DE2609531C2 - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten aus Phenol, Formaldehyd und Bisulfit - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten aus Phenol, Formaldehyd und BisulfitInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten aus Phenol, Formaldehyd und Bisulfit.
Kondensationsprodukte, die durch eine erste Umsetzung von gegebenenfalls substituiertem Phenol, Formaldehyd und einem Sulfierungsmittel und eine weitere Umsetzung mit Formaldehyd oder Dimethylolharnstoff hergestellt werden, sind aus deutschen Offenlegungsschriften 19 35 006 und 23 01 638 und den US-Patentschriften 26 21 164 und 38 70 681 bekannt. Diese
Kondensationsprodukte finden als Gerbstoffe und Dispergiermittel Verwendung. Überraschenderweise
wurde nun gefunden, daß Dispergiermittel mit überlegenen Eigenschaften erhalten werden, wenn die Her·
stellung unter ausgewählten Bedingungen durchgeführt wird. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhaltenen Dispergiermittel besitzen gegenüber den nach den Verfahren der vorstehend genannten Publikationen erhaltenen Dispergiermittel eine erhöhte Lager*
beständigkeit und eine geringere Eigenfarbe.
Die Erfindung wird im einzelnen durch die im Haupt· anspruch genannten Merkmale beschrieben.
Unter einkernigen Kondensaten werden solche Pro· dukte verstanden, die in bezug auf Phenol monomer
sind und durch Umsetzung von Phenol, Formaldehyd und Bisulfit bzw. Hydroxymethansulfonat unter den im
Anspruch 1 angegebenen Bedingungen erhalten worden sind.
Anstelle von Formaldehyd können auch Formaldehyd-Spender wie Paraformaldehyd eingesetzt werden.
Der Formaldehyd wird in vorzugsweise 25 bis 40%iger wäßriger Lösung eingesetzt.
Als Bisulfite sind Alkali- und Erdalkalibisulfite, insbesondere Natrium- und KaJiumbjsulfit, verwendbar,
Sie werden beispielsweise in Form von 35 bis 45 Gew,-%igen wäßrigen Lösungen eingesetzt,
genannt.
to der einkernigen Kondensate kann auf verschiedenen Wegen erfolgen.
Man kann Bespielsweise Phenol und Formaldehyd
oder Paraformaldehyd in etwa äquimolarem Verhältnis, d. h. im Verhältnis 1 : 0,9 bis 1,1, unter milden Bedin
gungen, d. h. bei Temperaturen zwischen 40° C und
80° C, in Gegenwart von 0,2 bis 3,5 Mol-% basischer
Katalysatoren, bezogen auf Phenol, in 5 bis 60 Minuten zu einem Gemisch an Mono-, Bi- und Trimethylolphenol umsetzen. Chromatographische Untersuchungen
haben ergeben, daß aus Phenol, einem Äquivalent
30%igem Formaldehyd und 1,3 Mol-%, bezogen auf Phenol, an NaOH bei 80° C in einer Stunde etwa 70 bis
80% dieser methylolierten Phenole entstehen, wobei keine nennenswerte Weiterkondensation zu beobach
ten ist. Die Hauptprodukte sind o- und p-substituiertes
Monomethylolphenol, deren Herstellung beispielsweise aus der DE-PS 85 588 bekannt ist. Diese Methylolphenole reagieren mit etwa äquimolaren Mengen,
d. h. mit 0,9 bis 1,1 Mol Bisulfit, bezogen auf Phenol, bei
60 bis 100° C in 5 Minuten bis 3 Stunden zu einkernigen Kondensaten obengenannter Art
Man kann auch so verfahren, daß man das Bisulfit vor
der vollständigen Reaktion von Phenol mit Formaldehyd zu den Methylolphenolen zusetzt. Beispielsweise
kann das Bisulfit nach etwa funfminütiger Reaktion zwischen Phenol und Formaldehyd zugesetzt werden.
Ein weiterer Weg zur Herstellung der einkernigen Kondensate besteht darin, Phenol und Hydroxymethansulfonat im Molverhältnis 1 : 0,9 bis 1,1 in wäßri-
gern Medium in Gegenwart eines Alkalikatalysators umzusetzen. Dabei werden dabei 7 bis 14 Mol-% des
Alkalikatalysators, bezogen auf Phenol, eingesetzt. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 70° C und
150* C, vorzugsweise zwischen 70° C und Siedetempe
ratur, die Reaktionszeiten zwischen 4 und 48 Stunden.
SaIz.
so gen Kondensate haben meistens ein*n Feststoffgehalt
von etwa 40 bis 60%. Die Lösungen können als solche in
der nachfolgend beschriebenen Weiterkondensation
eingesetzt werden.
d. h. etwa äquimolaren Sulfonatanteil haben, besitzen die Produkte nach der Weiterkondensation eine gute
Wasserlöslichkeit. In den einkernigen Kondensaten ist das Phenolmolekül in der Regel mit einer Methansulfonatgruppe substituiert, so daß lediglich zwei reaktive
eo Stellen übrigbleiben, die dann, auch wenn sie z. T. mit
Methylölgruppen substituiert sind, in der Wsiterkondensation zu linearen Produkten mit hervorragenden
Dispergiereigenschaften reagieren können.
Die erfindungsgemäße Weiterkondensation der einet kernigen Kondensate zu den Produkten erfolgt entweder mit etwa äquimolaren Mengen an Formaldehyd,
d. h. mit 0,8 bis 1,1 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol, oder mit Formaldehyd und solchen stickstoffhaltigen
Verbindungen, die mit mindestens 2 MoI Formaldehyd reagieren können, wobei 0,8 bis 2,0 Äquivalente Formaldehyd
und 0,1 b;s 1,0 Äquivalente obengenannter
stickstoffhaltiger Verbindung, jeweils bezogen auf die
Menge des Phenols, eingesetzt werden.
Bei der Weiterkondensation können die Reaktionspartner entweder gleichzeitig zusammengegeben werden
oder man läßt das einkernige Kondensat mit geringeren Mengen an Formaldehyd, vorzugsweise mit 0,2
bis 1,0 Mol, während 1 bis 60 Minuten bei 60° C bis 150° C, vorzugsweise bei Siedetemperatur, reagieren
und setzt anschließend mit 0,1 bis 1 Mol stickstofTenthaltender Verbindung und ggf. weiterem Formaldehyd
um.
Die stickstoflhaltige Verbindung kann auch zuerst mit Formaldehyd, insbesondere im Molverhältnis 1:2,
umgesetzt werden und anschließend mit dem einkernigen Kondensat zur Reaktion gebracht werden.
Die Reaktionstemperaturen zum Endprodukt liegen bei 60° C bis 150° C, vorzugsweise bis Siedetemperatur,
die bevorzugten Reaktionszeiten zwischen 1 und 20 Stunden.
Die Weiterkondensation kann in wäßrig-alkalischem, neutralem oder saurem Medium vorgenommen werden.
Bevorzugt sind das Medium und die Konzentration, die bei der Herstellung der einkernigen Kondensate
anfallen.
Beispiele für stickstoffhaltige Verbindungen sind Harnstoff, Alkylharnstoffe, Carbonsäureamide, Ureide,
Carbaminsäuren und Melamine. Bevorzugt ist Harnstoff.
Man erhält auf diese Weise stabile, konzentrierte wäßrige Lösungen, did vorzugsweise einen Feststoffgehalt
von 40 bis 50 Gew.-% enthrJten. E-· handelt sich um
braun oder rotbraun gefärbte, durchsichtige Lösungen, die keine reduzierenden Eigenschafter besitzen. Sie
können zu trockenen, lockeren Pulvern eingedampft werden, die nicht hygroskopisch sind.
Die so gewonnenen Verbindungen sind hervorragende Dispergiermittel Air anorganische oder organische
Verbindungen, bevorzugt für Farbstoffe, z. B. in der Polyesterfärberei. Sie sind ebenfalls gut geeignet als
Hilfsmittel zur Formierung von Farbstoffdispersionen.
45
94 g Phenol (= 1 Mol) und 83,3 g 36%iger Formaldehydlösung
(= 1 Mol) werden mit 3 g 45%iger Natronlauge auf 80° C erwärmt und 5 Minuten bei dieser Temperatur
gerührt. Dann werden 248 g 42%iger NaHSO1-Lösung
(= 1 Mol) zugefügt und 40 Minuten bis zum so Sieden erhitzt. Anschließend werden weitere 83,3 g
36%iger Formaldehydlösung (= 1 Mol) zugesetzt. Es wird noch sechs Stunden auf Siedetemperatur erhitzt.
Es entsteht eine hellbraune Lösung mit ca. 43% Feststoffgehalt.
Die Prüfung als Dispergiermittel geschieht folgendermaßen:
0,8 g Resol inscharlach 3 GL (Disperse Red 106) werden mit 400 ml Wasser von 50° C. das 1 g/l der
obigen Lösung enthält, unter Rühren übergössen und zehn Minuten lang zum Kochen gebracht. Danach wird
durch ein Rundfilter unter Vakuum filtriert. Das Papierfilter bleibt klar und zeigt keine Farbstoffegglomeration.
94 g Phenol (= 1 Mol), 134 g Hydroxymethansulfonat-natrium
C= 1 Mol), 220 ml H2O und 7 g 45%ige
Natronlauge (= 0,08 Mol) werden unter Rühren rcht Stunden zum Sieden erhitzt Anschließend werden zur
klaren Lösung 83,3 g einer 36%igen Formaldehydlösung
zugefügt, und es wird weitere acht Stunden unter Sieden gerührt Die hellbraune, klare, etwa 41%ige
Lösung wird wie in Beispiel 1 auf die Dispergierwirkung geprüft Auch hier bleibt das Rundfilter klar und zeigt
keine Farbstoffagglomeration.
94 g Phenol, 75,2 g 36%iger Formaldehyd und 3 g 45%ige Natronlauge werden unter Rühren auf 80° C
erwärmt und eine Stunde lang so gehalten. Dann werden 248 g einer 42%igen NaHSO3-Lösung zugegeben
und es wird eine halbe Stunde auf 100° C erhitzt. Anschließend werden weitere 75,2 g der 36%igen Formaldehydlösung
zugefügt und zehn Minuten bei Siedetemperatur gerührt Danach gibt man 30 g Harnstoff
und 113 g der36%igen Fpgnaldehydlösungzu und rührt
noch sechs Stunden bei 100° C. Die hellbraune, klare Lösung ist etwa 44%ig. Bei der Prüfung wie in Beispiel 1
bleibt das Rundfilter klar und zeigt keine Farbstoffagglomeration.
94 g Phenol und 83,3 g einer 36%igen Formaldehydlösung werden mit 1 g 45%iger Natronlauge eine Stunde
unter Rühren auf 80° C erwärmt Dann werden 248 g einer 42%igen NaHSOj-Lösung zugefügt und es wird
30 Minuten zum Sieden erhitzt. Anschließend werden weitere 83,3 g der 36%igen Formaldehydlösung
zugesetzt und es wird noch 8 Stunden beim Siedepunkt gerührt. Die rotbraune, klare Lösung ist etwa 43%ig und
zeigt gemäß der Prüfung in Beispiel 1 eine sehr gute Dispergierwirkung: das Rundfilter bleibt klar und zeigt
keine Farbstoffagglomeration.
94 g Phenol, 134 g Hydroxymethansulfonat-natrium, 12 g 45%ige Natronlauge und 220 g H2O werden 8 Stunden
lang unter Rühren cum Sieden erhitzt. Dann werden 100 g einer 30%igen Formaldehydlösung (= 1 Mol)
zugegeben. Es wird 15 Minuten am Sieden gehalten und anschließend werden 30 g Harnstoff und 50 g der
30%igen Formaldehydlösung zugesetzt. Es wird noch sechs Stunden am Siedepunkt gehalten und eine hellbraune
ca. 41%ige, klare Lösung erhalten. Die Dispergierprüfung
gemäß Beispiel 1 zeigt ein klares Rundfilter und keine Farbstoffagglomeration.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten aus Phenol, Formaldehyd
und Bisulfit, dadurch gekennzeichnet, daß einkernige Kondensate, die entweder
a 1) durch Vorkondensation von Phenol und Formaldehyd im Molverhältnis von 1: 0,9 bis 1,1
bei 40 bis 80° C während 5 bis 60 Minuten in Gegenwart von 0,2 bis 3,5 Mol-%, bezogen auf
Phenol, eines basischen Katalysators und anschließende Weiterkondensation mit 0,9 bis
1,1 Mol, bezogen auf Phenol, an Bisulfit bei 60 bis 100° C während 5 bis-180 Minuten oder
a 2) durch Reaktion von Phenol und Hydroxymethansulfonat im Molverhältnis 1:0,9 bis 1,1 bei
70 bis 150° C während 4 bis 48 Stunden in Gegenwart von 7 bis 14 Mol-%, bezogen auf
Phenol, eines basischen Katalysators erhalten worden sind, entweder
b 1) mit 0,8 bis 1,1 MoI Formaldehyd pro Mol der einkernigen Kondensate oder
b 2) mit 0,8 bis 2 Mol Formaldehyd und 0,1 bis 1 Mol, jeweils bezogen auf 1 Mol der einkernigen
Komponente, einer solchen stickstoffhaltigen Verbindung, die mit mindestens 2 Mol Formaldehyd reagieren kann, umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das als stickstoffhaltige Verbindung Harnstoff eingesetzt wird.
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