 1 5 89 11 jodid 38 N,N-Dimethylmorpholiniumjodid 3,0 56 1 5 79 21 - sehr wenig 39
N,N,N,N',N',N'-Hexamethyläthylen- 3,5 49 1 5 > 98 < 2 - diammoniumdibromid [(CH3)3N+#CH2CH2N+(CH3)3]#2Br40 N,N'-Dimethyltriäthylendiammonium- 4,5 32 1 5 97 3 - wenig dijodid
EMI11.1
41 N,N,N,N,N',N'-Hexamethyl- 2,3 40 1 5 47 53 - 1,3-propylendiammoniumdijodid 42 Tetramethylphosphoniumjodid 2,4 33 1 5 90 10 - sehr wenig Tabelle II (Fortsetzung) Reaktionspartner Reaktionsprodukte Relativer Prozentsatz Beispiel Salz, das substituierte Kationen zu bilden vermag N,N-Dimethyl- Bildung von Andere gebildete Wasser Cr+ + + (Gew.%) p-nitrosoanilin unlöslichem flüchtige Veruntrini Nr. Verbindung Mol-% Mol-% T.p.M.
T.p.m. Adiponitril Propionitril Polymer gungen 43 Trimethyl-(p-tolyl)-ammoniumjodid 3,9 39 1 5 sehr schechte Ausbeute 44 Trimethyl-(benzyl)-ammoniumjodid 4,7 33 1 5 Hohes Verhältnis von Adiponitril zu Propionitril, aber grosse Menge an Verunreinigungen 45 Girards Reagenz N-Trimethyl- 4,3 33 1 5 25 75 - sehr wenig (hydrazidomethyl)-ammoniumchlorid (CH3)3N+Cl-#CH2#CO#NHNH2 46 Dimethyl-(diäthyl)-ammoniumjodid 8,8 23 1 5 > 99 < 1 - wenig 47 Dimethyl-(di-n-propyl)-ammoniumjodid 4,6 33 1 5 91,5 8,5 - viel 48 Dimethyl-(di-n-butyl)-ammoniumjodid 5,0 24 1 5 40 60 - wenig 49 Dimethyl-(di-n-decyl)-ammoniumjodid 2,9 56 1 5 89 11 - 50 Methyl-(triäthyl)-ammoniumjodid 6,6 20 1 5 > 99 < 1 - 51 Methyl-(diäthyl)-(n-propyl)-ammonium- 4,8 25 1 5 > 99 < 1 - bromid 52 Methyl-(tri-n-propyl)-ammoniumjodid 5,0 32 1 5 87 13 wenig 53 Methyl-(n-propyl)-(di-n-butyl)- 4,4 33 1 5 66 34 - wenig ammoniumjodid
54 Methyl-(tri-n-butyl)-ammoniumjodid 5,2 24 1 5 38 62 mittel mittlere Qualität 55 N-Methyl-N-äthyl-piperidiniumjodid 4,4 33 1 5 > 99 < 1 - 56 N-Methylpyridiniumjodid 4,8 33 1 5 Ausserordentlich kleine Ausbeute an Adiponitril, kein Propionitril. Bildung einer blauen Farbe, die bei Einwirkung von Luft wieder zur ursprünglichen hellgelben Farbe verblasst 57 N-Methylchinoliniumjodid 3,6 39 1 5 Sehr kleine Ausbeute. Farbe ändert sich nach dunkelbraun 58 N-Methylisochinoliniumjodid 3,7 30 1 5 Ausserordentlich kleine Ausbeute an Adiponitril, kein Propionitril. Farbe ändert sich nach dunkelbraun 59 N,N'-Dimethyl-2-methylpyraziniumjodid 4,1 39 1 5 Sehr schlechte Ausbeute. Farbe ändert sich nach dunkelbraun 60 N,N'-Dimethyl-3,3'-dipyridyliumjodid 1,6 76 1 5 Ausserordentlich kleine Ausbeute an Adiponitril, kein Propio ( Paraquat -eingetragene Marke) nitril.
Bildung einer blauen Farbe, die bei Einwirkung von Luft wieder nach hellgelb verblasst Tabelle II (Fortsetzung) Reaktionspartner Reaktionsprodukte Relativer Prozentsatz Beispiel Salz, das substituierte Kationen zu bilden vermag N,N-Dimethyl- Bildung von Andere gebildete Wasser Cr+ + + (Gew.%) p-nitrosoanilin unlöslichem flüchtige Verunreini Mol-% T.p.M.
Nr. Verbindung Mol-% T.p.m. Adiponitril Propionitril Polymer gungen 61 Stearylpyridiriumbromid 4,3 10 1 5 Grosse Menge Propionitril. Farbbildung: wie bei Beispiel 60 ( Fixanol C-eingetragene Marke) 62 Triäthyl-(n-propyl)-ammoniumbromid 4,4 33 1 5 > 99 < 1 wenig wenig 63 Triäthyl-(n-butyl)-ammoniumbromid 4,0 39 1 5 > 99 < 1 - 64 Triäthyl-(n-decyl)-ammoniumbromid 4,1 39 1 5 96 4 - 65 Triäthyl-(di-isobutyl)-ammoniumbromid 4,2 33 1 5 > 99 < 1 - 66 Äthyl-(tri-n-propyl)-ammoniumbromid 3,9 39 1 5 97,5 2,5 wenig wenig 67 Äthyl-(tri-n-butyl)-ammoniumjodid 6,4 33 1 5 43 57 68 Triäthylsulfoniumjodid 5,0 33 1 5 > 99 < 1 - 69 Tetra-(n-propyl)-ammoniumjodid 5,0 33 1 5 45 55 -
Beispiel 70
Die Versuche 70 und 71 wurden ausgeführt, um die Wirkung einer erhöhten Temperatur auf die Menge des gebildeten Propionitrils zu bestimmen.
Die Versuchsanordnung war wie für Beispiel 23 beschrieben, wobei man jedoch technische, ungereinigte Chemikalien verwendete. Das Reaktionsgemisch bestand aus 12 g Cetyltrimethylammoniumbromid, 15 cm3 Acryl nitril, 30 cm3 Wasser, 0,6 mg CrCl3.6H2O, 60 Mikrogramm N,N-Dimethyl-p-nitrosoanilin und 20 cm3 Quecksilber.
Die Reaktion wurde wie in Beispiel 23 beschrieben ausgeführt, während der Reaktion wurden in Abständen Proben des Reaktionsgemisches entnommen und auf Adiponitril, Propionitril und Acrylnitril mittels Gaschromatographie analysiert. Die Reaktionstemperatur wurde während des ganzen Versuches auf 40 + 20 C gehalten.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Zusammensetzung des Reaktionsgemisches (Gewicht/Gewicht)
Acrylnitril Adiponitril Propionitril
83 % 17 % 0,1 %
51,5% 48% 0,45%
39 % 60% 1,0 %
Dieses Beispiel zeigt die geringfügige Zunahme der Menge des gebildeten unerwünschten Propionitrils bei erhöhten Temperaturen; es zeigt ebenfalls, dass der Anteil an Propionitril bei den anfänglichen geringeren Umsätzen wesentlich niedriger war.
Beispiel 71
Das vorstehende Beispiel wurde wiederholt, wobei die Temperatur während der ganzen Reaktion auf 50 :i: 20 C gehalten wurde. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Zusammensetzung des Reaktionsgemisches
Acrylnitril Adiponitril Propionitril
88 % 12 % nicht nachgewiesen
72 % 27 % 0,8%
50,5 % 47,5 % 2,0 %
34 % 61,5 % 4,5 %
Dieses Beispiel zeigt die weitere Zunahme der Bildung des Propionitrüs mit höheren Temperaturen und wiederum die geringere Menge Propionitril bei geringen Umsätzen.
Beispiel 72
Der in Beispiel 1 beschriebene Reaktor wurde mit 20 cm3 Quecksilber beschickt, mit Kohlendioxyd gespült, und dann wurde ein Gemisch zugesetzt, das aus 10 g Äthylacryiat, 6,86 g Tetraäthylammqonium-p-to- luolsulfonat, gelöst in 20 g Wasser, 20 g Dimethylformamid und 20 Mikrogramm N,N-Dimethyl-p-nitrosoanilin bestand. 60 cm3 Natriumamalgam, das wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurden dann über einen Zeitraum von 60 Minuten in den Reaktor gegeben; während dieser Zeit wurde der Kolben kräftig gerührt, und die Temperatur wurde zwischen 25 und 400 C gehalten.
Die wässrige Phase wurde dann 10mal mit je 10 cm3 Methylenchlorid extrahiert, die vereinigten Extrakte wurden zweimal mit 20 cm3 Wasser gewaschen, und das Methylenchlorid und die an deren flüchtigen Bestandteile wurden auf einem Wasserbad abgedampft. Der Rückstand nach dem Eindampfen wurde 10 Minuten lang bei 1300 C getrocknet, um das Wasser zu entfemen. Die infrarotspektroskopische Analyse des erhaltenen rohen Produktes zeigte das Spektrum von Diäthyladipat.
Beispiel 73
Beispiel 72 wurde wiederholt, wobei man jedoch 6,6 g Crotonitril anstelle von 10 g Äthyiacryiat und eine geringere Menge Dimethylformamid, nämlich nur 10 g, verwendete. Die Reaktionsbedingungen und die Aufarbeitung für die Analyse waren wie in Beispiel 72 beschrieben. Durch Dampfphasenchromatographie wurde gezeigt, dass das rohe Reaktionsprodukt 3 ,4-Di- methyladiponitril zusammen mit nicht umgesetztem Crotonitril enthielt.
Beispiele 74 bis einschliesslich 84
Die Beispiele 74 bis 82 zeigen die Wirkung der Ausführung der Reaktion bei einem pH-Wert zwischen 1,5 und 9,5 in Gegenwart und in Abwesenheit von quaternären Ammoniumsallzen. Die Versuche 74 bis 82 wurden folgendermassen ausgeführt.
Die Reaktion wurde in einem geschlossenen, mit einem Mantel versehenen Dreihalsglasgefäss mit einem Fassungsvermögen von 350 cm3, das mit einem Glas rührer versehen war, ausgeführt. Wie in Beispiel 1 hergestelltes Amalgam strömte mit einer gesteuerten Geschwindigkeit mit Hilfe von Einlass- und Auslass rohren im Unterteil des Reaktors durch das Gefäss, wobei die Tiefe des Quecksilbers auf ein Niveau von 0,5 cm gehalten wurde. Die Temperatur betrug 32+ 30C.
In den Versuchen 74 bis einschliesslich 76 wurde der pH-Wert der Lösung durch tropfenweisen Zusatz von 1 1n-Salzsäure gleichzeitig mit dem Zusatz von Amalgam von oben her in Gegenwart von Thymolblau als Indikator auf 1,5 bis 2,5 gehalten. In den Beispielen 77 bis 79 wurde die Reaktion bei einem pH Wert von 4 bis 5 ausgeführt, indem man einen 0,1molaren Phosphatpuffer verwendete und während der Reaktion durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure in Gegenwart von Bromkresolgrün als Indikator neutralisierte. In den Beispielen 80 bis einschliesslich 82 wurde die Reaktion bei einem pH-Wert von 8,2 + 0,5 in Gegenwart eines Bicarbonatpuffers wie in Beispiel 1 beschrieben ausgeführt. Ein Tauchrohr für die Einladung von Kohlendioxyd war in der Vorrichtung enthalten.
Die Beispiele 74, 77 und 80 zeigen die Umsetzung in Abwesenheit eines quaternären Salzes; die Beispiele
75, 78 und 81 zeigen die Umsetzung in Gegenwart von 30 g Triäthylmethylammonium - p - toluolsulfonat, und die Beispiele 76, 79 und 82 zeigen die Reaktion in Gegenwart von 30 g Trimethylcetylammoniumbro- mid. Zu 100 cmi Wasser, die die oben angegebenen pH-regeladen Mittel und, falls verwendet, die quater nären Ammoniumsalze enthielten, wurden die folgenden weiteren Reagenzien zugesetzt: 13,2 g Acrylnitril,
0,012 mg N,N-Dimethyl-p-nitrosoanilin und 10 cm3
Quecksilber.
Nachdem die Umsetzung beendet worden war, wurde das Reaktionsgemisch aus dem Gefäss ent fett, und eine Probe wurde für die gaschromatographi sche Analyse auf restliches Acrylnitril, Propionitril und Adiponitril entnommen. Im Falle der Beispiele 76, 79 und 82 wurden die hochsiedenden Nitrile dann entfernt und aus dem Rest der Lösungen wie in Beispiel 23 beschrieben extrahiert; im Falle der Beispiele 74, 75, 77, 78, 80 und 81 wurden die höhersiedenden Nitrile aus dem Rest der Lösung wie in Beispiel 1 beschrieben extrahiert. Ein Teil eines jeden Extrakts wurde dann der gaschromatographischen Analyse un terworfen, um den Prozentsatz an Adiponitril zu bestimmen.
Die Verunreinigungen in dem Extrakt, die mit Hilfe des Unterschiedes bestimmt wurden, wurden als höhere Hydrooligomere des Acrylnitrils, die von Adiponitril verschieden sind, angesehen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.
Tabelle 711
Reaktionsprodukte (Gew.%) @ Beispiel Nr. Quaternäres Ammoniumsalz pH Höhere % Umsatz der
Adiponitril Propionitril Hydrooligomere Acrylnitrilzufuhr
EMI15.1
<tb> 74 <SEP> keines <SEP> 14,7 <SEP> 79,8 <SEP> 5,5 <SEP> 70
<tb> 75 <SEP> Triäthylmethylammonium- <SEP> 46,3 <SEP> 48,7 <SEP> 5,0 <SEP> 69
<tb> <SEP> p-toluolsulfonat <SEP> 1,5 <SEP> bis <SEP> 2,5
<tb> 76 <SEP> Trimethylcetylammonium- <SEP> 77,2 <SEP> 11,4 <SEP> 11,4 <SEP> 96
<tb> <SEP> bromid
<tb> 77 <SEP> keines <SEP> 14,0 <SEP> 81,1 <SEP> 4,9 <SEP> 61
<tb> 78 <SEP> Triäthylmethylammonium- <SEP> 36,5 <SEP> 54,5 <SEP> 9,0 <SEP> 68
<tb> <SEP> p-toluolsulfonat <SEP> 4 <SEP> bis <SEP> 5
<tb> 79 <SEP> Trimethylcetylammonium- <SEP> 67,3 <SEP> 15,4 <SEP> 17,3 <SEP> 92
<tb> <SEP> bromid
<tb> 80 <SEP> keines <SEP>
7,7 <SEP> 86,9 <SEP> 5,4 <SEP> 53
<tb> 81 <SEP> Triäthylmethylammonium- <SEP> 61,4 <SEP> 32,8 <SEP> 5,8 <SEP> 78
<tb> <SEP> p-toluolsulfonat <SEP> 8,2 <SEP> + <SEP> 0,5 <SEP>
<tb> 82 <SEP> Trimethylcetylammonium- <SEP> 75,7 <SEP> 5,4 <SEP> 18,9 <SEP> 86
<tb> <SEP> bromid
<tb>
Beispiele 83 bis einschliesslich 88
Die Beispiele 83 bis einschliesslich 88 zeigen die Wirkung der Erhöhung des Verhältnisses von Wasser zu Acrylnitril auf den Anteil von höheren Hydro oligomeren in dem rohen Produkt.
In den Beispielen 83, 84 und 85 waren die Vorrichtung, die Ausführung des Versuches, die Aufar beizung und die Analyse wie in Beispiel 82 beschrieben, wobei man jedoch 100 g Wasser, 30 g Cetyl- trimethylammoniumbromid, 0,015 mg N,N-Dimethyl p-nitrosoanilin und Acrylnitril in den in Tabelle IV angegebenen Molmengen verwendete. Die Versuche 86, 87 und 88 wurden im wesentlichen in der gleichen Weise in halbtechuischem Massstab in einem kenti- nuierlichen (Dauerzustand) Glasreaktor ausgeführt, wobei das gesammelte Reaktionsgemisch nach Beendigung des Ansatzes etwa 5 Liter Volumen hatte.
Die Ergebnisse, die die verringerte Menge an höheren Hydrooligomeren bei höheren Verhältnissen von Wasser zu Acrylnitril zeigen, sind in Tabelle IV wiedergege- ben.
Tabelle IV
Molares Verhältnis Reaktionsprodukte (Gew.%) Beispiel Nr. Wasser Höhere % Umsatz des
Acrylnitril Adiponitril Propionitril Hydrooligomere Acrylnitrils
83 8,2 : 1 63 0,5 36,5 75
84 22,2 1 75,7 5,4 18,9 87
85 38,9 : 1 79 8,0 13,0 50 g6 23,2 : 1 74,4 1,7 23,9
87 52 1 80,2 11,7 8,1
88 70 : 1 83,3 15,0 1,7