DE2343462C2 - Verfahren zur Herstellung von cyclischen Verbindungen aus einem Ester durch Ringschlußreaktionen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von cyclischen Verbindungen aus einem Ester durch RingschlußreaktionenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein allgemein ausführbares Verfahren zur Herstellung von cyclischen Verbindungen durch solche Ringschlußreaktionen, bei denen aus
dem Ausgangsstoff ein Alkohol aus einer Estergruppierung abgespalten wird, welche erst bei relativ hohen,
oberhalb der mit den üblichen Lösungsmitteln erreichbaren Temperaturen ablaufen.
Solche Reaktionen werden bisher nur unvollkommen beherrscht, weil bei der hohen Temperatur, bei welcher
die Abspaltung der Alkoholgruppe und die Ringschlußreaktionen vor sich gehen, zahlreiche Neben- und
Konkurenzreaktionen die Ausbeute schmälern und das erstrebte Produkt verunreinigen.
So ist beispielsweise bekannt, daß bei der Cyclisierung von 2-Pyridylaminomethylenmalonsäureestern unter
Abspaltung von Alkohol 1,8-Naphihyridinderivate entstehen. Nach R. Lappin, J. Am. Chem. Soc. 70 (1948),
3348 wird aber T-MethyM-hydroxy-S-carbäthoxynaphthyridin-1.8 nur dann in guter Ausbeute erhalten, wenn
zu einer im Rückfluß siedenden Lösung von Diphenylether bei ca. 260"C der Methylpyridylaminomethylenmalonsäurediäthylesler zugeführt wird und nach einer
Reaktionszeit von 10 Minuten die Reaktionslösung so schnell wie möglich abgekühlt wird. Nach diesem
Verfahren ergeben kleine Mengen bei etwa 0,1 Mol gute Ausbeuten, während Lappin für größere Ansätze»
ausnahmslos viel geringere Ausbeuten« enthält.
Eigene Versuche ergaben trotz rascher Abkühlung ein Absinken der Ausbeute auf 45 bis 55% der Theorie,
sobald Einsatzmengen von etwa 20 g überschritten wurden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Verbindungen aus einem
Ester durch Ringschlußreaktionen in hochsiedenden Lösungsmitteln im Temperaturbereich von 200 bis
360° C unter Abspaltung des Alkohols, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Ausgangsverbindung
geschmolzen oder als Lösung in einem geeigneten
hochsiedenden Lösungsmittel auf eine Temperatur
zwischen 130 und 2000C erwärmt und mit einer auf 240 bis 360° C erhitzten größeren Menge des hochsiedenden
Lösungsmittels derart vermischt, daß man bei einer
Temperatur von 200 bis 350° C die Cyclisierung ausführt,
anschließend die Reaktionsmischung abkühlt und das Produkt aus den Lösungsmitteln gewinnt
Dieses Verfahren ist überraschend geeignet in technischem Maßstab regelmäßig hohe Ausbeuten von
mindestens 80, gewöhnlich bis hinauf zu 97%, der Cyclisate aus den Ausgangsverbindungen herzustellen,
wobei eine kontinuierliche Durchführung mit exakt einzuhaltenden Verweilzeiten, die wenige Minuten bis
etwa eine halbe Stunde betragen können, ausführbar ist
is und bevorzugt wird.
Zur Erreichung solcher optimaler Ausbeuten und zur Vermeidung von Nebenreaktionen ist im allgemeinen
eine bestimmte eng begrenzte Reaktionszeit bei der Cyclisierung einzuhalten, welche in gewissen Grenzen
von Cyclisierungstemperatur und der zur Ausführung
verwendeten Apparatur abhängig ist
Wesentlich ist die Vermeidung von Rückmischungen, so daß jede Substanzmenge stets dieselbe als optimal
ermittelte Reaktionszeit in der Apparatur verweilt
Von Wichtigkeit ist insbesondere zur Vermeidung von Nebenreaktionen eine kurze Aufheizzeit welche
dadurch erreicht wird, daß eine vorbereitete Lösung der Ausgangsverbindung in dem hochsiedenden Lösungsmittel auf eine Temperatur erwärmt wird, bei der weder
die Cyclisierungsreaktion noch Nebenreaktionen ablaufen, worauf diese Lösung in eine im allgemeinen größere
Menge des hochsiedenden Lösungsmittels eingegossen wird, welche auf eine Temperatur höher als die
Cyclisierungstemperatur erhitzt ist.
J5 Die sich aus der Temperaturdifferenz der Temperaturen von Lösung und hocherhitztem Lösungsmittel sowie
deren Mengen ergebende Cyclisierungstemperatur kann im allgemeinen 200 bis 350° C, vorzugsweise 240
bis 330° C betragen.
Die Temperatur der vorbereiteten Lösung der Ausgangsverbindung wird im allgemeinen 100 bis 200° C
unter der jeweils gewählten Cyclisierungstemperatur liegen, bevorzugt 140 bis 160° C unter der jeweiligen
Cyclisierungstemperatur, somit bevorzugt zwischen 130
und 2000C. Das Mengenverhältnis der Lösung zu dem
hoch erhitzten hochsiedenden Lösungsmittel kann je nach Temperaturdifferenz zwischen der Temperatur
der Lösung und der Cyclisierungstemperatur etwas variieren. Im allgemeinen wird jedoch die 2- bis 12fache
Menge hochsiedendes Lösungsmittel, bezogen auf die Menge der Lösung des Ausgangsstoffes, bevorzugt die
5- bis 1Ofache Menge, verwendet.
Da an die hochsiedenden Lösungsmittel die Forderung zu stellen ist, daß sie im Bereich der Cyclisierungs-
5ü temperatur oder darüber sieden, sich jedoch nicht selbst
an der Reaktion beteiligen und auch nach längerem
zersetzen, eignen sich hierfür nur wenige.
besonders mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe wie Diphenylbenzol, Diber.zylbenzol oder Ditolyl,
gegebenenfalls auch araliphatisch Kohlenwasserstoffe wie Diphenyläthan.Triphenylmethan oder Tetraphenylmethan sowie gegebenenfalls Ketone der aromatischen
Reihe wie Benzophenon oder entsprechende Carbonsäureester wie z. B.Terephthalsäuredimethylester.
Die Reaktion kann in einem oder in mehreren Reaktionsgefäßen, welche hintereinandergeschallet
sind, ausgeführt werden. Ist nur ein Reaktionsgefäß
vorhanden, so erfolgt der Betrieb in Chargen, wobei die Einfüllung der Lösung des Ausgangsstoffes in das Gefäß
mit vorerhitzten hochsiedenden Lösungsmitteln erfolgt und nach einer Zeit der Durchmischung und Reaktion
das Abschrecken zu erfolgen hat Im allgemeinen ist hierbei die Durchmischung durch starkes Rühren mit
einem hochwirksamen, schnellaufenden Rührer vorteilhaft
Bei der Verwendung mehrerer Reaktoren können diese als Kessel ausgebildet sein, wobei das erste als
Mischgefäß dient und nach einer Verweilzeit von jeweils wenigen Minuten ein Oberführen in den
nächsten Kessel erfolgt, wobei der erste oder bevorzugt alle Reaktoren gerührt werden und aus dem letzten
Kessel die Entleerung zur Abschreckung erfolgt
In den gerührten Gefäßen wird eine Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührers von 50 bis 300, gelegentlich
bis 1000 Umdrehungen pro Minute bevorzugt.
Es ist zweckmäßig den oder die Reaktionskessel mit einem Kondenstor. Einrichtung zur Temperaturmessung,
Ventilen für die Zuführung von Ausgangslösung und Lösungsmittel einem Ventil für die Entleerung zu
versehen sowie mittels einer Heiz- bzw. Kühlvorrichtung zu temperieren.
Für die Herstellung einer größeren Menge ist wegen der kurzen Reaktionszeit die kontinuierliche Ausführung
des Verfahrens zweckmäßiger und wird bevorzugt. Der Reaktor ist in seiner Bauart der festgestellten
optimalen Cyclisierungszeit anzupassen.
Im allgemeinen wird die Verweilzeit und damit die
Cyclisierungszeit vorgegeben und durch Wahl der Cyclisierungstemperatur durch Entstellung einer geeigneten
Mischungstemperatur mittels des Mengenverhältnisses der zugeführten erwärm en Lösung und des
hocherhitzten Lösungsmittels, dessen Menge größer ist als die der Lösung, die Reaktion gesteuert.
Das Abschrecken der Reaktionslösung durch plötzliche und starke Temperaturerniedrigung kann mittels
relativ niedrigsiedender inerter Flüssigkeiten wie Ketonen, Estern, insbesondere Kohlenwasserstoffen,
bevorzugt aliphatische oder gegebenenfalls aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 C-Atomen
erfolgen.
Die Menge der inerten Flüssigkeiten wird im allgemeinen das 1- bis 5fache der Reaktionsmischung
betragen.
Die Kühlung kann zusätzlich durch Verdampfen dieser Flüssigkeiten gesteigert werden.
Ferner kann es zweckmäßig sein, die Reaktionsmischung zur schnellen Abkühlung durch einen Wärmeaustauscher
zu leiten. Das mit den Flüssigkeiten verdünnte Reaktionsgemisch wird nach dem Erkalten in
bekannter Weise aufgearbeitet, filtriert bzw. zentrifugiert.
Durch Einengen der Lösungsmittel ist im allgemeinen aus der Mutterlauge eine weitere, ebenfalls reine
Fraktion des Produktes zu gewinnen.
Die verwendeten Lösungsmittel können durch den großen Unterschied ihrer Siedepunkte in einfacher
Weise durch Destillation getrennt und wieder verwendet werden.
Besonders geeignet ist das beschriebene, allgemein bei Temperaturen von 200 bis 360*C ausführbare
Verfahren zur Herstellung von mehrkernigen, ein oder β;
mehrere Stickstoffatome enthaltenden heterocyclischen Ringen wie den weitere Substituenten tragenden oder
nicht weiterhin substituierten 4-Hydroxy-3-carbalkoxynaphthyridinen
bzw. -chinolinen, ausgehend von den entsprechend substituierten oder nicht substituierten
Pyridyl- bzw. Phenylamtnomethylenmalonestern.
Diese weiteren Substituenten können dabei in beliebigen noch nicht besetzten Positionen der Ringe
vorkommen und beliebiger Art sein, soweit sie nicht bei der Cyclisierung in Reaktion treten können.
Als solche weitere Substituenten sind daher Alkylgruppen
und Alkoxygruppen, besonders solche oiit 1 bis 4 C-Atomen, aromatische Reste, besonders Phenylreste,
Halogenatome, besonders Chloratome, phenolische OH-Gruppen, gegebenenfalls Alkohol-, Keto- oder
Äther-Gruppen enthaltende Alkylsubstituenten bevorzugt
Besonders geeignet ist das Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung von in 4-Stellung eine
Hydroxygruppe, in 3-Stellung eine Carbalkoxygruppe
tragenden und in weiteren Ringpositionen substituierten
oder nicht substituierten Naphthyridine^ oder Chinolinen durch thermische Cyclisierung substituierten
oder nicht substituierten Pyridyl- oder Phenylaminomethylenmalonsäureestern
unter Abspaltung von 1 Mol Alkanol.
Hierbei kann die aus dem Malonsäurealkylester stammende Alkoxygruppe an sich eine beliebige sein,
jedoch sind die Carbmethoxy-, Carbäthcxy- und Carbpropoxygruppen beborzugt Während der Reaktion
wird eine der beiden Alkylestergruppen in Form des freien Alkohols abgespalten.
Zur Herstellung der Naphthyridin- und Chinolin-Derivate
haben sich besonders Temperaturen von 250 bis 3100C und Reaktionszeiten von ca. 8 bis 15 Min.
besonders ca. 10 Min, bei der Cyclisierung bewährt.
Bei Temperaturen unterhalb 250° C dauert die Umsetzung länger und es bilden sich in zunehmendem
Maße größere Mengen von unerwünschten Nebenprodukten, die durch anschließende Umkristallisation
entfernt werden müssen. Bei Temperaturen oberhalb 33O"C bilden ',ich bei etwas kürzeren Reaktionszeiten
ebenfalls Nebenprodukte, die die Ausbeute vermindern.
Es ist möglich, die Cyclisierung dir Naphtiiyridin-Derivate
und Chinolin-Derivate kontinuierlich oder diskontinuierlich
auszuführen.
Es ist zweckmäßig, zur Herstellung der Naphthyridin- oder Chinolin-Derivate die hochsiedenden Lösungsmittel
auf etwa 280—340°C zu erhitzen und hiervon die 10-bis 17fache Menge mit der geschmolzenen Ausgangssubstanz
oder einer auf 120 bis 1500C erhitzten Lösung
der Ausgangssubstanz in dem hochsiedenden Lösungsmittel zu vermischen.
Die Derivate des Napththyridins und Chinolins sind wichtige Zwischenprodukte.
Diskontinuierliche Herstellung von 7-Methyl-4-hydroxy-3-carbäthoxy-naphthydridin-l,8
Ein 2501 fassender Reaktionskessel wird mit 150 kg Dibenzylbenzol beschickt und unter Rühren auf ca.
330°C erhitzt. Innerhalb von etwa 0,5 bis 1 Minute wird eine auf 120-1SO9C erwärmte Lösung von 10 kg
Methylpyridyl-amino-methylenmalonsäurediäthylester
(PMME) in 25 kg Dibenzylbenzol gelöst dem auf 330°C erhitzten Dibenzylbenzol zugeführt Während des
Verlaufs der Reaktion wird Aethanol aus der Reaktionsmischung abdestilliert
Nach 10 Minuten ist die Cyclisierung bei 3000C
beendet. Die Reaktionslösung wird schnell durch einen
Wärmeaustauscher in einen mit Hexan gefüllten Abkühlbehälter gegeben, wobei die beträchtliche
Wärme sowohl durch Außenkühlung als auch durch Verdampfungskühlung abgeführt wird. Das auskristallisierte
Cyclisat wird über eine Zentrifuge abgeschleudert, der Filterkuchen mehrmals mit Hexan gewaschen
und die Waschflüssigkeit mit dem Filtrat vereinigt. Aus dieser Lösung wird das Hexan durch Destillation
abgetrennt
Die im Sumpf der Destillationskolonne verbliebene Mutterlauge wird mehrmals dem nächsten Ansatz
wieder zugeführt, bevor die Mutterlauge von den Nebenprodukten befreit werden muß.
Die Ausbeute des genannten Produkts beträgt 92% der Theorie, bezogen auf PMME
Kontinuierliche Herstellung von 7-Methyl-4-hydroxy-3-carbäthoxynaphthyridin-1,8
Die kontinuierliche Herstellung wird in einem Rohrreaktor von 80 1 Inhalt durchgeführt 300 I Dibenzylbenzol
pro Stunde werden auf 3300C erhitzt, darauf kontinuierlich mit einer auf 1500C erwärmten Lösung
von 20 kg PMME in 50 kg Dibenzylbenzol gemischt dem Reaktor zugeführt Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 3000C gehalten. Nach einer
Reaktionszeit von etwa 10 Minuten wird das Reaktionsprodukt kontinuierlich abgezogen, in einem Wärmeaustauscher
abgekühlt und mit etwa 10001 Hexan je Stunde
verdünnt Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Cyclisat über eine Zentrifuge abgeschleudert und wie
im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Es konnten in der Stunde durchschnittlich etwa 15,4 kg des genannten
Produktes erzeugt werden. Das entspricht einer Ausbeute von 93% der Theorie, bezogen auf PMME.
Diskontinuierliche Herstellung von 3-Carhäthoxy-4-hydroxy-7-chlor-l-chinolin
in einem 250 I Kessei werden 150 Ltr. Dibenzylbenzol
unter Rühren auf 3000C erhitzt, innerhalb von 1 Minute
wird eine auf 1500C erhitzte Lösung von 15 kg
m-Chlorphenylaminomethyienmalonsäurediäthylester
in 25 Ltr. Dibenzylbenzol dem heißen Dibenzylbenzol zugeführt. Das bei der Reaktion gebildete Aethanol
destilliert sogleich ab. Die Reaktion ist nach etwa 10—12 Minuten beendet. Dann wird die Reaktionslösung
schnell abgekühlt und das ausgefallene Cydisat abfiltriert. Der Filterkuchen wird mit Hexan mehrmals
gewaschen und anschließend getrocknet. Die Aufarbeitung des Filtrats und der Waschflüssigkeit erfolgt wie in
Beispiel 1 beschrieben. Die Ausbeute an 3-Carbäthoxi-4-hydroxy-7-chlor-l-chinolin
beträgt 95% der Theorie,
ίο bezogen auf m-Chlorphenylaminomethylenmalonsäurediäthylester.
S-Carbäthoxy^-hydroxy-chinolin
150 Ltr. Dibenzylbenzol werden in einem 250 Liter fassenden Rührkessel auf ca. 3200C erhitzt Unter
kräftigem Rühren werden innerhalb von 1 bis 2 Minuten eine auf 1500C erwärmte Lösung von 13,2 kg Anilinomethylenmalonsäurediäthylester
in 25 kg Dibenzylbenzol gelost zugesetzt. Das sich dabei bildende Aethanol
destilliert sogleich ab. Nach eua 10 Minuten ist die
Reaktion beendet. Die Reaktionslöjung wird schnell abgekühlt, wobei das Cyclisat aus der noch warmen
j5 Lösung auskristallisiert. Filtration, Waschen uTid Aufarbeitung
des Filtrates erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.
Es wurden 9,9 kg S-Carbäthoxy^-hydroxy-chinolin
(91 % Ausbeute) erhalten.
Beispiel 5
S-Carbäthoxy^-hydroxy-oJ-dimethoxychinolin
S-Carbäthoxy^-hydroxy-oJ-dimethoxychinolin
150 Lir. Dibenzylbenzol werden in einem 250 Liter fassenden Rührkessel auf ca. 3000C erhitzt. Unter
kräftigem Rühren werden innerhalb von 1 bis 2 Minuten
eine auf 1500C erwärmte Lösung von 12,5 kg 3.4-Dimethoxy-anilinomethylenmalonsäurediäthylester
in 25 kg Dibenzylbenzol zugesetzt. Das sich dabei bildende 4(i Äthanol destilliert sogleich ab. Nach etwa 12 Minuten ist
die Reaktion beendet. Die Reaktionsiösung wird schnell abgekühlt, wobei das Cyclisat aus der noch warmen
Lösung auskristallisiert. Filtration, Waschen und Aufarbeitung des Filtrats erfolgt wie in Beispiel 3 beschrieben.
Es wurden 10 kg S-Carbäthoxy-'t-hydrory-ej-dimeth-.
oxychinolin (93,5% Ausbeute) erhalten.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von cyclischen
Verbindungen aus einem Ester durch Ringschlußreaktionen in hochsiedenden Lösungsmitteln im
Temperaturbereich von 200 bis 3600C unter Abspaltung des Alkohols, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsverbindung
geschmolzen oder als Lösung in einem geeigneten hochsiedenden Lösungsmittel auf eine Temperatur
zwischen 130 und 2000C erwärmt und mit einer auf 240 bis 3600C erhitzten größeren Menge des
hochsiedenden Lösungsmittels derart vermischt, daß man bei einer Temperatur von 200 bis 3500C die
Cyclisierung ausführt, anschließend die Reaktionsmischung abkühlt und das Produkt aus den
Lösungsmitteln gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des hochsiedenden
Lösungsmittels das 2- bis 12fache der Lösung des Ausgangsstoffes beträgt
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung von Derivaten des
Naphthyridin und Chinolins die Menge des hochsiedenden Lösungsmittels das 10- bis 17feche
der Lösung des Ausgangsstoffes beträgt.
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