Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der Terephthalsäure Dikarbonsäure, z. B. Terephthalsäuren, Naphthalin- dikarbonsäuren, Diphenyldikarbonsäuren, Cyclohexan- oder Cyclopentandikarbonsäuren oder Pyridindikarbon- säuren oder ähnliche organische Säuren der aromati schen,
cycloaliphatischen oder heterocyclischen Reihe mit einem oder mehreren Ringen kann man dadurch herstellen, dass die Salze isomerer cyclischer Karbon säuren oder entsprechender cyclischer Mono- oder Tri- carbonsäuren oder Gemische derselben auf Temperatu ren über 300 C erhitzt werden. Aus den hierbei ent stehenden Salzen können die erwähnten Dikarbonsäuren, z. B. durch Ansäuern freigemacht werden.
Beispielsweisei dient das Erhitzen von Alkalisalzen der Benzoesäure oder o-Phthalsäure bei normalem oder erhöhtem Druck und mit oder ohne Katalysatoren zur Herstellung von Terephthalsäure. Hierbei ist ein gleich mässiges und schnelles Erhitzen der an der chemischen Reaktion teilnehmenden Ausgangsstoffe auf die entspre chende Reaktionstemperatur zur Erzielung einer hohen Ausbeute von grosser Bedeutung.
Das in die Apparatur eingebrachte Alkalisalz einer Benzolkarbonsäure durchläuft während der chemischen Reaktion Phasen verschiedener Konsistenz. Das Aus gangsprodukt ist zunächst pulverisiert, granuliert, bri kettiert, pastenförmig oder anders vorgeformt und er weicht bei Temperaturerhöhung zu einer zähflüssigen Masse, die aus einem Gemisch von festen und flüssigen Anteilen besteht. Hier setzt die Isomerisierungs-Reak- tion ein und die zähflüssige Masse backt bei fortschrei tender Reaktion zu einem festen Kuchen zusammen: Aus diesem Grunde wird z.
B. zur Durchführung dieser Reaktion nach DWP Nr. 32975 im grosstechni schen Massstab ein mit einem Spezialrührei versehener Autoklav mit feinpulverigem Ausgangsmaterial be schickt, damit dieses bei der Erwärmung durch die Wand des Autoklavs während aller Reaktionsphasen pulverförmig erhalten bleibt. Nach DAS Nr.<B>1062</B> 701 ist weiter ein kontinuierlich arbeitender Stahlbandofen bekannt, auf dessen Band der vorher vorgeformte Ausgangsstoff gegeben wird und dann durch im Innern des Ofens angebrachte elektrische Heizelemente auf die Reaktionstemperatur erhitzt wird.
Die nach der Reaktion auf dem Band zusammenge backenen Formlinge laufen durch Zerkleinerungseinrich tungen und werden aus dem Ofen ausgetragen.
Weiterhin ist nach DAS Nr.<B>1155</B> 770 bekannt, die Isomerisierungsreaktion in einem Wirbelbett-Reaktor durchzuführen.
Nach dem CSSR-Patent Nr. 89919 wird vorgeschla gen, die Umlagerungsreaktion von Dikalium-o-Phthalat in einer zweiwelligen Schneckenapparatur mit gegen einander laufenden Schnecken durchzuführen.
Diese bekannten Verfahren sind alle mit grossen Nachteilen verbunden.
Bei der Durchführung der Reaktion in einem Auto klav mit Spezialrührei ist nur ein diskontinuierliches Ar beiten möglich. Wegen der schlechten Einbringungs- möglichkeit der Reaktionswärme lässt sich der Reaktor nicht über relativ kleine Abmessungen hinaus vergrö ssern. Auch ist die Bedienung und Wartung der Auto klaven sehr arbeitsintensiv. Der Stahlbandofen als Re aktionsapparat verlangt beispielsweise durch die Ver formung der Ausgangsstoffe eine zusätzliche, technisch aufwendige Arbeitsstufe. Ausserdem beträgt die Verweil zeit der Produkte im Ofen mehrere Stunden und die ungleiche Erwärmung führt zu unterschiedlichen Um sätzen.
Besonders beim Betreiben des Ofens unter Druck ist eine technische Lösung zur Durchführung der ther mischen Isomerisierung nur durch komplizierte Vor richtungen zu erreichen.
Bei der Isomerisierungsreaktion im Wirbelbett- Re aktor kann nicht verhindert werden, dass, bedingt durch die Schmelzphase der Reaktion, nach kurzer Betriebs dauer des Reaktors Teile des Wirbelgutes zusammen- backen und fortwährende Unterbrechungen zur Reini gung der Apparatur verlangen.
Mit einer zweiwelligen Schneckenapparatur, deren Schnecken gegeneinander laufen, ist wohl ein kontinuier licher Prozess möglich, jedoch kann durch die Gegen läufigkeit der Schnecken bei der für die Temperatur homogenisierung notwendigen Quermischung keine gleichmässige Verweilzeit erzielt werden. Deshalb ver bleibt ein Teil des Reaktionsgutes zu lange in der Reaktionszone verbackt und führt zu Verstopfungen und Zersetzungen, die den= kontinuierlichen Prozess schnell zum Erliegen bringen können.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der Terephthalsäure durch thermische Isomerisierung eines Alkalisalzes der Phthalsäure oder Isophthalsäure in einem mehrwelligen beheizbaren Schneckenapparat.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass die Isomerisierung in einem Schnek- kenapparat mit mindestens zwei- dicht ineinandergrei- fenden und gleichlaufenden Schnecken vorgenommen wird.
Nachfolgend wird anhand der Zeichnungsfigur das erfindungsgemässe Verfahren beispielsweise beschrieben. über einfache oder spezielle Eintragsvorrichtungen 1 wird ein Alkalisalz der Phthalsäure oder Isophthalsäure einer Schneckenapparatur 2 zugeführt; eine Dosier schnecke 3 kann als Vorheizer für das Alkalisalz be nutzt werden.
Die Vorheizung kann jedoch auch im vorderen Teil 4 der Reaktionsschnecke .erfolgen. In der Schneckenapparatur 2 durchläuft das Alkalisalz eine Aufwärmzone 4,, eine Schmelzzone 5 und eine Reak tionszone 6. über eine Entgasung 7 werden sowohl freiwerdende Reaktionsgase als auch die mit dem Pro dukt eingebrachte Luft abgeführt.
Da bei einer völligen Umsetzung des Alkalisalzes der Phthalsäure oder Iso- phthalsäure zu einem Alkalisalz der Terephthalsäum das letztere sofort aushärtet und die Apparatur unbrauch bar macht, kann die Reaktion nicht bis zu einem voll ständigen Umsatz durchgeführt werden. Der Reaktions abbruch wird bei Abkühlung unter die Reaktionstempe ratur erreicht.
Damit bleibt ein gewisser Anteil an Aus gangsprodukt im ausgetragenen Material zurück, der zwischen 5 und 50 %, vorzugsweise zwischen 8 und 18 %, insbesondere bei 12 %, liegen kann und der die Konsistenz der Schmelzphase erhält. In diesem Zustand wird das Produkt aus der Schneckenapparatur 2 über einfache oder spezielle Austrägsvorrichtungen 8 aus getragen und einem Lösebottich zugeführt. Der nicht umgesetzte Anteil an Ausgangsmaterial wird im Ver laufe der Alkahrückgewinnüng erneut der thermischen Isomerisierung zugeführt.
Durch das enge Verweilzeit- spektrum in der Schneckenapparatur kann sich Kohle als Nebenprodukt nicht bilden.
Der Schneckenapparat stellt ein zweckentsprechen des Mehrwellensystem dar, beispielsweise ein Doppel schneckensystem der Type ZSK der Firma Werner & Pfleiderer.
Die Beheizung der Schnecken erfolgt elektrisch über die Aussenwände; zusätzlich kann eine innere Schnecken beheizung vorgenommen werden. Eine intensive Quer vermischung des Produktes zur besseren Einbringung der Wärme wird erreicht, indem die gleichläufigen Schnecken abschnittweise mit Knetscheiben und Gegen gewindeelementen ausgestattet sind. Auch Schnecken, die ganz oder teilweise als Knetscheiben aufgebaut sind, können verwendet werden.
Die Gewindegänge der Schnecken greifen gegenseitig so ineinander, dass eine Selbstreinigung derselben in allen Teilen gewährleistet ist. Die Profilaussenkante der Schnecken oder Knet- scheiben streifen die Wandung der Apparatur vom Re aktionsprodukt ab. Das Spiel der Schnecken unterein ander und mit der Apparaturwandung darf höchstens 0,3 mm betragen. Dadurch wird eine gute Wärmeüber- tragung von-der-Apparaturwandung -in das Innere der Maschine erreicht.
Durch abnehmende Gewindesteigun- gen.Gegengewinde, verstellbare Spalte an der Austritts öffnung oder durch Aufdrücken von Inertgas kann diese Maschine als Druckapparatur bis 100 atü und darüber verwendet werden.
<I>Beispiel 1</I> Eine Doppelschneckenmaschine der Firma Werner & Pfleiderer der Type ZSK 53 mit Linksgewinde und Knetsatz wird durch elektrische Heizung auf 400 C auf geheizt.
über eine Rütteldosierung und eine Vorwärm- schnecke wird Dikalium-o-Phtalat, das 3 GewA Cad- miumkarbonatenthält, in den Hauptschneckenapparat eingefahren. -Die mit dem Produkt eingebrachte Luft und Teile- der bei der Reaktion entstehenden Gase ent weichen über einen Ausgangsstutzen.
Bei einer Umdrehungszahl von 200 U./min und einer Verweilzeit von etwa 5 Minuten werden 25 kg/h Isomerisierungsprodukt- -erhalten. Dieses - besteht- aus 70 % Dikaliumterephthalat, 20 % Dikalium-o-phtalat und 10 % Restbestandteilen. Infolge der kurzen Verweil zeit kann sich Kohle als Nebenprodukt nicht bilden.
<I>- - Beispiel 2</I> In eine Doppelschneckenmaschine wie im Beispiel 1 wird Dikalium-o=phtalat, das 1 GewA Zinkchlorid ent hält, über 2 Druckschleusen in die Vorwärmschnecke der Apparatur eingeführt. Der Druckaufbau erfolgt durch-Zugabe von Kohlendioxyd nach dem Beschicken der ersten Schleuse. Der Austrag des Reaktionsproduk tes- erfolgt ebenfalls über Druckschleusen. Die Zusam mensetzung -des Reaktionsproduktes beträgt 82 %- Dika- liumterephthalat, 10 % Dikalium-o-phthalat und 8 Restbestandteilen.
<I>Beispiel 3</I> Unter- den -Bedingungen- des Beispiels 1 wird bei einem Druck von 50 atü Dikaliumisophthalat, das 3 GewA Cadmiumchlorid enthält, in die Doppelschnek- kenmaschine eingefahren: - Das Reaktionsprodukt ent hält<B>70%</B> Dikaliumterephthalat, 20% Dikaliumiso- phthalat und 10 % Restbestandteilen.
Process for the preparation of alkali salts of terephthalic acid dicarboxylic acid, e.g. B. terephthalic acids, naphthalenedicarboxylic acids, diphenyldicarboxylic acids, cyclohexane or cyclopentanedicarboxylic acids or pyridinedicarboxylic acids or similar organic acids of the aromatic rule,
Cycloaliphatic or heterocyclic series with one or more rings can be produced by heating the salts of isomeric cyclic carbonic acids or corresponding cyclic mono- or tricarboxylic acids or mixtures thereof to temperatures above 300.degree. The dicarboxylic acids mentioned, for. B. be freed by acidification.
For example, the heating of alkali salts of benzoic acid or o-phthalic acid at normal or elevated pressure and with or without catalysts is used to produce terephthalic acid. A uniform and rapid heating of the starting materials participating in the chemical reaction to the corresponding reaction temperature is of great importance in order to achieve a high yield.
The alkali salt of a benzene carboxylic acid introduced into the apparatus passes through phases of different consistencies during the chemical reaction. The starting product is first pulverized, granulated, briquetted, pasty or otherwise preformed and when the temperature rises it gives way to a viscous mass consisting of a mixture of solid and liquid components. This is where the isomerization reaction sets in and the viscous mass bakes together to form a solid cake as the reaction progresses.
B. to carry out this reaction according to DWP no. 32975 on a grosstechni rule scale an autoclave provided with a special scrambled egg with fine powdery starting material be sent, so that it remains in powder form when heated through the wall of the autoclave during all reaction phases. According to DAS No. 1062 701, a continuously operating steel belt furnace is also known, on the belt of which the previously preformed starting material is placed and then heated to the reaction temperature by electrical heating elements installed inside the furnace.
The briquettes that are baked together after the reaction on the belt run through shredding devices and are discharged from the oven.
Furthermore, it is known according to DAS No. 1155 770 to carry out the isomerization reaction in a fluidized bed reactor.
According to CSSR patent no. 89919 it is proposed that the rearrangement reaction of dipotassium o-phthalate be carried out in a twin-screw screw apparatus with screws running against each other.
These known methods are all associated with great disadvantages.
When carrying out the reaction in a car klav with special scrambled eggs, only discontinuous work is possible. Because of the poor possibility of introducing the heat of reaction, the reactor cannot be enlarged beyond relatively small dimensions. The operation and maintenance of the autoclave is also very labor-intensive. The steel belt furnace as a reaction apparatus requires, for example, an additional, technically complex work step due to the deformation of the starting materials. In addition, the products stay in the oven for several hours and the uneven heating leads to different sales.
Particularly when operating the furnace under pressure, a technical solution for carrying out the thermal isomerization can only be achieved through complicated devices.
In the isomerization reaction in the fluidized bed reactor, it cannot be prevented that, due to the melting phase of the reaction, parts of the fluidized material bake together after the reactor has been in operation for a short time and require continuous interruptions to clean the apparatus.
A continuous process is possible with a twin-screw screw apparatus, the screws of which run against one another, but the counter-rotation of the screws in the cross-mixing required for temperature homogenization means that a uniform dwell time cannot be achieved. Therefore some of the reaction material remains caked in the reaction zone for too long and leads to blockages and decomposition, which can quickly bring the continuous process to a standstill.
The present invention relates to a process for the production of alkali salts of terephthalic acid by thermal isomerization of an alkali salt of phthalic acid or isophthalic acid in a multi-shaft, heatable screw apparatus.
The process according to the invention is characterized in that the isomerization is carried out in a screw apparatus with at least two closely intermeshing and co-rotating screws.
The method according to the invention is described below, for example, with reference to the drawing. An alkali salt of phthalic acid or isophthalic acid is fed to a screw apparatus 2 via simple or special feed devices 1; a metering screw 3 can be used as a preheater for the alkali salt.
The preheating can, however, also take place in the front part 4 of the reaction screw. In the screw apparatus 2, the alkali salt passes through a heating zone 4, a melting zone 5 and a reaction zone 6. Via a degassing 7, both the reaction gases released and the air introduced with the product are removed.
Since with a complete conversion of the alkali salt of phthalic acid or isophthalic acid to an alkali salt of the terephthalic acid, the latter hardens immediately and makes the apparatus unusable, the reaction cannot be carried out to a complete conversion. The termination of the reaction is achieved on cooling below the reaction temperature.
This leaves a certain proportion of starting product in the discharged material, which can be between 5 and 50%, preferably between 8 and 18%, in particular 12%, and which maintains the consistency of the melt phase. In this state, the product is carried out of the screw apparatus 2 via simple or special discharge devices 8 and fed to a dissolving tub. The unconverted portion of the starting material is returned to the thermal isomerization in the course of the alkali recovery.
Due to the narrow range of residence times in the screw apparatus, coal cannot form as a by-product.
The screw apparatus is a purpose-built multi-shaft system, for example a twin screw system of the type ZSK from Werner & Pfleiderer.
The screws are heated electrically via the outer walls; In addition, internal screw heating can be used. Intensive cross-mixing of the product to improve the introduction of heat is achieved by equipping the co-rotating screws with kneading disks and counter-thread elements in sections. Screws that are completely or partially constructed as kneading disks can also be used.
The threads of the worms interlock with each other in such a way that self-cleaning is guaranteed in all parts. The outer edge of the profile of the screws or kneading disks strip the wall of the apparatus from the reaction product. The play of the screws with one another and with the wall of the apparatus must not exceed 0.3 mm. As a result, good heat transfer from-the-apparatus-wall-into the interior of the machine is achieved.
With decreasing thread pitches, counter threads, adjustable gaps at the outlet opening or by forcing inert gas, this machine can be used as a pressure device up to 100 atmospheres and above.
<I> Example 1 </I> A twin screw machine from Werner & Pfleiderer of type ZSK 53 with left-hand thread and kneading set is heated to 400 ° C. by electrical heating.
Dipotassium-o-phthalate, which contains 3 GewA cadmium carbonate, is fed into the main screw apparatus via a vibrating metering device and a preheating screw. -The air brought in with the product and some of the gases produced during the reaction escape via an outlet.
At a speed of rotation of 200 rpm and a residence time of about 5 minutes, 25 kg / h of isomerization product are obtained. This - consists of 70% dipotassium terephthalate, 20% dipotassium o-phthalate and 10% residual components. Due to the short residence time, coal cannot form as a by-product.
<I> - - Example 2 </I> In a twin screw machine as in Example 1, dipotassium o = phthalate, which contains 1 wtA of zinc chloride, is introduced into the preheating screw of the apparatus via 2 pressure locks. The pressure is built up by adding carbon dioxide after the first lock has been charged. The reaction product is also discharged via pressure locks. The composition of the reaction product is 82% - potassium terephthalate, 10% dipotassium o-phthalate and 8 residual components.
<I> Example 3 </I> Under the conditions of example 1, dipotassium isophthalate, which contains 3 parts by weight of cadmium chloride, is fed into the twin-screw machine at a pressure of 50 atmospheres: </B> Dipotassium terephthalate, 20% dipotassium isophthalate and 10% residual components.