Biaxial verstreckbare und in verstrecktem Zustand schrumpffähige Folie
Die Erfindung betrifft eine biaxial verstreckbare und in verstrecktem Zustand schrumpffähige Folie.
Es sind schon schrumpffähige Folien bekannt, welche insbesondere auf dem Gebiet der Verpakkungstechnik verwendet werden. Derartige schrumpffähige Folien werden im allgemeinen dadurch hergestellt, dass eine Schicht aus einem makromolekularen Stoff oder Polymerisat beispielsweise durch Verstrecken in Längs-und/oder Querrichtung in einen Zustand gebracht wird, welcher es gestattet, zu einem beliebigen Zeitpunkt eine Schrumpfung der Schicht oder Folie auszulösen. Gewöhnlich wird das zu verpackende Gut locker mit der Folie umgeben und darauf der Schrumpfvorgang mittels Temperaturerhöhung eingeleitet. Die Schrumpftemperatur liegt gewöhnlich etwas unterhalb der Rekristallisationstemperatur des Folienmaterials. Dadurch legt sich die schrumpffähige Folie eng an das zu verpakkende Gut an.
Schrumpffähige Folien dieser Art werden insbesondere in der Nahrungsmittelindustrie verwendet und müssen daher bestimmten Anforderungen bezüglich Flüssigkeits-, Gas- und Aromadichte sowie den Bestimmungen der Lebensmittelgesetzgebung entsprechen.
Um bestimmte Eigenschaften einer Thermoplastfolie zu verbessern, ist es oft zweckmässig, sogenannte Verbundfolien herzustellen, z. B. mit Poly äthylen beschichtetes Cellophan und dergleichen. Die so erhaltene Verbundfolien verbinden die vorteilhaften Eigenschaften der Komponenten des Verbundes, so dass z. B. die Gas-, Aroma- oder Flüssigkeitsdurchlässigkeit einer mechanisch stabilen aber flüssigkeits-, aroma- oder gasdurchlässigen Folie durch eine Schicht aus einer mechanisch nicht besonders stabilen aber gas-, aroma- und flüssigkeitsundurchlässigen Folie verbessert wird.
Schrumpffähige Folien in Form von Verbundfolien konnten jedoch bisher nicht erhalten werden, da alle Versuche stets zu Verbundschichten führten, deren Schichten sich bei der uni- oder biaxialen Verstreckung zum Erzielen der Schrumpffähigkeit oder beim Schrumpfungsvorgang voneinander lösten. Die vorliegende Erfindung soll nun eine schrumpffähige Folie ermöglichen, die mindestens aus zwei verschiedenen Schichtkomponenten besteht und die ohne Trennung ihrer Schichten bzw. ohne Zerstörung des Schichtverbundes biaxial verstreckt werden kann und in verstrecktem Zustand schrumpffähig ist. Die Erfindung soll auch Verfahren zur Herstellung einer derartigen Folie ermöglichen.
Um eine Verbundfolie zu erhalten, die ohne Verbundtrennung verstreckt und geschrumpft werden kann, müssen die Verbundschichten in erhöhtem Masse miteinander in eine bindende Wechselwirkung treten.
Die erfindungsgemässe Folie ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine aus mindestens zwei verschiedenen Polymerisatschichten bestehende Verbundfolie ist, deren miteinander verbundene Polymerisatschichten im Bereich der Verbundfläche eine Mischzone besitzen, die polymere Komponenten aus beiden Polymerisatschichten enthält und dass die Verbundfolie gesamthaft und ohne Schichttrennung biaxial verstreckbar und in verstrecktem Zustand schrumpffähig ist.
Für die erfindungsgemässe Folie sind solche Polymerisatschichten geeignet, die sich als solche biaxial verstrecken lassen und in verstrecktem Zu stand schrumpffähig sind. Folien dieser Art sind bekannt und bestehen meist aus einem thermoplastischen Polymerisat, wie Polypropylen, Polyäthylen (Niederdruck- und Hochdruck-Polyäthylen), Polyamid, Polyester, Polyvinylidenchlorid, sowie die ver schiedenen Misch- oder Copolymerisate der genannten Typen.
Die Bildung der Mischzone bei der erfindungsgemässen Folie erfolgt wahrscheinlich im Trägerstoff über den durch das Lösungsmittel bzw. -gemisch bewirkten Quellungsprozess, indem die in diesem gelöste Beschichtungsmasse gleichzeitig durch die Quellungsreaktion in das makromolekulare Fadengefüge der Trägerfolie mit hineingetragen wird. Die Eindringtiefe bzw. -dicke der sich dabei bildenden Mischzone ist abhängig vom Verhalten des Trägerstoffes gegenüber dem Quellungsmittel, der Konzentration und Zusammensetzung von Löser und gelöstem Anteil, der Einwirkungszeit und -temperatur.
Diese Faktoren lassen sich ohne besondere Schwierigkeiten genau aufeinander abstimmen. Da der Quellungsvorgang im Trägerstoff reversibel ist, bleibt nach völligem Verdunsten des Lösungsmittels mindestens ein Teil der in diesem gelöst gewesenen Masse im Gefüge des Trägerstoffes innerhalb der Mischzone eingeschlossen zurück. Der so eingedrungene bzw. eingeschlossene Anteil steht aber mit der eigentlichen Oberflächenbeschichtungsmasse in engstem direktem Kontakt. Daraus erklärt sich denn auch die enorme Haftung des Schichtenverbundes, der infolge der Tiefenverankerung im Träger selbst den hohen Beanspruchungen bei einer biaxialen Verstreckung ohne alle Neigung zur Schichtentrennung gewachsen ist.
Dementsprechend ist es für die Herstellung der erfindungsgemässen Folie wesentlich, dass das Lösungsmittel auf das Polymerisat der Trägerfolie bei der Beschichtungstemperatur eine reversible Quellwirkung ausübt und über diesen Quellungsprozess gleichzeitig das gelöste Beschichtungspolymerisat in eine sich dabei bildende Mischzone transportiert sowie beim Verdunsten des Lösungsmittels wenigstens teilweise im makromolekularen Fadengefüge der Trägerfolie eingeschlossen verbleibt und mit der eigentlichen Oberflächenbeschichtungsmasse in unmittelbarem Kontakt steht, und dass man das Lösungsmittel entfernt.
Vorzugsweise umfasst die Folie gemäss der Erfindung eine Trägerfolie, welche mit mindestens einer weiteren Polymerisatschicht versehen ist. Zum Erzielen der für ein biaxiales Verstrecken und einer daraus sich ergebenden Schrumpffähigkeit erforderlichen Verankerung wird erfindungsgemäss eine Mischzone an den Verbundflächen, d. h. z. B. zwischen Trägerfolie und darauf aufgebrachter Polymerisatschicht vorgesehen. Durch entsprechende Kombination von zwei oder mehr Schichten aus verschiedenen verstreckbaren und im verstreckten Zustand schrumpffähigen Folien ist es möglich, Kombinationen von Eigenschaften zu erzieIen, die lediglich durch die Eigenschaften der Komponenten beschränkt sind. Bei bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemässen Folie kann sogar eine Verbesserung gewünschter Eigenschaften erzielt werden, die über die Summe der Eigenschaften der Komponenten hinausgeht.
Es ist anzunehmen, dass die bei der erfindungsgemässen Folie vorgesehene Mischzone einen Mate- rialbereich darstellt, der sich von dem Aufbau der Schicht aus den reinen Komponenten vorteilhaft unterscheidet und gleichzeitig die gewünschte und erforderliche Verankerung ergibt, welche die Schichtentrennung beim biaxialen Verstrecken und folgendem Schrumpfen ausschliesst.
Die erfindungsgemässe Folie wird vorzugsweise nach einem Verfahren erhalten, bei welchem eine Lösung eines Polymerisates auf eine Schicht oder Folie aus einem anderen Polymerisat aufgetragen wird. Durch Wahl der Polymerisate und des für die Beschichtung verwendeten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches kann die für die erfindungsgemässe Folie notwendige Mischzone in Aufbau und Abmessung (Dicke) vorbestimmt werden. Zweckmässigerweise wird eine Folie aus einem ersten Polymerisat mit einer Lösung aus einem zweiten Polymerisat beschichtet, wobei das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, in welchem das zweite Polymerisat gelöst ist, eine quellende oder anlösende Wirkung auf das erste Polymerisat ausübt.
Die Trägerfolie aus dem ersten Polymerisat kann ein- oder beidseitig mit einer Verbundschicht versehen werden, wobei zweckmässigerweise zwischen beiden Verbundschichten und der Trägerfolie je eine Mischzone vorgesehen ist. Weiterhin können in gleicher Weise zwei oder mehr erfindungsgemässe Verbundfolien sandwichartig miteinander verbunden werden, wobei wiederum an den Verbundstellen Mischzonen vorgesehen werden, um eine Schichttrennung des Verbundmaterials zu vermeiden.
Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische, welche in der Lage sind, die für die erfindungsgemässe Folie verwendbaren Polymerisate zu lösen bzw. zu quellen, sind bekannt. Beispiele hierfür sind: Aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther, Ketone, Aldehyde, Ester, Halogenkohlenwasserstoffe usw. Vorzugsweise werden niedrig siedende (bis 1000 C bei Normaldruck), relativ leicht verdunstende Lösungsmittel verwendet. Es können auch mit Vorteil Lösungsmittelgemische bzw. sogenannte Mischlöser verwendet werden. Spezielle Beispiele für Lösungsmittel und Komponenten von Lösungsmittelgemischen sind u. a. die folgenden: Methanol, Äthanol und Propanol, Aceton, Butanon und Methyläthylketon, Äthylacetat und Methylenchlorid.
Geeignete Lösungsmittelgemische können noch Zusätze enthalten, die auf die Polymerisatschichten vorteilhafte Wirkung ausüben. Hierzu gehören Wasser, Weichmacher und dergleichen bekannte Zusatzstoffe.
Die mit der Lösung zu beschichtende Trägerfolie kann zur Verbesserung ihres Quellungsverhaltens in bekannter Weise vorbehandelt werden, z. B. durch mechanische, chemische, thermische oder elektrische Behandlung oder durch Bestrahlung. Auch kann die Verbundfolie gesamthaft den üblichen Nachbehandlungen, z. B. zur Verbesserung der Bedruckbarkeit, unterzogen werden, sofern dies die Verstreckbarkeit bzw. Schrumpffähigkeit nicht erheblich beeinträchtigt bzw. nicht zu einer Verminderung der Verbundfestigkeit führt.
Die erfindungsgemässe Folie soll anhand der beiliegenden Zeichnung in einer bevorzugten Ausführungsform näher beschrieben werden. In den Figuren ist der Aufbau einer aus zwei Polymerisatschichten bestehenden Folie gemäss der Erfindung dargestellt, doch können in analoger Weise auch drei- und mehrschichtige Folien nach den unten angegebenen Verfahren erhalten werden. Es zeigt:
Fig. 1 eine Trägerschicht mit darauf aufgebrachter Lösung eines zweiten Polymerisates,
Fig. 2 die Veränderung der Trägerschicht unter der Einwirkung der Lösung des zweiten Polymerisates und
Fig. 3 die aus zwei Materialschichten und einer Mischzone bestehende fertige Folie.
In Fig. 1 ist die Trägerfolie A an ihrer Oberseite Z mit der Lösung B beschichtet. Die Dicke der Trägerfolie A aus dem ersten Polymerisat ist mit x bezeichnet. Die Dicke der Lösungsschicht B, welche das zweite Polymerisat enthält, ist mit y bezeichnet.
Fig. 2 zeigt, wie das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch der Schicht B zu einem Anquellen der Trägerschicht A führt. Dadurch vermindert sich die Dicke der Lösungsmittelschicht (nicht massstabsmässig dargestellt), so dass die in Fig. 2 dargestellte Schicht B' die Dicke y' besitzt. Die Trägerfolie A von Fig. 1 ist an ihrer Oberseite durch Einwirkung des Lösungsmittels angequollen und umfasst in der Darstellung von Fig. 2 das unveränderte Trägermaterial A' mit der Dicke x' und die angequollene Schicht C' mit der Dicke z'. Das in der Lösung der Schicht B bzw. B' gelöste Polymerisat dringt ebenfalls in die Quellungsschicht C' ein. Die Mischzone C' umfasst somit sowohl Komponenten aus dem Polymerisat der Schicht A als auch dem Polymerisat aus der Lösung der Schicht B.
Durch Entfernung des Lösungsmittels aus der Schicht B' und C', z. B. durch Verdampfen, entsteht die in Fig. 3 dargestellte Verbundfolie mit den Schichten A", B" und C". Die Dicken dieser Schichten sind jeweils als x", z" und y" bezeichnet. Die Dicke x" entspricht praktisch der Dicke x' (Fig. 2), während die Dicke z" der Mischzone C" erheblich geringer ist als die Dicke z' der lösungsmittelhaltigen Mischzone C. Auch die Dicke y" der Schicht B" ist entsprechend der Menge des abgetriebenen Lösungsmittels erheblich geringer als die der Schicht B'.
Die in Fig. 3 dargestellte Mischzone C" bewirkt die Verankerung der Schichten des Verbundmaterials derart, dass der Verbund gesamthaft verstreckbar (monoaxial und biaxial) und in verstrecktem Zustand schrumpffähig ist. Das Zustandekommen der Mischzone C" kann durch Anfärben der Lösung und mikroskopische Untersuchung der fertigen Verbundfolie kontrolliert werden. Die Dicke der Mischzone sowie ihre Zusammensetzung ist einerseits durch entsprechende Wahl der Polymerisate der Trägerfolie sowie des gelösten Polymerisates, andererseits durch die Auswahl des Lösungsmittels bzw. die Zusammensetzung des Lösungsmittelgemisches bezüglich Komponenten und Mengenanteilen und schliesslich auch durch Konzentration der Polymerisatlösung, Einwirkungszeit und Temperatur regelbar. Sie beträgt beispielsweise etwa 5--10 Mikron.
Es kann vorteilhaft sein, der zum Beschichten verwendeten Polymerisatlösung Stabilisatoren, Farbstoffe, Weichmacher, UV-Absorber, B aktericide und dergleichen bekannte Zusätze beizufügen.
Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele in einigen bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert werden.
Beispiel 1
Eine Polypropylenfolie (Propylen-Äthylen-Copolymerisat der Shell AG) mit einer Dicke von 0,075 mm wird mit einer 18 0/obigen Polyamidlösung (lösliches Polyamid) in einer Mischung aus 1 Teil Athanol, 2 Teilen Methylenchlorid und 1 Teil Wasser beschichtet. Die Beschichtung mit der Lösung erfolgt in üblicher Weise durch kontinuierliches Aufgiessen der Lösung auf die in Längsrichtung bewegte Trägerfolie. Die mit der Lösung beschichtete Trägerfolie wird dann durch eine Anlage zur Entfernung des Lösungsmittels geführt. Das Lösungsmittel wird in üblicher Weise wieder gewonnen.
Durch mikroskopische Untersuchung einer unter gleichen Bedingungen hergestellten Probe, deren Lösung jedoch einen Farbstoff enthält, wird die Dicke der Mischzone bestimmt. Die Dicke beträgt etwa 5 + 1 Mikron. Die so erhaltene Verbundfolie wird in bekannter Weise unter Dickenverminderung auf 0,040 mm biaxial verstreckt. Vor dem Verstrekken beträgt die Gesamtdicke der Verbundfolie 0,125 mm mit einem Aufbau entsprechend 0,075 mm Dicke der Polypropylenschicht und 0,050 mm der Polyamidschicht.
Die biaxial verstreckte Verbundfolie weist in beiden Achsrichtungen ein Schrumpfvermögen von 40 O/o und mehr auf, wobei die Schrumpftemperatur zweckmässigerweise etwa 1200 C beträgt. Sie ist praktisch luft-, aroma- und wasserdampfdicht (Luftdurchlässig kleiner als 1 cm5/m2/24 Stunden; H2O-Durchlässigkeit kleiner als 2 g/m2/24 Stunden), völlig klar und farblos. Geruchlich und geschmacklich ist sie indifferent und enthält keine Komponenten, die eine Verwendung auf dem Lebensmittelsektor beeinträchtigen. Die Wärmebeständigkeit der Verbundfolie erreicht bis + 1300 C. Sie ist bis -40" C geschmeidig und bruchfest; sie kann beidseitig verschweisst werden. Eine Lösung des Verbundes beim Verstrecken und Schrumpfen sowie bei allen sonst üblichen Verarbeitungsschritten tritt nicht auf.
Beispiel 2
Eine Polyäthylenfolie ( Bakelite DFD-4400 ) mit einer Dicke von 0,050 mm, einem Schmelzindex von 2,0 und einer Dichte von 0,918 wird mit einer Lösung von Polyvinylidenchlorid ( Saran-F220 ) beschichtet. Als Lösungsmittel wird eine Mischung aus 65 o/o Aceton und 35 o/o Methylenchlorid verwendet. Die Konzentration der Lösung beträgt 20 /o. Die Lösung wird nach dem bekannten Aufstreichverfahren bei Zimmertemperatur auf die Polyäthylenfolie aufgetragen und das Lösungsmittel anschliessend in einem Wärmetunnel entfernt. Die so erhaltene Verbundfolie besitzt eine Dicke von 0,08 mm. Die Bestimmung der Mischzonendicke nach dem oben beschriebenen Verfahren durch Anfärben und mikroskopische Prüfung ergibt einen Wert von 0,007 mm.
Die so erhaltene Verbundfolie ist ohne Schichtentrennung biaxial verstreckbar. Hierzu wird beispielsweise bei 70" ein Streckverhältnis von 1:3,0 in beiden Achsrichtungen eingesetzt. Die Foliendicke nach dem biaxialen Verstrecken beträgt etwa 0,030 mm und das Wärmeschrumpfvermögen etwa 100 /o. Die Schrumpfung kann durch Erwärmen auf etwa 800 C ausgelöst werden. Die Verbundfolie ist im verstreckten und geschrumpften Zustand klar, luft-, aroma- und wasserdampfdicht (Luftdurchlässigkeit 0,50 cm5/m2/24 Stunden; Wasserdurchlässigkeit 0,8 glm2124 Stunden).
Beispiel 3
Eine Polyäthylenfolie wie in Beispiel 2 wird zur Verbesserung der Haftfähigkeit oxydativ vorbehandelt und mit Polyamidlösung beschichtet. Hierzu dient Ultramid 1 C (BASF) in einem Lösungsmit-telgemisch von Alkohol:Methylenchlorid:Wasser = 7:2:1 bei einer Konzentration von ca. 15 O/o. Es wird im üblichen Aufstreichverfahren bei Temperaturen von etwa 50 beschichtet und anschliessend im Wärmetunnel getrocknet. Die so erhaltene Verbundfolie besitzt eine Gesamtdicke von etwa 0,1 mm.
Die Untersuchung des Folienquerschnittes unter dem Mikroskop zur Bestimmung der Eindringtiefe der Polyamidschicht in die Trägerfolie ergibt eine Mischzonendicke von etwa 0,01 mm.
Die Verbundfolie ist ohne jede Neigung zur Schichtentrennung biaxial verstreckbar, wobei das Verstreckungsverhältnis bei Erwärmung auf 80-850 etwa 1:1,5 in beiden Achsrichtungen beträgt. Nach der Verstreckung ist die Gesamtdicke auf etwa 0,045 mm abgesunken. Das Schrumpfvermögen in der Wärme erreicht etwa 50 O/o.
Diese Verbund-Schrumpffolie zeigt sehr gute Festigkeitseigenschaften, eine sehr hohe (2 cm2/m2/24 Stunden) Luft- und völlige Aromadichte, sowie eine um mehr als 60 O/o verminderte V : Tasserdampfdurchlässigkeit im Vergleich zu einer Polyäthylenfolie gleicher Dicke.
Die Verbund-Schrumpffolie kann sowohl mit ihrer Polyäthylen-Trägerfolienseite als auch mit der Polyamidseite als Innenschicht eingesetzt werden, da sie in beiden Formen gut verschweissbar ist.
Beispiel 4
Es wird eine vorder und rückseitig im elektrischen Entladungsfeld vorbehandelte 0,05 mm dicke Trägerfolie aus Niederdruck-Polyäthylen (Kalle & Co.) doppelseitig im Zweistufenverfahren mit zwei verschiedenen Polymerisaten aus Lösung beschichtet: a) Vorderseite: Die Beschichtung erfolgt gemäss Beispiel 2 mit Saran-F 220 aus Lösung bei einer Auftragsstärke von 0,025 mm. Die Dicke der Mischzone beträgt etwa 0,006 mm. b) Rückseite: Die Beschichtung erfolgt gemäss Beispiel 3 mit Ultramid 1 C aus Lösung bei einer Auftragsstärke von 0,025 mm. Die Dicke der Mischzone beträgt etwa 0,005 mm.
Die so erhaltene Polyvinylidenchlorid/Polyäthylen/Polyamid-Verbundfolie besitzt eine Gesamtdicke von etwa 0,1 mm und lässt sich ohne jede Schichtentrennung biaxial zu einer Verbund-Schrumpffolie verstrecken.
Die Temperatur beim Verstrecken beträgt etwa 850 und das Verstreckungsverhältnis 1:1,5 in beiden Achsrichtungen. Es erfolgt eine Dickenverminderung auf etwa 0,04 mm. Das Wärmeschrumpfvermögen liegt bei ungefähr 50 O/o.
Die Verbund-Schrumpffolie ist völlig klarsichtig und praktisch vollständig gas-, aroma- und wasserdampfdicht.
Beispiel 5
Eine 0,040 mm dicke Polypropylenfolie ( Hostalen PPR ) wird im elektrischen Entladungsfeld vorbehandelt und anschliessend im Zweistufenverfahren einer Doppelbeschichtung aus Lösung unterworfen: a) Die Polypropylen-Trägerfolie wird gemäss Beispiel 2 mit einer Lösung von Saran-F 220 beschichtet, wobei die Schichtdicke 0,02 mm und die gemessene Mischzonenstärke etwa 0,006 mm beträgt. b) Auf die trockene Saran-Schicht wird eine weitere Beschichtung gemäss Beispiel 3 aus Ultra- mid- 1 C -Lösung aufgetragen. Die Aufschichtung beträgt etwa 0,04 mm und die Mischzonenstärke 0,012 mm.
Die so erhaltene dreischichtige Polypropylen/Polyvinylidenchlorid/Polyamid-Verbundfolie kann bei Temperaturen von etwa 850 ohne jede Schichtentrennung biaxial verstrecht werden, wobei ein Verstreclcungsverhältnis 1:1,75 in beiden Achsrichtungen vorgelegt ist. Es wird eine Dickenminderung auf etwa 0,035 mm und ein Schrumpfvermögen von etwa 40 O/o erzielt.
Die Verbund-Schrumpffolie ist völlig klarsichtig, von sehr hoher Festigkeit, praktisch völlig gas- (Luftdurchlässigkeit kleiner als 0,3 cms!m2/24 Stunden), aroma- und wasserdampfdicht (Wasserdurchlässigkeit ldeiner als 0,8 g/m2/24 Stunden), sowie kochecht.