Pigmentdispersionen f r das Färben von Viskose-Spinnmassen
Beim Färben von Riegeneratzellulose durch Zugabe von Pigmentfarbstoffen zur Viskose-Spinnmasse hat man f r eine sehr Igute Feinverteilung der Pig- mente zu sorgen. Zur Bereitung von Pigmentdispersionen mit einem guten Verteilungsgrad werden deshalb üblicherweise Dispergiermittel zu Hilfe genommen. Man hat f r diesen Zweck bereits Disper- giermittel der'verschiedensten tKlassen vorgeschlagen, ohne jedoch eine allen Anforderungen der Praxis gerecht werdende Lösung dieses Problems zu erzielen.
Mit den bekannten kationaktiven Dispergiermit- teln, wie solchen vom Typ oxyäthylierte Fettamine, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift Nr. 533 8, 32 genannt sind, erhält man zwar mit einer Reihe von Pigmenten feinverteute Dispersio- nen,. derartige kationische Hilfsmittel haben jedoch den Nachteil, da¯ beim Zusatz der Pigmentdispersionen zur Viskose stark schäumende Spinnteige entstehen, die auch trotz Evakuierung häufig zu BlÏs chenbildung beim Verspinnen und hierdurch wiederum zu einer Beeinträchtigung der Qualität der Spinnfaser führen.
Eine Reihe von Pigmenten kann auch mit anionaktiven Dispergiermitteln gut verteilt werden ; diese Hilfsmittel haben jedoch den Nachteil, dass es bei KombinationsfÏrbungen mit PigmentdispersionenaufBasiskationaktiver Hilfs mittel wegen der Unverträglichkeit der verschiedenen Hilfsmittel zu Fällungen kommt. Solche Kombina tionsfäubungen unter Verwendung verschieden präpa- rierter Pigmentdispersionen werden in der Praxis zur Nuancierung, z. B. zur Herstellung von Modetönen, häufig angewandt.
Beim Spinnen pigmentgefäribter Viskose treten bei Verwendung der iiblichen Dispergiermittel trotz vorliegender guter Feinverteilung der Pigmente an der Düse häufig Agglomerationen ein, die schliess- lich zu emer Verstopfung der Düsenlöcher führen.
Trotz feinster Verteilung der Pigmente in wϯriger Suspension treten derartige Beeinträchtigungen des Spmiworgangas auf, wenn die verwendeten Disper- giermittel nicht gleichzeitig die Eigenschaft besitzen, die Bildung derartiger Agglomerationen zu verhin- dern.
Aus den vorstehend genannten Gr nden war es bisher nicht möglich, mit ein und demselben Disper- giermittel ein ganzes Sortiment von Spinnfarbstoffen aufzubauen, das in spinntechnischer Hinsicht allen Anforderungen der Praxis genügt und gleichzeitig auch coloristisch optimale Ergebnisse liefert. In der Praxis wird neben einem störungsfreienSpinnverlauf gefordert, dass der Faden oder die Folie frei von auch feinsten Luftbläschen erscheint und die erforderliche Konstanz des Titers und GlÏtte aufweist.
Ferner mu¯ die Farbstärke und Brillanz der Spinnfärbung auch bei vielstündiger Spinndauer absolut konstant blei ben, was nur möglich ist, wenn sich Weder innerhalb noch ausserhalb der Düse Farbstoffagglomerationen ansetzen.
Die vorliegende Erfindung betrifft Pigmentdis- persionen für das Spinnfärben von Fasern und Folien aus Regeneratzellulose. Es wurde gefunden, da¯ man wertvolle, den Anforderungen der Praxis ent sprechende Pigmentdispersionenerhält,wenn man zur Bereitung der Dispersionen als Dispergiermittel ein Kondensationsprodukt einsetzt, das erhalten wird, indem man eine wasserlösliche Anlagerungsverbindung von 8-25 Mol Alkylenoxyd an 1 Mol eines aromatischen Amins mit einem Phenol und Formaldehyd kondensiert. Gegebenenfalls kann man das Kondensationsprodukt zusammen mit einem methylierten oxäthylierten Triäthanolamin einsetzen.
Die Herstellung der erfindungsgemäss verwende- ten Dispergiermittel kann nach dem in der belgischen Patentschrift Nr. 615449 beschriebenen Verfahren erfolgen. Man kann hierbei ein wasserfreies oder, auch wasserhaltiges Gemisch der drei Komponenten nach Zusatz eines sauren Katalysators, z. B. einer starken anorganischen oder organischen Säure, zweckmässig unter Rühren und Rückflusskühlung auf Temperaturen von etwa 70-150 C erhitzen, bis das entstandene Reaktionsprodukt in Wasser klar l¯slich ist. Die erforderliche Erhitzungsdauer ist von der angewand- ten Temperatur und den Ausgangskomponenten ab hängig.-Meist ist eine 1/2 bis mehrere, etwa 3 Stunden andauernde Erhitzung ausreichend.
Zur Bereitung der Mischung der drei Ausgangskomponenten wird zunächst zweckmässig das Alkylenoxydaddukt durch geringes Erwärmen aufgescbmotzen und runter Rüh- ren in beliabiger, Reihenfolge Formaldehyd, z. B. als 30-40% ige Lösung oder als Paraformaldehyd, und das Phenol Izugegeben und die Mischung mit dem sauren Katalysator versetzt. Es kann auch so vorgegangen werden, dass man das Phenol zunächst in ge- trennter Umsetzung in an sich bekannter Weise mit Formaldehyd vorkondensiert und das Vortkondcn- sat danach mit der Alkylenoxyd-Anlagerungsverbindung in der vorstehend angegebenen Weise unter Mitverwendung des sauren Katalysators umsetzt.
Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch neutral gestellt, wobei sich das Kondensationsprodukt in Form einer konzentrierten, meist 40-60% igen wässrigen Lösung von der gebildeten Salzlauge abtrennt. Die anfallende konzentrierte Lö- sung des Kondensationsproduktes kann gegebenenfalls unmittelbar verwendet wsBden.
Zur Verbesserung der Beständgkeit des Kondensationsproduktes, gogen oxydative Einfl sse kann au sserdem m eine Alkylierung vorgenommen werden. Die Alkylierung'erfolgt in bekannter Weise, z. belfiannter durch Umsetzung des Kondensationsproduktes in wässriger alkalischer Lösung, bei etwa 40-70 C und pH-Werten von etwa 8-12 mit den bekannten Alkylierungsmitteln, wie z. B. Dimethylsulfat oder Diäthylsultfat.
Als erfindungsgemϯ zu verwendende Disper- giermittel kommen in erster Linie solche Produkte in Frage, die sich von Additionaverbindungen. aus 8-25 Mol Alkylenoxyd, wie z. B. Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, vorzugsweise 12-18 Mol Äthylem- oxyd, an 1 Mol eines benzaromatischen Amins, wie beispielsweise Anilin, Toluidin oder ss-Naphthyl- amin, vorzugsweise Anilin, ableiten, die mit etwa 0, 5-2 Mol, vorzugsweise 1 Mol, eines Phenols, wie z. B. Phenol, Kresol, iButylphenol, a-Naphthol, ¯-Napthol oder Resorcin, vorzugsweise Phenol, und etwa 1-4 Mol, vorzugsweise 1-2 Mol, Form , aldehyd umgesetzt wurden. Die genannten Molverhältnisse können giermittels richtet sich unter anderem nach dem jeweils verwendeten Pigmentfarbstoff.
Sie ist daher f r den Einzelfall zu bestimmen und mu¯ so ge wählt werden, dass einerseits eine genügend feine stabile Dispersion des Pigmentes erreicht wird und anderseits keine Störungen des. Spmnvorganges oder
Beeinträchtigung der. optimalen Faribstärke durch zu hohen Dispergiermittetgehalt auftreten. In allgemei- nen wendet man auf, 1 Gewichtsteil des Pigmentfarb- stoffes etwa 0,5-1 Gewichtsteil des Dispergiermittels an. F r die meisten Pigmente hat sich ein Gewichts verhältnis von 57-62 % Farbstoff zu 43-38 % des
Dispergiermittels als besonders vorteilhaft erwiesen.
Als Pigmente kommen alle f r das Spinnfärben von Viskose geeigneten Pigmentfarbstoffe in Be tracht. Beispielsweise seien genannt : Russ und die bekannten organischen Pigmente, wie Azopigmente, unlösliche chinoide und indigoide K penfarbstoffe,
Phthalocyaninfarbstoffe, Bisoxazinfarbstoffe, Pery lentetracarbonsäurefarbstoffe und Chinacridonfarb stoffe, wie sie z. B. in den US-Patentschriften
Nrn. 2844484, 2844581 und 2 844 485 genannt sind. Unter Azopigmenten sollen unlösliche Azofarb stoffe verstanden werden, die durch Kupplung der
Diazo-bzw. Tetrazoverbindungen von Aminen ohne wasserlöslich. machende Gruppen mit den in der
Pigmentchemie blichen Kupplungskomponenten er halten werden. Als fKupplungskomponenten kommen beispielsweise in Betracht : Naphthole, Oxynapthoe säurearylide, Pyrazolone, Acetessigsäurearylide und dergleichen.
Enthalten diese Farbstoffe Sulfosäure oder Caiibonsäure, gruppen, so k¯nnen sie in Form der mit Brdalkalisalzen hergestellten Farblacke zum
Einsatz kommen.
Die Pigmentdispersionen zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Stabilität ihrer tFeuwerteilung aus, die sowohl bei hohen Temperaturen bis zu etwa 70 C als auch bei Frosttemperaturen bis zu-20 C erhlalten bleibt, so dass auch nach dem Auftauen eines gege- benenfalls eingefrorenen Pigmentteiges keine Ver- schlechterung der Feinverteilung und damit der Farb- stärke eintritt. Die Verwendung der genannten Di spergiermittel wirkt sich vor allem beim Spinnen der Viskose sehr vorteilhaft aus.. Die Pigmentdispersionen zeigen eine unerwartet geringe Neigung zum Schäu- men, so dass sich damit Fasern und Folien herstellen lassen, die pnaktisch frei von unerwünschten LuftblÏschen sind.
Die mit den erfindungsgemäss verwen- deten Dispergiermitteln hergestellten Spinnte, neigen auch nach mehrstündiger Spinndauer nicht zu einer Verstopfung der Spinndüsen. In vielen FÏllen tritt sogar bei längerer Spinndauer ein Druckabfall an der Spinndüse auf. Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemϯ verwendeten Dispergiermittel ist es auch, dass sich damit ein ganzes Sortiment von Spinnfaribstoffen herstellen lässt, ohne dass auf die Kornhärte und Konstitution des jeweiligen Farbstof- fes Rücksicht genommen werden muss.
Beispiel I
In einer 5 1 fassenden Porzellanmühle mit etwa 4 kg Mahlkugeln von etwa 12 mm Durchmesser wird mit
180 g eines trockenen pulverförmigen Farbstoffs, hergestellt durch Kupplung von diazotiertem 3-Nitro4-aminotoluol auf Acetessiganilid,
720 g eines 25% igen Presskuchens des gleichen Farbstoffes,
533 g einer 45 % igen wässrigen Lösung eines Dispergiermittels, dessen Herstellung nachstehend beschrieben ist, und
366 g von Härtebildern praktisch freiem Wasser mit einem Zusatz von 1 g Pentachlorphenolnatrium beschickt.
Es wird gemahlen bis eine 1 : 30 verdünnte Probe des Pigmentteiges unter dem Mikroskop eine homogène Femverteilung aufweist (Grössenordnung 1, und darunter). Die erforderliche M, ahlda, uer beträgt etwa 200 Stunden. Der Pigmentteig. ist in dieser Form dünnflüssig, nur schwach schäumend und bestÏndig in der Feinverteilung sowie vertrÏglich mit Pigmentpräparationen auf Basis anderer Dispergiermittel. Eine damit angefärbte Viakose zeigt hervor- ragende spinntechnische Eigenschaften und genügt allen Erfordernissen der Praxis, wie Titerkonstanz, Fadenglätte, Brillanz der Färbung und störungsfreien Verlauf des Spinnens über mehrere Stunden.
Herstellung des Dispergiermittels :
Eine Mischung aus 213 g des Anlagerungspro- duktes von 616 g Athylenoxyd an 93 g Anilin, 28,2 g Phenol und 60 g einer 30 % igen wässrigen Formaldehydlösung wird nach Zugabe von 40 cm 64 % iger Schwefelsäure unter Luftabschluss 50 Minuten bei 100-150¯ C ger hrt. Das Reaktionsgemisch wird mitWasser verdünnt und mit 33 %iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 9 gestellt. Dann wird durch Zugabe von 91 g Dimethylsulfat bei pH-Werten zwischen 9 und 10 und 50-60 C in bekannter Weise methyliert. Nach Beendigung der Umsetzung trennt sich eine konzentrierte wässrige Lösung des methylierten Kondensationsproduktes von der Salzlauge ab.
Die konzentrierte Lösung des Kondensationsproduktes wird mit Wasser auf einen Gehalt von 45 Gewichtsprozent Feststoff verdünnt.
Beispiel 2
In einer 5 1 fassenden Porzellanmühle mit etwa 4 kg Mahlkugeln vom Durchmesser von etwa 12 mm werden 360 g eines trockenen Kupplungsproduktes aus diazotiertem 2,5-Dichloranilin mit dem 2,5-Dimethoxyanilid der ¯-NaphthoesÏure
533 g einer 45 igen wässrigen Lösung des in Beispiel l'beschriebenen Dispergiermittels und 906 g Kondensatwasser mit einem Zusatz von 1 g Pentachlorphenolna- trium solange gemahlen, bis eine l : 30 verdünnte Probe des Pigmentteiges die in Beispiel 1 erläuterte Feinverteilung aufweist. Die erforderliche Mahldauer beträgt etwa 300 Stunden.
Der so erhaltene Pigmentteig weist die gleichen guten Eigenschaften auf wie der gemäss Beispiel 1 erhaltene Teig.
Steht kein Kondensatwasser, sondern nur hartes Wasser zur Verfügung, so ist die Zugabe eines Komplexbildners, wie z. B. von äthylendiamintetraes sigsaurem Natrium oder Triäthanolamin, zweckmä ssig.
Beispiel 3
In einer 25 1 fassenden Porzellankugelmühle mit etwa a 12 kg M, ahlkugeln von etwa 20 mm Durchmes- ser werden
1800 g eines trockenen Kupplungsproduktes aus diazotiertem 2, 4-Dichloranilin mit dem o-Toluidid der dure, 2665 g einer 45% i. gen wässrigen Lösung des im Beispiel 1 beschriebenen Dispergiermittels und 4530 g'Kondensatwasser mit einem Zusatz von 5 g Pentachlorphenolna- trium so lange gemahlen, bis eine 1 : 30 verdünnte Probe die in Beispiel 1 erläuterte Feinverteilung aufweist. Es, ist eine Mahldauer von etwa 350 Stunden erforderlich.
Der erhaltene Spinnteig zeigt die gleichen guten Eigenschaften wie, das gemäss Beispiel 1 erhaltene Produkt.
Beispiel 4
In einer Porzellankugelm hle von 25 1 Inhalt werden
1800 g Kupferphthalocyanin,
2665 g einer 45% igen Lösung des in Beispiel 1 genannten Dispergiermittels und
4530 g Kondensatwasser, das mit 5 g Penta chlorphenolnatrium ver, setzt war, nach Zugabe von 15 kg iMahlkugeln mit einem Durchmesser von etwa 20 mm so lange gemahlen, bis eine 1 : 30 verdünnte Probe des Pigmentteigea die in Beispiel 1 erläuterte Feinverteilung aufweist.
Die Mahldauer beträgt etwa 250 Stunden. Ein mit dieser Pigmentdispersion angefÏrbter Viskose-Spinn tel, zeigt die gleichen guten Eigenschaften wie die gemäss Belispiel 1 erhaltenen Teige.