Verfahren zum Aufbringen einer chromhaltigen Schicht Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufbringen einer chromhaltigen Schicht auf ein Metall und insbesondere auf ein Ver fahren zur Erzeugung einer gegen Oxydation und Kor rosion beständigen Schichtoberfläche auf Eisenmetal len.
Der industrielle Bedarf an Metallen von hoher Oxydationsbeständigkeit ist in raschem Anstieg begrif fen, z. B. für Anwendungen in Erdölraffinerien, chemi scher Verfahrenstechnik, Raumschiffahrt, Abgasvor richtungen und dergleichen.
Da die Oberflächeneigenschaften eines Metallei. dessen Oxydations- und Korrosionsbeständigkeit weit gehend bestimmen, wurden Methoden entwickelt, um diese Oberflächeneigenschaften mit Hilfe von Metall überzügen und Legierungen zu verbessern. Eine Ver besserung der Oberflächenbeschaffenheit von beispiels weise kohlenstoffhaltigen und nieder legierten Stählen würde Einsparungen gegenüber der Verwendung teure rer rostfreier Stähle mit sich bringen.
Zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von Eisenmetallen und hochschmelzenden Metallen, wie Molybdän, wird oft Chrom verwendet. Chrom wird im allgemeinen nach sog. Packzementationsverfahh ren aufgebracht, wobei ein Metallstück in ein Hoch- temperaturgefäss gebracht wird, welches eine pulver förmiges Chromgemisch, ein inertes Füllmittel und. ein Halogenidsalz enthält. Beim Erhitzen. bilden sich Chromh.alogeniddämpfe, welche sich auf .dem Metall teil niederschlagen und darauf einen Chromüberzug bilden.
Einer der Nachteile derartiger Verfahren sind die Schwierigkeiten beim Überziehen komplizierter Formen, insbesondere Gegenstände mit versteckten Ausnehmungen und Bohrungen. Die Teile müssen vor der Behandlung gereinigt werden und es erfordert Zeit, das Teil und die Chemikalien in das Gefäss zu packen und anschliessend wieder herauszunehmen, wodurch sich die Kosten dieser Verfahren erhöhen. Ausserdem sind diese Verfahren im allgemeinen auf eher kleine Stücke beschränkt und für grosse Fertigteile infolge der beschränkten Grösse der Vorrichtungen nicht an wendbar.
Diese Verfahren sind daher nicht geeignet, um Chromlegierungen von hoher Korrosionsbeständig keit, z. B. Chromnickel, welches auf einem Eisenmetall eine Eisen-Chrom-Nickel-Legierung bildet oder in an deren Worten einen Mantel aus rostfreiem Stahl auf einem niederlegierten oder kohlenstoffhaltigen Stahl niederzuschlagen.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zum Aufbringen von chromhaltigen Schichten auf einem Metall zu schaffen.
Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines Verfah rens zum Aufbringen von Chrom auf ein Eisenmetall zur Verbesserung der Oxydations- und Korrosionsbe ständigkeit dieser Metalloberfläche.
Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines verhältnis- mässig wirtschaftlichen und raschen. Verfahrens zur Bildung .derartiger Chrom enthaltender Schutzoberflä chen. Noch ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines Verfahrens zur Bildung einer hochkorrosionsfesten Eisen-Chrom-Nickel-Schicht auf e?nem niederlegierten oder kohlenstoffhaltigen Stahl.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein ge schmolzenes Lithium enthaltendes Bad unter einer inerten Gasatmosphäre herstellt, in diesem Bad Chrom löst, das Metall in dieses Bad, bringt und es so lange im Bad lässt, bis sich eine chromhaltige Schicht :darauf gebildet hat.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass glän zende, chromreiche Diffusionsschichten von hoher Qualität zum Verchromen komplizierter Formen mit Ausnehmungen und Bohrungen aus einem geschmolze nes Lithium enthaltenden Bad erhalten werden kön nen. Das im Bad gelöste Chrom diffundiert durch das Bad hindurch auf die Metalloberfläche. Die Verwen dung von Lithium ist kritisch; kein: anderes Alkalime- tall ist allein. verwendbar. Das Lithium kann jedoch mit anderen Alkalimetallen wie z. B.
Natrium, welches allein nicht verwendbar ist, jedoch wesentlich billiger ist, verdünnt werden. Der Dampfdruck der übrigen Alkalimetalle beschränkt jedoch den praktischen Ver dünnungsfaktor für Lithium infolge der unten be schriebenen erforderlichen Temperaturen zur Durch- führung des Verfahrens und dem Wunsch., gewöhnli chen Druck zu verwenden.
Der Mechanismus der Reaktion ist noch nicht voll ständig aufgeklärt, jedoch findet eine Diffusion des Chroms in die Metallunterlage statt unter Bildung einer Legierung oder intermetallischen Verbindung von ändernder Zusammensetzung, welche an der Oberflä che reich an Chrom ist und gegen das Innere zu ärmer wird. Eine derartige Legierungsbildung verbessert die Qualität und Haftfestigkeit des Überzuges stark. So wird beispielsweise mit einem Eisenmetall eine Chrom Eisen-Legierung gebildet.
Die Oxydations- und Korro sionsbeständigkeit derart überzogener Eisenmetalle ist sehr gross, während die Kosten wesentlich geringer sind als für rostfreien Stahl.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist verhältnis mässig einfach und wirtschaftlich durchzuführen. Die Metallunterlage braucht nicht :gereinigt oder zusammen mit den Reagenzien in zeitraubender Arbeit in Retor ten eingepackt zu werden, wie in den Packverfahren. Da ferner keine theoretische Begrenzung der Grösse des Lithiumbades vorliegt, können. grosse Fertigteile verchromt werden.
Die erzielte Oberfläche ist ferner duktil und die Produkte können bearbeitet und ge- schweisst werden. Bei .der Durchführung des erfin dungsgemässen Verfahrens wird das geschmolzenes Li- thium enthaltende Bad auf erhöhter Temperatur gehal ten, vorzugsweise mindestens 816 C, wobei die maxi male Temperatur durch den Siedepunkt des Lithiums beim entsprechenden Druck gegeben ist. Lithium siedet bei 1316 C und die praktische Arbeitstemperatur liegt daher zwischen 816 und 1316 C.
Eine Temperatur von 982 bis 1204 C ist besonders geeignet, und eine Temperatur von etwa 1093 C bildet im allgemeinen ein Optimum. Das Lithium befindet sich. zweckmässi- gerweise in einem gegenüber Lithium beständigen Metallbehälter aus z. B. niederlegiertem oder, rost freiem Stahl oder Niob. Das Bad wird unter einer iner- ten Gasatmosphäre gehalten, z. B. einem Edelgas, wie Helium, oder Stockstoff, da Lithium mit Luft reagiert.
Die Konzentration des Chroms im Bad kann variieren und es ist keine besondere Konzentration kritisch. Eine grössere Konzentration erhöht die Diffusionsgeschwin digkeit und damit die Verchromungsgeschwindigkeit. Die Oberflächengrösse des Gegenstandes, das allfällige Verchromen von Behälteroberflächen und die Notwen digkeit einer Reserve empfehlen eine Übersättigung, um während eines ganzen Verchromungsvorganges das Lithium gesättigt zu halten.
Beispielsweise sind etwa 25 Gewichtsprozent Chrom in einem lithiumhaltigen Bad, das auf 1093 C gehalten wird, genügend.
Die zum Überziehen einer Metallunterlage erfor derliche Zeit ist eine Funktion der Badtemperatur, der Chromkonzentration und der erwünschten Schicht dicke. Die Schichtdicke variiert im Bereich von etwa 2,5 bis 800 ,um, während eine Chromdiffusionsschicht von 50 bis 130,um als typisch betrachtet werden kann. Es dauert etwa 5 Stunden bei 1093 C, um eine Schicht von etwa 90 ,um aus einer gesättigten Chrom lösung aufzubringen.
Unter ähnlichen Umständen kann eine Schicht von etwa 2,5 ,um in etwa 30 Minuten, und ein Überzug von 250 bis 400 ,um in etwa 24 Stunden erzeugt werden. Es dauert etwa 100 Stunden um weniger als 2,5 ,um Chrom aus einem gesättigten Chrombad bei 816 C abzuscheiden, während dieselbe Chromdicke aus einem bei etwa 1316 C gehaltenen Bad in einer Stunde oder weniger abgeschieden werden kann.
Das Chrom kann dem Bad durch. blosses Zusetzen in körniger Form zugeführt und darin gelöst werden. Es wunde gefunden, dass .ausser der Bildung von Schutzschichten. aus Chrom auf Metallen hochkorro sionsbeständige Oberflächen durch zusätzliches Verset zen des Bades mit Nickel erzeugt werden können:. Nik- kel bildet mit dem Chrom auf der Oberfläche des Metalles eine Legierung, z. B. eine Eisen-Chrom Nik- kel-Legierung auf Eisenmetallen.
Die Konzentration des Nickels und Chroms in der auf der Oberfläche der artig beschichteter Eisenmetalle gebildeten Legierung ist ungefähr gleich oder sogar höher als die Konzentra tion dieser Metalle in rostfreien Stählen, beispielsweise etwa 22 Gewichtsprozent Chrom und 24 Gewichtspro zent Nickel, wodurch eine hohe Korrosionsbeständig keit erzielt wird. Chrom-Nickel-Legierungen können anscheinend mit den bekannten Packverfahren nicht auf Metalloberflächen gebildet wenden und dies ist möglicherweise ein Grund. dafür, dass, angesichts der befriedigenden Resultate mit Chrom allein., Schichten aus Nickel-Chrom-Legierungen nach diesen früher bekannten Verfahren nicht üblich waren.
Als Ver gleichsbeispiel für die Oxydationsbeständigkeit betrug die Gewichtszunahme einer in unbewegter Luft wäh nend 10 Stunden auf 816 C erhitzten Probe aus koh lenstoffhaltigem Stahl 0,1 g, während eine ähnliche, nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit Chrom überzogene Probe 600 Stunden erforderte, um eine Gewichtszunahme von 0,1 g zu verzeichnen und der Chromnickelüberzug 2000 Stunden für dieselbe Ge wichtszunahme bräuchte.
Nickel löst sich in Form von Körnern oder Spänen leicht im Lithium. Obwohl die Konzentration des Nickels im Bad: nach der im End produkt gewünschten Konzentration gewählt werden kann, sind die Diffusionsgeschwindigkeiten bei höheren Konzentrationen grösser, und man bevorzugt im allge meinen übersättigte Konzentrationen wie bei Chrom. Beispielsweise ergeben 25 Gewichtsprozent in einem bei 1093 C gehaltenen lithiumhaltigen Bad sehr gute Resultate.
Ausser der Bildung von Chromnickelschichten kön nen auch andere komplexe chromhaltige Schichten gebildet werden. Legierungselemente, wie Aluminium, Silicium, Titan, Kohlenstoff und Niob können dem Bad zusammen mit Chrom in der oben beschriebenen Weise zugesetzt werden und man erhält Schichten aus z. B. Fe-Cr-Al auf Eisenmetallen und Nb-Cr-Al auf Niob.
<I>Beispiel l: Chrom</I> 20 g Lithium, 5 g metallisches Chrom und 4 Plätt chen aus Stahl mit niederem Kohlenstoffgehalt der Grösse 12 mm x 25 mm x 1,6 mm wurden in eine 15 cm lange Kapsel aus Kohlenstoffstahl, in einer Argonatmosphäre eingeschweisst. Die Kapsel wurde in einem Muffelofen während 5 Stunden auf 1093 C gehalten, wobei die Kapsel mit 15 Umdrehungen pro Minute um ihre in einem Winkel von 30 zur Horizon talen geneigte Achse gedreht wurde.
Nach dem Öffnen der Kapsel und Entfernen des Lithiums von den Oberflächen der Plättchen wurden folgende Versuche durchgeführt und die unten stehen den Resultate erhalten. 1. Eines der Plättchen wurde in 50 0hige Salpeter säure eingetaucht. Es wurde keine Reaktion beobach tet.
2. Ein kleiner Abschnitt dieses Plättchens wurde metallographisch untersucht. Es wurde eine Chromle- gierungsschicht von etwa 90 mm gemessen.
3. Ein weiterer Abschnitt desselben Plättchens wurde gebogen und in Salpetersäure gelegt. Der Koh- lenstoffstahl, welcher an der Schnittstelle freigelegt worden war, reagierte kräftig mit der Säure, doch blieb die Schicht unangegriffen.
4. Diese Schicht wurde anschliessend analysiert und ergab einen Gehalt von 23,89 % Cr und 76,02 % Fe.
5. Das zweite Plättchen wurde durch Walzen um 50 % seiner Dicke verringert. Es blieb gegenüber Sal- petersäure beständig. Ein geringer Angriff durch Salpe tersäure wurde beobachtet nach einer Reduktion der Dicke von etwa 80 0/0.
6. Das dritte Plättchen wurde halbiert und in die Hälften dann mit einer Wolframelektrode durch Schweissen in inerter Gasatmosphäre unter Verwendung eines Schweissstabes aus rostfreiem Stahl wieder mit einander verbunden. Diese Probe war nach dem Schweissen gegen: Salpetersäure beständig.
7. Das vierte Plättchen wurde in einen Ofen bei 816 C verbracht. Diese Probe gewann im Verlaufe von 400 Stunden etwa 1 mg/cm2 an Gewicht und nahm in den nächsten 150 Stunden etwa weitere 9 mg/cm@ zu, worauf der Versuch abgebrochen wurde. Zum Vergleich nahm ein nicht beschichteter Kohlen stoffstahl etwa 60 mg/cm2 in nur 40 Stunden bei der selben Temperatur zu.
<I>Beispiel 2: Chromnickel</I> Eine Kapsel wie in Beispiel 1 beschichtet, jedoch 5 g Nickel und 10 g Chrom dem Lithium zugesetzt. Die folgenden Resultate wurden erhalten: 1. Ein Plättchen war gegen Salpetersäure bestän dig.
2. Eine überzugsdicke von 50,u.m wurde auf metallographischem Wege gemessen.
3. Die Analyse des überzuges ergab eine Zusam- mensetzung von 21,98 % Cr, 24,3 % Ni, und 54,7 0/0 Fe.
4. Ein überzogenes Plättchen, welches bei 816 C in einen Ofen gehängt wurde, nahm im Verlaufe von 1300 Stunden 10 mg/cm, (extrapoliert aus dem Wert von 1150 Stunden) zu. <I>Beispiel<B>3:</B></I> Natriumbad Eine Kapsel wurde wie in Beispiel 1 vorbereitet, jedoch Natrium anstelle des Lithium verwendet. Die Kapsel wurde während 5 Stunden auf 1093 C erhitzt. Es wurden keine sichtbaren überzüge auf den Kohlen stoffatomen Proben erhalten.
Eine Kapsel, welche ein Gemisch von 50 Gewichts prozent Lithium und 50 Gewichtsprozent Natrium ent hielt wurde sodann wie oben vorbereitet und während 5 Stunden bei 1093 C gehalten. Ein Chromüberzug, welcher im wesentlichen ähnlich wie der überzug aus den Nur-Lithium-Kapseln aussah, wurde erhalten.