-
Verfahren zur Herstellung von Benzoesäure Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Herstellung von Benzoesäure durch Einwirkung von Wasser in Gegenwart
von Katalysatoren auf o-Phthalsäureanhydrid.
-
Es sind Verfahren zur Herstellung von Benzoesäure aus Phthalsäure,
phthalsauren Salzen oder Gemischen von Phthalsäure und phthalsauren Salzen durch
Erhitzen auf Temperaturen zwischen 150 und 3oo ° bekannt.
-
Ferner sind Verfahren nicht neu, nach denen Benzoesäure aus Phthalsäureanhydrid
in der Weise hergestellt wird, daß das Phthalsäureanhydrid verdampft und in Dampfform
mit Wasserdampf gemischt über Katalysatoren geführt wird.
-
Die Erfindung besteht demgegenüber darin, das Phthalsäureanhydrid
in Gegenwart eines Katalysators mit Wasser in solchen Mengen und unter solchen Bedingungen
des Drucks und der Temperatur zu behandeln, daß das Phthalsäureanhydrid während
der Reaktionsdauer ohne wesentliche Bildung von freier Phthalsäure in geschmolzenem
Zustand erhalten bleibt.
-
Diese Art der Herstellung der Benzoesäure bietet den bekannten Verfahren
gegenüber den neuen technischen Fortschritt, daß die Arbeitsweise ohne Druck durchführbar
ist sowie unmittelbar zu freier Benzoesäure führt und eine nachträgliche Zerlegung
der bei den bekannten Verfahren entstehenden benzoesauren Salze mit Salzsäure vermeidet.
Ferner können die zum Arbeiten mit Dämpfen erforderlichen Vorrichtungen, die notwendigerweise
außerordentlich große Abmessungen haben müssen, durch wesentlich einfachere und
kleinere Anlagen ersetzt werden. Außerdem ist es beim Arbeiten in flüssiger Phase
möglich, bei wesentlich niedrigeren Temperaturen zu arbeiten und damit die Gefahr
der Entstehung unerwünschter Nebenprodukte und Zersetzungen zu vermindern. Weiter
ist es bei dem Arbeiten in flüssiger Phase möglich, die Reaktion bis zu einer
95 °/oigen Umsetzung des Phthalsäureanhydrids in Benzoesäure durchzuführen,
worauf man dann aus dem Reaktionsgefäß ohne weiteres die entstandene Benzoesäure
abdestillieren kann.
-
Infolge der Einfachheit des neuen Verfahrens kann man Benzoesäure
im Fabrikbetriebe mit außerordentlich geringen Unkosten herstellen, Beim Erhitzen
des Phthalsäureanhydrids in geschmolzenem Zustande in Gegenwart eines Katalysators
und Wasser kann die entstehende Kohlensäure und Benzoesäure entweder dauernd oder
absatzweise aus dem Reaktionsbehälter abgezogen und das Phthalsäureanhydrid in der
gleichen Weise derart zugeführt werden, daß das Reaktionsgemisch konstant bleibt.
Die anzuwendende Temperatur kann in weiten Grenzen, etwa 170 ' bis 350' C,
schwanken. Bei Temperaturen über 285' C ist es notwendig, das Reaktionsgemisch
unter Druck zu halten, während bei Temperaturen über 35o° C schädliche Zersetzungen
eintreten.
Die Reaktion findet bei Temperaturen unter 22o' in Gegenwart der meisten Katalysatoren
zu langsam statt.
-
Das Wasser kann in flüssiger oder dampfförmiger Form angewendet werden.
Die für das neue Verfahren erforderliche geringe Menge von Wasser braucht nicht
besonders hinzugesetzt werden, wenn man einen feuchten Katalysator, feuchtes Phthalsäureanhydrid
oder einen Katalysator verwendet, der Wasser, z. B. als Kristallwasser, lose gebunden
enthält. Die Reaktion verläuft nach der Gleichung
| CE H4 # C j O -E- HZ O = C"H5 C O O H -j- C 02. |
Es können Katalysatoren oder auch katalytische iKassen angewendet werden, die mehrere
aktive Katalysatoren oder auch inerte Füllstoffe enthalten. Gute Resultate sind
mit Gemischen erzielt worden, die Verbindungen der Metalle der sechsten Gruppe des
periodischen Systems und Verbindungen des Aluminiums enthalten. Die größte Reaktionsgeschwindigkeit
ist mit Chromverbindungen, gegebenenfalls unter Zumischung von Natriumverbindungen,
im Verhältnis der Atomgewichte der beiden Metalle zueinander erzielt worden. Die
Metalle werden zweckmäßigerweise als Hydroxyde oder Phthalate verwendet.
-
Die gebildete Benzoesäure kann als Flüssigkeit oder in dampfförmigem
Zustande aus dem Reaktionsbehälter entnommen werden. Das Phthalsäureanhydrid kann
als reines oder rohes Anhydrid verwendet werden, so wie es z. B. durch Oxydation
von Naphthalin mit Luft oder Sauerstoff erhalten wird.
-
Beispielsweise kann man in einen mit einem Rührwerk ausgestatteten
geschlossenen Kessel ioo Teile Phthalsäureanhydrid, 3 Teile Chromphthalat und 2,35
Teile Natriumphthalat erhitzen und die Luft durch Wasserdampf austreiben. Nach dem
Schmelzen wird die Masse gut durchgerührt und auf 240' C erhitzt. Der unter das
Reaktionsgemisch oder in seiner Nähe einzuführende Dampf soll auf ioo Teile Phthalsäureanhydrid
in der Stunde etwa 5 bis 2o Gewichtsteile betragen. Das aus dem Kessel austretende
Gasgemisch, bestehend aus Kohlensäure und aus den Dämpfen von Benzoesäure, Phthalsäure
und Phthalsäureanhydrid, geht durch einen Rückflußkühler, in dem fast die ganze
Menge der Phthalsäure und seines Anhydrids niedergeschlagen und in den Kessel zurückgeführt
wird. Der Rest des Gasgemisches wird in einen Kondensator geführt, in dem Wasser,
Benzoesäure und Teile der Phthalsäure und des Phthalsäureanhydrids verdichtet werden.
-
Nachdem etwa die Hälfte des Phthalsäureanhydrids in Benzoesäure umgewandelt
ist, was durch Untersuchung des Reaktionsgemisches festgestellt oder nach der Reaktionsdauer
beurteilt werden kann, wird die TEmperatur des Reaktionsgemisches auf 14o bis
170 ' C herabgesetzt und die zurückgebliebene Benzoesäure mittels Dampf abdestilliert,
wozu etwa die vierbis fünffache Dampfmenge zu verwenden ist. Wenn die Benzoesäure
ganz oder fast ganz abgetrieben worden ist, wird die Temperatur der im Kessel enthaltenen
geschmolzenen Masse wieder auf etwa 240' erhöht, die Dampfmenge wieder entsprechend
verringert und weiter so viel Phthalsäureanhydrid hinzugefügt, daß das ursprüngliche
Mischungsverhältnis wieder erreicht wird. Darauf beginnt der oben geschilderte Vorgang
von neuem.
-
Wenn die Reaktion in dem Kessel durch die Entstehung von Fremdkörpern
stark verzögert wird, so kann das Verfahren noch eine Zeitlang durch Erhöhung der
Temperatur fortgeführt werden. Wird das Reaktionsgemisch in dem Kessel jedoch so
zähe, daß das Rühren ungebührlich erschwert wird, so ist sein Inhalt auszuräumen
und durch eine neue Beschickung zu ersetzen.
-
Mit dem neuen Verfahren kann man eine 95-bis 99 °/oige Umsetzung,
d. h. eine Ausbeute von 78 bis 81 Teilen Benzoesäure aus ioo Teilen Phthalsäureanhydrid,
erzielen.
-
Es ist zweckmäßig, für die Durchführung des neuen Verfahrens Kondensatoren
zu verwenden, in denen der größte Teil der Phthalsäure und seines Anhydrids nach
der Verdichtung in den Kessel zurückgeführt wird. Die Verdichtung erfolgt an Flächen,
die auf eine unter der Zersetzungstemperatur der Phthalsäure liegende Temperatur
erhitzt werden und von denen die verdichteten Stoffe mechanisch abgeschabt werden,
worauf sie in das Reaktionsgemisch zurückfallen.