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Verfahren zur Herstellung von neuen Farbstoffen der Tetrazaporphinreihe
Es wurde gefunden, dass man neue wertvolle Farbstoffe der Tetrazaporphinreihe der allgemeinen Formel
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erhält, in der T ein Tetrazaporphinderivat, X und Y gleiche oder verschiedene Halogenatome und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, wenn man Tetrazaporphinabkömmlinge der Formel
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in der T und n die oben angegebene Bedeutung besitzen und Z ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest bedeutet, mit Mucohalogensäuren umsetzt und die Umsetzungsprodukte der Formel
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in der T, X, Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, durch Behandlung mit Mineralsäuren cyclisiert.
Die Umsetzung der Hydrazin- oder l-Acylhydrazinabkömmlinge derTetrazaporphine mit denMucohalogensäuren wird in wässeriger Lösung oder Aufschlämmung oder in organischen Verdünnungsmitteln bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, z. B. bei 50-100 C, vorgenommen.
Bei der Behandlung der Umsetzungsprodukte mit Mineralsäuren werden durch Cyclisierung nach folgendem Schema Halogenpyridazone- (6) gebildet.
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wobei T für einen Tetrazaporphinrest, n für eine ganze Zahl von 1 bis 4 und X und Y für gleiche oder verschiedene Halogenatome stehen.
Die die Cyclisierung bewirkenden Mineralsäuren verwendet man entweder in wasserfreier oder weitgehend wasserfreier Form oder in Form ihrer verdünnten wässerigen Lösungen. Wird die Cyclisierung mit
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Mineralsäurelösung. Bei Verwendung von wasserfreien oder weitgehend wasserfreien Säuren, z. B. von 96% niger Schwefelsäure, verläuft die Cyclisierung bereits bei Zimmertemperatur oder mässig erhöhter
Temperatur, z. B. 40 C, mit befriedigender Geschwindigkeit.
Eine zweckmässige Abwandlung des Verfahrens besteht darin, dass man die Umsetzung der Tetraza- porphinreihe oder Tetrazaporphinacylhydrazine mit den Mucohalogensäuren bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 70 bis etwa 100 C, in mineralsauren wässerigen Lösungen vornimmt. Bei dieser Arbeitsweise werden unmittelbar die entsprechenden Halogenpyridazonderivate der Tetrazaporphine gebildet, so dass die Isolierung von Zwischenstoffen entfällt. Die für die Umsetzung benötigten Tetrazaporphinhydrazine gewinnt man z. B. aus Tetrazaporphinen, die primäre aromatisch gebundene Aminogruppen enthalten, durch Diazotierung und Reduktion der erhaltenen Diazoverbindungen zu den Hydrazinoverbindungen auf übliche Weise, z. B. mit Natriumsulfit oder Zinn (II)-chlorid.
Die aromatisch gebundenen Aminogruppen können sich unmittelbar am Tetrazaporphingerüst oder in Seitenketten befinden, die Arylreste enthalten.
Eine weitere Möglichkeit, die benötigten, Hydrazino-bzw. Acylhydrazinogruppen enthaltenden Tetrazaporphinabkömmlinge herzustellen, besteht in der Umsetzung von Tetrazaporphinderivaten, die mit Aminen umsetzbare Halogenatome enthalten, mit Hydrazinen, 1-Acylhydrazinen oder 1-Acylhydrazinoarylaminen und gegebenenfalls Verseifung der Acylgruppen.
Die mit Aminen umsetzungsfähigen Halogenatome können z. B. in Sulfonsäurehalogenid- oder Ha- logentriazinylgruppen enthalten sein. Als Hydrazine lassen sich beispielsweise Hydrazinhydrat, als 1-Acylhydrazine 1-Acetyl-oder 1-Benzoylhydrazine und als 1-Acylhydrazinoarylamine beispielsweise 1-Amino-3-acetylhydrazinobenzol oder 1-Amino-4-acetylhydrazinobenzol verwenden.
Die für die Umsetzung benötigten Tetrazaporphinabkömmlinge können sich sowohl von metallfreien als auch von metallhaltigen Tetrabenzotetrazaporphinen, wie vom metallfreien Phthalocyanin und den Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer-, Chrom-, Aluminium- oder Zinkphthalocyaninen ableiten. Die Abkömmlinge des Kupferphthalocyanins sind die bevorzugten Ausgangsstoffe. Weiterhin kommen auch Derivate von Azaphthalocyaninen oder Naphthophthalocyaninen oder von Tetrazaporphin, die weniger als 4 oder keine aromatischen Ringe im Molekül'enthalten, wie Tetramethyl- oder Tetraphenyldibenzo-tetrazaporphine in Betracht.
Die Tetrazaporphinabkömmlinge können weitere Substituenten, wie Halogenatome, Nitro-, Alkyl-und/oder Arylgruppen im Molekül enthalten, wie es in Mono-, Di- und Tetrachlorkupferphthalocyaninen, Tetraphenyl- oder Tetraphenylsulfonyl-kupferphthalocyaninen der Fall ist.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Tetrazaporphinabkömmlingen, die eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen im Molekül enthalten.
Primäre aromatische Aminogruppen enthaltende Tetrazaporphinderivate sind z. B. Tetraaminokup-
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dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift Nr. 1066 683 erhältlichen Amino-und Hydroxy-bzw. Alkoxy-sowie Sulfonsäuregruppen enthaltenden Tetrazaporphinabkömmlinge oder Tetrazaporphine der allgemeinen Formel
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in der A einen gegebenenfalls weitere Substituenten, wie Sulfonsäuregruppen aufweisenden Arylenrest, R ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten und die Summe von m und n 2,3 oder 4 ist.
Solche Verbindungen sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von 1 Mol Kupfer-oder Nickelphthalocyanin-di-,-tri-oder-tetra- sulfonsäurechlorid mit 1 - 4 Mol 2, 4- oder 2, 5-Diaminobenzolsulfonsäure- (1), 3- oder 4-Acylamino- - I-aminobenzolen oder 4-oder 5-Acylamino-2-aminobenzolsulfonsäuren- (l). In den genannten Umsetzungsprodukten sind die nicht umgesetzten Sulfonsäurechloridgruppen gegebenenfalls zu Sulfonsäuregruppen und die Acylaminogruppen zu Aminogruppen verseift.
Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Gebilden, wie Fasern, Flocken, Fäden, Geweben, Gewirken, Vliesen und Filzen aus Wolle, Seide, linearen synthetischen Polyamiden und Leder sowie insbesondere aus nativer oder regenerierter Cellulose, wobei die Gegenwart säurebindender Mittel vorteilhaft ist. Hiebei kommen in Wasser weniger leicht lösliche Farbstoffe gegebenenfalls in dispergierter Form zur Anwendung.
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B.gem Bade färben. Man kann z. B. auch Lösungen der neuen Farbstoffe, gegebenenfalls unter Mitverwendung üblicher Färbehilfsmittel, auf Baumwollgewebe kloten, das zu färbende Gut trocknen und in Gegenwart der oben genannten basisch wirkenden Stoffe durch Dämpfen oder Behandlung mit Heissluft die Farbstoffe auf der Faser fixieren.
Die basisch wirkenden Stoffe können der Klotzflotte unmittelbar zugesetzt werden oder man bringt diese auf das geklotzte Gewebe mittels eines zweiten Klotzbades auf.
Auf entsprechende Weise kann man Cellulosegewebe auch unter Verwendung der üblichen Druckhilfsmittel bedrucken.
Man erhält z. B. auf Baumwolle Färbungen und Drucke von sehr guten Licht- und Nassechtheiten.
Die im Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel : 100 Teile der Verbindung der Formel
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mit einem Aminoäquivalent von 980 löst man in 400 Teilen einer Zeigen wässerigen Natronlauge, gibt zu der Lösung 7Teile Natriumnitrit und lässt sie dann in eine Mischung aus 70 Teilen konz. Salzsäure und 200 Teilen Eiswasser einlaufen. Man rührt 1 - 2 h bis zur Beendigung der Diazotierung und lässt dann die Diazolösung in eine Lösung von 50 Teilen kristallisiertem Zinn (II)-chlorid in 300 Teilen Wasser einflie- ssen. Die Reduktion ist nach wenigen Minuten beendet. Man filtriert die erhaltene Hydrazinoverbindung der Formel
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- 2und trocknet es bei 700C.
Man erhält einen Farbstoff in einer Ausbeute von etwa 115 Teilen, der Wolle, synthetische lineare Polyamide und insbesondere Baumwolle oder regenerierte Cellulose in Gegenwart säurebindender Mittel in türkisblauen Tönen färbt. Die Färbungen weisen eine vorzügliche Lichtechtheit und hervorragende Nassechtheitseigenschaften auf.
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An Stelle der oben genannten Hydrazinoverbindung lässt sich das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Kup- ferphthaloeyanintetrasulfonsäurechlorid und 2 Mol 1-Acetylhydrazino -4-aminobenzol verwenden ; der dann erhaltene Farbstoff löst sich in Wasser in Gegenwart schwacher Basen mit türkisblauer Farbe.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Farbstoffen der Tetrazaporphinreihe der allgemeinen Formel
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in der T ein Tetrazaporphinderivat, Y und X gleiche oder verschiedene Halogenatome und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Tetrazaporphinabkömmlinge der allgemeinen Formel
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in der T und n die oben angegebene Bedeutung besitzen und Z ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest bedeutet, mit Mucohalogensäuren umsetzt und die Umsetzungsprodukte der allgemeinen Formel
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in der T, X, Y und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, durch Behandlung mit Mineralsäuren cyclisiert.
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