Verfahren zur reduktiven Dimerisierung olefinischer Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dicarboxyiaten, Dinitrilen und Dicarbonsäureamiden, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Dinitrilen und ganz spezieil ein Verfahren zur Herstellung von Adiponitril aus Acrylnitril.
Die Hydrodimerisierung von Acrylnitril zu Adiponitril gemäss der schematischen Gleichung:
EMI1.1
wurde von Knunyants and Vyazankin (Bull. Acad.
Science USSR, 1957, S. 238-240 veröffentlicht, die als Reduktionsmittel lein Amaigam von Quecksilber und einem Alkalimetall und als Medium, das das Acrylnitril in verdünnter Lösung enthielt, starke Salzsäure verwendeten. Unter Verwendung dieses Systems wurde Adiponitril gebildet, aber ein beträchtlicher Teil des Acryinitrils wurde in Propionitril übergeführt, und da durch wurde das Verfahren unwirtschaftlich.
Es ist auch aus der britischen Patentschlrift Nummer 967 956 bekannt, dass die Bildung von Propionitril unterdrückt werden kann, wenn ein Verfahren der tatsächlichen elektrochemischen Reduktion angewendet wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein elektrischer Strom von einer getrennten Anode durch eine Lösung von Acrylnitril geleitet wird, die mit einer Kathode in Berührung ist, die unter besMÅammten Be; dingungen der Wasserstoffionenkonzentration und bei Aorylnitrilkonzentrationen von mehr als 10% eine grö ssere Wasserstoffüberspannung hat als Kupfer.
Die erwähnte Patentschrift lehrt auch die Vorteile der Verwendung gewisser aliphatischer und heterocyclischer Aminsalze, quaternärer Ammoniumsalze und anderer Salze in dem genannten direkten elektrolytischen Verfahren. Wie in der Beschreibung auf Seite 24, Zeile 28 angegeben ist, steht dies klar in Gegensatz zu den indirekten Verfahren, wie der Herstellung von Natrium- amalgam durch elektrochemische Reduktion von Natriumsalzen, gefolgt von blossem Inberührungbringen einer Lösung des Olefins mit dem Natriumam lgam .
Es wurde nun gefunden, dass die Hydrodimerisierung von Acrylnitril durch Alkalimetallamalgame mit hoher Ausbeute an Adiponitril, Unterdrückung der Bildung von Propionitril und hohem Umsatz in Abwesenheit eines äusseren elektrolytischen Stromkreises möglich ist, wenn man dem Reaktionsmedium gewisse organische Kationen zusetzt.
Die Erfindung betrifft demgemäss ein Verfahren zur reduktiven Dimerisierung olefinischer Verbindungen aus der Gruppe der a,ss-oleìmischen Nitrile, Ester von aliphatischen a,ss-olefinischen Canbonsäuren und a,8-olefinischen Carbonsäureamide in Abwesenheit eines äusseren eliektrischen Stromkreises, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die reduktive Dimerisierung in einem Medium ausführt, das reaktionsfähigen Wasserstoff zu liefern vermag, indem man ein Alkalimet ll- oder Erdalkalimetaliamalgam mit dem Medium in Gegenwart mindestens eines Salzes umsetzt, das in dem Medium substituierte Kationen zu bilden vermag, wobei die Substituenten Alkyl, Alkenyl,
Alkinyl, Cycloalkyl oder Alkyl, welches nichtaromatische Substituen- ten in a-Stellung bezüglich des geladenen Atoms trägt, oder zwei- oder dreiwertige Substituenten, die mit dem geladenen Atom des Kations einen heterocyclischen Ring bilden, sind.
Die Erfindung ist besonders brauchbar für Acryl nitril und alkylsubstituierte Acrylnitrile der im folgen den definierten Art.
Vorzugsweise sind die olefinischen Verbindungen Monoolefine.
Mit dem Ausdruck Salze, die in z. B. wässrigen Medien substituierte Kationen zu bilden vermögen werden Salze bezeichnet, die z.B. Ammonium-, Phospho nium- oder Sulfoniumkationen bilden, wie z. B. Tetraalkylammoniumsalze, Tetraalkylphosphoniumsalze und Trialkylsulfoniumsalze. Einer der Vorteile des Zusatzes dieser Salze ist die Unterdrückung der unerwünschten vollen Hydrierung der Doppelbindung.
Besonders wirksam sind die quaternären Ammoniumsalze. Demgemäss betrifft die Erfindung auch ein Verfahren der beschriebenen Art, das durch das Vorhandensein eines quaternären Ammoniumsalzes gekennzeichnet ist. Die Natur der Substituenten an dem Onium > -Kation beeinflusst die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemässen Verfahrens im Hinblick auf das Ausmass der Unterdrückung der unerwünschten vollen Hydrierungsreaktion, wie z. B. der unerwünschten Bildung von Propionitril aus Acrylnitril. So wurde z. B. gafun- den, dass gewisse Pyridiniumsalze in dieser Hinsicht be trächtlich weniger wirksam als Tetfaäthyllamssnonium- salze oder gesättigte heterocyclische quaternäre Verbindungen, wie z. B. Piperidinium- oder Piperaziniumsalze, sind.
Demgemäss ist ein bevorzugtes erfindungsgemässes Verfahren ferner durch das Vorhandensein eines quaternären Ammoniumsalzes gekennzeichnet, wobei jedoch Salze ausgeschlossen sind, in denen das quaternäre Stickstoffatom Teil einer Ringstruktur mit aromatischem Charakter ist.
Die ausgeschlossenen, weniger wirksamen Salze sind erkennbar an der Entwicklung intensiver Farben in Gegenwart des Amalgams, welche bei der Einwirkung von Luft verblassen oder sich ändern.
Es wird angenommen, dass die Auswahl von besonders wirksamen quaternären Ammoniumverbindun- gen auf der Geometrie der quaternären Ammoniumionen beruhen soll, die, wie vermutet wird, derart sein muss, dass sie geometrisch imstande sind, sich auf der reduzierenden Oberfläche so zusammenzupacken, dass der Zutritt von unerwünschten Molekülen oder Ionen, z. B.
von entweder Acrylnitril oder von Wasser oder hydratisierten Wasserstoffionen, was auch immer die volle Hydrierung verursacht, zu der reduzierenden Oberfläche verhindert oder verringert wird. So kann mit Hilfe von Molekülmodellen gezeigt werden, dass die äusserst wirksamen Tetraäthylammonium- und Cetyltrimethyl- ammoniumionen zu einer dichten Packung auf einer Oberfläche imstande sind, während Tetra-n-butyl- und Methyl-tri-n-butylammoniumionen, die sich als weniger wirksam erwiesen, zwischen benachbarten Ionen wegen der drei oder mehr langen Butylketten genügend grosse Zwischenräume für den Zutritt von hydratisierten Wasserstoffionen freizulassen scheinen.
Es wird angenommen, dass man die wirksameren Kationen unter denjenigen Tetraalkylammoniumverbindungen findet, die mindestens zwei kurze Alkylreste tragen, die gleich oder verschieden sein können, wobei der kurze Alkylrest Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl oder Isobutyl ist.
Demgemäss ist eine weitere bevorzugte Ausführun,gs- form des erfindungsgemässen Verfahrens ferner dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart eines quaternären Ammoniumsalzes ausführt, bei dem mindestens zwei Substituenten Alkylreste, die gleich oder verschieden sein können, und zwar Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl und/oder Isobutyl, sind und die restlichen beiden Substituenten, die gl-eich oder verschieden und kurz oder lang sein können, Alkyl, Alkenyl, A1- kinyl, Cycloalkyl oder Alkyl, das nichtaromatische Substituenten in a-Stellung bezüglich des quaternären Stickstoffatoms trägt, sind,
wobei -gegebenenfalls zwei oder drei beliebige der Alkylreste direkt oder gegebenenfalls durch mindestens ein weiteres Stickstoffatom oder mindestens ein Sauerstioff- oder Schwefel atom unter Bildung eines nichtaromatischen monocyclischen oder bicyclischen Ringsystems verbunden sein können. Die restlichen beiden Substituenten können 1 bis 24 oder mehr Kohlenstoffatome haben, wobei die obere Grenze der Kettenlänge durch die Anforderung gegeben ist, dass die resultierende Verbindung in dem wässrigen Medium merklich löslich sein muss.
Besonders geeignete Alkenykeste sind solche mit einer Doppelbindung in anderen als vicinalen Stellungen zu dem quaternären Stickstoffatom. Ungesättigte Gruppen ergeben keinen besonderen Vorteil, und daher werden gesättigte Gruppen bevorzugt.
Obgleich die oben definierten quaternären Ammoniumsalze das gebildete Verhältnis von Adiponitril zu Propionitril wesentlich verbessern gegenüber demjenigen, das in Abwesenheit eines quaternären Ammoniumsalzes der definierten Art erhalten wird, bleibt es ein wünschenswertes Ziel, die Bildung von Propionitril auf ein so niedriges Niveau herabzusetzen, dass es in der technischen Praxis verworfen werden kann, d. h. dass es nicht gewonnen oder wieder in den Kreislauf gegeben werden muss oder selbst als Verunreinigung in dem Endprodukt ausser Betracht gelassen werden kann. Daher sind Umsätze zu Propionitril von weniger als 20 % und bis herab zu 12 besonders erwünscht.
Es wurde gefunden, dass besonders niedrige Propionitrilumsätze in Gegenwart von quaternären Ammoniumverbindungen mit gewissen Verhältnissen von kurz-, mittel- und langkettigen Alkylsubstituenten erhalten werden.
Demgemäss besteht eine besonders bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens aus der reduktiven Dimerisierung von Acrylnitril, alkylsubstituierten Acrylnitrilen und a,ss-oiefinischen Säureestern und Carbonsäureamiden der oben definierten Art, welches dadurch gekennzeichnet, ist, dass die Reduktion in einem Me Medium, das Wasserstoff zu liefern vermag und vorzugsweise bei neutralen bis alkalischen Bedingungen gehalten wird, durch Umsetzung eines Alkalimetallamalgams oder eines Erdalkalimetaliamalgams mit dem Medium in Gegenwart einer quaternären Ammoniumverbindung der Formel RERIIRIIIRIvNx ausgeführt wird, worin R1 und RII, die gleich oder verschieden sein können, Methyl, Äthyl, Isopropyl,
n Propyl und/oder Isobutyl, R111 und RIX, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl, Alkenyl, Allkinylcyolo- alkyl oder Alkyl, das nichtaromatische Substituenten in a-Stellung bezüglich des quaternären Stickstoffatoms trägt, und X ein Anion bedeuten und worin gegebenen- falls zwei beliebige Alkylreste, die aus Rll, R111 und RIV gewählt sind, direkt oder gegebenenfalls durch min bestens ein weiteres Heteroatom, nämlich Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, unter Bildung eines nichtaromatischen Ringes verbunden sein können und wor- in ferner gegebenenfalls ein dritter Alkylrest,
der aus RII, R111 und RIV gewählt ist, an den ersten Ring direkt oder durch mindestens ein weiteres Heteroatom, nämlich Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, gebunden sein kann, um ein nicht aromatisches bicyolisches Ringsystem zu bilden.
Die Reste R111 und/oder Riv, die gleich oder verschieden sein können, können kurz oder lang sein und etwa 1 bis 24 Kohlenstoffatome und mehr haben, wobei die obere Grenze wiederum durch die Anforde rung gegeben ist, dass die Verbindung in dem Reaktionsmedium merklich löslich bleiben muss.
Die Alkylgruppe kann verzweigt sein. Unter den Substituenten, welche die Alkylgruppen tragen können, dürfen aromatische Substituenten nicht in a-Stellqmg zum quaternären Stickstoff vorhanden sein; demgemäss ist Benzyl für RIII oder RIV ungeeignet, aber (a-Methyl flheny1)-äthyl ist annehmbar. Jedoch wird im allgemeinen durch Substitution der Reste RIII oder RIV keine weitere Verbesserung erzielt, und unter den Substituenten sind die weniger polaren Gruppen, die der geradkettigen Alkylgruppe ähnlicher im Charakter sind, besser als polare Gruppen. Demgemäss ist Acetylcholin wirksamer als Cholin selbst.
Es ist erwünscht, dass das Salz, das substituierte Kationen zu bilden vermag, entweder in Wasser oder in Acrylnitril löslich ist, und eine hohe Löslichkeit wird bevorzugt; bei höheren Mengen Wasser sind Anionen anorganischer Säuren, z. B. Chlorid- oder Bromidionen, befriedigend. Wenn sehr geringe Mengen Wasser verwendet werden, sind die organischen Anionen, z. B.
p-Toiuolsulfonat, die in Acrylnitril löslicher sind, zweckmässiger.
Ein besonders geeignetes Salz ist Tetraäthylammo nium-p-tolulolsullfonlat. Andere bevorzugte Salze sind Tiiimethylcetylammoniumbromid, Tetramethylammonium p-toluolsulfonat und Trimethyl-(äthyl)-ammoniumbromid.
Die verwendbare Menge des Salzes, das in dem Reaktionsmedium substituierte Kationen zu bilden vermag, variiert innerhalb weiter Grenzen. Obgleich der Vorteil der Erfindung, d. h. die Unterdrückung der Bildung von Nitrilen und Estern der unerwünschten vollständig hydrierten Alkansäuren, bei so niedrigen Konzentrationen wie 0,5 Gew.teilen und so hohen Konzentrationen wie 50 Gew.teilen substituiertes kationisches Salz pro 100 Gew.teile Acrylnitril erheblich ist, sind Konzentrationen zwischen 10 und 30 Gew.teilen alkyliertes kationisches Salz pro 100 Gew.teile Reaktionslgemisch am wirksamsten und werden daher be- vorzugt.
Gewünschtenfalls können gewisse anorganische Salze dem Reaktionsgemisch als Promotoren zugesetzt werden. Geeignete Promotoren sind z. B. Chromverbindungen, wie z. B. Chromichiorid oder Natriumchromat.
Die verwendete Menge Promotor kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 1 bis 50 Teilen pro Million Teile Reaktionsgemisch. Jedoch wurde in getrennten Versuchen, z. B. Versuch Nr. 23, durch sorgfältige Entfernung aller analytisch messbaren Mengen der Promotoren festgestellt, dass das Vorhandensein von Promotoren für das erfolgreiche Arbeiten des erfindungsgemässen Verfahrens nicht wesentlich ist.
Das Medium, das mit einem Alkalimetallamalgam Wasserstoff zu bilden vermag, ist vorzugsweise Wasser; jedoch liegt auch die Verwendung derjenigen niederen Alkohole, die selbst nicht mit Acrylnitril unter Bildung unerwünschter Nebenprodukte reagieren, und/oder Gemischen von Wasser und Alkoholen innerhalb des Rahmens der Erfindung. Die Verwendung von weiteren polaren inerten Lösungsmitteln, die z. B. zugesetzt werden, um die Löslichkeit der Kationen liefernden Salze und/oder des Monomeren zu erhöhen, fällt ebenfalls unter die Erfindung. Geeignete Lösungsmittel sind z. B.
Dioxan, Aceton, Dimethylformamid oder Äthylenglykol.
Die Menge Wasser kann wiederum innerhalb weiter Grenzen schwanken: Verhältnismässig kleine Mengen Wasser, z. B. so kleine Mengen wie 1 Mol auf 10 Mol Acrylnitril, sind brauchbar, und im allgemeinen führen hohe Acrylnitrilkonzentrationen zu guten Ausbeuten; es kann selbst weniger als 1 Mol Wasser verwendet werden, aber die Steuerung wird dann schwieriger, da das Wasser in der Reaktion zu schnell erschöpft werden kann und ein gelbes Nebenprodukt gebildet werden kann. Erhöhte Wasserkonzentrationen erleichtern die Entfernung des als Nebenprodukt durch Neutralisierung des Alkalimetalls gebildeten Salzes, und es ist daher zweckmässig, beträchtlich mehr Wasser, etwa 3 bis 20 Mol Wasser pro Mol Acrylnitril, zu verwenden.
So wurde gefunden, dass ein VerhäLtnis von etwa 3,8 Mol Wasser pro Mol Acrylnitril, das während der Reaktion auf ein Verhältnis von etwa 12,5 Mol Wasser pro Mol Acrylnitril stieg, für die Entfernung des Nebenproduktes sowohl wirksam als auch zweckmässig war, wenn Cetyltrimethylammoniumbromid als kationisches Salz verwendet wurde. Es wurde ferner gefunden, dass bei niedrigen Wass erkonzentrationen Produkte mit höherem Molekulargewicht, wahrscheinlich Hydro trimere und Hydrotetramere des Acrylnitrils, gebildet werden können. Die Bildung dieser unerwünschten Nebenprodukte wird unterdrückt, wenn der Wassergchalt des Reaktions mediums zunimmt, insbesondere bei Konzentrationen von 20 oder mehr Mol Wasser pro Mol Acrylnitril.
Demgemäss wurde bewiesen, dass höhere Wassergehalte, z. B. 39 Mol Wasser pro Mol Acrylnitril, die während der Reaktion auf ein Verhältnis von mindestens 72:1 Mol stegen, brauchbar waren und die Bildung der unerwünschten Nebenprodukte mit hohem Molekulfarge wicht unterdrückten.
Wenn die höheren Wasserkonzentrationen verwen- det werden, kann sich die wässrige Phase von der organischen Acrylnitril-Adiponitril-Phase trennen; dies verhindert nicht, dass die Reaktion fortschreitet, und es erleichtert ferner die Abtrennung des anorganischen Neutralisationsproduktes, z. B. Natriumbicarbonat, aus dem Reaktionsgemisch sowie die Temperaturregelung, weil der Wasserüberschuss dazu beiträgt, jelgliche uner- wünschte plötzlich entwickelte Reaktionswärme zu al > sorbieren. Im allgemeinen ist die Menge Wasser für das Funktionieren des Verfahrens nicht innerhalb enger Grenzen kritisch.
Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens, insbesondere die Unterdrückung der Reaktion, die zum Propionitril führt, durch die Verwendung von organischen Kationen in der beschriebenen Weise, sind am ausgeprägtesten unter neutralen bis alkalischen Be dingungen. Unter neutralen bis alkalischen Bedingungen wird ein pH-Wert von nicht wesentlich weniger als 7 verstanden, der nichtalkalischer ist als der pH-Wert, bei dem die Cyanäthylierung eintritt, d. h. unter etwa 9,5. Es wurde jedoch gefunden, dass eine geringere, aber noch wesentliche Unterdrückung der Reaktion, die zum Propionitril führt, auch in saurem Medium erzielt werden kann.
So wurde gefunden, dass der Zusatz von Cetyltrimethylammoniumbromid die Bildung von Propionitril selbst bei einem pH-Wert von -1 in einem geringen Ausmass herabsetzt, während bei einem pH-Wert von 1,5 das Verhältnis von Adiponitril zu Propionitril gegenüber demjenigen, das in AS wesenheit des quaternären Mivels erhalten wurde, wesentlich erhöht wurde und mit dem pH-Wert fortschrei- tend weiter zunahm, bis es seinen optimalen Wert zwischen den pH-Werten 7 und 9,5 erreichte. Demgemäss betrifft die Erfindung ein Verfahren der oben definierten Art, das im Bereich eines pH-Wertes von 1,5 bis 9,5 arbeitet, wobei der bevorzugte Bereich 7 bis 9,5 ist.
Da bei der Ausführung der Hydrodimerisierungsreaktion mit Alkalimetallamalgatmen das Hydroxyd des Alkalimetalls fortschreitend erzeugt wird, ist es notwendig, einen Zusatz von Säure aufrechtzuerhalten. Dies kann durch konstanten Zusatz einer starken Säure geschehen, aber die Aufrechterhaltung des Säure-Base-Gleichgewichtes kann dann, insbesondere wenn niedrige Wasserkonzentrationen verwendet werden, eine besonders sorgfältige Regelung, möglicherweise sogar die Verwendung von automatischen Einrichtungen, erforderlich machen. Als Alternative kann eine schwache Säure verwendet werden, deren Alkali- oder Erdalkalimetallsalz nicht so basisch ist, dass sie zu einem unerwünschten pH-Wert über 9,5 führt. Aus wirtschaftlichen Gründen werden anorganische schwache Säuren bevorzugt.
Ein wohlbekanntes zweckmässiges Verfahren zur Erzeugung einer schwachen Säure ist der Zusatz einer starken Säure zu einem Puffer, z. B.
der Zusatz von Phosphorsäure zu einem Natriumdihy droganphosphat - Dinatriuinhydrogenphosphat - Piitirsy stem.
Ein zweckmässiges und bevorzugtes Verfahren zur Regelung des pH-Wertes zwischen 7 und 9,5 ist der Zusatz von Kohlendioxyd durch Aufrechterhaltung einer geeigneten Konzentration des Gases in dem Re aktionsgefäss und Förderung der Auftösungsgeschwin- digkeit des Gases in der Reaktionsfiüssigkeit z. B. durch Rühren der Flüssigkeit. Eine Atmosphäre von reinem Kohlendioxyd wird bevorzugt, weil sie die Komplikationen vermeidet, die von der Wiedergewinnung von gasförmigem Acrylnitrilraus einem grossen Strom von inertem Gas herrühren. Etwas höherer als Atmosphärendruck ist zweckmässig, aber es können auch höhere und sogar verminderte Drücke verwendet werden.
Durch Umsetzung des Aikalimetallliydroxydes mit dem Koh- le-ndioxyd in Gegenwart von Wasser in dem Reaktionsmedium wird das Bicarbonat des Alkallmetalls gebildet und ausgefällt. Zweckmässig kann es z.B. durch intermittierende Filtration oder durch kontinuierliche Filtration, z. B. durch Zirkuliereniassen eines Teiles des Reaktionsgemisches durch ein Filter, abgetrennt werden, um die Verunreinigung des Reaktionsgemisches durch grosse Mengen des Neutralisationsproduktes zu vermeiden.
Anstelle von Alkqalimetallamalgamen können die Amaigame der Erdalkalimetalle verwendet werden. In der normalen technischen Praxis werden jedoch Natrium- oder Kalinmamalgarn bevorzugt, da diese leicht aus Verfahren in grossem Massstab zugänglich sind und die entsprechenden Neutralisationsnebenprodukte von kommerziellem Wert sind.
Der Gehalt an Alkali- oder Erdalkalimetall in dem Amalgam kann auch innerhalb weiter Grenzen vom Sättigungspunkt bis zu winzigen Konzentrationen schwanken; da sich unter den Bedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens das Amalgam schnell zersetzt, lässt sich die tatsächliche Konzentration im Betrieb nicht leicht feststellen. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen sind niedrigere Konzentrationen, z. B. unter 0,1 S Natrium in Quecksilber, zweckmässig, wenn eine übermässige Wärmeentwicklung vermieden werden soll.
Umgebungstemperaturen zwischen 10 und 350 C sind für die Reaktion geeignet und werden bevorzugt, aber es können sowohl niedrigere als auch höhere Temperaturen verwendet werden. Obgleich oberhalb 350 C der Propionitrilgehalt allmählich zunimmt, können demgemäss Temperaturen oberhalb 350 C erwünscht sein, um die Bildung von Hydrooligomeren mit höherem Molekulargewicht zu vermindern, sowie aus chemieingenieurtechnischen Gründen; da ein merklicher Temperaturunterschied zwischen den Reaktionspartnern und dem Kühlwasser für die Wärmeübertragung notwendig ist, kann ein Arbeiten oberhalb 350 C erwünscht sein, um die Notwendigkeit der Verwendung einer Kälteerzeugung für die Kühlung zu vermeiden.
Der in technischem Massstab bevorzugte Temperaturbereich ist daher breiter und liegt zwischen dem Gefrierpunkt des wässrigen Mediums und 600 C.
Da die Polymerbildung unerwünscht ist, wird bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens ferner bevorzugt, einen geeigneten Inhibitor der Vinylpolymerisation zuzusetzen. Geeignete Inhibitoren sind die Polymerisationsinhibitoren, die aus der Technologie der Polymerisation von Vinylmonomeren bekannt sind. Ein besonders geeigneter, bevorzugter Inhibitor ist N,NDimethyl-p-nitrosoanilin. Demgemäss sind einige wenige Teile N,N-Dimethyl-pnitrosoanilin pro Million Teile Monomer wirksam zur Unterdrückung der Polymerbildung.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierüch ausgeführt werden. In dem ansatzweisen Verfahren kann der Reaktor beispielsweise aus einem geschlossenen Gefäss bestehen, das vorzugsweise mit einem verhältnismässig flachen Boden, der die Bildung einer grossen Oberfläche des Amalganis gestattet, einem Einlass oder Einlassen für die flüssigen Reaktionspartner und Wasser zusammen mit dem Promotor, falls er verwendet wird, dem kationischen Salz und dem Polymerisationsinhibitor, einem Einlass für die ansäuernde Substanz, der, wenn Kohlendioxyd verwendet wird, zweckmässig ein Taudirohr mit einem porösen Gasverteiler, der in die Wasser-Monomer-Phase eingetaucht ist, sein kann, einer Kühlschlange oder einem Kühlmantel in Berührung mit der wässrigen und/oder Amalgamphase, einem Rührer,
der so eingestellt werden kann, dass er die wässrige Phase und/oder die Amalgamphase rührt, oder einem getrennten Rührer für jede Phase, einem Auslass für die Reaktionspartmer und vorzugsweise einem getrennten Auslass für die wässrige Phase und für die Entfernung des ausgefällten Neutralisationsproduktes, z. B. Natriumbicarbonat, versehen ist.
Beim Dauerbetrieb werden die Reaktionspartner kontinuieilich in den Mengenverhältnissen der ge wünschen konstanten Reaktion zugeführt; ein Anteil der Acrylnitril-Wasser-Phase, die das ausgefällte Salz enthält, wird kontinuierlich entfernt, das Salz wird z. B.
durch Zentrifugieren abgetrennt, und das Filtrat wird wieder in den Reaktor zurückgeführt. Ein anderer Teil oder als Alternative ein Bruchteil dieses Filtrates wird abgelassen und aufgearbeitet, um das gewünschte Hydrodimere und die nicht verbrauchten Rohmaterialien zu ergeben. Gemäss einem Verfahren der konstanten Reaktion können die beiden Phasen der Länge nach horizontal durch den Reaktor, der ein Rohr oder ein Trog sein kann, vom Einlass zum Auslass strömen, und ein Mischen der frischen Zufuhr mit dem umgesetzten Material nahe beim Auslass wird vermieden; demzufolge ist ein fallender Gradient der Konzentration des Alkalimetalls in dem Amalgam und ein steigender Gradient der Konzentration des Acrylnitrildi meren von dem Eingang zum Auslass des Reaktors vorhanden.
Verfahren zum kontinuielrlichen Betrieb, bei dem die Phasen im Gleichstrom oder im Gegenstrom durch den Reaktor wandern, sind dem Fachmann be kannt.
Sowohl bei lansatzweisem als auch bei kontinuierlichem Betrieb wird das Produkt durch Trennung der flüssigen Phasen, z.B. durch Dekantieren, Entfernung des festen Salzes in der beschriebenen Weise, fraktionierte Destillation oder Lösungsmittelextraktion der Phase von wässrigem Monomer, Hydrodimer und kationischem Salz, in bekannter Weise aufgearbeitet, und das nicht umgesetzte Rohmaterial wird zurückgewonnen.
Unter dem Ausdruck alkylsubstituierte Acrylnitrile wird überall in der Beschreibung ein Acrylnitril verstanden, das mindestens einen Alkylsubstituenten mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen an den durch die Doppelbindung verbundenen a- oder ss-Kohlenstoffatomen trägt.
In den Ausdruck Alkyl sollen Alkenyl und Alkinyl eingeschlossen sein, in denen die ungesättigte Bindung nicht benachbart der a,ss-Doppelbindung des Acrylnitrils ist. Jedoch ist es bereits aus der britischen Patentschrift Nr. 967 956 bekannt, dass im Hinblick auf die Hydrodimerisierung die a,fi-monoolefinischen Mono- oder Di-carboxylate der in der britischen Patentschrift Nr. 967 956 definierten Art den entsprechenden Nitrilen äquivalent sind. Daher liegt es im Rahmen der Erfindung, das beschriebene Verfahren in analoger Weise auf die Hydrodimerisierung von Mono- oder Dicarboxylaten zu paraffinischen Di- oder Tetracarboxylaten anzuwenden.
Ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist die erzielbare hohe Ausbeute an Hydrodimer, die bis zu 80% des verwendeten Monomeren betragen kann.
Die wirkliche Ausbeute der Hydrodimerisierungsreak- tion selbst kann sogar höher sein, da die Verluste im Laboratoriumsversuch hauptsächlich während der Aufarbeitung eintreten und wahrscheinlich in technischem Massstab vermindert werden.
Ein weiterer Vorteil liegt in dem erzielbaren hohen Umsatz Ides Acrylnitrils.
Ein weiterer Vorteil liegt in der Tatsache, dass die Reaktion in Abiwesenheit eines äusseren elektrischen Stromkreises eintritt. Dies ist ein nützliches Ergebnis, da das Amalgam getrennt bei hoher elektrochemischer Leistungsfähigkeit und niedriger Spannung gebildet werden kann, kein Diaphragma erforderlich ist und die Anodenreaktion für irgendeinen anderen nützlichen Zweck, wie z.B. die Herstellung von Chlor, verwendet werden kann, wie z. B. in der Herstellung von ittzalkalli und Chlor in grossem Massstab in Quecksilberzellen. Darüberhinaus kann das Natrium- oder andere Alkalimetall laus der Zersetzung des Amalgams in weitere nützliche Nebenprodukte übergeführt werden.
Beispiel 1
Der Reaktor bestand aus einem verschlossenen 250-cm3-Erlenmeyerkolben, der mit einem Quickfit -Tropftrichter, einem eingeschmolzenen Rohr für die Einleitung von Kohlendioxyd und einem Wasserbad versehen war, das verwendet wurde, um die Reaktionstemperatur auf annähernd 200 C zu halten.
Es wurde eine Lösung hergestellt, die 15,17 g Acrylnitril, 6,86 g Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat, 1,07 g Wasser, 0,43 g Chromichlorid (CrCl3. 6H2O) und 20 Mikrogramm N,N-Dimethyl-p-nitrosoanril'in enthielt. Diese wurden in den 20 cm3 Quecksilber enthaltenden Reaktor gegeben, der mit Kohlendioxyd aus spült worden war. Während der Reaktion wurden in dem Gefäss ein geringfügiger positiver Kohlendioxyddruck aufrechterhalten.
60 cm3 Natriumamalgam wurden hergestellt, indem man eine 40%ige (Gewicht/Volumen) wässrige Lösung von Natriumhydroxyd zwischen einer Platinfolienlanode von zylindrischer Gestalt mit einer Oberfläche von 6,45 cm2 und einer Quecksilberkathode mit einer Oberfläche von 25,81 cm2 bei einem Stromfluss von 4 Ampere elektrolysierte. Das Amalgam wurde aus der Zelle entleert und getrocknet. Es wurde gefunden, dass ein Teil dieses Amalgams durch Wasserstoffentwicklung 1,22 mg Wasserstoff pro cm3 Amalgam ergab. 25,6 cm3 Amalgam wurden über einen Zeitraum von 20 Minuten in das Reaktionsgefäss gege- ben. Während dieser Zeit und während weiterer 7 Minuten nach der Zugabe wurde der Kolben kräftig von Hand geschüttelt.
Das nicht umgesetzte Acrylnitril wurde unter vermindertem Druck aus dem Gefäss abdestilliert. Das Gewicht des wiedergewonnenen Acrylnitrils betrug 13,11 g. Das Reaktionsgefäss wurde dreimal mit 20 cm3 Wasser pro Waschung ausgewaschen und dann fünfmal mit 8 cm3 Methylenchliarid pro Waschung ausgewaschen. Die wässrige Phase wurde siebenmal mit je 8 cm3 Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Methylenchloridwaschflüssigkeiten wurden zweimal mit 15 cm3 Wasser extrahiert, und dann wurde das Methyienchio rid über einem Wasserbad abgedampft. Der Rückstand nach dem Ein dampfen wurde 10 Minuten lang auf 1300 C erhitzt, um jeglichen Wasserrücksband abzutreiben. Das Gewicht des Rückstandes war 1,64 g.
Die gaschromatographische und Infrafotanalyse zeigte an, dass in dem Rückstand kein Propionitril vorhanden war, und das Produkt schien reines Adiponitril zu sein.
Die anschliessende Flüssigkeitschromatographie zeigte jedoch, dass Verunreinigungen mit höherem Molekulargewicht, offenbar Dimere und Trimere des Acrylnitrils, ebenfalls vorhanden waren.
Die erhaltenen Mengen steilen die folgende Materialbilanz dar: % der Acrylnitrilzufuhr, die in rohes Adiponitril übergeführt worden waren: 10,5 %; % der Acrylnitrilzufuhr, die in Propionitril über geführt worden waren: nicht nachgewiesen; % der Acrylnitrilzufuhr, die als Acrylnitril wie der- gewonnen wurden: 86 ç; % Ausbeute an rohem Adiponitril, bezogen auf das verbrauchte Acrylnitril: 75 Xo; % Ausbeute an rohem Adiponitril, bezogen auf den aus dem Amalgam erhältlichen Wasserstoff: 99,3 %.
Reinheit des rohen Adiponitrils: 60 %.
Ausbeute an reinem Adiponitril, bezogen auf das verbrauchte Acrylnitril: 45 %.
Beispiel 2
In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor, der mit Kohlendioxyd ausgespült worden war, wurden zwei Lösungen gegeben; die erste Lösung enthielt 4,0 g Trimethylcetylammoniumbromid und 0,43 mg Chromichlorid (CrClg. 6H2O) in 10,10 g Wasser; die zweite Lösung enthielt 20 Mikrogramm N,N-Dimethyl-p-nitrosoanilin in 8,17 g Acryinitrll: ferner wurden 20 cm3 Quecksilber in den Reaktor gegeben.
80 cm3 Natriumamalgam wurden in einer Zelle hergestellt, die mit derjenigen von Beispiel 1 identisch war. Ein Strom von 4,3 Ampere wurde 82 Minuten lang durch die Zelle geschickt. Das Amalgam wurde aus der Zelle entleert, getrocknet und in dem Tropftrichter unter einer Stickstoffatmosphäre aufbewahrt. Es wurde gefunden, dass ein Teil dieses Arnalgams durch Wasserstoffentwicklung 2,57 mg Wasserstoff pro cm3 Amalgam ergab. 41,5 cm3 dieses Amalgams wurden über einen Zeitraum von 33 Minuten in das aktions- gefäss gegeben. Während dieser Zeit und während weiterer 5 Minuten nach dem Zusatz wurde der Kolben von Hand kräftig geschüttelt. Die Temperatur wurde durch teilweises Eintauchen des Kolbens in ein Leitungswasserbad auf etwa 200 C gehalten.
Der Amalgamtropftrichtef wurde entfernt, 20 cm3 Wasser wurden in den Kolben gegeben, und eine Deanund-Starke-Vorrichtung wurde mit dem Kolben verbunden. Der Kolben wurde erhitzt, und 2,95 cm3, d. h.
2,36 g, nicht umgesetztes Acrylnitril wurden in der Dean-und-Starke-Vorrichtung wiedergewonnen. Der Inhalt des Kolbens wurde in einen Scheidetrichter übergeführt. Das Reaktionsgefäss wurde dreimal mit 10 cm3 Methylenchlorid ausgewaschen. Die wässrige Phase wurde sechsmal mit 10 cm3 Methylendhlorid extrahiert. Das Methylenchlorid wurde aus den vereinigten Extrakten verdampft, und der dadurch erhaltene Rückstand wurde 10 Minuten lang auf 1300 C erhitzt, um jegiichen Wasserrückstand abzutreiben. Das gewicht des Rückstandes betrug 5,65 g.
Bei der Infrafot- und gaschromatographischen Analyse schien dieser praktisch reines Adiponitril zu sein, das frei von Propin nitril war, aber anschliessend wurden durch flüssig keitschromatographische AnaLyse in Idem rohen Produkt oligomere Verunreinigungen nachgewiesen.
Matenalbllanz S der Acrylnitrilzufuhr, die in rohes Adiponitril übergeführt worden waren: 67,9 %; 0 der Acrylnitrilzufuhr, die in Propionitril über geführt worden waren: nicht nachgewiesen; m der Acrylnitrilzufuhr, die als Acrylnitril wiedergewonnen wurden: 28,8 %; m Ausbeute an rohem Adiponitril, bezogen auf das verbrauchte Acrylnitril: 95,5 %; S Ausbeute an rohem Adiponitril, bezogen auf den aus dem Amalgam erhältlichen Wasserstoff: 99/ao.
Reinheit des rohen Adiponitrils: 65 %.
Ausbeute an reinem Adiponitril, bezogen auf das verbrauchte Acrylnitril: 62 %.
Beispiele 3 bis 20
Eine Reihe von Versuchen in kleinem Massstab wurde unter Verwendung einer Vorrichtung von ähnlicher Form, aber mit annähernd einem Viertel des Fassungsvermögens derjenigen von Beispiel 1, ausgeführt. Der Zweck der Versuche bestand darin, festzustellen, in welchem Ausmass der Bereich der Hauptversuchsparameter kritisch ist; das erhaltene Produkt wurde durch Gaschromatographie analysiert, und die Hauptwirkung, nämlich das relative Mengenverhältnis von Adiponitril zu Propionitril, wurde bestimmt, d. h.
die Unterdrückung der Propionitrilbildung wurde analysiert, und die Bildung von Verunreinigungen und/oder Polymer wurde beobachtet. Die Menge an oligomeren Verunreinigungen, die aus Acrylnitril gebildet worden waren, wurde nicht bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I summarisch zusammengefasst. In dieser Tabelle sind die Konzentrationen der Reaktionspartner als Mol% ausgedrückt, wobei die Summe von Wasser, Acrylnitril und dem kationischen Salz 100 Mol% beträgt: die Konzentration des Acrylnitrils, die nicht angegeben ist, ist der Rest auf 100%. Die Konzentration der geringen Zusätze Promotor und Polymerisationsinhibitor, werden als Gewichtsteile pro Million Gewichtsteile des Reaktionsgemisohes, das aus Acrylnitril, Wasser und kationischem Salz besteht, ausgedrückt. Die relativen Mengenverhältnisse der beiden Hauptregaktionsprodukte, Adiponitril und Propionitril, sind als Gew.% ausgedrückt.
Die Beispiele 3 und 4 zeigen die Ausbeuten, die ohne Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens erhältlich sind, und zeigen die grosse Menge Propionitril, die gebildet wird. Die Beispiele 5, 6 und 7 beweisen die Unterdrückung der Bildung von Propionitril in Gegenwart ziemlich kleiner Mengen kationischer Salze gemäss der Erfindung.
Die Beispiele 8 bis 16 zeigen die Unterdrückung der Propionitrilbildung in Gegenwart mehrerer quaternärer Ammoniumsalze bei variierenden Konzentrationen von quaternärem Salz, Wasser, Acrylnitril, Promotor und Polymerisationsinhibitor. Die Beispiele 8 und 9 nähern sich der unteren Grenze der Wtasserkonzen- tration, bei der die Erschöpfung des Wassers während der Reaktion mit der sie begleitenden Bildung eines gelben Nebenproduktes bequem vermieden werden kann.
Die Beispiele 17 bis 19 zeigen die Unterdrückung der Propionitrilbildung bei etwas geringeren Verhältnissen von Acrylnitril zu Wasser, d. h. bei höheren Wasserkonzentrationen, die die Entfernung von Natriumbioar- bonat erleichterten. In Beispiel 19 bestand das Reaktionsgemisch aus zwei Phasen, einer wässrigen Phase, die praktisch alles Natriumbicarbonat enthielt, und einer organischen Acrylnitril-Adiponitril-Phase, die sich leicht abschied, wenn das Rühren unterbrochen wurde. Dies vereinfachte die Entfernung des Natriumbicarbonates.
Beispiel 20 zeigt einen sehr hohen Wassergehalt. Tabelle I Reaktionspartner Reaktionsprodukte Relativer Prozentsatz Beispiel Quaternäres Ammoniumsalz N,N-Dimethyl- Bildung Andere gebildete Wasser Cr+ + + (Gew.%) p-nitrosoanilin von unlöslichem flüchtige Verunreini Mol-% T.p.M.
Nr. Verbindung Mol-% T.p.m. Adiponitril Propionitril Polymer gungen 3 keine Kontrolle 8 - 5 17 83 nicht bestimmt etwas 4 keine Kontrolle, aber statt dessen tert.-Aminotriäthanolamin zugesetzt 2,0 8 - 5 20 80 nicht bestimmt 5 Cetyltrimethylammoniumbromid 0,1 8 - 50 70 30 kleine Menge kleine Menge 6 0,1 8 - 3 74 26 7 Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat 0,18 8 - 50 73 27 8 5,7 8 - 50 > 96 4 beträchtliche Menge gelbes Nebenprodukt 9 5,7 8 25 50 > 99 < 1 keine kleine Menge 10 5,7 16 1 50 > 99 < 1 sehr kleine Menge 11 10 16 1 50 > 99 < 1 nicht 12 5,7 16 1 5 < 99,7 nachweisbar 13 Cetyltrimethylammoniumbromid 1,0 16 1 5 > 99,5 0,5 14 Tetramethylammonium-p-toluolsulfonat 2,5 16 1 5 > 99 < 1 15 Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat 5 16 1 1000 > 99 < 1 16 Distearyldimethylammoniumchlorid 1 16 1 5 > 98,5 < 1,5 17
Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat 4 66 1 5 > 95 < 5 18 5 81 1 5 > 95 < 5 19 Cetyltrimethylammoniumbromid 2,4 81 1 5 > 99,5 < 0,5 keine 20 2,2 95,2 0,1 5 > 95 < 5
Beispiel 21
Ein weiterer Versuch wurde in grösserem Massstab ausgeführt, um eine genauere Bestimmung der Ausbeute und der Reinheit des Produktes zu gestatten.
Der Reaktor bestand aus einem 5-Liter-Dreihals- rundkolben aus Pyrex -Glas mit einem mit einem Hahn versehenen Auslass im Boden. Der Kolben war mit einem eingeschmolzenen Tauchrohr versehen, das bis nahe dem Boden des Inneren des Kolbens reichte, so dass dessen Auslass während des Arbeitens gut in das Reaktionsgemisch eingetaucht war, und das mit einer Quelle von Kohlendioxyd verbunden war.
Durch einen Hals war ein Glasrührer mit vakuumdichter Stopfbüchse eingeführt; mit dem zweiten Hals war ein 500 cm3-Scheidetrichter, der als Behälter für das Amalgam diente, verbunden, und der dritte, als Gasaustrittslei- tung verwendete Hals war mit zwei Flüssigkeitsfailen verbunden, die in Trockeneis-Aceton eingetaucht waren, und war dann in die Atmosphäre gelüftet. Ein ringförmiger Verteiler war um die obere Hälfte des Kolbens montiert, so dass ein einstellbarer Strom von Kühlwasser über die Aussenseite des Kolbens geschickt werden konnte.
Das Reaktionsgemisch, bestehend aus 250 cm3 Acrylnitril, 250 cm3 Wasser, 100 g Cetyltrimethylammoniumbromid, 5 mg CrCl3. 6H20, 0,2 mg N,N Dimethyl-pvnitrosoanilin und 150 cm3 Quecksilber, wurde in den Kolben gegeben. Der Kolben wurde gründ- lich mit Kohlendioxyd gespült. Natriumamalgam, das durch Elektrolysieren einer Natriumhydroxydiösung wäh rend 16 Stunden bei 4,5 Ampere hergestellt war, wurde dann langsam über einen Zeitraum von 90 Minuten eingeführt. Während dieses Zusatzes wurde das Reaktionsgemisch kräftig gerührt, und das Rühren wurde 15 Minuten lang fortgesetzt, nachdem der Amalgam- zusatz aufgehört hatte.
Der Amalgam::usatz wurde unterbrochen, als das ausgefälite Natriumbicarbonat ein richtiges Rühren der Flüssigkeit schwierig machte. Die Temperatur der Reaktionspartner wurde unter 350 C gehalten.
Das Kohlendioxydeinlassrohr, der Rührer und das Amalgameinlassrohr wurden dann von dem Gefäss getrennt, und 6n-Sal äure wurde langsam in den Kolben fliessen gelassen, bis die Hauptmenge des Natriumbicarbonats sich zersetzt hatte. Das abgegebene Kohlendioxyd wurde durch die in Trockeneis-Aceton eingetauchten Fallen geführt. Die Quecksilberschicht wurde abgelassen, und der restliche Inhalt des Kolbens wurde in einen 5-Liter-Rundkolben übergeführt; 500 cm3 Wasser wurden zugesetzt, und der pH-Wert wurde durch Zusatz von Salzsäure und Ammoniak auf etwa 7 eingestellt. Der Kolben wurde dann zur Destillation mit einem Kühler und einer Vorlage versehen, und das nicht umgesetzte Acrylnitril wurde abdestiliiert. Als das Destillat 5 Minuten lang bei 1000 C überdestilliert war, wurde die Destillation unterbrochen.
Das Volumen von Acrylnitril in der Vorlage und in den Kä'ltefalien und das Volumen von Wasser in der Destiliationsvoriage wurden registriert.
Die in dem Kolben zurückbleibende Lösung wurde in einen l-Liter-Scheidetrichter übergeführt, und annähernd 1 Liter Wasser wurde zugesetzt. Diese Lösung wurde fünfmal mit 100-cm3-Portionen Methylenchlo- rid extrahiert. Die zwei Phasen trennten sich bei der ersten Extraktion in annähernd einer Stunde. Bei späteren Extraktionen wurden jedoch immer beständigere Emulsionen gebildet. Es wurde notwendig, diese Emulsionen während einer beträchtlichen Zeit zu zentrifugieren, um eine Phasentrennung herbeizuführen. Der Methylenchloridextrakt wurde viermal mit kleinen Mengen Wasser gewaschen und wurde dann in einen gewogenen Kolben übergeführt.
Flüchtige Materialien wurden unter vermindertem Druck abdestilliert, und die zurückbleibende nichtflüch- tige Flüssigkeit wurde gewogen. Eine Probe dieser Flüssigkeit wurde durch Infrarotspektroskopie analysiert und schien reines Adiponitril zu sein, aber die Flüssigkeitschromatographie zeigte das Vorhandensein von oligomeren Verunreinigungen in diesem rohen Material.
Materialbilanz Zugeführtes Acrylnitril . . . . . . 250 cm3 zurückgewonnenes Acrylnitril . . . . 114,4 cm3 verbrauchtes Acrylnitril . . . . . 135,6 cm3 gewonnenes rohes Adiponitril . . . . 109,3 g theoretische Ausbeute an Adiponitril, bezogen auf das verbrauchte Acrylnitril 110,5 g n Ausbeute an rohem Adiponitril, bezogen auf das verbrauchte Acrylnitril . . 99,0 % ,$ umgesetzte Acrylnitrilzufuhr (Umsatz) . 54,3 S Reinheit des rohen Adiponitrils . . 75 % Ausbeute an reinem Adiponitril, bezogen auf das umgesetzte Acrylnitril . . . 74 %
Beispiel 22
Die Vorrichtung, das Reaktionsgermisch und das Arbeitsverfahren waren identisch mit dem in Beispiel 21 verwendeten.
Nach der Reaktion wurde konzentrierte Salzsäure zugesetzt, während der Inhalt des Kolbens noch gerührt wurde. Ein geringer Überschuss von Salzsäure über die für die Neutralisation des Nlatriumbioarbonates erforderliche Menge wurde zugesetzt. Das Quecksilber wurde abgelassen, und die zurückbleibende Lösung wurde in einen 1-Liter-Kolben übergeführt. Annähernd 500 cm3 Wasser wurden zugesetzt. Der Kolben wurde zur Destillation mit einem Kühler und einer Vorlage verbunden, und das nicht umgesetzte Acrylnitril wurde abdestilliert. Eine in Trockeneis-Aceton eingetauchte Falle wurde mit dem Auslass der Vorlage verbunden.
Die Destillation wurde unterbrochen, als das Destillat 5 Minuten lang bei 1000 C übergekommen war. Die Mengen Acrylnitril in der Vorlage und in den Kältefallen sowie die Menge Wasser wurden registriert.
Die zurückbleibende Flüssigkeit in dem Kolben wurde in einen Scheidetrichter übergeführt, und die wässrige und organische Phase wurden getrennt. Die organische Phase wurde dreimal mit 25-cm3-Portionen gesättigter Salzlösung gewaschen, dann in ungefähr 150 cm3 Methylenchlorid gelöst und zweimal mit 50cm3-Portionen Wasser gewaschen. Die Waschflüssig- keiten wurden zu der wässrigen Phase gegeben. Der Methylenchloridextrakt wurde in einen gewogenen Kolben übergeführt. Die flüchtigen Materialien wurden unter vermindertem Druck (700 C bei 20 mm Hg) abdestilliert, und die restliche nicht flüchtige Flüssig- keit wurde gewogen.
Die wässrige Schicht wurde in ein 3-Liter-Becherglas übergeführt, und das Volumen wurde mit Wasser auf 1500 cm3 {gebracht. Der pH-Wert wurde unter Verwendung von konzertrieflem Ammoniak: auf annähernd 7 eingestellt. Eine Lösung von 100 g Na2CroO7, die eine Menge Celite 535Filterhilfe (eingetragene Marke) enthielt, wurde langsam unter kräftigem Rühren zugegeben. Der ausgefällte Komplex ( < xCetavlon 3Na2Cr2O7, siehe Ref. I.
Renard, J. pharm. Belg. 7 403-8 [1952]) wurde abfiltriert und einmal mit Wasser gewaschen. Der Niederschlag wurde in 300 cm3 heissem Aceton gelöst und wieder ausgefällt, indem man ihn langsam unter Rühren zu annähernd 2 Liter Wasser gab. Dieser Niederschlag wurde abfiltriert. Beide Filtrate wurden getrennt mit sechs Portionen von je 50 cm3 Methylenchlorid extrahiert, die Extrakte wurden vereinigt und in einen gewogenen Kolben übergeführt. Die flüchtigen Materialien wurden unter vermindertem Druck (700 C bei 20 mm Hg) abdestil- liert, und die zurückbleibende nicht flüchtige Flüssig- keit wurde gewogen.
Beide Portionen von Rohprodukt wurden vereinigt, und eine Probe wurde der Infrarotanalyse unterworfen, aufgrund deren sie praktisch reines Adiponitril zu sein schien, das frei von Propionitril war, aber durch Fliissigkeitschromatographie wurde gezeigt, dass oligomere Verunreinigungen vorhanden waren.
Materialbilanz Zugeführtes Acrylnitril . 250 cm3 wiedergewonnenes Acrylnitril . . . . 107,1 cm3 verbrauchtes Acrylnitril . . . . . . 142,9 cm3 theoretische Ausbeute an Adiponitril, bezogen auf das verbrauchte Acrylnitril 116,5 g gesamtes gewonnenes rohes Adiponitril . 115,4 g S Ausbeute an rohem Adiponitril, bezogen auf das verbrauchte Acrylnitril . . 99,1 % % umgesetztes zugeführtes Acrylnitril . . 57,2 %
Reinheit des rohen Adiponitrils . . . 75 % Ausbeute an reinem Adiponitril, bezogen auf das umgesetzte Acrylnitril . .
. 74 %
Beispiel 23
Dieser Versuch zeigt die Umsetzung ohne absichtlichen Zusatz von Promotoren und unter Verwendung von Reagenzien, aus denen die üblichen Verunreinigungen durch sorgfältige Reinigung entXrnt wurden, d. h. von Reagenzien, die beträchtlich geringere Mengen Promotoren enthielten, als sie in handelsüblichen Reaktionspartnern vorhanden sein können. Die quaternäre Ammoniumverbindung wurde durch zwei Umkristallisationen gereinigt; einmal destilliertes Wasser und Acrylnitril wurden durch Destillation gereinigt.
Quecksilber von Analar -Reinheit wurde weiter gereinigt, indem man es dreimal in feinen Tröpfchen durch eine 0,91 m hohe Kolonne mit 20 % iger Salzsäure (p. a.) schickte.
Das Reaktionsgemisch wurde aus den gereinigten Reagenzien hergestellt:
10 g Cetyltrimethylammoniumbromid
30 cm3 Wasser
30 cm3 Acrylnitril
0,06 mg N,N-Dimethyl-p-nitrosoanilin
50 cm3 Quecksilber.
Alie Gefässe für die Herstellung der Reagenzien und für die Umsetzung wurden mit 20 %iger Fluor wasserstoffsäureiösung gewaschen und mit doppelt destilliertem Wasser gründlich gespült. Das Amalgam wurde durch Elektrolysieren von 50 % iger (GewichV- Volumen) wässriger Natriumhydroxydlösung (hergestellt aus Analar -Natriumhydroxyd) in einem als Kathode verwendeten Quecksilbersumpf hergestellt.
Das Reaktionsgefäss bestand aus einem 25 0-cm3- Dreihalskolben mit einem Auslass im Boden. Ein Tauchrohr war als Kohlendioxydgaseiniass vorgesehen. Der Kohlendioxydgasauslass, der mit zwei in ein Kohlen dioxyd-Aceton Bad eingetauchten Fallen verbunden war, und ein Glasrührer waren ebenfalls wie in Beispiel 22 beschrieben vorhanden.
Das Gefäss wurde mit Kohlendioxyd ausgespült.
Das Rühren der wässrigen-organischen Phase wurde begonnen, und Amalgam wurde langsam aus einem Tropftrichter in das Gefäss gegeben. Der Kolben wurde zur Kühlung in ein Wasserbad gebracht. Die Reaktionstemperatur wurde unter 350 C gehalten. Die Amaligam- zugabe wurde unterbrochen, als die Menge des ausgefällten Natriumbicarbonates das wirksame Rühren der Lösung schwierig machte. Der Kohlendioxydein lass wurde entfernt, und konzentrierte Salzsäure wurde aus einem Tropftrichter langsam zu der Lösung gegeben, bis das Natriumbicarbonat zerstört worden war.
Das verbrauchte Amalgam wurde abgelassen, und der restliche Inhalt des Gefässes wurde in einen Kolben übergeführt. Dieser wurde für die Destillation einge- richtet, und nicht umgesetztes Acrylnitril wurde überdestilliert.
Die in dem Kolben zurückbleibende Flüssigkeit wurde in einen Scheidetrichter übergeführt, und die organische Schicht wurde abgetrennt. Diese wurde viermal mit einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen, und die Waschflüssigkeiten wurden zu der wässrigen Schicht gegeben. Die flüchtigen Materialien wurden unter vermindertem Druck aus der gewaschenen organischen Schicht abdestilliert, und die restliche nicht flüchtige Substanz wurde gewogen.
Der pH-Wert der wässrigen Schicht wurde mit Ammoniak auf 7 eingestellt, und destilliertes Wasser wurde zugesetzt, um das Volumen auf etwa 400 cm3 zu brin- gen. Eine Lösung von 10 g NlasCr207 in 50 cm3 Wasser, die Celite > -Filterhilfe enthielt, wurde langsam unter Rühren zugegeben. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und mehrere Male mit Wasser gewaschen. Er wurde dann in annähernd 40 cm3 Aceton gelöst und durch Zugabe von 500 cm3 Wasser wieder ausgefällt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mehrere Male gewaschten. Die Filtrate und die Waschflüssigkeiten wurden vereinigt und sechsmal mit 50-cm3 Portionen Methylenchlorid extrahiert.
Die flüchtigen Materialien wurden aus idem Extrakt ab destilliert, und die zurückbleibende nicht flüchtige Flüssigkeit wurde gewogen.
Beide Portionen des Produktes wurden wie in Beispiel 21 analysiert.
Materialbilanz Zugeführtes Acrylnitril . . . . . . 30,0 cm3 widedergewonnenes Acrylnitril . . . 9,9 cm3 verbrauchtes Acrylnitril . . . . . . 20,1 cm3 theoretische Ausbeute an Adiponitril, bezogen auf das verbrauchte Arcylnitril 16,4 g wirkliche Ausbeute an rohem Adiponitril 16,25 g % Ausbeute an rohem Adiponitril, bezogen auf das verbrauchte Acrylnitril . . 99,1 % % umgesetztes zugeführtes Acrylnitril . . 67 %
Materialbilanz Reinheit des rohen Adiponitrils . 75 % Ausbeute an reinem Adiponitril, bezogen auf das umgesetzte Acrylnitril . . . 74 %
Beispiel 24
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung einer anorganischen Säure in Gegenwart einer Pufferlösung.
Der Versuch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben ausgeführt, wobei man jedoch einen 50-cm3-Erlen- meyerkolben mit einem eingeschmolzenen Rohr für die Zugabe der Phosphorsäure verwendete. Das folgende Gemisch von Reagenzien wurde in den Kolben gegeben:
2 cm3 Acrylnitril
0,6 g Trimethylcetylammoniumbromid
0,5 cm3 Wasser
0,19 g NaH2PO4 . 2He0
0,17 g Na2HPO4
5 mg CrCl3#6H2O
2 Mikrogramm N,N-Dimethyl-p-nitrosoanilin
5 cm3 Hg.
Zu dem Reaktionsgemisch wurden langsam 8 cm3 Amalgam, hergestellt wie in Beispiel 1 angegeben, zugegeben, und gleichzeitig wurde Phosphorsäure (10 %ig Gewicht/Volumen) tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, dass die Lösung auf einem pH zwischen 7,0 und 8,0 gehalten wurde.
Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 be schrieben aufgearbeitet, und das Adiponitril wurde durch Gasflüssigkeitschromatographie analysiert. Es wurde kein Propionitril nachgewiesen; die Ausbeute des rohen Produktes, bezogen auf Acrylnitril, war besser als 99 %, die Reinheit des rohen Adiponitrils war besser als 70 %, d. h. die Ausbeute an reinem Adiponitril betrug etwa 70%.
Beispiel 25
Ein Maguesinmamalgam wurde hergestellt, indem man Quecksilber mit einem Überschuss Magnesiumfeil- spänen in einem Scheidetrichter schüttelt und das so gebildete Amalgam abliess. Das Amalgam wurde unter einer Stickstoffatmosphäre hergestellt und gehandhabt.
Dieses Amalgam wurde dann anstelle des Natriumamalgams in einer Hydrodimerisierungsreaktion von Acrylnitril, wie sie in den Beispielen 3 bis einschliess lich 20 beschrieben wurde, verwendet. Das quaternäre Ammoniumsalz war Cetyltrimethylammoniumbromid (1 Mol%), der Wassergehalt war 16 Mol%, die Menge an N,N-Dimethyl-p-nitrosoaniiin betrug 1 Teil pro Milç lion Teile, der Gehalt an ++++ + betrug 5 Teile pro Million Teile und das rohe Reaktionsprodukt schien aufgrund der Infrarotanalyse aus mehr als 99% Adiponitril zu bestehen; durch Flüssigkeitschromatographie wurde jedoch gezeigt, dass oligomere Verunreinigungen vorhanden waren. In dem rohen Produkt wurde kein Propionitril nachgewiesen.
Die Ausbeute an rohem Produkt, bezogen auf das verbrauchte Acrylnitril, war besser als 70 %. Demgemäss war die Ausbeute an reinem Adiponitril etwa 70 %. Jedoch war die Reaktionsgeschwindigkeit langsamer als mit Natriumamalgam.
Beispiele 26 bis 69
Eine weitere Reihe von Versuchen in kleinem Massstab wie in den Beispielen 3 bis 20 beschrieben, wurde ausgeführt, um die Wirksamkeit von anderen Verbindungen, die alkylierte Kationen zu bilden vermögen, zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wie dergegeben und sind in der gleichen Weise ausgedrückt, wie es für die Beispiele 3 bis 20 beschrieben wurde. Tabelle II Reaktionspartner Reaktionsprodukte Relativer Prozentsatz Beispiel Salz, das substituierte Kationen zu bilden vermag Bildung von Andere gebildete N,N-Dimethyl Wasser Cr+ + + (Gew.%) p-nitrosoanilin unlöslichem flüchtige Verunreini Mol-% T.p.M.
Nr. Verbindung Mol-% T.p.m. Adiponitril Propiontril Polymer gungen 26 Trimethyl-(äthyl)-ammoniumbromid 10 20 1 5 > 99 < 1 27 Trimethyl-(n-propyl)-ammoniumbromid 5 30 1 5 > 99 < 1 - wenig 28 Trimethyl-(n-butyl)-ammoniumbromid 10 35 1 5 > 99 < 1 29 Trimethyl-(n-isoamyl)-ammoniumbromid 5 40 1 5 > 99 < 1 sehr wenig 30 Trimethyl-(n-amyl)-ammoniumbromid 5 40 1 5 > 99 < 1 wenig 31 Trimethyl-(n-decyl)-ammoniumbromid 4,1 40 1 5 > 99 < 1 32 Trimethyl-(cyclopentyl)-ammonium- 3,6 25 1 5 > 99 < 1 bromid 33 Trimethyl-(cyclohexyl)-ammonium- 4,7 32 1 5 > 99 < 1 bromid 34 Trimethyl-(1-phenyl-2-propyl)- 3,7 47 1 5 > 99 < 1 wenig ammoniumbromid 35 Acetylcholinbromid 5,0 32 1 5 > 99 < 1 sehr wening 36 Cholinchlorid 5,0 32 1 5 42 58 wenig 37 N,N,N',N'-Tetramethylpiperazinium- 4,3 32 1 5 89 11 jodid 38 N,N-Dimethylmorpholiniumjodid 3,0 56 1 5 79 21 - sehr wenig 39
N,N,N,N',N',N'-Hexamethyläthylen- 3,5 49 1 5 > 98 < 2 - diammoniumdibromid [(CH3)3N+#CH2CH2N+(CH3)3]#2Br40 N,N'-Dimethyltriäthylendiammonium- 4,5 32 1 5 97 3 - wenig dijodid
EMI11.1
41 N,N,N,N,N',N'-Hexamethyl- 2,3 40 1 5 47 53 - 1,3-propylendiammoniumdijodid 42 Tetramethylphosphoniumjodid 2,4 33 1 5 90 10 - sehr wenig Tabelle II (Fortsetzung) Reaktionspartner Reaktionsprodukte Relativer Prozentsatz Beispiel Salz, das substituierte Kationen zu bilden vermag N,N-Dimethyl- Bildung von Andere gebildete Wasser Cr+ + + (Gew.%) p-nitrosoanilin unlöslichem flüchtige Veruntrini Nr. Verbindung Mol-% Mol-% T.p.M.
T.p.m. Adiponitril Propionitril Polymer gungen 43 Trimethyl-(p-tolyl)-ammoniumjodid 3,9 39 1 5 sehr schechte Ausbeute 44 Trimethyl-(benzyl)-ammoniumjodid 4,7 33 1 5 Hohes Verhältnis von Adiponitril zu Propionitril, aber grosse Menge an Verunreinigungen 45 Girards Reagenz N-Trimethyl- 4,3 33 1 5 25 75 - sehr wenig (hydrazidomethyl)-ammoniumchlorid (CH3)3N+Cl-#CH2#CO#NHNH2 46 Dimethyl-(diäthyl)-ammoniumjodid 8,8 23 1 5 > 99 < 1 - wenig 47 Dimethyl-(di-n-propyl)-ammoniumjodid 4,6 33 1 5 91,5 8,5 - viel 48 Dimethyl-(di-n-butyl)-ammoniumjodid 5,0 24 1 5 40 60 - wenig 49 Dimethyl-(di-n-decyl)-ammoniumjodid 2,9 56 1 5 89 11 - 50 Methyl-(triäthyl)-ammoniumjodid 6,6 20 1 5 > 99 < 1 - 51 Methyl-(diäthyl)-(n-propyl)-ammonium- 4,8 25 1 5 > 99 < 1 - bromid 52 Methyl-(tri-n-propyl)-ammoniumjodid 5,0 32 1 5 87 13 wenig 53 Methyl-(n-propyl)-(di-n-butyl)- 4,4 33 1 5 66 34 - wenig ammoniumjodid
54 Methyl-(tri-n-butyl)-ammoniumjodid 5,2 24 1 5 38 62 mittel mittlere Qualität 55 N-Methyl-N-äthyl-piperidiniumjodid 4,4 33 1 5 > 99 < 1 - 56 N-Methylpyridiniumjodid 4,8 33 1 5 Ausserordentlich kleine Ausbeute an Adiponitril, kein Propionitril. Bildung einer blauen Farbe, die bei Einwirkung von Luft wieder zur ursprünglichen hellgelben Farbe verblasst 57 N-Methylchinoliniumjodid 3,6 39 1 5 Sehr kleine Ausbeute. Farbe ändert sich nach dunkelbraun 58 N-Methylisochinoliniumjodid 3,7 30 1 5 Ausserordentlich kleine Ausbeute an Adiponitril, kein Propionitril. Farbe ändert sich nach dunkelbraun 59 N,N'-Dimethyl-2-methylpyraziniumjodid 4,1 39 1 5 Sehr schlechte Ausbeute. Farbe ändert sich nach dunkelbraun 60 N,N'-Dimethyl-3,3'-dipyridyliumjodid 1,6 76 1 5 Ausserordentlich kleine Ausbeute an Adiponitril, kein Propio ( Paraquat -eingetragene Marke) nitril.
Bildung einer blauen Farbe, die bei Einwirkung von Luft wieder nach hellgelb verblasst Tabelle II (Fortsetzung) Reaktionspartner Reaktionsprodukte Relativer Prozentsatz Beispiel Salz, das substituierte Kationen zu bilden vermag N,N-Dimethyl- Bildung von Andere gebildete Wasser Cr+ + + (Gew.%) p-nitrosoanilin unlöslichem flüchtige Verunreini Mol-% T.p.M.
Nr. Verbindung Mol-% T.p.m. Adiponitril Propionitril Polymer gungen 61 Stearylpyridiriumbromid 4,3 10 1 5 Grosse Menge Propionitril. Farbbildung: wie bei Beispiel 60 ( Fixanol C-eingetragene Marke) 62 Triäthyl-(n-propyl)-ammoniumbromid 4,4 33 1 5 > 99 < 1 wenig wenig 63 Triäthyl-(n-butyl)-ammoniumbromid 4,0 39 1 5 > 99 < 1 - 64 Triäthyl-(n-decyl)-ammoniumbromid 4,1 39 1 5 96 4 - 65 Triäthyl-(di-isobutyl)-ammoniumbromid 4,2 33 1 5 > 99 < 1 - 66 Äthyl-(tri-n-propyl)-ammoniumbromid 3,9 39 1 5 97,5 2,5 wenig wenig 67 Äthyl-(tri-n-butyl)-ammoniumjodid 6,4 33 1 5 43 57 68 Triäthylsulfoniumjodid 5,0 33 1 5 > 99 < 1 - 69 Tetra-(n-propyl)-ammoniumjodid 5,0 33 1 5 45 55 -
Beispiel 70
Die Versuche 70 und 71 wurden ausgeführt, um die Wirkung einer erhöhten Temperatur auf die Menge des gebildeten Propionitrils zu bestimmen.
Die Versuchsanordnung war wie für Beispiel 23 beschrieben, wobei man jedoch technische, ungereinigte Chemikalien verwendete. Das Reaktionsgemisch bestand aus 12 g Cetyltrimethylammoniumbromid, 15 cm3 Acryl nitril, 30 cm3 Wasser, 0,6 mg CrCl3.6H2O, 60 Mikrogramm N,N-Dimethyl-p-nitrosoanilin und 20 cm3 Quecksilber.
Die Reaktion wurde wie in Beispiel 23 beschrieben ausgeführt, während der Reaktion wurden in Abständen Proben des Reaktionsgemisches entnommen und auf Adiponitril, Propionitril und Acrylnitril mittels Gaschromatographie analysiert. Die Reaktionstemperatur wurde während des ganzen Versuches auf 40 + 20 C gehalten.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Zusammensetzung des Reaktionsgemisches (Gewicht/Gewicht)
Acrylnitril Adiponitril Propionitril
83 % 17 % 0,1 %
51,5% 48% 0,45%
39 % 60% 1,0 %
Dieses Beispiel zeigt die geringfügige Zunahme der Menge des gebildeten unerwünschten Propionitrils bei erhöhten Temperaturen; es zeigt ebenfalls, dass der Anteil an Propionitril bei den anfänglichen geringeren Umsätzen wesentlich niedriger war.
Beispiel 71
Das vorstehende Beispiel wurde wiederholt, wobei die Temperatur während der ganzen Reaktion auf 50 :i: 20 C gehalten wurde. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Zusammensetzung des Reaktionsgemisches
Acrylnitril Adiponitril Propionitril
88 % 12 % nicht nachgewiesen
72 % 27 % 0,8%
50,5 % 47,5 % 2,0 %
34 % 61,5 % 4,5 %
Dieses Beispiel zeigt die weitere Zunahme der Bildung des Propionitrüs mit höheren Temperaturen und wiederum die geringere Menge Propionitril bei geringen Umsätzen.
Beispiel 72
Der in Beispiel 1 beschriebene Reaktor wurde mit 20 cm3 Quecksilber beschickt, mit Kohlendioxyd gespült, und dann wurde ein Gemisch zugesetzt, das aus 10 g Äthylacryiat, 6,86 g Tetraäthylammqonium-p-to- luolsulfonat, gelöst in 20 g Wasser, 20 g Dimethylformamid und 20 Mikrogramm N,N-Dimethyl-p-nitrosoanilin bestand. 60 cm3 Natriumamalgam, das wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurden dann über einen Zeitraum von 60 Minuten in den Reaktor gegeben; während dieser Zeit wurde der Kolben kräftig gerührt, und die Temperatur wurde zwischen 25 und 400 C gehalten.
Die wässrige Phase wurde dann 10mal mit je 10 cm3 Methylenchlorid extrahiert, die vereinigten Extrakte wurden zweimal mit 20 cm3 Wasser gewaschen, und das Methylenchlorid und die an deren flüchtigen Bestandteile wurden auf einem Wasserbad abgedampft. Der Rückstand nach dem Eindampfen wurde 10 Minuten lang bei 1300 C getrocknet, um das Wasser zu entfemen. Die infrarotspektroskopische Analyse des erhaltenen rohen Produktes zeigte das Spektrum von Diäthyladipat.
Beispiel 73
Beispiel 72 wurde wiederholt, wobei man jedoch 6,6 g Crotonitril anstelle von 10 g Äthyiacryiat und eine geringere Menge Dimethylformamid, nämlich nur 10 g, verwendete. Die Reaktionsbedingungen und die Aufarbeitung für die Analyse waren wie in Beispiel 72 beschrieben. Durch Dampfphasenchromatographie wurde gezeigt, dass das rohe Reaktionsprodukt 3 ,4-Di- methyladiponitril zusammen mit nicht umgesetztem Crotonitril enthielt.
Beispiele 74 bis einschliesslich 84
Die Beispiele 74 bis 82 zeigen die Wirkung der Ausführung der Reaktion bei einem pH-Wert zwischen 1,5 und 9,5 in Gegenwart und in Abwesenheit von quaternären Ammoniumsallzen. Die Versuche 74 bis 82 wurden folgendermassen ausgeführt.
Die Reaktion wurde in einem geschlossenen, mit einem Mantel versehenen Dreihalsglasgefäss mit einem Fassungsvermögen von 350 cm3, das mit einem Glas rührer versehen war, ausgeführt. Wie in Beispiel 1 hergestelltes Amalgam strömte mit einer gesteuerten Geschwindigkeit mit Hilfe von Einlass- und Auslass rohren im Unterteil des Reaktors durch das Gefäss, wobei die Tiefe des Quecksilbers auf ein Niveau von 0,5 cm gehalten wurde. Die Temperatur betrug 32+ 30C.
In den Versuchen 74 bis einschliesslich 76 wurde der pH-Wert der Lösung durch tropfenweisen Zusatz von 1 1n-Salzsäure gleichzeitig mit dem Zusatz von Amalgam von oben her in Gegenwart von Thymolblau als Indikator auf 1,5 bis 2,5 gehalten. In den Beispielen 77 bis 79 wurde die Reaktion bei einem pH Wert von 4 bis 5 ausgeführt, indem man einen 0,1molaren Phosphatpuffer verwendete und während der Reaktion durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure in Gegenwart von Bromkresolgrün als Indikator neutralisierte. In den Beispielen 80 bis einschliesslich 82 wurde die Reaktion bei einem pH-Wert von 8,2 + 0,5 in Gegenwart eines Bicarbonatpuffers wie in Beispiel 1 beschrieben ausgeführt. Ein Tauchrohr für die Einladung von Kohlendioxyd war in der Vorrichtung enthalten.
Die Beispiele 74, 77 und 80 zeigen die Umsetzung in Abwesenheit eines quaternären Salzes; die Beispiele
75, 78 und 81 zeigen die Umsetzung in Gegenwart von 30 g Triäthylmethylammonium - p - toluolsulfonat, und die Beispiele 76, 79 und 82 zeigen die Reaktion in Gegenwart von 30 g Trimethylcetylammoniumbro- mid. Zu 100 cmi Wasser, die die oben angegebenen pH-regeladen Mittel und, falls verwendet, die quater nären Ammoniumsalze enthielten, wurden die folgenden weiteren Reagenzien zugesetzt: 13,2 g Acrylnitril,
0,012 mg N,N-Dimethyl-p-nitrosoanilin und 10 cm3
Quecksilber.
Nachdem die Umsetzung beendet worden war, wurde das Reaktionsgemisch aus dem Gefäss ent fett, und eine Probe wurde für die gaschromatographi sche Analyse auf restliches Acrylnitril, Propionitril und Adiponitril entnommen. Im Falle der Beispiele 76, 79 und 82 wurden die hochsiedenden Nitrile dann entfernt und aus dem Rest der Lösungen wie in Beispiel 23 beschrieben extrahiert; im Falle der Beispiele 74, 75, 77, 78, 80 und 81 wurden die höhersiedenden Nitrile aus dem Rest der Lösung wie in Beispiel 1 beschrieben extrahiert. Ein Teil eines jeden Extrakts wurde dann der gaschromatographischen Analyse un terworfen, um den Prozentsatz an Adiponitril zu bestimmen.
Die Verunreinigungen in dem Extrakt, die mit Hilfe des Unterschiedes bestimmt wurden, wurden als höhere Hydrooligomere des Acrylnitrils, die von Adiponitril verschieden sind, angesehen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.
Tabelle 711
Reaktionsprodukte (Gew.%) @ Beispiel Nr. Quaternäres Ammoniumsalz pH Höhere % Umsatz der
Adiponitril Propionitril Hydrooligomere Acrylnitrilzufuhr
EMI15.1
<tb> 74 <SEP> keines <SEP> 14,7 <SEP> 79,8 <SEP> 5,5 <SEP> 70
<tb> 75 <SEP> Triäthylmethylammonium- <SEP> 46,3 <SEP> 48,7 <SEP> 5,0 <SEP> 69
<tb> <SEP> p-toluolsulfonat <SEP> 1,5 <SEP> bis <SEP> 2,5
<tb> 76 <SEP> Trimethylcetylammonium- <SEP> 77,2 <SEP> 11,4 <SEP> 11,4 <SEP> 96
<tb> <SEP> bromid
<tb> 77 <SEP> keines <SEP> 14,0 <SEP> 81,1 <SEP> 4,9 <SEP> 61
<tb> 78 <SEP> Triäthylmethylammonium- <SEP> 36,5 <SEP> 54,5 <SEP> 9,0 <SEP> 68
<tb> <SEP> p-toluolsulfonat <SEP> 4 <SEP> bis <SEP> 5
<tb> 79 <SEP> Trimethylcetylammonium- <SEP> 67,3 <SEP> 15,4 <SEP> 17,3 <SEP> 92
<tb> <SEP> bromid
<tb> 80 <SEP> keines <SEP>
7,7 <SEP> 86,9 <SEP> 5,4 <SEP> 53
<tb> 81 <SEP> Triäthylmethylammonium- <SEP> 61,4 <SEP> 32,8 <SEP> 5,8 <SEP> 78
<tb> <SEP> p-toluolsulfonat <SEP> 8,2 <SEP> + <SEP> 0,5 <SEP>
<tb> 82 <SEP> Trimethylcetylammonium- <SEP> 75,7 <SEP> 5,4 <SEP> 18,9 <SEP> 86
<tb> <SEP> bromid
<tb>
Beispiele 83 bis einschliesslich 88
Die Beispiele 83 bis einschliesslich 88 zeigen die Wirkung der Erhöhung des Verhältnisses von Wasser zu Acrylnitril auf den Anteil von höheren Hydro oligomeren in dem rohen Produkt.
In den Beispielen 83, 84 und 85 waren die Vorrichtung, die Ausführung des Versuches, die Aufar beizung und die Analyse wie in Beispiel 82 beschrieben, wobei man jedoch 100 g Wasser, 30 g Cetyl- trimethylammoniumbromid, 0,015 mg N,N-Dimethyl p-nitrosoanilin und Acrylnitril in den in Tabelle IV angegebenen Molmengen verwendete. Die Versuche 86, 87 und 88 wurden im wesentlichen in der gleichen Weise in halbtechuischem Massstab in einem kenti- nuierlichen (Dauerzustand) Glasreaktor ausgeführt, wobei das gesammelte Reaktionsgemisch nach Beendigung des Ansatzes etwa 5 Liter Volumen hatte.
Die Ergebnisse, die die verringerte Menge an höheren Hydrooligomeren bei höheren Verhältnissen von Wasser zu Acrylnitril zeigen, sind in Tabelle IV wiedergege- ben.
Tabelle IV
Molares Verhältnis Reaktionsprodukte (Gew.%) Beispiel Nr. Wasser Höhere % Umsatz des
Acrylnitril Adiponitril Propionitril Hydrooligomere Acrylnitrils
83 8,2 : 1 63 0,5 36,5 75
84 22,2 1 75,7 5,4 18,9 87
85 38,9 : 1 79 8,0 13,0 50 g6 23,2 : 1 74,4 1,7 23,9
87 52 1 80,2 11,7 8,1
88 70 : 1 83,3 15,0 1,7
Process for the reductive dimerization of olefinic compounds
The present invention relates to a process for the production of dicarboxyates, dinitriles and dicarboxamides, in particular a process for the production of dinitriles and very specifically a process for the production of adiponitrile from acrylonitrile.
The hydrodimerization of acrylonitrile to adiponitrile according to the schematic equation:
EMI1.1
was published by Knunyants and Vyazankin (Bull. Acad.
Science USSR, 1957, pp. 238-240, which used an amaigam of mercury and an alkali metal as a reducing agent and strong hydrochloric acid as a medium containing the acrylonitrile in dilute solution. Using this system, adiponitrile was formed, but a significant portion of the acrylonitrile was converted to propionitrile and this made the process uneconomical.
It is also known from British Patent Specification No. 967 956 that the formation of propionitrile can be suppressed by using a method of actual electrochemical reduction which is characterized in that an electric current from a separate anode is passed through a solution of acrylonitrile is, which is in contact with a cathode, which under certain Be; conditions of the hydrogen ion concentration and aoryl nitrile concentration of more than 10% has a greater hydrogen overvoltage than copper.
The referenced patent also teaches the advantages of using certain aliphatic and heterocyclic amine salts, quaternary ammonium salts and other salts in the aforesaid direct electrolytic process. As indicated in the description on page 24, line 28, this is clearly in contrast to the indirect processes, such as the production of sodium amalgam by electrochemical reduction of sodium salts, followed by simply bringing a solution of the olefin into contact with the sodium amalgam.
It has now been found that the hydrodimerization of acrylonitrile by alkali metal amalgams with a high yield of adiponitrile, suppression of the formation of propionitrile and high conversion in the absence of an external electrolytic circuit is possible if certain organic cations are added to the reaction medium.
The invention accordingly relates to a process for the reductive dimerization of olefinic compounds from the group of α, ß-oleìmischen nitriles, esters of aliphatic α, ß-olefinic canboxylic acids and α, 8-olefinic carboxamides in the absence of an external electrical circuit, which is characterized by that the reductive dimerization is carried out in a medium which is capable of delivering reactive hydrogen by reacting an alkali metal or alkaline earth metal amalgam with the medium in the presence of at least one salt which is capable of forming substituted cations in the medium, the substituents being alkyl, Alkenyl,
Alkynyl, cycloalkyl or alkyl which has non-aromatic substituents in the a-position with respect to the charged atom, or di- or trivalent substituents which form a heterocyclic ring with the charged atom of the cation.
The invention is particularly useful for acrylonitrile and alkyl-substituted acrylonitriles of the type defined below.
Preferably the olefinic compounds are monoolefins.
With the term salts used in e.g. B. aqueous media are able to form substituted cations are called salts, which e.g. Form ammonium, phosphonium or sulfonium cations, such as. B. tetraalkylammonium salts, tetraalkylphosphonium salts and trialkylsulfonium salts. One of the advantages of adding these salts is the suppression of the undesirable full hydrogenation of the double bond.
The quaternary ammonium salts are particularly effective. Accordingly, the invention also relates to a method of the type described, which is characterized by the presence of a quaternary ammonium salt. The nature of the substituents on the onium> cation influences the performance of the process according to the invention with regard to the extent to which the undesired full hydrogenation reaction is suppressed, e.g. B. the undesired formation of propionitrile from acrylonitrile. So was z. B. found that certain pyridinium salts be considerably less effective in this regard than tetfaäthyllamssnonium salts or saturated heterocyclic quaternary compounds, such as. B. piperidinium or piperazinium salts are.
Accordingly, a preferred method according to the invention is further characterized by the presence of a quaternary ammonium salt, but excluding salts in which the quaternary nitrogen atom is part of a ring structure with aromatic character.
The excluded, less effective salts can be recognized by the development of intense colors in the presence of the amalgam, which fade or change when exposed to air.
It is assumed that the selection of particularly effective quaternary ammonium compounds should be based on the geometry of the quaternary ammonium ions, which, as it is assumed, must be such that they are geometrically able to pack themselves together on the reducing surface in such a way that access of unwanted molecules or ions, e.g. B.
either acrylonitrile or water or hydrated hydrogen ions, whatever causes full hydrogenation, to the reducing surface is prevented or reduced. With the help of molecular models it can be shown that the extremely effective tetraethylammonium and cetyltrimethylammonium ions are capable of tight packing on a surface, while tetra-n-butyl and methyl-tri-n-butylammonium ions, which are less effective It has been proven that, because of the three or more long butyl chains, there seem to be enough gaps between neighboring ions for hydrated hydrogen ions to enter.
It is believed that the more effective cations are found among those tetraalkylammonium compounds which carry at least two short alkyl radicals, which may be the same or different, the short alkyl radical being methyl, ethyl, propyl, isopropyl or isobutyl.
Accordingly, a further preferred embodiment of the process according to the invention is further characterized in that the reaction is carried out in the presence of a quaternary ammonium salt in which at least two substituents are alkyl radicals which can be identical or different, namely methyl, ethyl, propyl, Isopropyl and / or isobutyl, and the remaining two substituents, which can be the same or different and short or long, are alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl or alkyl which has non-aromatic substituents in the a-position with respect to the quaternary nitrogen atom , are,
where - if appropriate, any two or three of the alkyl radicals can be linked directly or optionally through at least one further nitrogen atom or at least one oxygen or sulfur atom to form a non-aromatic monocyclic or bicyclic ring system. The remaining two substituents can have 1 to 24 or more carbon atoms, the upper limit of the chain length being given by the requirement that the resulting compound must be appreciably soluble in the aqueous medium.
Particularly suitable alkeny groups are those with a double bond in positions other than vicinal to the quaternary nitrogen atom. Unsaturated groups give no particular benefit and therefore saturated groups are preferred.
Although the quaternary ammonium salts defined above significantly improve the ratio of adiponitrile to propionitrile formed compared to that obtained in the absence of a quaternary ammonium salt of the type defined, it remains a desirable goal to reduce the formation of propionitrile to a level so low that it is in technical practice can be rejected, d. H. that it does not have to be recovered or put back into the cycle or that it can itself be disregarded as an impurity in the end product. Therefore, conversions to propionitrile of less than 20% and down to 12 are particularly desirable.
It has been found that particularly low propionitrile conversions are obtained in the presence of quaternary ammonium compounds with certain ratios of short, medium and long-chain alkyl substituents.
Accordingly, a particularly preferred embodiment of the process consists of the reductive dimerization of acrylonitrile, alkyl-substituted acrylonitriles and a, ss-olefinic acid esters and carboxamides of the type defined above, which is characterized in that the reduction is carried out in an Me medium that is able to deliver hydrogen and is preferably kept at neutral to alkaline conditions, is carried out by reacting an alkali metal amalgam or an alkaline earth metal amalgam with the medium in the presence of a quaternary ammonium compound of the formula RERIIRIIIRIvNx, wherein R1 and RII, which can be the same or different, are methyl, ethyl, isopropyl,
n propyl and / or isobutyl, R111 and RIX, which can be the same or different, alkyl, alkenyl, alkynylcyoloalkyl or alkyl which has non-aromatic substituents in the a-position with respect to the quaternary nitrogen atom, and X is an anion and in which if any two alkyl radicals selected from R11, R111 and RIV can be linked directly or optionally through a further heteroatom, namely nitrogen, oxygen and / or sulfur, to form a non-aromatic ring, and optionally a third one Alkyl radical,
which is selected from RII, R111 and RIV, can be bonded to the first ring directly or through at least one further heteroatom, namely nitrogen, oxygen and / or sulfur, in order to form a non-aromatic bicyolic ring system.
The radicals R111 and / or Riv, which can be the same or different, can be short or long and have about 1 to 24 carbon atoms and more, the upper limit again being given by the requirement that the compound be appreciably soluble in the reaction medium must stay.
The alkyl group can be branched. Among the substituents which the alkyl groups can carry, aromatic substituents must not be present in a position relative to the quaternary nitrogen; accordingly, benzyl is unsuitable for RIII or RIV, but (a-methylphenyl) ethyl is acceptable. However, in general, no further improvement is obtained by substitution of the radicals RIII or RIV, and among the substituents, the less polar groups which are more similar in character to the straight chain alkyl group are better than polar groups. Accordingly, acetylcholine is more effective than choline itself.
It is desirable that the salt capable of forming substituted cations be soluble in either water or acrylonitrile, and high solubility is preferred; with higher amounts of water, anions of inorganic acids, e.g. B. chloride or bromide ions, satisfactory. When very small amounts of water are used, the organic anions, e.g. B.
p-Toiuolsulfonat, which are more soluble in acrylonitrile, more useful.
A particularly suitable salt is Tetraäthylammo nium-p-tolulolsullfonlat. Other preferred salts are trimethyl cetylammonium bromide, tetramethylammonium p-toluenesulfonate and trimethyl (ethyl) ammonium bromide.
The amount of salt which can be used and which is able to form substituted cations in the reaction medium varies within wide limits. While the advantage of the invention, i. H. the suppression of the formation of nitriles and esters of the undesired fully hydrogenated alkanoic acids is considerable at concentrations as low as 0.5 parts by weight and concentrations as high as 50 parts by weight of the substituted cationic salt per 100 parts by weight of acrylonitrile, are concentrations between 10 and 30 parts by weight of alkylated cationic salt per 100 parts by weight of reaction oil mixture are most effective and are therefore preferred.
If desired, certain inorganic salts can be added to the reaction mixture as promoters. Suitable promoters are e.g. B. chromium compounds such. B. Chromichiorid or sodium chromate.
The amount of promoter used can vary within wide limits, e.g. B. between 1 to 50 parts per million parts of reaction mixture. However, in separate experiments, e.g. B. Experiment No. 23, by carefully removing all analytically measurable amounts of the promoters, it was found that the presence of promoters is not essential for the successful operation of the method according to the invention.
The medium capable of forming hydrogen with an alkali metal amalgam is preferably water; however, the use of those lower alcohols which themselves do not react with acrylonitrile to form undesirable by-products and / or mixtures of water and alcohols is also within the scope of the invention. The use of other polar inert solvents such. B. be added in order to increase the solubility of the cation-providing salts and / or the monomer, is also included in the invention. Suitable solvents are e.g. B.
Dioxane, acetone, dimethylformamide or ethylene glycol.
The amount of water can in turn fluctuate within wide limits: Relatively small amounts of water, e.g. Quantities as small as 1 mole to 10 moles of acrylonitrile are useful, and in general, high acrylonitrile concentrations result in good yields; even less than 1 mole of water can be used, but control becomes more difficult because the water in the reaction can be exhausted too quickly and a yellow by-product can be formed. Increased water concentrations facilitate the removal of the by-product salt formed by neutralization of the alkali metal, and it is therefore convenient to use considerably more water, about 3 to 20 moles of water per mole of acrylonitrile.
Thus, it was found that a ratio of about 3.8 moles of water per mole of acrylonitrile, which rose to a ratio of about 12.5 moles of water per mole of acrylonitrile during the reaction, was both effective and convenient for removing the by-product, when Cetyltrimethylammonium bromide was used as the cationic salt. It has also been found that, at low water concentrations, higher molecular weight products, probably hydrotetrimers and hydrotetramers of acrylonitrile, can be formed. The formation of these undesirable by-products is suppressed when the water content of the reaction medium increases, especially at concentrations of 20 or more moles of water per mole of acrylonitrile.
Accordingly, it has been proven that higher water contents, e.g. B. 39 moles of water per mole of acrylonitrile, which stegen to a ratio of at least 72: 1 mole during the reaction, were useful and suppressed the formation of the undesirable high molecular weight by-products.
If the higher water concentrations are used, the aqueous phase can separate from the organic acrylonitrile-adiponitrile phase; this does not prevent the reaction from proceeding and it also facilitates the separation of the inorganic neutralization product, e.g. B. sodium bicarbonate, from the reaction mixture as well as the temperature control, because the excess water helps to absorb any undesired suddenly developed heat of reaction. In general, the amount of water is not critical to the functioning of the process within narrow limits.
The advantages of the process according to the invention, in particular the suppression of the reaction which leads to propionitrile, through the use of organic cations in the manner described, are most pronounced under neutral to alkaline conditions. Neutral to alkaline conditions are understood to mean a pH value not significantly less than 7, which is not more alkaline than the pH value at which the cyanoethylation occurs, i.e. H. below about 9.5. However, it has been found that a lesser, but still substantial, suppression of the reaction which leads to propionitrile can also be achieved in an acidic medium.
It was found that the addition of cetyltrimethylammonium bromide reduces the formation of propionitrile to a small extent even at a pH value of -1, while at a pH value of 1.5 the ratio of adiponitrile to propionitrile compared to that found in AS Essence of the quaternary Mivel was preserved, was increased significantly and continued to increase with the pH value until it reached its optimal value between the pH values 7 and 9.5. Accordingly, the invention relates to a method of the type defined above, which operates in the pH range from 1.5 to 9.5, the preferred range being 7 to 9.5.
Since the hydroxide of the alkali metal is progressively generated in carrying out the hydrodimerization reaction with alkali metal amalgates, it is necessary to maintain addition of acid. This can be done by constantly adding a strong acid, but maintaining the acid-base equilibrium, especially when low water concentrations are used, may require particularly careful control, possibly even the use of automatic devices. As an alternative, a weak acid can be used whose alkali or alkaline earth metal salt is not so basic that it leads to an undesirable pH above 9.5. Inorganic weak acids are preferred for economic reasons.
A well known convenient method of generating a weak acid is to add a strong acid to a buffer, e.g. B.
the addition of phosphoric acid to a sodium dihydrogan phosphate - Dinatriuinhydrogenphosphat - Piitirsy system.
A useful and preferred method of regulating the pH value between 7 and 9.5 is the addition of carbon dioxide by maintaining a suitable concentration of the gas in the reaction vessel and promoting the rate of dissolution of the gas in the reaction liquid, for example. B. by stirring the liquid. An atmosphere of pure carbon dioxide is preferred because it avoids the complications resulting from the recovery of gaseous acrylonitrile from a large stream of inert gas. Somewhat higher than atmospheric pressure is appropriate, but higher and even reduced pressures can also be used.
By reacting the alkali metal hydroxide with the carbon dioxide in the presence of water in the reaction medium, the bicarbonate of the alkali metal is formed and precipitated. It can expediently e.g. by intermittent filtration or by continuous filtration, e.g. B. by circulating a portion of the reaction mixture through a filter to avoid contamination of the reaction mixture by large amounts of the neutralization product.
Instead of alkali metal amalgams, the amaigams of the alkaline earth metals can be used. In normal technical practice, however, sodium or Kalinmamal yarn are preferred because these are readily available from large-scale processes and the corresponding neutralization by-products are of commercial value.
The content of alkali or alkaline earth metal in the amalgam can also vary within wide limits from the saturation point to tiny concentrations; since the amalgam decomposes quickly under the conditions of the method according to the invention, the actual concentration cannot easily be determined during operation. Depending on the reaction conditions, lower concentrations, e.g. B. below 0.1 S sodium in mercury, useful if excessive heat is to be avoided.
Ambient temperatures between 10-350 ° C are suitable and preferred for the reaction, but both lower and higher temperatures can be used. Although the propionitrile content gradually increases above 350.degree. C., temperatures above 350.degree. C. may accordingly be desirable in order to reduce the formation of hydrooligomers with a higher molecular weight, as well as for chemical engineering reasons; Since a noticeable temperature difference between the reactants and the cooling water is necessary for the heat transfer, it may be desirable to work above 350 ° C. in order to avoid the need to use refrigeration for cooling.
The temperature range preferred on an industrial scale is therefore broader and lies between the freezing point of the aqueous medium and 600 C.
Since polymer formation is undesirable, it is also preferred when practicing the process according to the invention to add a suitable inhibitor of vinyl polymerization. Suitable inhibitors are the polymerization inhibitors known from the technology of the polymerization of vinyl monomers. A particularly suitable, preferred inhibitor is N, N-dimethyl-p-nitrosoaniline. Accordingly, a few parts of N, N-dimethyl-pnitrosoaniline per million parts of monomer are effective in suppressing polymer formation.
The process according to the invention can be carried out batchwise or continuously. In the batch process, the reactor can for example consist of a closed vessel, preferably with a relatively flat bottom that allows the formation of a large surface area of the amalgan, an inlet or inlet for the liquid reactants and water along with the promoter, if used is, the cationic salt and the polymerization inhibitor, an inlet for the acidifying substance, which, if carbon dioxide is used, can conveniently be a dew tube with a porous gas distributor that is immersed in the water-monomer phase, a cooling coil or a cooling jacket in contact with the aqueous and / or amalgam phase, a stirrer,
which can be adjusted so that it stirs the aqueous phase and / or the amalgam phase, or a separate stirrer for each phase, an outlet for the reactants and preferably a separate outlet for the aqueous phase and for the removal of the precipitated neutralization product, e.g. B. sodium bicarbonate is provided.
In continuous operation, the reactants are continuously supplied in the proportions of the desired constant reaction; a portion of the acrylonitrile-water phase containing the precipitated salt is continuously removed, the salt is z. B.
separated by centrifugation and the filtrate is returned to the reactor. Another portion or, alternatively, a fraction of this filtrate is drained and worked up to give the desired hydrodimer and unconsumed raw materials. According to a constant reaction method, the two phases can flow lengthwise horizontally through the reactor, which may be a tube or a trough, from inlet to outlet, and mixing of the fresh feed with the reacted material near the outlet is avoided; consequently there is a falling gradient in the concentration of the alkali metal in the amalgam and an increasing gradient in the concentration of the acrylonitrile di mers from the inlet to the outlet of the reactor.
Processes for continuous operation in which the phases migrate cocurrently or countercurrently through the reactor are known to the person skilled in the art.
In both batch and continuous operation, the product is separated by separating the liquid phases, e.g. by decanting, removing the solid salt in the manner described, fractional distillation or solvent extraction of the phase of aqueous monomer, hydrodimer and cationic salt, worked up in a known manner, and the unreacted raw material is recovered.
Throughout the description, the expression alkyl-substituted acrylonitrile is understood to mean an acrylonitrile which has at least one alkyl substituent with up to 4 carbon atoms on the α or β carbon atoms linked by the double bond.
The term alkyl is intended to include alkenyl and alkynyl in which the unsaturated bond is not adjacent to the α, ß double bond of the acrylonitrile. However, it is already known from British Patent No. 967 956 that, with regard to hydrodimerization, the α, γ-monoolefinic mono- or di-carboxylates of the type defined in British Patent No. 967 956 are equivalent to the corresponding nitriles. It is therefore within the scope of the invention to apply the process described in an analogous manner to the hydrodimerization of mono- or dicarboxylates to paraffinic di- or tetracarboxylates.
One advantage of the process according to the invention is the high yield of hydrodimer that can be achieved, which can be up to 80% of the monomer used.
The actual yield of the hydrodimerization reaction itself can even be higher, since the losses in the laboratory experiment mainly occur during work-up and are probably reduced on an industrial scale.
Another advantage is the high conversion of ides acrylonitrile that can be achieved.
Another advantage lies in the fact that the reaction occurs in the absence of an external electrical circuit. This is a useful result because the amalgam can be formed separately at high electrochemical efficiency and low voltage, no diaphragm is required, and the anode reaction is used for any other useful purpose such as e.g. the production of chlorine, can be used, e.g. B. in the production of ittzalkalli and chlorine on a large scale in mercury cells. In addition, the sodium or other alkali metal can be converted into other useful by-products from the decomposition of the amalgam.
example 1
The reactor consisted of a sealed 250 cc Erlenmeyer flask fitted with a Quickfit ™ dropping funnel, a fused tube for the introduction of carbon dioxide, and a water bath used to maintain the reaction temperature at approximately 200 ° C.
A solution was prepared that contained 15.17 g of acrylonitrile, 6.86 g of tetraethylammonium p-toluenesulfonate, 1.07 g of water, 0.43 g of chromium chloride (CrCl3. 6H2O) and 20 micrograms of N, N-dimethyl-p- contained nitrosoanril'in. These were placed in the reactor containing 20 cc of mercury which had been flushed out with carbon dioxide. A slight positive carbon dioxide pressure was maintained in the vessel during the reaction.
60 cm3 of sodium amalgam was prepared by placing a 40% (weight / volume) aqueous solution of sodium hydroxide between a platinum foil lanode of cylindrical shape with a surface area of 6.45 cm2 and a mercury cathode with a surface area of 25.81 cm2 with a current flow of 4 amps electrolyzed. The amalgam was drained from the cell and dried. It was found that a portion of this amalgam gave 1.22 mg of hydrogen per cm3 of amalgam by evolution of hydrogen. 25.6 cm3 of amalgam were placed in the reaction vessel over a period of 20 minutes. During this time and for an additional 7 minutes after the addition, the flask was shaken vigorously by hand.
The unreacted acrylonitrile was distilled off from the vessel under reduced pressure. The weight of the recovered acrylonitrile was 13.11 g. The reaction vessel was washed three times with 20 cm3 of water per wash and then washed five times with 8 cm3 of methylene chloride per wash. The aqueous phase was extracted seven times with 8 cm3 of methylene chloride each time. The combined methylene chloride washes were extracted twice with 15 cc of water and then the methylene chloride was evaporated over a water bath. The residue after evaporation was heated to 1300 ° C. for 10 minutes to drive off any residual water. The weight of the residue was 1.64 g.
Gas chromatographic and infrared analysis indicated that no propionitrile was present in the residue and the product appeared to be pure adiponitrile.
The subsequent liquid chromatography showed, however, that impurities with a higher molecular weight, apparently dimers and trimers of acrylonitrile, were also present.
The amounts obtained represent the following material balance:% of the acrylonitrile feed which had been converted into crude adiponitrile: 10.5%; % of the acrylonitrile feed that had been converted into propionitrile: not detected; % of the acrylonitrile feed that was recovered as acrylonitrile: 86 ç; % Yield of crude adiponitrile, based on the acrylonitrile consumed: 75 Xo; % Yield of crude adiponitrile, based on the hydrogen obtainable from the amalgam: 99.3%.
Purity of the crude adiponitrile: 60%.
Yield of pure adiponitrile, based on the acrylonitrile consumed: 45%.
Example 2
In the reactor described in Example 1, which had been flushed with carbon dioxide, two solutions were added; the first solution contained 4.0 g trimethylcetylammonium bromide and 0.43 mg chromium chloride (CrClg. 6H2O) in 10.10 g water; the second solution contained 20 micrograms of N, N-dimethyl-p-nitrosoaniline in 8.17 g of acrylonitrile: 20 cm 3 of mercury were also added to the reactor.
80 cm3 of sodium amalgam were prepared in a cell identical to that of Example 1. A current of 4.3 amps was passed through the cell for 82 minutes. The amalgam was emptied from the cell, dried and stored in the dropping funnel under a nitrogen atmosphere. A portion of this arnalgam was found to give 2.57 mg of hydrogen per cm3 of amalgam by evolution of hydrogen. 41.5 cm3 of this amalgam were placed in the action vessel over a period of 33 minutes. During this time and for an additional 5 minutes after the addition, the flask was shaken vigorously by hand. The temperature was maintained at about 200 ° C by partially immersing the flask in a tap water bath.
The amalgam dropper was removed, 20 cc of water was added to the flask, and a Dean and Starke device was attached to the flask. The flask was heated and 2.95 cc, i.e. H.
2.36 g of unreacted acrylonitrile was recovered in the Dean and Starke apparatus. The contents of the flask were transferred to a separatory funnel. The reaction vessel was washed three times with 10 cm3 of methylene chloride. The aqueous phase was extracted six times with 10 cm3 of methylene chloride. The methylene chloride was evaporated from the combined extracts and the residue thereby obtained was heated to 1300 ° C. for 10 minutes to drive off any residual water. The weight of the residue was 5.65 g.
In the infrared and gas chromatographic analysis this appeared to be practically pure adiponitrile, which was free of propynitrile, but then oligomeric impurities were detected in the crude product by liquid chromatographic analysis.
Material balance S of the acrylonitrile feed converted into crude adiponitrile: 67.9%; 0 of the acrylonitrile feed, which had been carried out in propionitrile: not detected; m the acrylonitrile feed recovered as acrylonitrile: 28.8%; m Yield of crude adiponitrile, based on the acrylonitrile consumed: 95.5%; S Yield of crude adiponitrile, based on the hydrogen obtainable from the amalgam: 99 / ao.
Purity of the crude adiponitrile: 65%.
Yield of pure adiponitrile, based on the acrylonitrile consumed: 62%.
Examples 3 to 20
A series of small-scale experiments were carried out using an apparatus of similar shape but approximately one-fourth the capacity of Example 1. The purpose of the experiments was to determine to what extent the range of the main experimental parameters is critical; the obtained product was analyzed by gas chromatography, and the main effect, namely the relative amount ratio of adiponitrile to propionitrile, was determined; H.
the suppression of propionitrile formation was analyzed and the formation of impurities and / or polymer was observed. The amount of oligomeric impurities formed from acrylonitrile was not determined.
The results are summarized in Table I. In this table the concentrations of the reactants are expressed as mol%, the sum of water, acrylonitrile and the cationic salt being 100 mol%: the concentration of acrylonitrile, which is not given, is the remainder to 100%. The concentration of the minor additives promoter and polymerization inhibitor are expressed as parts by weight per million parts by weight of the reaction mixture consisting of acrylonitrile, water and cationic salt. The relative proportions of the two main regional products, adiponitrile and propionitrile, are expressed as% by weight.
Examples 3 and 4 show the yields that can be obtained without using the process of the invention and show the large amount of propionitrile that is formed. Examples 5, 6 and 7 demonstrate the suppression of the formation of propionitrile in the presence of rather small amounts of cationic salts according to the invention.
Examples 8 to 16 show the suppression of propionitrile formation in the presence of several quaternary ammonium salts with varying concentrations of quaternary salt, water, acrylonitrile, promoter and polymerization inhibitor. Examples 8 and 9 approach the lower limit of the water concentration at which the exhaustion of the water during the reaction with the accompanying formation of a yellow by-product can be conveniently avoided.
Examples 17 to 19 show the suppression of propionitrile formation with somewhat lower ratios of acrylonitrile to water, i.e. H. at higher water concentrations, which facilitated the removal of sodium bio-carbonate. In Example 19, the reaction mixture consisted of two phases, an aqueous phase which contained practically all of the sodium bicarbonate, and an organic acrylonitrile-adiponitrile phase which separated easily when the stirring was stopped. This made it easier to remove the sodium bicarbonate.
Example 20 shows a very high water content. Table I Reactants Reaction Products Relative Percentage Example Quaternary Ammonium Salt N, N-Dimethyl- Formation Other Water Formed Cr + + + (wt.%) P-nitrosoaniline of Insoluble Volatile Impurities Mol-% T.p.M.
No. compound mole% T.p.m. Adiponitrile propionitrile polymer supplements 3 no control 8 - 5 17 83 not determined some 4 no control, but instead tert-aminotriethanolamine added 2.0 8 - 5 20 80 not determined 5 cetyltrimethylammonium bromide 0.1 8 - 50 70 30 small amount small Amount 6 0.1 8 - 3 74 26 7 Tetraethylammonium p-toluenesulfonate 0.18 8 - 50 73 27 8 5.7 8 - 50> 96 4 Considerable amount of yellow by-product 9 5.7 8 25 50> 99 <1 none small amount 10 5.7 16 1 50> 99 <1 very small amount 11 10 16 1 50> 99 <1 not 12 5.7 16 1 5 <99.7 detectable 13 cetyltrimethylammonium bromide 1.0 16 1 5> 99.5 0.5 14 Tetramethylammonium p-toluenesulfonate 2.5 16 1 5> 99 <1 15 Tetraethylammonium p-toluenesulfonate 5 16 1 1000> 99 <1 16 Distearyldimethylammonium chloride 1 16 1 5> 98.5 <1.5 17
Tetraethylammonium p-toluenesulfonate 4 66 1 5> 95 <5 18 5 81 1 5> 95 <5 19 Cetyltrimethylammonium bromide 2.4 81 1 5> 99.5 <0.5 none 20 2.2 95.2 0.1 5 > 95 <5
Example 21
Another experiment was carried out on a larger scale to allow a more precise determination of the yield and the purity of the product.
The reactor consisted of a 5 liter, three-necked round-bottomed flask made of Pyrex® glass with a tap-equipped outlet in the bottom. The flask was fitted with a fused dip tube which reached near the bottom of the interior of the flask so that its outlet was well immersed in the reaction mixture while it was operating and which was connected to a source of carbon dioxide.
A glass stirrer with a vacuum-tight stuffing box was inserted through one neck; a 500 cc separating funnel, which served as a container for the amalgam, was connected to the second neck, and the third neck, used as a gas outlet line, was connected to two liquid traps that were immersed in dry ice acetone and then into the Atmosphere ventilated. An annular manifold was mounted around the top half of the piston so that an adjustable flow of cooling water could be sent over the outside of the piston.
The reaction mixture, consisting of 250 cm3 of acrylonitrile, 250 cm3 of water, 100 g of cetyltrimethylammonium bromide, 5 mg of CrCl3. 6H20, 0.2 mg of N, N-dimethyl-p-nitrosoaniline, and 150 cm3 of mercury were added to the flask. The flask was flushed thoroughly with carbon dioxide. Sodium amalgam, made by electrolyzing a sodium hydroxide solution for 16 hours at 4.5 amps, was then slowly introduced over a period of 90 minutes. During this addition the reaction mixture was vigorously stirred and stirring was continued for 15 minutes after the amalgam addition ceased.
The amalgam addition was interrupted when the precipitated sodium bicarbonate made it difficult to properly stir the liquid. The temperature of the reactants was kept below 350.degree.
The carbon dioxide inlet tube, stirrer, and amalgam inlet tube were then disconnected from the vessel and 6N-hydrochloric acid was allowed to slowly flow into the flask until most of the sodium bicarbonate had decomposed. The emitted carbon dioxide was passed through the traps immersed in dry ice acetone. The mercury layer was drained and the remaining contents of the flask were transferred to a 5 liter round bottom flask; 500 cm3 of water was added and the pH was adjusted to about 7 by adding hydrochloric acid and ammonia. The flask was then fitted with a condenser and receiver for distillation, and the unreacted acrylonitrile was distilled off. When the distillate had distilled over at 1000 ° C. for 5 minutes, the distillation was interrupted.
The volume of acrylonitrile in the receiver and in the cold storage and the volume of water in the distillation receiver were recorded.
The solution remaining in the flask was transferred to a 1 liter separatory funnel and approximately 1 liter of water was added. This solution was extracted five times with 100 cm3 portions of methylene chloride. The two phases separated in approximately an hour on the first extraction. However, more and more stable emulsions were formed in later extractions. It became necessary to centrifuge these emulsions for a considerable time in order to phase separate them. The methylene chloride extract was washed four times with small amounts of water and was then transferred to a weighed flask.
Volatile materials were distilled off under reduced pressure and the remaining non-volatile liquid was weighed. A sample of this liquid was analyzed by infrared spectroscopy and appeared to be pure adiponitrile, but liquid chromatography showed the presence of oligomeric impurities in this crude material.
Material balance of supplied acrylonitrile. . . . . . 250 cc of recovered acrylonitrile. . . . 114.4 cm3 of used acrylonitrile. . . . . 135.6 cc recovered crude adiponitrile. . . . 109.3 g theoretical yield of adiponitrile, based on the acrylonitrile consumed. 110.5 g yield of crude adiponitrile, based on the acrylonitrile consumed. . 99.0%, $ converted acrylonitrile supply (conversion). 54.3 S purity of the crude adiponitrile. . 75% yield of pure adiponitrile, based on the converted acrylonitrile. . . 74%
Example 22
The apparatus, reaction mixture, and procedure were identical to those used in Example 21.
After the reaction, concentrated hydrochloric acid was added while the contents of the flask were still being stirred. A slight excess of hydrochloric acid over that required to neutralize the sodium bicarbonate was added. The mercury was drained and the remaining solution was transferred to a 1 liter flask. Approximately 500 cc of water was added. The flask was connected to a condenser and receiver for distillation, and the unreacted acrylonitrile was distilled off. A trap immersed in dry ice acetone was connected to the outlet of the receiver.
The distillation was interrupted when the distillate overflowed at 1000 ° C. for 5 minutes. The amounts of acrylonitrile in the template and in the cold traps as well as the amount of water were recorded.
The remaining liquid in the flask was transferred to a separatory funnel and the aqueous and organic phases were separated. The organic phase was washed three times with 25 cm3 portions of saturated saline, then dissolved in approximately 150 cm3 of methylene chloride and washed twice with 50 cm3 portions of water. The washing liquids were added to the aqueous phase. The methylene chloride extract was transferred to a weighed flask. The volatile materials were distilled off under reduced pressure (700 ° C. at 20 mm Hg) and the remaining non-volatile liquid was weighed.
The aqueous layer was transferred to a 3 liter beaker and the volume was brought to 1,500 cc with water. The pH was adjusted to approximately 7 using concentrated ammonia. A solution of 100 g Na2CroO7 containing an amount of Celite 535 filter aid (registered trademark) was slowly added with vigorous stirring. The precipitated complex (<xCetavlon 3Na2Cr2O7, see Ref. I.
Renard, J. pharm. Belg. 7 403-8 [1952]) was filtered off and washed once with water. The precipitate was dissolved in 300 cm3 of hot acetone and reprecipitated by slowly adding it to approximately 2 liters of water with stirring. This precipitate was filtered off. Both filtrates were extracted separately with six portions of 50 cm3 each of methylene chloride, the extracts were combined and transferred to a weighed flask. The volatile materials were distilled off under reduced pressure (700 ° C at 20 mm Hg) and the remaining non-volatile liquid was weighed.
Both portions of crude product were combined and a sample submitted for infrared analysis which appeared to be essentially pure adiponitrile, free of propionitrile, but liquid chromatography showed that oligomeric impurities were present.
Material balance of supplied acrylonitrile. 250 cc of recovered acrylonitrile. . . . 107.1 cm3 of used acrylonitrile. . . . . . 142.9 cm3 theoretical yield of adiponitrile, based on the acrylonitrile consumed, 116.5 g of total crude adiponitrile obtained. 115.4 g of S yield of crude adiponitrile, based on the acrylonitrile consumed. . 99.1%% converted supplied acrylonitrile. . 57.2%
Purity of the crude adiponitrile. . . 75% yield of pure adiponitrile, based on the converted acrylonitrile. .
. 74%
Example 23
This experiment shows the reaction without the intentional addition of promoters and with the use of reagents from which the usual impurities have been removed by careful purification; H. of reagents which contained considerably smaller amounts of promoters than can be present in commercially available reactants. The quaternary ammonium compound was purified by two recrystallizations; once distilled water and acrylonitrile were purified by distillation.
Analar purity mercury was further purified by sending it three times in fine droplets through a 0.91 m high column of 20% hydrochloric acid (p.a.).
The reaction mixture was prepared from the purified reagents:
10 g of cetyltrimethylammonium bromide
30 cm3 of water
30 cm3 acrylonitrile
0.06 mg of N, N-dimethyl-p-nitrosoaniline
50 cm3 of mercury.
All vessels for the preparation of the reagents and for the reaction were washed with 20% strength hydrofluoric acid solution and thoroughly rinsed with double-distilled water. The amalgam was produced by electrolyzing 50% (weight / volume) aqueous sodium hydroxide solution (made from Analar® sodium hydroxide) in a mercury sump used as a cathode.
The reaction vessel consisted of a 25 0 cm3 three-necked flask with an outlet in the bottom. A dip tube was provided as a carbon dioxide gas inlet. The carbon dioxide gas outlet, which was connected to two traps immersed in a carbon dioxide-acetone bath, and a glass stirrer were also provided as described in Example 22.
The vessel was rinsed with carbon dioxide.
Stirring of the aqueous-organic phase was started and amalgam was slowly added to the vessel from a dropping funnel. The flask was placed in a water bath to cool. The reaction temperature was kept below 350.degree. The amaligam addition was discontinued when the amount of precipitated sodium bicarbonate made it difficult to stir the solution effectively. The carbon dioxide inlet was removed and concentrated hydrochloric acid was slowly added to the solution from a dropping funnel until the sodium bicarbonate was destroyed.
The spent amalgam was drained and the remaining contents of the jar were transferred to a flask. This was set up for the distillation and unreacted acrylonitrile was distilled over.
The liquid remaining in the flask was transferred to a separatory funnel and the organic layer was separated. This was washed four times with a saturated sodium chloride solution, and the washing liquids were added to the aqueous layer. The volatile materials were distilled off from the washed organic layer under reduced pressure, and the remaining non-volatile matter was weighed.
The pH of the aqueous layer was adjusted to 7 with ammonia and distilled water was added to bring the volume to about 400 cm3. A solution of 10 g of NlasCr207 in 50 cm3 of water containing Celite> filter aid, was added slowly with stirring. The precipitate formed was filtered off and washed several times with water. It was then dissolved in approximately 40 cm3 of acetone and reprecipitated by adding 500 cm3 of water. The precipitate was filtered off and washed several times. The filtrates and washings were combined and extracted six times with 50 cm3 portions of methylene chloride.
The volatile materials were distilled from the extract and the remaining non-volatile liquid was weighed.
Both portions of the product were analyzed as in Example 21.
Material balance of supplied acrylonitrile. . . . . . 30.0 cm3 of recovered acrylonitrile. . . 9.9 cm3 of used acrylonitrile. . . . . . 20.1 cm3 theoretical yield of adiponitrile based on the acrylonitrile consumed 16.4 g real yield of crude adiponitrile 16.25 g% yield of crude adiponitrile, based on the acrylonitrile consumed. . 99.1%% converted supplied acrylonitrile. . 67%
Material balance Purity of the raw adiponitrile. 75% yield of pure adiponitrile, based on the converted acrylonitrile. . . 74%
Example 24
This example shows the use of an inorganic acid in the presence of a buffer solution.
The experiment was carried out as described in Example 1, but using a 50 cm3 Erlenmeyer flask with a melted tube for the addition of the phosphoric acid. The following mixture of reagents was added to the flask:
2 cm3 acrylonitrile
0.6 g trimethylcetylammonium bromide
0.5 cm3 of water
0.19 g NaH2PO4. 2He0
0.17 g Na2HPO4
5 mg CrCl3 # 6H2O
2 micrograms of N, N-dimethyl-p-nitrosoaniline
5 cm3 Hg.
8 cm3 of amalgam, prepared as indicated in Example 1, were slowly added to the reaction mixture, and at the same time phosphoric acid (10% weight / volume) was added dropwise at such a rate that the solution was brought to a pH between 7.0 and 8, 0 was held.
The reaction mixture was worked up as described in Example 1, and the adiponitrile was analyzed by gas-liquid chromatography. No propionitrile was detected; the yield of the crude product based on acrylonitrile was better than 99%, the purity of the crude adiponitrile was better than 70% i.e. H. the yield of pure adiponitrile was about 70%.
Example 25
A maguesin mamalgam was produced by shaking mercury with an excess of magnesium filings in a separating funnel and draining the amalgam thus formed. The amalgam was made and handled under a nitrogen atmosphere.
This amalgam was then used instead of the sodium amalgam in a hydrodimerization reaction of acrylonitrile, as described in Examples 3 to 20 inclusive. The quaternary ammonium salt was cetyltrimethylammonium bromide (1 mol%), the water content was 16 mol%, the amount of N, N-dimethyl-p-nitrosoaniiin was 1 part per million parts, the content of ++++ + was 5 parts per Million parts and the crude reaction product appeared to be greater than 99% adiponitrile by infrared analysis; however, it was shown by liquid chromatography that oligomeric impurities were present. No propionitrile was detected in the crude product.
The yield of the crude product based on the acrylonitrile consumed was better than 70%. Accordingly, the yield of pure adiponitrile was about 70%. However, the reaction rate was slower than with sodium amalgam.
Examples 26 to 69
Another series of small-scale experiments as described in Examples 3 to 20 were carried out to determine the effectiveness of other compounds capable of forming alkylated cations. The results are shown in Table II and are expressed in the same manner as described for Examples 3-20. TABLE II Reactants Reaction Products Relative Percentage Example Salt That Can Form Substituted Cations Formation of Other N, N-Dimethyl Formed Water Cr + + + (wt%) p-nitrosoaniline Insoluble Volatile Impurities Mol% T.p.M.
No. compound mole% T.p.m. Adiponitrile Propiontril Polymer gungen 26 Trimethyl- (ethyl) -ammonium bromide 10 20 1 5> 99 <1 27 Trimethyl- (n-propyl) -ammonium bromide 5 30 1 5> 99 <1 - little 28 trimethyl- (n-butyl) -ammonium bromide 10 35 1 5> 99 <1 29 Trimethyl- (n-isoamyl) -ammonium bromide 5 40 1 5> 99 <1 very little 30 Trimethyl- (n-amyl) -ammonium bromide 5 40 1 5> 99 <1 little 31 Trimethyl- (n-decyl) ammonium bromide 4.1 40 1 5> 99 <1 32 trimethyl (cyclopentyl) ammonium 3.6 25 1 5> 99 <1 bromide 33 trimethyl (cyclohexyl) ammonium 4.7 32 1 5> 99 <1 bromide 34 trimethyl- (1-phenyl-2-propyl) - 3.7 47 1 5> 99 <1 little ammonium bromide 35 acetylcholine bromide 5.0 32 1 5> 99 <1 very little 36 choline chloride 5, 0 32 1 5 42 58 little 37 N, N, N ', N'-tetramethylpiperazinium- 4.3 32 1 5 89 11 iodide 38 N, N-dimethylmorpholinium iodide 3.0 56 1 5 79 21 - very little 39
N, N, N, N ', N', N'-hexamethylethylene- 3,5 49 1 5> 98 <2 - diammonium dibromide [(CH3) 3N + # CH2CH2N + (CH3) 3] # 2Br40 N, N'-dimethyltriethylenediammonium- 4.5 32 1 5 97 3 - little diiodide
EMI11.1
41 N, N, N, N, N ', N'-hexamethyl 2,3 40 1 5 47 53 - 1,3-propylenediammonium iodide 42 tetramethylphosphonium iodide 2.4 33 1 5 90 10 - very little Table II (continued) reactants Reaction products Relative percentage Example Salt that can form substituted cations N, N-dimethyl- Formation of Other water formed Cr + + + (wt.%) P-nitrosoaniline insoluble volatile impurities No. Compound Mol-% Mol-% ppm
T.p.m. Adiponitrile propionitrile polymer supplies 43 Trimethyl- (p-tolyl) -ammonium iodide 3.9 39 1 5 very poor yield 44 Trimethyl- (benzyl) -ammonium iodide 4.7 33 1 5 High ratio of adiponitrile to propionitrile, but large amount of impurities 45 Girard's reagent N-trimethyl- 4.3 33 1 5 25 75 - very little (hydrazidomethyl) ammonium chloride (CH3) 3N + Cl- # CH2 # CO # NHNH2 46 dimethyl (diethyl) ammonium iodide 8.8 23 1 5> 99 <1 - little 47 dimethyl (di-n-propyl) ammonium iodide 4.6 33 1 5 91.5 8.5 - much 48 dimethyl (di-n-butyl) ammonium iodide 5.0 24 1 5 40 60 - little 49 dimethyl- (di-n-decyl) -ammonium iodide 2.9 56 1 5 89 11 - 50 methyl- (triethyl) -ammonium iodide 6.6 20 1 5> 99 <1 - 51 methyl- (diethyl) - (n-propyl) -ammonium- 4.8 25 1 5> 99 <1 - bromide 52 methyl- (tri-n-propyl) -ammonium iodide 5.0 32 1 5 87 13 little 53 methyl- (n-propyl) - (di-n-butyl) - 4.4 33 1 5 66 34 - little ammonium iodide
54 Methyl- (tri-n-butyl) ammonium iodide 5.2 24 1 5 38 62 medium medium quality 55 N-methyl-N-ethyl-piperidinium iodide 4.4 33 1 5> 99 <1 - 56 N-methylpyridinium iodide 4, 8 33 1 5 Extraordinarily small yield of adiponitrile, no propionitrile. Formation of a blue color which fades back to the original light yellow color on exposure to air 57 N-methylquinolinium iodide 3.6 39 1 5 Very small yield. Color changes to dark brown 58 N-methylisoquinolinium iodide 3.7 30 1 5 Extraordinarily small yield of adiponitrile, no propionitrile. Color changes to dark brown 59 N, N'-Dimethyl-2-methylpyrazinium iodide 4.1 39 15 Very poor yield. Color changes to dark brown 60 N, N'-dimethyl-3,3'-dipyridylium iodide 1.6 76 1 5 Extraordinarily small yield of adiponitrile, no propio (Paraquat -registered trademark) nitrile.
Formation of a blue color which fades to light yellow again on exposure to air Table II (continued) Reactants Reaction products Relative percentage Example Salt that can form substituted cations N, N-dimethyl Formation of Other water formed Cr + + + (% by weight ) p-nitrosoaniline insoluble volatile impurities, mol% ppm
No. compound mole% T.p.m. Adiponitrile Propionitrile Polymer gungen 61 Stearylpyridiriumbromid 4.3 10 1 5 Large amount of propionitrile. Color formation: as in example 60 (Fixanol C-registered trademark) 62 triethyl (n-propyl) ammonium bromide 4.4 33 1 5> 99 <1 little little 63 triethyl (n-butyl) ammonium bromide 4.0 39 1 5> 99 <1 - 64 triethyl (n-decyl) ammonium bromide 4.1 39 1 5 96 4 - 65 triethyl (di-isobutyl) ammonium bromide 4.2 33 1 5> 99 <1 - 66 ethyl ( tri-n-propyl) ammonium bromide 3.9 39 1 5 97.5 2.5 little little 67 ethyl (tri-n-butyl) ammonium iodide 6.4 33 1 5 43 57 68 triethylsulfonium iodide 5.0 33 1 5 > 99 <1 - 69 Tetra (n-propyl) ammonium iodide 5.0 33 1 5 45 55 -
Example 70
Runs 70 and 71 were carried out to determine the effect of elevated temperature on the amount of propionitrile formed.
The experimental set-up was as described for Example 23, except that technical, unpurified chemicals were used. The reaction mixture consisted of 12 g of cetyltrimethylammonium bromide, 15 cm3 of acrylonitrile, 30 cm3 of water, 0.6 mg of CrCl3.6H2O, 60 micrograms of N, N-dimethyl-p-nitrosoaniline and 20 cm3 of mercury.
The reaction was carried out as described in Example 23, samples of the reaction mixture were taken at intervals during the reaction and analyzed for adiponitrile, propionitrile and acrylonitrile by means of gas chromatography. The reaction temperature was kept at 40 + 20 ° C. throughout the experiment.
The following results were obtained:
Composition of the reaction mixture (weight / weight)
Acrylonitrile Adiponitrile Propionitrile
83% 17% 0.1%
51.5% 48% 0.45%
39% 60% 1.0%
This example shows the slight increase in the amount of undesirable propionitrile formed at elevated temperatures; it also shows that the propionitrile level was significantly lower in the initial lower conversions.
Example 71
The above example was repeated, the temperature being kept at 50: i: 20 ° C. throughout the reaction. The following results were obtained:
Composition of the reaction mixture
Acrylonitrile Adiponitrile Propionitrile
88% 12% not detected
72% 27% 0.8%
50.5% 47.5% 2.0%
34% 61.5% 4.5%
This example shows the further increase in the formation of propionitrile with higher temperatures and, in turn, the lower amount of propionitrile with low conversions.
Example 72
The reactor described in Example 1 was charged with 20 cm3 of mercury, flushed with carbon dioxide, and then a mixture was added which consisted of 10 g of ethyl acrylate, 6.86 g of tetraethylammonium p-toluenesulfonate, dissolved in 20 g of water, 20 g Dimethylformamide and 20 micrograms of N, N-dimethyl-p-nitrosoaniline. 60 cc of sodium amalgam, prepared as in Example 1, was then added to the reactor over a period of 60 minutes; during this time the flask was stirred vigorously and the temperature was maintained between 25 and 400 ° C.
The aqueous phase was then extracted 10 times with 10 cm3 of methylene chloride each time, the combined extracts were washed twice with 20 cm3 of water, and the methylene chloride and the other volatile constituents thereof were evaporated on a water bath. The residue after evaporation was dried at 1300 ° C. for 10 minutes to remove the water. Infrared spectroscopic analysis of the crude product obtained showed the spectrum of diethyl adipate.
Example 73
Example 72 was repeated, but using 6.6 g of crotonitrile instead of 10 g of ethyl acryate and a smaller amount of dimethylformamide, namely only 10 g. The reaction conditions and work-up for analysis were as described in Example 72. It was shown by vapor phase chromatography that the crude reaction product contained 3,4-dimethyladiponitrile along with unreacted crotonitrile.
Examples 74 to 84 inclusive
Examples 74 to 82 show the effect of carrying out the reaction at a pH between 1.5 and 9.5 in the presence and absence of quaternary ammonium salts. Experiments 74 through 82 were carried out as follows.
The reaction was carried out in a closed, jacketed, three-necked glass vessel with a capacity of 350 cm3 and equipped with a glass stirrer. Amalgam prepared as in Example 1 flowed through the vessel at a controlled rate by means of inlet and outlet pipes in the lower part of the reactor, the depth of the mercury being kept at a level of 0.5 cm. The temperature was 32+ 30C.
In experiments 74 up to and including 76, the pH of the solution was kept at 1.5 to 2.5 by adding 1 1N hydrochloric acid dropwise at the same time as adding amalgam from above in the presence of thymol blue as an indicator. In Examples 77 to 79 the reaction was carried out at a pH of 4 to 5 using a 0.1 molar phosphate buffer and neutralizing it during the reaction by adding concentrated hydrochloric acid in the presence of bromocresol green as an indicator. In Examples 80 to 82 inclusive, the reaction was carried out as described in Example 1 at a pH of 8.2 + 0.5 in the presence of a bicarbonate buffer. A dip tube for loading carbon dioxide was included in the device.
Examples 74, 77 and 80 show the reaction in the absence of a quaternary salt; the examples
75, 78 and 81 show the reaction in the presence of 30 g of triethylmethylammonium p-toluenesulfonate, and Examples 76, 79 and 82 show the reaction in the presence of 30 g of trimethylcetylammonium bromide. The following additional reagents were added to 100 cmi of water containing the pH regulating agents given above and, if used, the quaternary ammonium salts: 13.2 g of acrylonitrile,
0.012 mg of N, N-dimethyl-p-nitrosoaniline and 10 cm3
Mercury.
After the reaction had ended, the reaction mixture was degreased from the vessel and a sample was taken for gas chromatographic analysis for residual acrylonitrile, propionitrile and adiponitrile. In the case of Examples 76, 79 and 82 the high boiling nitriles were then removed and extracted from the remainder of the solutions as described in Example 23; in the case of Examples 74, 75, 77, 78, 80 and 81, the higher-boiling nitriles were extracted from the remainder of the solution as described in Example 1. A portion of each extract was then subjected to gas chromatographic analysis to determine the percentage of adiponitrile.
The impurities in the extract determined by the difference were considered to be higher hydrooligomers of acrylonitrile other than adiponitrile.
The results are given in Table III.
Table 711
Reaction products (% by weight) @ Example No. Quaternary ammonium salt pH Higher% conversion of the
Adiponitrile Propionitrile Hydrooligomer Acrylonitrile Feed
EMI15.1
<tb> 74 <SEP> none <SEP> 14.7 <SEP> 79.8 <SEP> 5.5 <SEP> 70
<tb> 75 <SEP> Triethylmethylammonium- <SEP> 46.3 <SEP> 48.7 <SEP> 5.0 <SEP> 69
<tb> <SEP> p-toluenesulfonate <SEP> 1.5 <SEP> to <SEP> 2.5
<tb> 76 <SEP> Trimethylcetylammonium- <SEP> 77.2 <SEP> 11.4 <SEP> 11.4 <SEP> 96
<tb> <SEP> bromide
<tb> 77 <SEP> none <SEP> 14.0 <SEP> 81.1 <SEP> 4.9 <SEP> 61
<tb> 78 <SEP> Triethylmethylammonium- <SEP> 36.5 <SEP> 54.5 <SEP> 9.0 <SEP> 68
<tb> <SEP> p-toluenesulfonate <SEP> 4 <SEP> to <SEP> 5
<tb> 79 <SEP> Trimethylcetylammonium- <SEP> 67.3 <SEP> 15.4 <SEP> 17.3 <SEP> 92
<tb> <SEP> bromide
<tb> 80 <SEP> none <SEP>
7.7 <SEP> 86.9 <SEP> 5.4 <SEP> 53
<tb> 81 <SEP> Triethylmethylammonium- <SEP> 61.4 <SEP> 32.8 <SEP> 5.8 <SEP> 78
<tb> <SEP> p-toluenesulfonate <SEP> 8.2 <SEP> + <SEP> 0.5 <SEP>
<tb> 82 <SEP> Trimethylcetylammonium- <SEP> 75.7 <SEP> 5.4 <SEP> 18.9 <SEP> 86
<tb> <SEP> bromide
<tb>
Examples 83 to 88 inclusive
Examples 83 through 88 inclusive show the effect of increasing the ratio of water to acrylonitrile on the level of higher hydro oligomers in the crude product.
In Examples 83, 84 and 85 the device, the execution of the experiment, the Aufar pickling and the analysis as described in Example 82, except that 100 g of water, 30 g of cetyl trimethylammonium bromide, 0.015 mg of N, N-dimethyl p -nitrosoaniline and acrylonitrile were used in the molar amounts given in Table IV. Experiments 86, 87 and 88 were carried out essentially in the same way on a semi-technical scale in a permanent state glass reactor, the collected reaction mixture having a volume of about 5 liters after the end of the batch.
The results showing the reduced amount of higher hydrooligomers at higher ratios of water to acrylonitrile are given in Table IV.
Table IV
Molar ratio of reaction products (% by weight) Example No. Water Higher% conversion of
Acrylonitrile Adiponitrile Propionitrile Hydrooligomer Acrylonitrile
83 8.2: 1 63 0.5 36.5 75
84 22.2 1 75.7 5.4 18.9 87
85 38.9: 1 79 8.0 13.0 50 g6 23.2: 1 74.4 1.7 23.9
87 52 1 80.2 11.7 8.1
88 70: 1 83.3 15.0 1.7