Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der Terephthalsäure Dikarbonsäure, z. B. Terephthalsäuren, Naphthalin- dikarbonsäuren, Diphenyldikarbonsäuren, Cyclohexan- oder Cyclopentandikarbonsäuren oder Pyridindikarbon- säuren oder ähnliche organische Säuren der aromati schen,
cycloaliphatischen oder heterocyclischen Reihe mit einem oder mehreren Ringen kann man dadurch herstellen, dass die Salze isomerer cyclischer Karbon säuren oder entsprechender cyclischer Mono- oder Tri- carbonsäuren oder Gemische derselben auf Temperatu ren über 300 C erhitzt werden. Aus den hierbei ent stehenden Salzen können die erwähnten Dikarbonsäuren, z. B. durch Ansäuern freigemacht werden.
Beispielsweisei dient das Erhitzen von Alkalisalzen der Benzoesäure oder o-Phthalsäure bei normalem oder erhöhtem Druck und mit oder ohne Katalysatoren zur Herstellung von Terephthalsäure. Hierbei ist ein gleich mässiges und schnelles Erhitzen der an der chemischen Reaktion teilnehmenden Ausgangsstoffe auf die entspre chende Reaktionstemperatur zur Erzielung einer hohen Ausbeute von grosser Bedeutung.
Das in die Apparatur eingebrachte Alkalisalz einer Benzolkarbonsäure durchläuft während der chemischen Reaktion Phasen verschiedener Konsistenz. Das Aus gangsprodukt ist zunächst pulverisiert, granuliert, bri kettiert, pastenförmig oder anders vorgeformt und er weicht bei Temperaturerhöhung zu einer zähflüssigen Masse, die aus einem Gemisch von festen und flüssigen Anteilen besteht. Hier setzt die Isomerisierungs-Reak- tion ein und die zähflüssige Masse backt bei fortschrei tender Reaktion zu einem festen Kuchen zusammen: Aus diesem Grunde wird z.
B. zur Durchführung dieser Reaktion nach DWP Nr. 32975 im grosstechni schen Massstab ein mit einem Spezialrührei versehener Autoklav mit feinpulverigem Ausgangsmaterial be schickt, damit dieses bei der Erwärmung durch die Wand des Autoklavs während aller Reaktionsphasen pulverförmig erhalten bleibt. Nach DAS Nr.<B>1062</B> 701 ist weiter ein kontinuierlich arbeitender Stahlbandofen bekannt, auf dessen Band der vorher vorgeformte Ausgangsstoff gegeben wird und dann durch im Innern des Ofens angebrachte elektrische Heizelemente auf die Reaktionstemperatur erhitzt wird.
Die nach der Reaktion auf dem Band zusammenge backenen Formlinge laufen durch Zerkleinerungseinrich tungen und werden aus dem Ofen ausgetragen.
Weiterhin ist nach DAS Nr.<B>1155</B> 770 bekannt, die Isomerisierungsreaktion in einem Wirbelbett-Reaktor durchzuführen.
Nach dem CSSR-Patent Nr. 89919 wird vorgeschla gen, die Umlagerungsreaktion von Dikalium-o-Phthalat in einer zweiwelligen Schneckenapparatur mit gegen einander laufenden Schnecken durchzuführen.
Diese bekannten Verfahren sind alle mit grossen Nachteilen verbunden.
Bei der Durchführung der Reaktion in einem Auto klav mit Spezialrührei ist nur ein diskontinuierliches Ar beiten möglich. Wegen der schlechten Einbringungs- möglichkeit der Reaktionswärme lässt sich der Reaktor nicht über relativ kleine Abmessungen hinaus vergrö ssern. Auch ist die Bedienung und Wartung der Auto klaven sehr arbeitsintensiv. Der Stahlbandofen als Re aktionsapparat verlangt beispielsweise durch die Ver formung der Ausgangsstoffe eine zusätzliche, technisch aufwendige Arbeitsstufe. Ausserdem beträgt die Verweil zeit der Produkte im Ofen mehrere Stunden und die ungleiche Erwärmung führt zu unterschiedlichen Um sätzen.
Besonders beim Betreiben des Ofens unter Druck ist eine technische Lösung zur Durchführung der ther mischen Isomerisierung nur durch komplizierte Vor richtungen zu erreichen.
Bei der Isomerisierungsreaktion im Wirbelbett- Re aktor kann nicht verhindert werden, dass, bedingt durch die Schmelzphase der Reaktion, nach kurzer Betriebs dauer des Reaktors Teile des Wirbelgutes zusammen- backen und fortwährende Unterbrechungen zur Reini gung der Apparatur verlangen.
Mit einer zweiwelligen Schneckenapparatur, deren Schnecken gegeneinander laufen, ist wohl ein kontinuier licher Prozess möglich, jedoch kann durch die Gegen läufigkeit der Schnecken bei der für die Temperatur homogenisierung notwendigen Quermischung keine gleichmässige Verweilzeit erzielt werden. Deshalb ver bleibt ein Teil des Reaktionsgutes zu lange in der Reaktionszone verbackt und führt zu Verstopfungen und Zersetzungen, die den= kontinuierlichen Prozess schnell zum Erliegen bringen können.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der Terephthalsäure durch thermische Isomerisierung eines Alkalisalzes der Phthalsäure oder Isophthalsäure in einem mehrwelligen beheizbaren Schneckenapparat.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass die Isomerisierung in einem Schnek- kenapparat mit mindestens zwei- dicht ineinandergrei- fenden und gleichlaufenden Schnecken vorgenommen wird.
Nachfolgend wird anhand der Zeichnungsfigur das erfindungsgemässe Verfahren beispielsweise beschrieben. über einfache oder spezielle Eintragsvorrichtungen 1 wird ein Alkalisalz der Phthalsäure oder Isophthalsäure einer Schneckenapparatur 2 zugeführt; eine Dosier schnecke 3 kann als Vorheizer für das Alkalisalz be nutzt werden.
Die Vorheizung kann jedoch auch im vorderen Teil 4 der Reaktionsschnecke .erfolgen. In der Schneckenapparatur 2 durchläuft das Alkalisalz eine Aufwärmzone 4,, eine Schmelzzone 5 und eine Reak tionszone 6. über eine Entgasung 7 werden sowohl freiwerdende Reaktionsgase als auch die mit dem Pro dukt eingebrachte Luft abgeführt.
Da bei einer völligen Umsetzung des Alkalisalzes der Phthalsäure oder Iso- phthalsäure zu einem Alkalisalz der Terephthalsäum das letztere sofort aushärtet und die Apparatur unbrauch bar macht, kann die Reaktion nicht bis zu einem voll ständigen Umsatz durchgeführt werden. Der Reaktions abbruch wird bei Abkühlung unter die Reaktionstempe ratur erreicht.
Damit bleibt ein gewisser Anteil an Aus gangsprodukt im ausgetragenen Material zurück, der zwischen 5 und 50 %, vorzugsweise zwischen 8 und 18 %, insbesondere bei 12 %, liegen kann und der die Konsistenz der Schmelzphase erhält. In diesem Zustand wird das Produkt aus der Schneckenapparatur 2 über einfache oder spezielle Austrägsvorrichtungen 8 aus getragen und einem Lösebottich zugeführt. Der nicht umgesetzte Anteil an Ausgangsmaterial wird im Ver laufe der Alkahrückgewinnüng erneut der thermischen Isomerisierung zugeführt.
Durch das enge Verweilzeit- spektrum in der Schneckenapparatur kann sich Kohle als Nebenprodukt nicht bilden.
Der Schneckenapparat stellt ein zweckentsprechen des Mehrwellensystem dar, beispielsweise ein Doppel schneckensystem der Type ZSK der Firma Werner & Pfleiderer.
Die Beheizung der Schnecken erfolgt elektrisch über die Aussenwände; zusätzlich kann eine innere Schnecken beheizung vorgenommen werden. Eine intensive Quer vermischung des Produktes zur besseren Einbringung der Wärme wird erreicht, indem die gleichläufigen Schnecken abschnittweise mit Knetscheiben und Gegen gewindeelementen ausgestattet sind. Auch Schnecken, die ganz oder teilweise als Knetscheiben aufgebaut sind, können verwendet werden.
Die Gewindegänge der Schnecken greifen gegenseitig so ineinander, dass eine Selbstreinigung derselben in allen Teilen gewährleistet ist. Die Profilaussenkante der Schnecken oder Knet- scheiben streifen die Wandung der Apparatur vom Re aktionsprodukt ab. Das Spiel der Schnecken unterein ander und mit der Apparaturwandung darf höchstens 0,3 mm betragen. Dadurch wird eine gute Wärmeüber- tragung von-der-Apparaturwandung -in das Innere der Maschine erreicht.
Durch abnehmende Gewindesteigun- gen.Gegengewinde, verstellbare Spalte an der Austritts öffnung oder durch Aufdrücken von Inertgas kann diese Maschine als Druckapparatur bis 100 atü und darüber verwendet werden.
<I>Beispiel 1</I> Eine Doppelschneckenmaschine der Firma Werner & Pfleiderer der Type ZSK 53 mit Linksgewinde und Knetsatz wird durch elektrische Heizung auf 400 C auf geheizt.
über eine Rütteldosierung und eine Vorwärm- schnecke wird Dikalium-o-Phtalat, das 3 GewA Cad- miumkarbonatenthält, in den Hauptschneckenapparat eingefahren. -Die mit dem Produkt eingebrachte Luft und Teile- der bei der Reaktion entstehenden Gase ent weichen über einen Ausgangsstutzen.
Bei einer Umdrehungszahl von 200 U./min und einer Verweilzeit von etwa 5 Minuten werden 25 kg/h Isomerisierungsprodukt- -erhalten. Dieses - besteht- aus 70 % Dikaliumterephthalat, 20 % Dikalium-o-phtalat und 10 % Restbestandteilen. Infolge der kurzen Verweil zeit kann sich Kohle als Nebenprodukt nicht bilden.
<I>- - Beispiel 2</I> In eine Doppelschneckenmaschine wie im Beispiel 1 wird Dikalium-o=phtalat, das 1 GewA Zinkchlorid ent hält, über 2 Druckschleusen in die Vorwärmschnecke der Apparatur eingeführt. Der Druckaufbau erfolgt durch-Zugabe von Kohlendioxyd nach dem Beschicken der ersten Schleuse. Der Austrag des Reaktionsproduk tes- erfolgt ebenfalls über Druckschleusen. Die Zusam mensetzung -des Reaktionsproduktes beträgt 82 %- Dika- liumterephthalat, 10 % Dikalium-o-phthalat und 8 Restbestandteilen.
<I>Beispiel 3</I> Unter- den -Bedingungen- des Beispiels 1 wird bei einem Druck von 50 atü Dikaliumisophthalat, das 3 GewA Cadmiumchlorid enthält, in die Doppelschnek- kenmaschine eingefahren: - Das Reaktionsprodukt ent hält<B>70%</B> Dikaliumterephthalat, 20% Dikaliumiso- phthalat und 10 % Restbestandteilen.