DE1670384A1 - Sulfonsaeuregruppen enthaltende Hydroxyphenyl-1,3,5-triazine,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Ultraviolett-Schutzmittel - Google Patents

Sulfonsaeuregruppen enthaltende Hydroxyphenyl-1,3,5-triazine,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Ultraviolett-Schutzmittel

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DE1670384A1
DE1670384A1 DE19661670384 DE1670384A DE1670384A1 DE 1670384 A1 DE1670384 A1 DE 1670384A1 DE 19661670384 DE19661670384 DE 19661670384 DE 1670384 A DE1670384 A DE 1670384A DE 1670384 A1 DE1670384 A1 DE 1670384A1
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Luethi Dr Christian
Eschle Dr Karl
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Description

Neue, vollständige für den Druck der Oifenlοgungsschrift bestimmte Anmeldungsunterlagen. -Akt ensei eher). P 16 70 334.7-44 U.Zeichen; 20 998-BR/H - Case 5778/E
CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)
Case 5778/E
Deutschland
Sulfonsäuregruppen enthaltende Hydroxyphenyl-1,3»5-triazine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als
Ultraviolett-Schutzmittel.
Die vorliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren zum
Schützen von organischen Materialien gegenüber der Einwirkung von Ultraviolettstrahlung mit Hilfe von neuen Hydroxyphenyl-1»3,5-triazinen, welche Sulfonsäuregruppen in Form von Alkyl-Bulfonsäuregruppen eingebaut enthalten. Diese neuen Triazinderivate
Unterlaaen
0 fJ Q 8 Λ 4 / 10 0
können ganz allgemein als Sulfonsäuregruppen enthaltende Aryl-1,3#5-triazine umschrieben werden, die der Formel
I1
N N OH
entsprechen, worin Z, und Z2 Benzolreste, die Halogenatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Hydroxygruppen oder Phenyl-
reste enthalten können,oder Reste der Formel HO
bedeuten, A1 eine Alkylengruppe darstellt und M ein Wasserstoffion, ein Ammoniumion oder ein Kation eines Metalles der Gruppen la, 2a, j5, 4b, der ersten Periode der Uebergangsmetalle des Periodischen Systems der Elemente sowie des Mangans, Kupfers oder Chroms darstellt und η die Wertigkeit des Kations bedeutet.
Für die meisten praktischen Gesichtspunkte sind hierbei Phenyl-l,?5,5-triazinderivate von Interesse, welche höchstens zwei Alkylsulfonsäuregruppen enthalten und der Formel
009844/1904
rr
entsprechen, worin Z, einen Benzolrest darstellt, der Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, oder eine Phenylgruppe
als Substituenten enthalten kann, oder einen Rest der Formel
HO
einen Benzolrest Z
darstellt, A0 eine niedere Alkylengruppe bedeutet, und M
ein Wasserstoffion, ein Ammoniumion oder ein Kation eines
Metalles der Gruppen la, 2a, 2b, J>, 4b, des Mangans, Kupfers oder Chroms, sowie der ersten Periode der Uebergangsmetalle der Periodischen Systems der Elemente darstellt und η die
Wertigkeit des Kations bedeutet.
Im Rahmen dieser Definition sind unter einer niederen Alkylengruppe vor allem 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylengruppen zu verstehen und bei den bezeichneten Metallkationen neben dem Wasserstoffion und dem Ammoniumion durch ihr gleichartiges Verhalten vor allem hervorzuheben:
0 0 9 8 U / 1 9 (K
für die Gruppe la für die Gruppe 2a für die Gruppe 2b für die Gruppe J
für die Gruppe 4b
Kalium und Natrium Magnesium, Calcium, Barium Zink
Aluminium Zinn, Blei
für die erste Periode der ÜebergangsmetaHe:
Eisen* Kobalt, Nickel.
Bevorzugte Bedeutung besitzen im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Alkylsulfonsauregruppen enthaltende Aryl-1,3,5-triazine der Formel
worin die Reste R, Wasserstoffatome, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen, 1 bis 4 Kohlenstoffetome enthaltende Alkoxygruppen oder Chloratome darstellen, m für eine ganze Zahl von 1 bis "2 steht und bedeutet, dass die Substituenten R. 1 bis .2 mal im jeweiligen Benzolkern vorhanden sein können, wobei ferner ρ die Zahl 3 oder 4 darstellt und M ein Kation
der Reihe Wasserstoff-, Ammonium-, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Zink-, Blei-, Nickel-, Kupfer-, Kalium- oder Kobaltion bedeutet und η die Wertigkeit des Kations darstellt.
009844/1904
Wie ersichtlich, sind demnach vor allem solche Aryl-1-,2,5-triazinderivate von besonderem Wert, die nur eine Alkylsul· fonsäuregruppe im Molekül enthalten. Unter niederen Alkyl- und Alkoxygruppen sollen im vorliegenden Falle 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Gruppen verstanden werden«
Eine charakteristische Verbindungsklasse kann duroh die Formel
(5)
N JN OH
wiedergegeben werden, worin R2 ein Wasserstoffatom oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffetome enthaltende Alkylgruppe darstellt und M ein Kation der Reihe Natrium-, Kalium-, Calcium-, Barium-, Zink-, Blei-, Nickel- oder Kobalt-ion darstellt und η die Wertigkeit des Kations bedeutet.
Zu den vorstehend definierten Verbindungen gemäss Formel (l) kann man überraschenderweise sehr vorteilhaft gelangen, indem man an die korrespondierenden Hydroxyphenyltriazine, also zum Beispiel die Verbindungen der Formel
0098U/1904
(6a)
N N OH
AlkansuiLtone der Formel
(6)a) I Ai I
0 SO2
anlagert. Es kann also die Alkansulton-Anlagerung prinzipiell an allen zur Bindung an den Triazinring p-ständigen Hydroxylgruppen erfolgen, d.h. nicht nur solchen, wie sie in vorstehender Formel (6a) unmittelbar ausgeschrieben sind, sondern auch solchen, die im Rahmen der obengenannten Substituenten-Definition für Z, und Z2 vorhanden sein können. Zu einem Verbindungstypus mit 3 Alkylsulfonsäuregruppen der bezeichneten Art kann man demnach z.B. durch Umsetzung der Verbindung der Formel
OH
(7)
HO N N OH
mit einem Alkansulton der Formel (6b) oder der Formel
00 9 8 Λ Λ / 1
(8)
SO,
gelangen.
Die praktisch interessanteren Verbindungen der Formel (2) mit höchstens zwei Alkylsulfonsäuregruppen sind ganz entsprechend zugängig durch Anlagerung von 1 bzw. 2 Mol eines Alkansultons der Formel (6b) oder vorzugsweise der Formel (8) an ein Hydroxyphenyl-l^S-triazin der Formel
bzw. unter Zugrundelegung des wichtigsten Vertreters dieses Typus an ein Hydroxyphenyltriazin der Formel
(10)
HO N N OH
wodurch Verbindungen des Formeltypus
0 0 9 8 Λ Λ / 1904
(ii)
zugängig werden.
Von bevorzugter Bedeutung ist die Anlagerung von Alkansultonen an Hydroxyphenyl-1,3*5-triazine für den Fall der Anlagerung nur eines Mols Alkansulton - zum Beispiel gemäss Formel (8) - an Hydroxypheny 1-1,2, 5-triazine der Formel (12) mit nur einer zur Bindung an den Triazinring p-ständigen Hydroxylgruppe
(12)
zu Verbindungen der Formel
N N I H
ζ,—σ c· 3 ^/
OH
(13)
00984V/1904
Die für das vorliegende Verfahren besonders interessanten Alkansultone werden durch solche der Formel
(14)
I fC
SO
worin η für 3 oder 4 steht, d.h. das 1,3-Propansulton und das 1,4-Butansulton repräsentiert. Bei der Anlagerung dieser Sultone an Hydroxyphenyl-l,3*5-triazine der Formel
(15)
wie zum Beispiel 2,4-(Phenyl)-6-(21,4*-Dihydroxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-(2*,4l-Dimethylphenyl)-6-(2t,41-Dihydroxyphenyl)-l,5/5-triazin, 2,4-(4l-Chlorphenyl)-6-(2l,4t-Dlhydroxyphenyl)-l,3,5-trlazin, 2f,4f-(4I-Methoxyphenyl)-6-(2t,4t-Dihydroxyphenyl)-l,5,5-triazin, gelangt man so in glatter Weise zu entsprechenden Verbindungen der Formel O) bzw. (4).
Die Anlagerung der vorstehend bezeichneten Alkansultone an die Hydroxypheny1-1^3,5-triazine erfolgt zweokmässig in einem organischen Lösungsmittel, welohes naturgemäss gegenüber den Reaktionspartnern unter den Reaktions-
00984A/1304
bedingungen chemisch indifferent sein muss und im übrigen wenigstens das Alkansulton zu lösen vermag« Solche Lösungsmittel sind zum Beispiel niedere aliphatische einwertige Alkohole wie Methanol, Aethanol, Butanol oder Aethylenglykolmonomethylather, aliphatische Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, ferner Dioxan oder Dimethylsulfoxyd.
Die Reaktion wird zweckmässig in Gegenwart einer
κ Base durchgeführt. Solche Basen können sowohl anorganischer Natur sein wie z.B. Alkali- oder Erdalkalihydroxyde (KOH, ■ NaOH, Ca(OH)2 ), Alkalicarbonate (K2CO3, Na3CO ),
!■ '*·■■ ■■· . \, Alkallalkoholat (Na-, K-alkoholat), als auch organischer Natur wie z.B. Pyridinbasen, Ionenaustauscher etc. Die Menge an Base entspricht vorzugsweise etwa der für eine Ringöffnung des Sultonringes erforderliohen äquivalenten Menge, gegebenenfalls geringem Ueberschuss. Die Reaktionstemperatur kann zwischen etwa 10° C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches variieren, vorzugsweise beträgt sie 20 bis 8o° C. Die für die Reaktioneinzusetzende Menge Sulton entspricht normalerweise mindestens der der Anzahl umzusetzender Hydroxylgruppen äquivalenten Menge, wobei überschüssige Sulfconmengen grundsätzlich nicht auszuschliessen sind.
Die durch die Reaktion primär erhaltenen Sulfonate, meist Alkansulfonate, können entweder in die freien Sulfonsäuren übergeführt werden - z.B. duroh Ionenaustau-
0098A A/1904
scher - , ferner direkt oder über die freie Säure mit verschiedenen wasserlöslichen Metallsalzen in Salze der eingangs bezeichneten Art übergeführt werden.
Die neuen Alkylsulfonsäuregruppen enthaltenden Hydroxypheny1-1,3,5-triazine können erfindungsgemäss als Stabilisierungsmittel für verschiedenste organische Materialien gegenüber schädigenden Einflüssen von Licht, insbesondere Ultraviolettstrahlung, und Hitze eingesetzt werden.
Von besonderem Vorteil erweist sich die Tatsache, dass insbesondere bei Verwendung von Erdalkali- oder Schwermetallsalzen der angegebenen Art ein kombinierter Schutz erreichbar ist4 nämlich in erster Linie ein Schutz gegen Ultraviolettstrahlung und daneben gleichzeitig ein beachtlicher Hitzeschutz.
Aufgrund der Wasserlöslichkeit der neuen Verbindungen der Formeln (l), (2) oder (3) in Form der freien Sulfonsäuren oder deren NHj,- oder Alkalisalze eröffnen sich eine ganze Reihe zusätzlicher, teilweise sogar bevorzugter Anwendungsgebiete. Die Stabilisatoren können somit in der Kosmetik, bei der Stabilisierung von Fasersubstraten, d.h. sowohl auf textilem als auch nicht-textilem Gebiet, auf dem Papier-(und Karton)-Sektor, phototechnischem Gebiet, Lack- und Anstrichmittelsektor (Latioes, Dispersionsfarben usw) verwendet werden.
0 0 9 8 k U 11 9 0 A
167038*
Hinsichtlich der Ultraviolett-Stabillsatorwirkung ist im Vergleich mit den bereits bekannten kernsulfonierten Benzophenonen eine wesentlich höhere Absorptionsstärke,ein
breiterer Absorptionsbereioh (^mov liegt dem sichtbaren
IUaJi
Bereich des Lichtes näher) und die weitgehende Farblosigkeit im alkalischen Bereich besonders hervorzuheben.
Mit Hilfe der durch die vorliegende Erfindung beschriebenen Verbindungen gemäss Formel (l) können im " Prinzip alle solchen organischen Materialien stabilisiert und geschützt werden, die durch den Einfluss ultravioletter Strahlen in irgendeiner Form geschädigt oder zerstört werden. Solche Schädigungen durch Einwirkung der gleichen Ursache, nämlich Ultraviolettstrahlung, können sehr verschiedenartige Auswirkungen haben, beispielsweise Farbänderung (Vergilbung, Ausbleichen), Lichtdurchlässigkeitsänderung, Aenderung der mechanischen Eigenschaften (Brüchigkeit, Rissigkeit, Reissfestigkeit, Biegefestigkeit, Abriebfestigkeit, Elastizität; Alterung), Einleitung unerwünschter chemischer Reaktionen (Zersetzung von empfindlichen chemischen Substanzen,z.B. Medikamenten, photochemisoh induzierte Umlagerungen* Oxydation usw. (beispielsweise von ungesättigten Fettsäuren enthaltenden Oelen), Auslösung von Verbrennungserscheinungen und Reizungen (z.B. bei
0 9844/1904
menschlicher Haut) u.a.m.
Die zu schützenden organischen Materialien können demzufolge den verschiedenartigsten Stoffklassen angehören und in den verschiedensten Verarbeitungszuständen und Aggregatzuständen vorliegen, während ihr gemeinsames Merkmal in einer Empfindlichkeit gegenüber Ultraviolettstrahlung besteht.
Organische Materialien dieser Art können sowohl hochmolekularer als auch niedermolekularer Natrur sein·
Als niedrigmolekulare oder höhermolekulare.Substanzen für die das erfindungsgemässe Verfahren zum Schützen bzw. Stabilisieren in Betracht kommt, seien beispielsweise - ohne Begrenzung hierauf - genannt: organische Naturstoffe wie sie für pharmazeutische Zwecke verwendet werden,.UV-empfindliche Farbstoffe, Verbindungen, die als Nahrungsmittel oder in Nahrungsmitteln durch Belichtung zersetzt werden (ungesättigte Fettsäuren in Oelen) usw.
Als hochmolekulare organische Substanzen seien beispielsweise genannt:
I. Synthetische organische hochmolekulare oder höhermolekulare Materialien wie:
a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Naoh-, behändlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-,
Q098U/19Q4 original inspected
Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte, Modifizierungsprodukte durch Abwandlung reaktiver Gruppierungen im Polymermolekül usw., wi§ gum B§l§pi§l Polymerisate auf B§§i§ von a,ß-• ungesättigten Carbonsäuren, (z.B. Aorylate, Acrylamide, Acrylnitril), von Olefin-Kohlenwasserstoffen wie z.B. a-Olefinen,, Aethylen, Propylen oder Dienen, d.h. also auch Kautschuke und katuschukähnllche Polymerisate (auch sog. ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (z.B. Styrol, Vinylester, Vinylchlorid, W Vinylakohol), von halogenierten Kohlenwasserstof
fen, von ungesättigten Aldehyden und Ketonen, Ally!verbindungen usw.;
b) andere Polymerisationsprodukte wie z.B. durch Ringöffnung erhältlich, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Pormaldehyd-Polymerisate, oder Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyether, Polythioäther, Polyacetale, Thioplaste.
o) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit ' kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und
Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wofür beispielhaft genannt seien: Polyester [gesättigte (z.B. Polyäthylenterephthalat) oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z.B. Alkydharze)], Polyamide (z.B. Hexamethylendiamin-adipat)j Maleinatharze. Melaminharze, Phenolharze (z.B. 'Novolake),
009844/1904 ·■ BAD 0R1Q1NAU
Anilinharze, Furanharze, Carbamidharze, "bzw. auch deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze, und andere.
d) Polyadditionsprodukte ViIg Ρθ Iy-Ur1S fchätte" (V81?fiet2t und unvernetzt), Epoxydharze·
II. Halbsynthetische organische Materialien wie z.B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propionat), Nitrocellulose, Celluloseather, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.
III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Wolle, Baumwolle, Seide, Bast, Jute, Hanf, Felle und Haare, Leder, Holzmassen in feiner Verteilung, Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lackharze), Gelatine, Leime, ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata, sowie deren Nachbehandlungs- und Modifizierungsprodukte, Abbauprodukte, durch Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen erhältliche Produkte.
Die in Betracht kommenden organischen Materialien können in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Pertigfabrikate) und Aggretatzuständen vorliegen. Sie können einmal in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. also z.B. vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Profile, Behälter oder verschiedenartigste Werkstücke, Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffe; vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Imprägnierungen und BeSchichtungen oder vorwiegend eindi-
0098U/19Q4
- ιβ -
mensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Borsten, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen, zum Beispiel als Pulver, Lösungen, normale und umgekehrte Emulsionen (cremen), Dispersionen, Latices, Sole, Gele, Kitte, Wachse, Klebk und Spachtemassen usw.
Fasermaterialien können in den verschiedensten Verarbeitungsformen vorliegen, z.B. als textile Fäden, Garne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke, Papiere, Pappen usw. vorliegen.
Die neuen Stabilisatoren können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden:
a) In kosmetischen Präparaten, wie Parfüms, gefärbten und ungefärbten Seifen und Badezusätzen, Haut- und Gesichtscremen, Pudern, Repellants und insbesondere Sonnenschutzölen und-cremenj
b) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Aetzdruckenj
c) In Mischungen mit sogenannten "Carriern", Antioxydantien, anderen Liohtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren oder chemischen Bleichmitteln;
009844/1804
d) In Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen;
e) In Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Stabilisatoren können den zu benützenden Waschbädern auch getrennt zugefügt werden;
f) In Gelatine-Schichten für photographische Zwecke;
g) In Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten), in welche die Stabilisatoren gegebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind, z.B. bei Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder;
h) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um deren Alterungsgeschwindigkeit herabzusetzen, zum Beispiel als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, Anstrichstoffen usw.
Sofern die erfindungsgemäss anzuwendenden Schutz mittel für die Behandlung von textlien organischen Materia lien natürlicher oder synthetischer Herkunft, z.B. textlien Geweben, verwendet werden sollen, können dieselben hierbei in jeder Phase der Endverarbeitung, wie Appretur-, Knitter festausrüstung, Färbeverfahren, sonstige Ausrüstung durch Fixierungsverfahren ähnlich Färbeprozessen auf das zu BOhützönde Substrat aufgebracht werden.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen Stabilisierungsmittel können ferner den Materialien vor oder während deren Verfarmung zugesetzt bzw. einverleibt werden.
0 0 98U/19CU
So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig fein verteilen. Die Schutzmittel können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zuge-
fc setzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation (also auch Vorkondensaten), bei einer Polymerisation (also auch Propolymeren) oder einer Polyaddition.
Eine wichtige anwendungstechnische Variante für die erfindungsgemäss zu verwendenden Stabilisierungsmittel besteht darin, dass diese Stoffe einer Schutzschicht einverleibt werden,welche das dahinter befindliche Material schützen. Dies kann in der Form geschehen, dass die Ultraviolett-
> Absorber auf die Oberflächenschicht (eines Filmes, einer Faser eines mehrdimensionalen Formkörpers) aufgebracht werden. Man kann dies beispielsweise nach einer Art Färbeverfahren erreiohen oder die Wirksubstanz in einen Polymerisat- (Polykondensat-, Polyaddukt-) Film einbetten nach an sich bekannten Oberflächenbeschichtungsmethoden mit polymeren Substanzen, oder man kann die Wirksubstanz in gelöster Form vermittels eines geeigneten Lösungsmittels in die Oberflächenschicht eindiffundieren oder einquellen
009844/1904
lassen. Eine andere wichtige Variaite besteht darin, dass der Ultraviolettabsorber in ein selbsttragendes im wesentlichen zweiditnensionales Trägermaterial eingebettet wird, z-B. eine Folie oder eine Gefässwandung, um damit von der dahinterliegenden Substanz Ultraviolettstrahlung abzuhalten (Beispiele: Schaufenster, Filme, Klarsichtpackungen, Flaschen).
Es ist aus Vorstehendem selbstverständlich, dass neben dem Schutz des Substrates oder der Trägersubstanz, welches den Ultraviolettabsorber enthält, gleichzeitig auch der Schutz von anderen Begleitstoffen des Substrates erreicht wird, beispielsweise Farbstoffen, Antioxydantien, Desinfektionszusätzen, Antistatika und anderer Appreturen, Weichmachern und Füllmitteln.
Je nach der Art der zu schützenden oder zu stabilisierenden Substanz, nach deren Empfindlichkeit oder der anwendungstechnischen Form des Schützens und Stabilisierens kann die erforderliche Menge an Stabilisator innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise zwischen etwa 0,01 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu schützende Substratmenge. Für die meisten praktischen Belange genügen indessen Mengen von etwa 0,05 bis 2 %·
Das sich nach Vorstehendem ergebende Verfahren zum Schützen organischer Materialien gegen die Einwirkung von Ultraviolettstrahlung und Hitze besteht somit darin, dass man Verbindungen der Formeln (1) bis (H) homogen in den
009814/1904 BADOR1G1NAL
zu sohützenden organischen Materialien verteilt, oberflächlich auf diese Materialien aufbringt oder die zu schützenden Materialien mit einer Filterschicht überzieht, welche die bezeichneten Verbindungen enthält.
Im besonderen verfährt man dabei zweckmässig dergestalt, dass man Verbindungen der Formeln (2) bis (4) in Substanz, in gelöster oder dispergierter Form in die zu schützenden organischen Materialien in Mengen von 0,05 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des zu schützenden Materials vor der endgültigen Verformung in homogener Verteilung einarbeitet.
Soll die erfindungsgemäss zu verwendende Substanz oberflächlich auf das zu schützende Substrat, also z.B. ein Fasermaterial (Gewebe) aufgebracht werden, so kann dies vorteilhaft so geschehen, dass man das zu sohützende Substrat in eine Flotte einbringt, welche die Triazinverbindung gelöst oder dispergiert enthält,* Geeignete LÖsungsmittel können z.B. Methanol, Aethanol, Aceton, Essigester, Methyläthylketon, Cyclohexanol oder insbesondere Wasser sein. Das zu behandelnde Substrat wird, ähnlich wie bei Färbeprozessen, eine gewisse Zeit - meist reichen 10 Minuten bis 24 Stunden - bei 10 bis 120° C in der Flotte belassen, wobei dieselbe gegebenenfalls bewegt werden kann. Anschliessend wird das Material gespült, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die
009844/190 4
Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Schmelzpunkte sind unkorrigiert.
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-22- 167Ü384
Beispiel 1
5j7 Teile festes Kaliumhydroxyd und 40 Teile 2,4-Di-(2^4*-methylphenyl)-6-.(2f,4l-dihydroxyphenyl)-1,3,5-triazin (hergestellt nach französischer Patentschrift 1,379*138) werden in 8OO Teilen Aceton bei 35° C gelöst. Ueber 1/2 Stunde wird darauf eine Lösung von 12,2 Teilen Propansulton in 120 Teilen Aceton zugetropft. Anschliessend rührt man die entstandene Suspension 2 Stunden lang bei-35° C, dann 2 Stunden bei 45° C und schliesslich für l8 Stunden bei Rückflusstemperatür. Man kühlt in Eis, nutscht den entstandenen Niederschlag ab und wäscht mit 200 Teilen Aceton nach. Nach dem Trocknen erhält man 50 bis 55 Teile der Verbindung der Formel
H„C N BT OH
die nach Umkristallisation aus Dimethylformamid und 80#igem Alkohol bei einem Schmelzpunkt von über 330° C folgende Analysendaten aufweist:
009844/1904
C28H28°5N3KS # 1/2 H2°
berechnet: C 59,39 H 5*17 N 7**1 S 5*66 K 6*91 gefunden : C 59,^9 H 5,24- N 7,25 S 5,62 K 7,10.
Verwendet man anstelle von Kaliumhydroxyd die entsprechende Menge Natriumhydroxyd, so erhält man die entsprechende Natriumverbindung·
Durch Ionenaustauseh-Reaktion mit einer verdünnten, wässerigen Lösung der Verbindung der Formel (l6) an einem Kationen-Austauscher in der H -Form bei 60 C erhält man die freie Säure der Formel
(17)
H-O H N OH
3 ^=^ ^jj/ — 2 2 2
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Beispiel 2
5,7 Teile der Verbindung der Formel (16) werden in 300 Teilen Wasser durch Erwärmen gelöst. Die noch warme Lösung wird unter Rühren bei 70 bis 80° C zu einer Lösung von 20 Teilen Pb(N0,)pin 200 Teilen Wasser gegeben. Nach dem Abkühlen auf 15° C wird der entstandene Niederschlag genutscht und mit Wasser gründlich gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 120° C erhält man 6,3 Teile der Verbindung der Formel
(18)
Pb.1 1/2
die bei 230° C leicht sintert und bis 320° C nicht schmilzt. Nach einmaliger Umkristallisation aus Dimethylformamid-Wasser Gemisch zeigt die Verbindung folgende AnaIysendeten.· C56H56°10N6S2Pb x λ !/2H2O
berechnet: C 52,85 H 4,68 N 6,6O S 5,04 gefunden s C 52,97 H 4,76 N 6,65 S 5,10 ·
009* U/1004
Ersetzt man die 20 Teile Pb(NO,)2 durch 16 Teile BaClp#2H20, so erhält man in völlig analoger Weise 5,1
Teile der ebenfalls unterhalb 320° C nicht schmelzenden
Verbindung der Formel
(19)
1S?
N N
OH
H2CH2CH2-SO3-
Ba.l 1/2 H2O
Analyse: C56H56O10N6S3Ba χ 1 1/2 HgO
berechnet: C 55,98 H 4,94 N 6,99 S
gefunden \ C 56,0? H 4,94 N 7,05 S 5,44 .
Ersetzt man die 20 Teile Pb(NO-^)2 durch l8 Teile NiCl2»6H20, so erhält man in analoger Weise (zweistündiges Digerieren des Niederschlages bei 9O0 C erleichtert dessen Nutschbarkeit) 5,3 Teile der Verbindung der Formel
(20)
H3C N N OH
H3C N C—<O 0
^ J
00984 4/1904
H2CH2CH2-SO3-
Ni-I 1/2 H2O.
ORIG NAL INSPECTED
Sie sintert bei 230° C und schmilzt bei 290 bis 320° C unter Zersetzung.
Naoh ümkiistallisafciori aus Chlofbenzol/Benzin unter Zusatz von etwas Alkohol werden folgende Analysendaten erhalten:
C56H56°10N6S2Ni
H2°
berechnet: C 59,92 H 5,30 N 7,48 S 5,71 gefunden : C 59.90 H 5,49 N 7*45 S 5,99 ·
Ersetzt man die 20 Teile Pb(NO^)2 duroh 25 Teile CoS0j,-7H2H, so erhält man in analoger Weise (nach zweistündigem Digerieren des Niederschlages bei 90° C) die bei 295 bis 300° C sohmelzende Verbindung (5,0 Teile) der Formel
CH,
(21)
N N
OH
CH2OH2-SO3-
Co· 3 2
Nach Umkristallisation aus Chlorbenzol-Alkohol/Benzln er hält man folgende Analysendateni
C56H56°10N6S2Co *
H2°'
bereohnet: C 58,50 H 5,44 N 7#31 S 5,57 gefunden: C 58,47 H 5,59 N 7,34 S 5', 79
009844/190 4
Ersetzt man die 20 Teile Pb(Nö,)2 durch 15 Teile ZnCIp, so erhält man in analoger Weise (nach 20-stündigem Verrühren bei 20° C) 5,4 Hfeile der Verbindung der Formel
Zn.3 H2O
die bei 250 bis 256° C schmilzt (unter Zersetzung) und nach Umkristallisätion aus Chlorbenzol/Hexan folgende Analysendaten zeigt:
C56H56°10N6S2Z n'3H2°
berechnet: C 58,16 H 5*^1 N 7,2? S 5*55 gefunden : C 58,33 H 5,52 N 7,17 S 5,77 -
Ersetzt man die 20 Teile Pb{N03)2 durch 12 Teile CaCl3, so etfhält man in analoger Weise 5,6 Teile der Verbindung der Formel
OaJ 1 H2O
009844/1904
BAD ORIGINAL
die bis 310 C nicht schmilzt und nach Umkristallisation aus Dimethylfomamid-H20(3:l)/Aceton folgende Analysendaten zeigt ι
C56H 56°10N6S2Ca; λ H2°
berechnet: C 6l,4O H 5,3^ N 7,66 S 5,86 Ca 3,65 gefunden : C 61,46 H 5,49 N 7,74 S 6,06 Ca 3,64 .
Ersetzt man die 20 Teile Pb(N0,)2 durch 20 Teile CuCl2, so erhält man in analoger Weise 4,9 Teile der Verbindung der Formel
CH.,
HC NN OH
IX—VJ J.1 AU VXl
5 I H
Cu; 2 1/2H2O
2 '
die oberhalb 188° unter Zersetzung schmilzt und nach umkristallisation aus Chlorbenzol/Benzin folgende Analysendaten zeigt:
C56H56°lö N6S2Cu; 2 1/2 H2°
berechnet: C 58,75 H 5,33 N 7,33 S 5,59
gefunden j C 58,83 H 5,46 N 7,18 S 5,84 .
Ö09SU/19CH
Ersetzt man die 20 Teile Pb(N0,)2 durch 25 Teile CdCl2, so erhält man in analoger Weise 3,5 Teile der Verbindung der Formel
(25)
Cd; 2 H2O,
die oberhalb 310 C schmilzt und nach Umkrlstallisation aus DMP/Aceton/HpO (1:3:1) folgende Analysendaten zeigtt C56H56°10N6S2Cd' 2 H2°
berechnet: C 56,74 H 5,10 N 7,08 gefunden : C 56,32 H 5,02 N 7,11
Beispiel 3
Ersetzt man in Beispiel 1 die 40 Teile 2,4-Di-(2l,4f-dimethylphenyl)-6-(2l,4 f-dihydroxyphenyl)-l,3,5-Triazln durch 34,1 Teile 2,4,-Diphenyl-6-(2f,4ldihydroxyphenyl)· 1,3,5-Triazin(hergestellt nach BeIg. Pat. 625 007) und verfährt im übrigen genau gleich, so erhält man 45,3 Teile der Verbindung der Formel
0098U/1dQ4
(26)
die in Alkohol.^suspendiert. und mit Wasser in der Siedehitze gelöst wird und nach Abkühlen, Nutsohen und Waschen mit Alkohol bei 120° C getrocknet wird. Sie hat einen Sehmelz-r punkt von über ;500° und .zeigt folgende Analyse:
C24H20°5N3SK
berechnet: C 57,47 H 4,02 N 8,38 K 7,80 gefunden : C 57,52 H 4,05 N 8,32 K 7,50 .
Beispiel 4
16,3 Teile 2- (4•-Chlorphenyl)-4,6-(21,4»-dihydroxyphenyl)-l,3,5~triazin und 4,7 Teile festes Kaliumhydroxyd werden bei 45° C in l40 Teilen Aethylenglykolmonome thy lather gelöst. Nach Abkühlen auf 20° C werden 11,7 Teile Propansulton in 9° Teilen Aethylenglykol-monomethyläther zugesetzt· Dann wird für je zwei Stunden bei 20° c, 40° C und 6o° C und 16 Stunden lang bei 80° C umgesetzt, abgekühlt und die Suspension mit Aceton auf das doppelte Volumen gebracht. Nach einer Stunde Verrühren im Eisbad wird genutsoht, mit Aceton nachgewaschen und bei 120° C im Vakuum getrocknet. Man erhält so 26 Teile der Verbindung der Formel
009844/1904 "
(27)
HO N N OH
K0_S-CH_CHoCH
Zur Reinigung wird die Verbindung in JOO Teilen Wasser warm gelöst und in der Siedehitze mit Alkohol trübe gestellt. Nach dem Abkühlen werden 3*5 Teile einer Verunreinigung abfiltriert. Das Filtrat wird auf 150 Teile eingeengt und mit Alkohol gefällt·
Ausbeute: 15 Teile, hygroskopisch. Analyse: C27H24O10N3K2S2CLlZa H3O (737,3)
berechnet: C 44,0 H 3*42 N 5*70 S 8,69 Cl 4,8l gefunden : C 44,2 H 3*47 N 5,65 S 8,6l Cl 4,71 ,
Bei Verwendung von 15 Teilen 2-Phenyl-4,6-(2',4'-dihydroxy phenyl)-1,3*5-Triazin erhält man in analoger Weise 28,7 Teile der Verbindung der Formel
(28)
O
HO N N OH
EO5S-CH2CH2OH2
009844/1904
mit einem Schmelzpunkt von über 300° C. Zum Umkrlstallisieren löst man die Verbindung in Wasser, verdoppelt das Lösungsvolumen mit Dimethylformamid und engt bis gii beginnender Ausfällung ein.
C27H25O10N3S2K2
berechnet: C 46,74 H 3,63 N 6,06 gefunden : C 46,87 H 3,^7 N 6,19 ·
Bei Verwendung von 17,1 Teilen 2-(4'-tert. Butyl phenyl)-4,6-(2l,4t-dihydroxyphenyl)-l,3J5-triazin erhält man in analoger Weise 26,0 Teile der Verbindung der Formel
(29)
HO N N OH
Schmelzpunkt? >. 3100 C
Analyse: C31H33JO10N3S2K2J 1/2
berechnet: C 49,03 H 4,52 N 5,53 S 8,45 K 10,30 gefunden ; C 49,05 H 4,83 N 5,35 S 8,70 K 10,22.
Bei Verwendung von 16,1 Teilen 2-(4*-Methoxyphenyl) 4,6-(2l,4*-dihydroxyphenyl)-l,3,5~Triazin erhält man in analoger Weise 28,2 Teile der Verbindung der Formel
009844/1904
OCH.
Do)
K0,S-CHoCHoCH,
3 d ά
HO N N OH
; 1/2 H2O ,
Schmelzpunkt:> 300 C Analyse: C28H27OlAS2K2 '
berechnet: C 45,88 H , 3,85 N 5,73 S 8,75 K 10,68 gefunden : C 45,69 H 4,27 N 5,78 S 8,6l K 10,75
Bei Verwendung von 18,4 Teilen 2-(4f-Phenylylphenyl)-4,6-(2*,4t-dihydroxyphenyl)-l,3,5-Triazin und 3A44 Teilen Natriumhydroxyd erhält man in analoger Weise 28,5 Teile der Verbindung der Formel
(31)
N OH
Na3O-OH2CH2CH2
Schmelzpunkt: Analyse:
berechnet.· gefunden t
; 1/2 H2O ,
300° C
i 1/2
C 53,08 H 4,23 N 5,62 S 8,58 Na 6,16 c 52,93 H 3,84 N 5,76 S 8,81 Na 6,29 009844/1904
- 354 -
Beispiel 5
15 Teile 2-Phenyl-4,6-(2f,4*-dihydroxyphenyl)-l,3,5-Triazin und 2,4 Teile Kaliumhydroxyd, gelöst in 5 Teilen Wasser., werden bei 20° C in 200 Teilen Aethylenglykolmonomethylather gelöst. Bei 10° C werden 4,9 Teile Propansulton; gelöst in 40 Teilen Aethylenglykolraonomethylather, zugegeben. Man verrührt anschliessend 4 Stunden lang bei 10°' C, 14 Stunden bei 20° 3 6 Stunden bei 40° und 12 Stunden bei 60° C, kühlt nach Zugabe von 400 Teilen Aceton in Eis, nutscht und wäscht mit Aceton nach. Nach dem Trocknen erhält· man 10 Teile eines Rohproduktes, das in 100 Teilen Wasser gelöst wird. Man versetzt die Lösung in der Siedehitze mit Alkohol bis zum Auftreten einer Trübung kühlt auf Zimmertemperatur, nutscht vom ausgefallenen Niederschlag ab und dampft die Mutterlauge zur Trockene ein. Der Verdampfungsrückstand (3,1 Teile) schmilzt bis 200° c nicht und entspricht der Formel
(32)
HO N N OH
G—C!>-0--CH20H2GH2-S03K I l/2
009844/1904
ialyse: C24H20N3O7SKj 1/2 HgO
berechnet: C 53, l8 H 3,90 N 7,75 S 5,91 K 7,20 gefunden : C 53,58 H 4,10 N 7,71 S 6,12 K 6,88.
Beispiel 6
16 Teile 2,4,6-Tris(2\4'-Dihydroxyphenyl)-l,3,5-triazin und 17,8 Teile Natriumhydroxyd werden mit 3OO Teilen Aceton kurz bei Rückflusstemperatür verrührt, auf 20° C gekühlt und mit einer Lösung von 16,6 Teilen Propansulton in 110 Teilen Aceton versetzt. Man verrührt je 12 Stunden bei 20°, 35°, 50° C und dann bei Rückflusstemperatur kühlt .in Eis, nutscht und wäscht mit Aceton. Nach dem Trocknen bei 120° C im Vakuum erhält man 35,8 Teile des Produktes
der Formel
(33)
HO N N OH
^ J-^^-O-(CH2J3-SO5Na j I H3O ,
das aus Wasser/Alkohol umkristallisiert bei einem Schmelz-» punkt von> 300° C folgende Analyse ergibt:
C30H30°15N3S3Na3 ; H2°
berechnet: C 42,08 H 3,77. N 4,91 S 11,23 Na 8,06 gefunden : C 41,93 H 3,82 N 4,77 S 11,05 Na 8,11
009844/1904
Beispiel 7
Ersetzt man in Beispiel 1 die 12,2 Teile Propan sulton durch 13,6 Teile Butansulton und die 5,7 Teile Kaliumhydroxyd durch 4,1 Teile Natriumhydroxyd, so erhält man in analoger Weise 38,7 Teile der Verbindung der Formel
(34)
H2OH2OH2CH2-SO3Na
die nach Umkristallisation aus Wasser-Alkohol bei einem Schmelzpunkt von> 300° C folgende Analysendaten aufweist:
C29H3OO5Nj5SNa
berechnet: C 62,69 H 5,44 N 7,56 S 5,77 gefunden s C 62,72 H 5,50 N 7,66 S 5,53 .
Beispiel 8
12,8 Teile der Verbindung der Formel (28) werden in einer ausreichenden Menge 4-n Salzsäure heiss gelöst. Man fügt in der Siedehitze soviel Aceton hinzu, bis eine Trübung auftritt, kühlt auf Eisbadtemperatur, nutsoht und wäscht mit Aceton naoh. Das abgenutsohte Produkt wird noohmals auf gleiche Weise umkristallisiert· Es sohmilzt nach
009844/1904
Trocknen bei 120° C im Vaouum unter Zersetzung oberhalb 255° C und entspricht der Formel
es zeigt folgende Analysendaten:
berechnet:
gefunden :
C 49,43 H 3,98 N. 6,4l S 9,77 K 5,9$ C 49,32 H 4,04 N 6,37 S 9,74 K 5,56
Beispiel 9
6,95 Teile der Verbindung der Formel (28) werden in 400 Teilen Wasser bei 70° C gelöst. Man lässt die warme Lösung eine ebenfalls auf 70° C erwärmte Ionenaustauscher-Kolonne in der H+-Form (l6 Teile "Dowex 50W", bezogen auf das Trockengewioht des Harzes )durohlaufen uid wäscht mit Teilen Wasser naoh. Das Eluat wird am Rotationsverdampfer zur Trockene gebracht. Der erhaltende Rückstand wird bei 120° C im Vakuum getrocknet. Man erhält 4,9 Teile der Verbindung der Formel
009844/19CU
(36)
Analyse: C
berechnet; gefunden :
HO N Il
OH
C 52,50 H 4,4l N 6,80 S 10,28 C 52,47 H 4,42 N 6,74 S 10,29
Beispiel
Aus einer 10#igen acetonischen Acetylcelluloselösung, welche, auf Acetylcellulose berechnet, 1% der Verbindung der Formel (16) enthält, wird ein Film von ungefähr 6θμ Dicke hergestellt^. Nach dem Trocknen erhält man folgende Werte für die prozentuale Lichtdurchlässigkeitϊ
Wellenlänge in m Lichtdurchlässigkeit in ?6 I 0 belichtet
unbelichtet 14 100 Stunden FadeometBr)
43 0
I
280 bis 350		 74 15
360" 85 45
370 74
380 · 85
390
009844/1904
Beispiel 11
Zu 87,5 Teilen einer 50° C warmen Gelatinelösung (87 Teile Trockengelatine gelöst in 1000 Teilen Wasser) werden 12,5 Teile einer wässerigen Lösung, enthaltend 0,07 Teile der Verbindung der Formel (16) zugerührt. Man giesst eine Probe davon auf eine Glasplatte und trocknet im Vakuum während 20 Stunden bei 50° C. Man erhält auf diese Weise einen völlig transparenten Film, der (bezogen auf das Trockengewicht) 1# der Verbindung der Formel (16) enthält, und der das ultraviolette Licht bis ungefähr J58O ηιμ absorbiert. Er ist nicht dunkler gefärbt als ein Gelatinefilm, der ohne Zusatz der Verbindung der Formel (16) gegossen wurde·
Beispiel 12
Eine Paste aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 59 Volumteilen Dioctylphthalat und 0,1 Teil der Verbindung der Formel (20) wird auf dem Kalander bei 145 bis 150° C zu einer Folie von etwa 0,5 mm ausgewalzt. Die so gewonnene Polyvinylchloridfolie absorbiert im Bereiche von 280 bis 370 ΐημ vollständig. Beim zweistündigen Erhitzen der Folie auf 170° C tritt geringere Vergilbung und Versprödung auf als bei einer Folie, die die Verbindung der Formel (20) nicht enthält.
Zu ähnlichen Resultaten kommt man, wenn man die Verbindung der Formel (20) durch eine der Verbindungen der Formeln (19) oder (21) ersetzt.
009844/1904
Beispiel
2 Teile der Verbindung der Formel (28) werden in 67 Teilen Wasser gelöst. Man gibt zu dieser Lösung 5 Teile Propylenglykol und 25 Teile Peinspritt Das so erhaltene Sonnenschutzmittel zeigt gegen UV-Strahlung bis an den sichtbaren Strahlungsbereich gute Absorptionswirkung und verhindert so Verbrennungen der Haut.
Anstelle der Verbindung der Formel (28) kann man mit gleichem Erfolg auch eine: der Verbindungen (29) oder (30) benützen.
Beispiel 14
10 Teile Glycerinmonostearat, 4 Teile Cetylalkohol, 1 Teil Natrium cetylsulfat, 1 Teil Stearinsäure und 5 Teile Glycerin werden mit 75 Teilen einer 5#igen Lösung der Verbindung der Formel (28) emulgiert. Man erhält eine Emulsion die sich als nicht fettende Hautcreme sehr gut eignet und die behandelten Stellen vollständig gegen Sonnenbestrahlung schützt. In ähnlicher Weise können auch die Verbindungen (29) oder (j50) eingesetzt werden.
Verwendet man anstelle der Verbindungen der Formel (28) die Verbindung (l6) oder (26), die in 75° C warmem Wasser zu einer 3-prozentigen Lösung gelöst werden, so erhält man ein Sonnen Schutzmittel, das einen Teil der bräunenden Strahlen durchlässt, die Haut aber wirkungsvoll vor
Verbrennungen schützt«
009844/1904

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1* Verfahren zur Herstellung von Sulfonstturegruppen enthaltenden Aryl-l^S-triazinen der Formel
    worin Z, und Zp Benzolreste, welche Halogenatome, Alkyl gruppen, Alkoxygruppen. Hydroxygruppen oder Phenylreste enthalten können, oder Reste der Formel
    HO
    η bedeuten, A, eine Alkylengruppe darstellt und M ein Wasserstoffion, ein Ammoniumion oder ein Kation eines Metalles der Gruppen la, 2a, 2b, J>, 4b, der ersten Periode der Uebergangsmetalle des Periodisohen Systems der Elemente sowie des Mangans, Kupfers oder Chroms darstellt und η die Wertigkeit des Kations bedeutet., dadurch gekennzeichnet, dass man an Hydroxyphenyl-l,3«5-triazine der Formel
    BAD ORIGINAL
    Alkansultone der Formel
    -SO2
    worin Z,, Z2 und A, die oben angegebene Bedeutung besitzen, anlagert und gegebenenfalls In ein Salz eines Kations M mit den oben angegebenen Bedeutungen für M und η überführt.
    2· Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Alkylsulfonsäuregruppen enthaltenden Phenyl-l,3,5-triazinen der Formel
    IT N OH
    Z4O 0
    η *
    worin Z, einen Benzolrest darstellt, der Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxy gruppen^ oder eine Phanylgruppe als Substituen- t*-'- sntLrjt^- kiu;:;- ^». einen Bsr.:::.»:-■? " 3« oder einen Rest
    BAD ORIGINAL
    darstellt, A2 eine niedere Alkylengruppe bedeutet, und M ein Wasserstoffion, ein Ammoniumion oder ein Kation eines Metalles der Gruppen la, 2a, 2b, 3, ^b, des Mangans, Kupfers oder Chroms, sowie der ersten Periode der Uebergangsmetalle des Periodischen Systems der Elemente darstellt und η die Wertigkeit des Kations bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man an Hydroxypheny1-1,3*5-triazine der Formel
    N N OH
    Z4-C C <£_2> OH
    die 1 bis 2 OH-Gruppen äquivalente Menge eines Alkansultons der Formel
    ο so2 »
    worin Z,, Zj, und A2 die oben angegebene Bedeutung besitzen, anlagert und gegebenenfalls in ein Salz eines Kations M überführt, wobei M ein Ammoniumion oder ein Kation eines Metalles der Gruppen la, 2a, 2b, 3, 4b, des Mangans, Kupfers oder Chroms, sowie der ersten Periode der UebergangsmetaHe
    009844/1804
    INSPECTED
    des Periodisohen Systems der Elemente darstellt und η die Wertigkeit des Kations bedeutet.
    3· Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von
    Alkylsulfonsäuregruppen enthaltenden Hydroxyphenyl-1#3*5-triazinen der Formel
    N OH
    worin Z, einen Benzolrest darstellt, der Halogenatome> Alkyl- oder Alkoxygruppen oder eine Phenylgruppe als Substituenten aufweisen kann, Ap eine niedere Alkylengruppe bedeutet und M ein Wasserstoffion, ein Ammoniumion oder ein Kation eines Metalles der Gruppen la, 2a, 2b, 3, 4b, des Mangans, Kupfers oder Chroms, sowie der ersten Periode der Uebergangsmetalle des Periodischen Systems der Elemente darstellt und η die Wertigkeit des Kations bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man an Hydroxyphenyl-1,2,5-triazine der Formel
    mit der für Z, angegebenen Bedeutung ein Mol eines Alkan sultons der Formel
    0098U/19CU
    I A2 I
    O SO,
    worin A2 fUr eine nied ere Alkylengruppe steht, anlagert und gegebenenfalls in ein Salz eines Kations M mit der oben angegebenen Bedeutung für M überführt·
    4· Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass man ein Hydroxyphenyl-1,3,5-triazin der Formel .
    worin die Reste R Wasserstoffatome, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen,! bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppen oder Chloratome darstellen und m. für eine ganze Zahl von i bis 2 steht und bedeutet* dass die Substituenten R^ 1 bis 2 mal im jeweiligen Benzolkern vorhanden sein kennen, verwendet-,
    :h Verfahre:; saoi: e:',;:iü^ dey fi-ncpruoi: I^ F1... Z oder 4,
    BAO
    6. Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 5# dadurch gekennzeichnet, dass die Anlagerung des Alkansultons an das Hydroxyphenyl-].,;?, 5-triasin a) in einem organischen Lösungsmittel, welches unter den Reaktionsbedingungen gegenüber den Reaktionspartnern inert ist und mindestens das Alkansulton löst und b) in-Gegenwart einer Base bei Temperaturen zwischen etwa 10° C und Siedepunkt des Reaktionsge- * misches.vorgenommen wird. ~
    7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Base ein Alkalihydroxyd oder -carbonat verwendet und die gebildeten SuIfonsäure-Alkalisalze gegebenenfalls in Erdalkali-, Zink- Blei-, Kobalt- oder Nickelsalze überführt.
    8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydroxphenyl-l,3>#5-triazlne mit 1,3-Propansulton in Gegenwart von KOH oder NaOH zwischenkeWa 20 und:-80? C umsetzt.
    9. Verfahren zum Schützen von organischen Materialien gegenüber gleichzeitiger Einwirkung von Ultraviolettstrahlung und Hitze, dadurch gekennzeichnet, dass man Ver- ■foindungenß wie in einem der Ansprüetxe 1, 2, J9k oder 5 de« ■finiertj, homogen in den zu soM!ts@näen organischen Materialien
    g'flSQiiiiioh auf dies® Isterlalien aufbringt od®jp ütm
    BAD ORiGINAt
    10· Verfahren zum Schützen von organischen.Materialien gemäss Anspruch §, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen wie in einem der Ansprüche 2,3#4 öder 5 definiert in Substanz, in gelöster oder dispergierter Form in die zu sohützende schützenden organischen Materialien in Mengen von 0,05 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des zu schützenden Materials vor der endgültigen Verformung in homogener Verteilung einarbeitet.
    J.'
    0.09844/1904
    11. SuIfonsauregruppen enthaltende Aryl-1,3,5-triazine
    der Formel '
    σ
    \
    N OH
    η ,
    worin Z, und Z? Benzolreste, welche Halogenatome, Älkylgruppen, Alkoxygruppen, Hydroxygruppen oder Phenylreste enthalten können, oder Reste der Formel
    HO
    η bedeuten, ΑΊ eine Alkylengruppe darstellt und M ein Wasserstoffion, ein Ammoniumion oder ein Kation eines Metalles der Gruppen la, 2a, J, 4b, der ersten Periode der Uebergangsmetalle des Periodischen Systems der Elemente sowie des Mangans, Kupfers oder Chroms darstellt, und η die Wertigkeit des Kations bedeutet, - -
    0-0 98 UV 1904
    12. Alkylsulfonsäuregruppen enthaltende Phenyl-1,3.» 5-triazine der Formel
    η worin Z, einen Benzolrest darstellt, der Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen oder eine Phenylgruppe als Sub stituenten enthalten kann, Z^ einen Benzolrest Z- oder einen Rest der Formel
    darstellt, A2 eine niedere Alkylengruppe bedeutet, und M ein Wasserstoffion, ein Ammoniumion oder ein Kation eines Metalles der Gruppen la, 2a, 2b, 3» ^b, des Mangans, Kupfers oder Chroms, sowie der ersten Periode der üebergangsmetalle des Periodischen Systems der Elemente darstellt und η die Wertigkeit des Kations bedeutet.
    BADOBiGlNAL
    16/Ü384
    13· Alkylsulfonsäuregruppen enthaltende Aryl-l,j5,5-triazine der Formel
    worin die Reste R, Wasserstoffatome, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppen oder Chloratome darstellen, m für eine ganze Zahl von 1 bis 2 steht und bedeutet, dass die Substituenten R, 1 bis 2 mal- im jeweiligen Benzolkern vorhanden sein können, wobei ferner ρ die Zahl 3 oder 4 darstellt und M ein Kation der Reihe Wasserstoff-, Ammonium-, Alkalimetall- Erdalkalimetall-, Zink-, Blei-, Nickel" Kupfer-, Kadmium- oder Kobaltion bedeutet, und η die Wertigkeit des Kations darstellt.
    14. Alkylsulfonsäuregruppen enthaltende Aryl-l,j>,5-triazine der Formel
    worin R ein Wasserstoffatom oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe darstellt und M ein Kation der Reihe Natrium-^ Kalium-, Calcium-, Barium-, Zink-, Blei-, Nickel- oder Kobalt-ion darstellt und η die Wertigkeit des Kations bedeutet.
    Die Verbindung der Formel
    bzw. dessen Salz mit den Metallkationen des Natriums, Kaliums, Calciums, Bariums, Zinks oder Bleis.
    9-8 44/1904
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3846422A (en) * 1972-05-01 1974-11-05 Ciba Geigy Corp 4,6-bis(alkaryl)-s-triazines
DE3581002D1 (de) * 1984-06-22 1991-02-07 Ilford Ag Hydroxyphenyltriazine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als uv-absorber.
US4826978A (en) * 1987-12-29 1989-05-02 Milliken Research Corporation Reactive, non-yellowing triazine compounds useful as UV screening agents for polymers
EP0425429B1 (de) * 1989-08-25 1995-02-22 Ciba-Geigy Ag Lichtstabilisierte Tinten
JPH03190814A (ja) * 1989-12-21 1991-08-20 Daikyo Rubber Seiko:Kk 日焼け止め用化粧品
DE59108923D1 (de) * 1990-09-13 1998-02-19 Ciba Geigy Ag Photochemisches Stabilisieren von Wolle
DE59203628D1 (de) * 1991-05-02 1995-10-19 Ciba Geigy Ag Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit von Leder.
US6255483B1 (en) 1995-03-15 2001-07-03 Ciba Specialty Chemicals Corporation Biphenyl-substituted triazines
DE19543730A1 (de) * 1995-11-23 1997-05-28 Ciba Geigy Ag Bis-Resorcinyl-Triazine
US5726309A (en) * 1996-08-27 1998-03-10 Ciba Specialty Chemicals Corporation Tris-aryls-triazines substituted with biphenylyl groups
BE1012529A3 (fr) * 1996-09-13 2000-12-05 Ciba Sc Holding Ag Melange de triaryltriazines et son utilisation pour la stabilisation de materiaux organiques.
US5998116A (en) * 1996-09-13 1999-12-07 Ciba Specialty Chemicals Corporation Color-photographic recording material
EP0878469B1 (de) * 1997-05-16 2004-10-27 Ciba SC Holding AG Resorcinyl-Triazine
TW432055B (en) * 1997-05-16 2001-05-01 Ciba Sc Holding Ag Resorcinyl-triazines, their preparation process and a cosmetic composition containing them
TWI259182B (en) 1998-11-17 2006-08-01 Cytec Tech Corp Process for preparing triazines using a combination of Lewis acids with reaction promoters
MXPA05004674A (es) * 2002-10-31 2005-06-08 Dow Global Technologies Inc Dispersion de poliuretano y articulos preparados a partir de ella.
US7534421B2 (en) 2003-03-03 2009-05-19 L'oreal s-Triazine compounds bearing at least one para-aminobenzalmalonic salt substituent and photoprotective cosmetic compositions comprised thereof
US20050012594A1 (en) * 2003-07-17 2005-01-20 Youngtack Shim Key assemblies and methods
US20070265388A1 (en) * 2003-10-28 2007-11-15 Dow Global Technologies Inc. Polyurethane dispersion and articles prepared therefrom
US8691002B2 (en) 2009-01-19 2014-04-08 Basf Se Organic black pigments and their preparation

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2298533A (en) * 1942-10-13 Capillary active condensation

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