Verfahren zum Vulkanisieren gesättigter Polymerisate
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vulkanisieren von im wesentlichen gesättigten Polymeren, worunter die Vernetzung von Homo- oder Mischpolymerisaten von Äthylen, Propylen, Butylen-l, Isobutylen, Styrol, Acrylonitril, Vinylacetat und dgl., oder von Derivaten solcher Polymerisate zu verstehen ist. Sie werden z. B. mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren hergestellt und enthalten nur eine so geringe Zahl von Doppelbindungen, dass sie mit Schwefel allein nicht zu vulkanisieren sind. Die Erfindung betrifft insbesondere die Vulkanisierung von mit Ziegler Katalysatoren hergestellten Mischpolymerisaten von Äthylen mit Propylen und/oder Butylen-l.
Bekanntlich können diese Polymerisate vulkanisiert werden, indem man sie mit einer Quelle für freie Radikale behandelt, wobei eine solche Temperatur gewählt wird, dass sich eine Verknüpfung einstellt.
Die mechanischen Eigenschaften der so behandelten Polymerisate lassen allerdings noch viel zu wünschen übrig. Dies ist besonders mit der Zugfestigkeit der Fall, welche so niedrig ist, dass diese Produkte für viele technische Anwendungszwecke, z. B. für die In- dustrie von Autoreifen, unbrauchbar sind.
Zweck der betreffenden Erfindung ist ein Verfahren, mit dessen Hilfe Produkte mit guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere mit hoher Zugfestigkeit herzustellen sind. Zugleich wird ein Verfahren bezweckt, mit dessen Hilfe die Alterungsbeständigkeit der Produkte verbessert werden kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Vulkanisieren von im wesentlichen gesättigten Polymerisaten, bei denen das Polymere zusammen mit einer Quelle für freie Radikale zu 90-250 C erhitzt wird, wird dadurch gekennzeichnet, dass während der Erhitzung ein linear kondensierter, polyaromatischer Kohlenwasserstoff-vorhanden ist, der minimal drei, gegebenenfalls substituierte Benzolkerne enthält. Hierunter ist ein polyaromatischer Kohlenwasserstoff zu verstehen, den man sich als eine Zusammensetzung aus Naphthalin denken kann und an dem jedesmal an der 2.-3.
Stelle ein Benzolkern kondensiert ist.
Vorzugsweise wird Anthracen gebraucht, weil dieses Produkt überall in grossen Mengen zu ziehen ist. Ausgezeichnete Ergebnisse sind auch mit Tetracen oder Pentacen zu verzeichnen. Vorzugsweise ist während der Erhitzung zugleich ein Füllstoff vorhanden.
Die Menge polyaromatischer Kohlenwasserstoff kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Zusatz von 0,1 Gew.-O/o, bezogen auf das Polymere, steigert die Zugfestigkeit schon merklich, während diese Zugfestigkeit nach Zusatz von über 15 Gew.-O/o Anthracen wieder nachlässt. Vorzugsweise mischt man 0,5 bis 5 Gew.-O/o an polyaromatischem Kohlenwasserstoff, bezogen auf das Polymere bei, weil in diesem Falle Produkte gebildet werden, die sowohl eine hohe Zugfestigkeit wie einen hohen Modul aufweisen.
Vorzugsweise benutzt man Anthracen in Form eines Produktes, das weniger als 50 und vorzugsweise weniger als 20 Gew.-O/o an anderen Kohlenteerölprodukten enthält. Hiermit werden wesentlich bessere Ergebnisse erzielt als mit den handelsüblichen Kohlenteerölprodukten, die 23, bzw. 40 Gew.-O/o an Anthracen enthalten, oder mit dem sogenannten Rohanthracenöl.
Bekannte Quellen für freie Radikale sind anorganische Peroxyde, organische Azoverbindungen und organische Peroxyverbindungen, wie Hydroperoxyde, Dialkylperoxyde, Diaralkylperoxyde, Peroxysäuren, Peroxyester, Diacylperoxyde, Diaroylperoxyde und Peroxyderivate von Aldehyden und Ketonen. Bevorzugt sind Dialkylperoxyde, Diaralkylperoxyde und A1kyl-Aralky1p eroxyde, wie Dicumylp eroxyd, di-ter Butylperoxyd, Tetrachlor-di-ter-Butylperoxyd, ter Butylcumylperoxyd und 2.5 bis-ter-Butylperoxy-2. 5 dimethylhexan.
Die Peroxydmenge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die besten Ergebnisse liegen vor bei 0,5-6 Gew.-O/o des Peroxyds, bezogen auf das Polymere.
Die Vulkanisierungstemperatur wird gewählt in Abhängigkeit von der Zersetzungsgeschwindigkeit der Quelle für freie Radikale, und wird vorzugsweise zwischen 120 rund.210? C angesetzt. So sind bei Anwendung von Dicumylperoxyd sehr- gute Ergebnisse zu verzeichnen, falls man die Vulkanisierung während 5 bis 60 min bei 150-1700 C vornimmt.
Als Füllstoff können die für natürlichen und synthetischen Kautschuk bekannten verstärkenden Füllstoffe dienen, wie Russ, Siliciumoxyd, Calciumcarbo- nat, Aluminiumsilikat oder Kolloidalton. Mit Russ und vorzugsweise den in der Kautschuktechnik üblichen feinkörnigen Russarten sind ausgezeichnete Ergebnisse zu verzeichnen. Darüber hinaus können noch weitere sehr übliche Hilfsstoffe zugemischt werden, wie Schwefel, Stearinsäure, Metallsalze, wie Zinknaphthenat, Weichmacher und/oder Antioxydantien und/oder Farbstoffe und/oder Parfümierungsmittel. Auf Wunsch können auch geringe Mengen Sorbinsäure oder Furfurol zugegeben werden.
Bei den in Lösung gewonnenen Polymeren, wie den unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators hergestellten Mischpolymerisaten von Äthylen mit Propylen, kann der Lösung vorteilhaft der polyaromatische Kohlenwasserstoff und gegebenenfalls auch die Quelle für freie Radikale und/oder der Füllstoff zuge setzt werden. Nach Verdampfung des LöSungsmitteis fällt dann ein Polymeres an, in dem die zugemischten Stoffe in fein verteiltem Zustand vorhanden sind. Bei thermoplastischen Polymeren, wie Hochdruckpol äthylen, werden diese Stoffe gewöhnlich mit den geschmolzenen Polymeren vermischt.
Mit nachfolgendem Beispiel wird eine nähere Erläuterung der Erfindung bezweckt. Er stelle jedoch keine Einschränkung dieser Erfindung dar. Unter Teilen sind stets Gewichtsteile zu verstehen, es sei denn, dass anders angegeben ist. Der Modul, die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung und die bleibende Verformung wurden gemäss dem niederländisc. hen. Norm- blatt NEN 3199 bestimmt.
Beispiel
100 Teile eines amorphen Äthylen-Propylen- Mischpolymerisats mit einer Grenzviskosität (gemessen an einer Lösung von 0,1 g Mischpolymerisat je 100 ml Dekalin bei 135 C) von 2,9 wurden auf der Walze bei etwa 80 C mit :
50 Teilen Russ ( intermediate super abrasion furnace ),
7,5 Teilen eines 400/oigen Dicumylperoxyds (Warenzeichen Perkadox BC 40 ) und 0-10 Teilen Anthracen (Schmelzpunkt 2150 C) vermischt.
Aus diesem Gemisch hergestellte Plättchen mit Abmessungen von 90 X 140 X 2 mm wurden in einer Presse bei einer Temperatur von 1600 C während 40 min vulkanisiert. Nachstehende Tabelle verzeichnet die mechanischen Eigenschaften.
Anthracen (Gew.-O/o) O 0,5 1 2 5 10 Modul bei 300 O/o Dehnung (kg/cm2) 59 78 82 83 81 35 Zugfestigkeit (kg/cm2) 106 151 167 192 177 151 Bruchdehnung ( /o) 460 460 450 490 490 700 Bleibende Verformung nach 2000/oiger Dehnung während 24 h, gemessen nach 60 min. (O/o) 24 19 15 13 16 20
Es ist bemerkenswert, dass sich bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens bereits mit 0,5 bis 1 Gew.-O/o Anthracen, bezogen auf das Polymere, ein Produkt mit guten mechanischen Eigenschaften herstellen lässt.
Die Zugfestigkeit erreicht in diesem Falle bei einem Zusatz von etwa 2 Gew.-O/o Anthracen und 3 Gew.-O/o Dicumylperoxyd, bezogen auf das Polymere, einen Optimalwert, was einem Molarverhältnis von 1:1 entspricht. Wiederholt man den Versuch mit 2 Gew.-O/o Tetracen statt Anthracen, so finden sich eine Zugfestigkeit von 203 kg/cm2, eine Bruchdehnung von 530 O/o-und eine bleibende Verformung von 16 010.
Zum Vergleich möge ein gleicher Versuch dienen, der mit einer optimalen Schwefelmenge von 0,35 Gew.-O/o eine Zugfestigkeit von 180 kg/cm2, und eine Bruchdehnung von 440 O/o ergab. Die Bruchdehnung dieses Produktes war nach zweiwöchiger Erhitzung auf 125 C bis zu 140 O/o zurückgegangen, während das mit 2 Gew.-O/o Anthracen vulkanisierte Produkt bei gleicher Erhitzungsdauer noch eine Bruchdehnung von 480 O/o zeigte.
Setzt man im Gegensatz zu dem erfindungsgemässen Verfahren statt Anthracen 1, 2, 3 und 5 Gew.-O/o Naphthalin, Phenanthren, 9-1 0-di-Hydroanthracen, 1-2-Benzanthracen, 1-2-5-6-di-Benzanthracen oder Akradin zu, so findet sich keine nachweisbare Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, bezogen auf das ohne Anthracen vulkanisierte Produkt.