Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Azofarbstoffe
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstelung wasserunlöslicher Azofarbstoffe. Die Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel
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in der A der Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente ist, die - mit Ausnahme von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen substituiert sein kann, B der Rest einer Azokomponente ist, die der aromatischen oder heterocyclischen Reihe angehört, und X die Bedeutung -CH,-, -(OCH,CH,-,
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hat, wobei Y Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Acyl oder den Rest
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bedeutet, während R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl und n und m unabhängig voneinander für eine Zahl von 1 bis 3 stehen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung dieser wasserunlöslichen Farbstoffe zeichnet sich dadurch aus, dass man dem Rest A entsprechende aromatische oder heterocyclische Diazoverbindungen mit dem Rest B entsprechenden Azokomponenten kuppelt, wobei mindestens eine der Komponenten mindestens einmal die Gruppierung
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enthält.
Wie bereits erwähnt, kann der Rest A mit Ausnahme von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen substituiert sein. Als Beispiele für mögliche Substituenten seien genannt: Alkyl-, Trifluoralkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Aldehyd-, Sulfonsäureamid-, Alkylsulfonyl-, Rhodanund Estergruppen bzw. Halogenatome.
Komponenten, die diese Bedingung erfüllen, lassen sich aus diazotierbaren oder kupplungsfähigen Verbindungen, die mindestens einmal die Gruppierung -X-OH enthalten, durch Umsetzung mit Butadiensulfon(Thiophendihydro-l,l'-dioxyd) oder dessen Alkylsubstitutionsprodukten - z. B. nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 682 079 - herstellen.
Geeignete Komponenten sind beispielsweise die folgenden:
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Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Farbstoffe eignen sich hervorragend zum Färben von Terephthalsäureesterfasern, Polyamidfasern, Polyvinylfasern und Celluloseesterfasern. Die Färbungen und Terephthalsäureesterfasern sind sehr gut sublimierecht sowie nassecht und im allgemeinen auch sehr gut lichtecht. Da die Farbstoffe in Wasser nicht oder nur wenig löslich sind, wird der Färbeprozess zweckmässig in Gegenwart von dispergierend wirkenden Verbindungen durchgeführt; zur Beschleunigung des Färbeprozesses können dem Farbbad gewünschtenfalls auch Quellmittel zugesetzt werden.
Gegenüber dem aus Beispiel 5 der USA-Patentschrift 2 373 700 bekannten Monoazofarbstoff zeichnet sich der nach dem erfindungsgemässen Verfahren aus l-Diazo-2-oxy-4-nitrobenzol und
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hergestellte Monoazofarbstoff durch bessere Sublimierechtheit der Ausfärbung auf Polyäthylenterephthalatgewebe aus. Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
2,5 Teile 2-Cyan-4-nitranilin werden in 25 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und bei 0 C mit 4,6 Teilen Nitroxylschwefelsäure 30 Minuten diazotiert.
Nachdem die Lösung in Eiswasser gegossen und von unlöslichen Verunreinigungen durch Filtrieren befreit ist, wird sie einer Lösung von 3,9 Teilen des Anlagerungsproduktes von N-Methyl-N-hydroxyäthylanilin an Butadiensulfon in verdünnter Salzsäure zugesetzt. Die sofort einsetzende Kupplung wird dann durch Abstumpfen zu Ende geführt. Der so erhaltene Farbstoff, der die Konstitution
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besitzt, liefert auf Terephthalsäureesterfasern - in der üblichen Weise unter Zusatz von Dispergiermitteln und Quellmitteln gefärbt - ein klares Rubinrot mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
Die hier verwendete Azokomponente war in folgender Weise hergestellt:
Eine Mischung aus 75 Teilen N-Methyl-N-ss-hydro- xyäthylanilin und 0,8 Teilen Natriummethylat wurde auf 30 C erhitzt und dann allmählich mit 60 Teilen Butadiensulfon versetzt. Nach kurzem Temperaturabfall stieg die Temperatur hierbei langsam auf etwa 50 C an; es wurde dafür Sorge getragen, dass diese Temperatur nicht überschritten wurde. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch noch 3 bis 5 Stunden bei 30 bis 400 C gerührt und dann unter Rühren zu etwa 200 Teilen Wasser hinzugegeben. Die wässrige Phase, die nicht umgesetztes Butadiensulfon enthielt, wurde abgetrennt, und der verbleibende zähflüssige Anteil wurde zur Entfernung des nicht umgesetzten oxäthylierten Amins im Vakuum auf 140 bis 1500 C erhitzt.
Es wurden 127,5 Teile eines gelben Öls der Konstitution
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erhalten.
Analyse:
Berechnet N 5,2 O/o, S 11,9 0/o; gefunden N 5,220/0, S 11,6 /o.
In der Tabelle I sind weitere wertvolle Farbstoffe aufgeführt, die durch geeigneten Ersatz der in Beispiel 1 verwendeten Diazokomponente erhältlich sind. Zur Charakterisierung der Farbstoffe ist der Farbton der Färbung auf Terephthalsäureesterfasern angegeben.
Tabelle 1 Beispiel Diazokomponente Azokomponente Farbton
2 4-Rhodan-1-aminobenzol wie Beispiel 1 gelb
3 4-Aminobenzaldehyd desgleichen orange
4 2,4-Dichloranilin desgleichen gelb
5 2-Aminobenzthiazol desgleichen rot
6 2-Amino-5-methyl- 1,3,4-thiodiazol desgleichen orange
7 2-Amino-5-rhodan-4-methylthiazol-(1,3) desgleichen bordo
8 2,4-Dicyananilin desgleichen rot
Beispiel 9
3 Teile 2,6-Dichlor-4-nitranilin werden in 15 Teilen Schwefelsäure von 600 Beaume aufgelöst und dann mit 4,6 Teilen Nitrosylschwefelsäure 30 Minuten bei etwa 40 C diazotiert.
Nachdem die Lösung in Eiswasser eingerührt und von unlöslichen Verunreinigun gen durch Filtrieren befreit ist, wird sie zu einer Lösung von 4,3 Teilen des Anlagerungsproduktes von N-Äthyl N-hydroxyäthyl-m-toluidin an Butadiensulfon in verdünnter Salzsäure hinzugegeben. Die Kupplung setzt sofort ein und wird durch Abstumpfen zu Ende geführt. Der gebildete Farbstoff, der die Konstitution
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besitzt, fällt aus und wird durch Absaugen isoliert.
Auf Terephthalsäureesterfasern liefert der Farbstoff - unter Zusatz von Dispergiermitteln bei 1200 C im geschlossenen Gefäss gefärbt - ein kräftiges rotstichiges Braun mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
In der Tabelle 2 sind weitere wertvolle Farbstoffe aufgeführt, die durch geeigneten Ersatz der im Beispiel 9 verwendeten Diazokomponente erhältlich sind. Zur Charakterisierung der Farbstoffe ist der Farbton der Färbung auf Terephthalsäureesterfasern angegeben.
Tabelle 2 Beispiel Diazokomponente Azokomponente Farbton
10 2-Cyan-4-nitranilin wie Beispiel 9 violett
11 3,5-Dichlor-4-aminobenzolsulfonsäureamid desgleichen orange
12 2-Chlor-4-nitranilin desgleichen bordo
13 1 -Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol desgleichen rot
14 1-Amino-3-chlor- 6-benzolcarbonsäureamid desgleichen orange
15 1-Amino-3-chlor-6-cyanbenzol desgleichen orange
16 3- Phenyl-5-aminothiodiazol-(1,2,4) desgleichen rot
17 2-Amino-5-nitrothiazol-(1,3) desgleichen blau 18 ' 4Nitro-2-methyl-1-aminobenzoI desgleichen rot
19 2,4-Dicyananilin desgleichen rot
20 1-Amino-2,5-dimethoxy-4-cyanbenzol desgleichen orange
Beispiel 21
3,5 Teile des Anlagerungsproduktes von 2-Aminobenzylalkohol an Butadiensulfon werden in 5 Teilen konzentrierter Salzsäure und 50 Teilen Wasser gelöst und mit 1 Teil Natriumnitrit, gelöst in 10 Teilen Wasser,
diazotiert. Diese Lösung wird dann einer Lösung von 6,1 Teilen des Umsetzungsproduktes von 1 Mol N,N Dihydroxyäthylanilin mit 2 Mol Butadiensulfon in verdünnter Salzsäure zugesetzt. Nach dem Abstumpfen der Lösung setzt die Kupplung sofort ein. Der gebildete Farbstoff, der die Konstitution
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besitzt, wird durch Absaugen isoliert.
In der Tabelle 3 sind weitere Farbstoffe aufgeführt, die durch geeigneten Ersatz der im Beispiel 20 verwendeten Diazokomponente erhalten werden können.
Zur Charakterisierung der Farbstoffe ist der Farbton der Färbung auf Polyamidfasern angegeben.
Tabelle 3 Beispiel Diazokomponente Azopomponente Farbton
22 2-Cyan-4-nitranilin wie Beispiel 21 violett
23 2-Chlor-4-nitranilin desgleichen rot-bordo
24 5-Amino-3-phenylthiodiazol-(1,2,4) desgleichen rubinrot
Beispiel 25
2,5 Teile 2-Cyan-4-nitranilin werden, wie in Beispiel 1 angegeben, diazotiert. Die Lösung des Diazoniumsalzes wird dann zu einer Lösung von 2,4 Teilen des Anlagerungsproduktes von N-Acetyl-N'-methyl-N'-hydroxyäthyl-1,3-phenylendiamin an Butadiensulfon in verdünnter Salzsäure hinzugefügt. Die Kupplung setzt sofort ein und wird durch Abstumpfen zu Ende geführt.
Der Farbstoff, der die Konstitution
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besitzt, fällt aus und wird durch Absaugen isoliert. Auf Terephthalsäureesterfasern liefert der Farbstoff ein kräftiges Violett.
In der Tabelle 4 sind weitere wertvolle Farbstoffe aufgeführt, die durch geeigneten Ersatz der in Beispiel 25 verwendeten Diazokomponente erhältlich sind. Zur Kennzeichnung der Farbstoffe ist der Farbton der Färbung auf Terephthalsäureesterfasern angegeben.
Tabelle 4 Beispiel Diazokomponente Azokomponente Farbton
26 2,4-Dicyananilin wie Beispiel 25 rubinrot
27 2-Chlor-4-nitranilin desgleichen bordo
28 2,6-Dichlor-4-nitranilin desgleichen braun
29 3 -Phenyl-5-aminothiodiazol-(l ,2,4) desgleichen rot
30 3-Athylmerkapto-5-aminothiodiazol-(1,2,4) desgleichen rot
Beispiel 31
3,5 Teile des Anlagerungsproduktes von 4-Aminobenzylalkohol an Butadiensulfon werden in einer Mischung aus 5 Teilen konzentrierter Salzsäure und 50 Teilen Wasser gelöst und mit 1 Teil Natriumnitrit, in Wasser gelöst, diazotiert und sodaalkalisch mit 2,55 Teilen 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon gekuppelt. Der gelbe Farbstoff, der die Konstitution
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besitzt, fällt aus und wird durch Absaugen isoliert.
Auf Celluloseesterfasern gefärbt, liefert der Farbstoff ein klares, grünstichiges Gelb mit sehr guten Nassechtheiten und guter Lichtechtheit.
Beispiel 32
2,5 Teile 2-Cyan-4-nitranilin werden wie im Beispiel 1 diazotiert. Die Lösung des Diazoniumsalzes wird dann zu einer Lösung von 3,9 Teilen des Anlagerungsproduktes von N,N-Dimethyl-2-aminobenzylalkohol an Butadiensulfon in verdünnter Salzsäure hinzugefügt. Die Kupplung setzt sofort ein und wird durch Abstumpfen zu Ende geführt. Der entstandene Farbstoff, der die Konstitution
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besitzt, färbt Terephthalsäureesterfasern sehr nass- und sublimierecht in blaustichigroten Tönen an.